JP2017167034A - 劣化判定装置及び劣化判定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オリビン系リチウムイオン二次電池に特有の充電特性を考慮して、二次電池の劣化度合いを適正に判定する劣化判定装置等を提供する。【解決手段】オリビン系リチウムイオン二次電池における各セル３ごとの充電特性の電圧値が平坦となる平坦領域以外の変化領域における前記充電特性が示す任意の前記電圧値を基準電圧値として記憶するメモリ部２３と、各セル３の電圧値が前記基準電圧値に到達したことをトリガーとして、予め設定された所定の時間に対する前記電圧値の変化を演算する電圧変化演算部２４と、演算された前記変化量が予め設定された所定の閾値を超えている場合に前記セル３が劣化していると判定する劣化判定部２５とを備える。【選択図】図２

Description

本発明は、オリビン系（リン酸鉄）リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する劣化判定装置等に関する。

リチウムイオン二次電池は、一般的に保存寿命とサイクル寿命で管理され、約１０年使用した場合、初期の容量から約２〜３割程度減少する。この状態で更に利用継続した場合、初期値の６割以下では電池劣化（デンドライド）が加速し、電池システムが危険な状態になってしまう。

特に、オリビン系リチウムイオン二次電池の場合は、一般的に広く普及しているマンガン系リチウムイオン二次電池と異なる充電特性を有しており、図６に示すように、電池残量（ＳＯＣ；State Of Charge）が２０％〜８０％の領域ではＳＯＣの変化に対して電池電圧がほぼ一定となっており、充電時の二次電池の状態を把握するのが困難であるという問題がある。

リチウムイオン二次電池の劣化を判定する技術として、例えば特許文献１ないし３に示す技術が開示されている。特許文献１に示す技術は、充電装置１にリチウムイオン電池、ニッケルカドミウム電池およびニッケル水素電池などの二次電池１２が接続されると、識別素子２０によってその種類が検出され、制御部１８は、その電池電圧に応じて定電流充電処理を開始し、この充電処理中に電池電圧が電池の種類に応じた基準電圧値になると、制御部１８に備えられたタイマによって定電流充電時間の計時が開始され、電池の種類に応じた充電制御方式により、定電圧充電に切り替わったかもしくは−ΔＶが検出されると計時が終了し、制御部１８ではこの計時によって得られた定電流充電時間に基づいて、この電池の充電容量が新品当初の電池に対する定電流充電時間と較べてどの程度であるのかを電池の種類に応じて判定し、電池のサイクル劣化の度合いが判定されると、通知部２６よりアラームを出力させてサイクル寿命等のサイクル劣化の度合いを使用者に知らせるものである。

特許文献２に示す技術は、マイコン５０が、基準となる二次電池について、定電圧充電開始前の電池電圧判別値Ｖ２と、該電池電圧値Ｖ２に対応して充電に必要な定電流充電時間の判別値ｔ２との関係を予め記憶装置（ＲＯＭ）５５に記憶しておき、マイコン５０は、充電を行う二次電池について、定電流充電を行った実測時間（ｔ）と、定電圧充電開始前の電池実測電圧（Ｖｏ）とを検出し、前記実測電池電圧（Ｖｏ）に対応する前記実測時間（ｔ）が予め記憶装置５５に記憶された前記判別値（Ｖ２、ｔ２）以下であると判別した場合、充電を行った二次電池２は寿命が間近い「寿命間近」であることを表示回路１２０の表示手段１２１に表示させるものである。

特許文献３に示す技術は、蓄電素子２００の劣化状態を検出する劣化状態検出装置１００であって、蓄電素子２００を充電または放電した場合の蓄電素子２００の電圧に対する通電容量の変化の大きさを第一容量変化量とし、第一容量変化量に対する通電容量の変化の大きさである第二容量変化量を取得する取得部１１０と、取得された第二容量変化量と所定の閾値とを比較することにより、蓄電素子２００の劣化状態を検出する検出部１２０とを備えるものである。

特開平１１−３２９５１２号公報 特開２００８−１９３７９７号公報 特開２０１４−１０９４７７号公報

しかしながら、上記各特許文献に係る技術は、二次電池の劣化を判定するものの、上記に示したオリビン系リチウムイオン二次電池に特有の問題を十分に解決することができるものではない。

本発明は、オリビン系リチウムイオン二次電池に特有の充電特性を考慮して、二次電池の劣化度合いを適正に判定する劣化判定装置等を提供する。

本発明に係る劣化判定装置は、オリビン系リチウムイオン二次電池における各セルごとの充電特性の電圧値が平坦となる平坦領域以外の変化領域における前記充電特性が示す任意の前記電圧値を基準電圧値として記憶する基準電圧値記憶手段と、各セルの電圧値が前記基準電圧値に到達したことをトリガーとして、予め設定された所定の時間に対する前記電圧値の変化を演算する変化演算手段と、演算された前記変化量が予め設定された所定の閾値を超えている場合に前記セルが劣化していると判定する劣化判定手段とを備えるものである。

このように、本発明に係る劣化判定装置においては、オリビン系リチウムイオン二次電池における各セルごとの充電特性の電圧値が平坦となる平坦領域以外の変化領域における前記充電特性が示す任意の前記電圧値を基準電圧値として記憶し、各セルの電圧値が前記基準電圧値に到達したことをトリガーとして、予め設定された所定の時間に対する前記電圧値の変化を演算し、演算された前記変化量が予め設定された所定の閾値を超えている場合に前記セルが劣化していると判定するため、オリビン系リチウムイオン二次電池に特有な充電特性における平坦領域を考慮した適正な劣化判定を行うことができるという効果を奏する。

本発明に係る劣化判定装置は、充電時における充電電流が一定ではない場合に、予め設定されている基準電流値に補正して前記電圧値の変化量を変換する補正手段を備えるものである。

このように、本発明に係る劣化判定装置においては、充電時における充電電流が一定ではない場合に、予め設定されている基準電流値に補正して前記電圧値の変化量を変換するため、充電電流が常時一定とならないような場合であっても二次電池の状態を正確に把握することが可能となり、適正に劣化判定を行うことができるという効果を奏する。

本発明に係る劣化判定装置は、充電時における温度情報を測定する温度測定手段と、測定された前記温度情報を予め設定されている基準温度に補正して前記電圧値の変化量を変換する補正手段とを備えるものである。

このように、本発明に係る劣化判定装置においては、充電時における温度情報を測定する温度測定手段と、測定された前記温度情報を予め設定されている基準温度に補正して前記電圧値の変化量を変換するため、判定時における温度環境に影響を受けることなく正確な劣化判定を行うことが可能になるという効果を奏する。

本発明に係る劣化判定装置は、前記温度測定手段が、オリビン系リチウムイオン二次電池がおかれている環境下での温度情報をサンプリングし、前記劣化判定手段が、サンプリングされた前記温度情報をパラメータとして前記セルの劣化判定を行うものである。

このように、本発明に係る劣化判定装置においては、オリビン系リチウムイオン二次電池がおかれている環境下での温度情報をサンプリングし、サンプリングされた前記温度情報をパラメータとして前記セルの劣化判定を行うため、二次電池が普段どのような温度環境下で利用されていたかを考慮した正確な劣化判定を行うことが可能になるという効果を奏する。

第１の実施形態に係るオリビン系リチウムイオン二次電池のシステム構成図である。 第１の実施形態に係る劣化判定装置におけるＢＭＳ（Battery Management System）の構成を示す機能ブロック図である。 二次電池の劣化状態を示す図である。 第１の実施形態に係る劣化判定装置の動作を示すフローチャートである。 第２の実施形態に係る劣化判定装置の構成を示す機能ブロック図である。 オリビン系リチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。また、本実施形態の全体を通して同じ要素には同じ符号を付けている。

（本発明の第１の実施形態）
本実施形態に係る劣化判定装置について、図１ないし図４を用いて説明する。本実施形態に係る劣化判定装置は、オリビン系リチウムイオン二次電池（以下、単に二次電池という）における各セルごとの充電特性の電圧値が平坦となる平坦領域以外の変化領域における所定の時間に対する電圧値の変化を確認することで、二次電池の電池劣化度合いを判定するものである。

オリビン系リチウムイオン二次電池は、上述したように、一般的に広く普及しているマンガン系リチウムイオン二次電池と異なり、図６に示すような充電特性を有している。図６に示すように、オリビン系リチウムイオン二次電池の場合は、ＳＯＣが０％〜２０％及び８０％〜１００％の領域においては、ＳＯＣの変化に応じて電池電圧が変化しているが、ＳＯＣが２０％〜８０％の領域ではＳＯＣの変化に対して電池電圧がほぼ一定となっており、この２０％〜８０％の領域において二次電池の劣化度合いを測定するのは困難である。なお、ＳＯＣが０％〜２０％及び８０％〜１００％であるＳＯＣの変化に対して電池電圧が変化する領域を変化領域、ＳＯＣが２０％〜８０％であるＳＯＣの変化に対して電池電圧が変化しない領域を平坦領域とする。

本実施形態においては、オリビン系リチウムイオン二次電池に特有な充電特性を考慮し、変化領域における所定の時間に対する充電電圧値の変化を見ることで、二次電池の劣化度合いを判定する。また、二次電池の劣化は温度に大きく影響を受けることから、劣化判定時の温度、及び／又は、通常の使用状態における温度環境を考慮して劣化度合いを判定する。

図１は、本実施形態に係るオリビン系リチウムイオン二次電池のシステム構成図である。二次電池システム１は、システム全体を監視、制御するＢＭＳ２と、複数のセル３が直列に接続されて形成される二次電池モジュール４と、各二次電池モジュール４の状態を監視するＥＣＵ（Electronic Control Unit）５と、二次電池システム１の充電／放電を切り替える充放電切替スイッチ６と、放電時に負荷と接続される放電制御部７及び充電時に電源と接続される充電制御部８からなる充放電制御部９とを備える。

充電時にはＢＭＳ２の制御により充放電切替スイッチ６が充電制御部８に接続され、二次電池モジュール４に充電がなされる。放電時には充放電切替スイッチ６が放電制御部７に接続され、二次電池モジュール４の電力が負荷に供給される。また、ＢＭＳ２は、各二次電池モジュール４を監視しているＥＣＵ５からの情報を受信して二次電池モジュール４の異常等を検知し、二次電池システム１全体の安全性を管理する。二次電池の劣化判定処理は、このＢＭＳ２で収集された情報に基づいて、ＢＭＳ２のＣＰＵが劣化判定プログラムを実行することで行われる。

図２は、本実施形態に係る劣化判定装置におけるＢＭＳの構成を示す機能ブロック図である。ＢＭＳ２は、ＥＣＵ５から送信される二次電池モジュール４の状態に関する情報を受信する受信部２１と、受信した二次電池モジュール４の状態が平坦領域における状態か変化領域における状態かを判定する領域判定部２２と、電圧値の変化を演算するための基準時間及び劣化判定を行うための電圧値の変化の閾値等を記憶するメモリ部２３と、当該メモリ部２３に記憶されている基準時間に基づいて、充電における電圧値の変化を演算する電圧変化演算部２４と、演算された電圧値の変化及びメモリ部２３に記憶されている閾値に基づいて、二次電池の劣化判定を行う劣化判定部２５と、劣化判定の結果を出力情報２７としてディスプレイや紙に出力する出力制御部２６とを備える。

ここで、劣化判定処理について図３を用いて説明する。図３は、二次電池の劣化状態を示す図である。図３のグラフに示すように、電池劣化がない初期状態では充電時間に対する電池容量が（１）のようなグラフとなるのに対して、電池劣化した状態では（２）のようなグラフとなる。つまり、電池が劣化すると短時間で最大容量に達してしまうため、電池の容量（グラフの面積に相当）としては非常に少なくなってしまう。図３のグラフに示されるように、電池の劣化が進むほどグラフの傾きが大きくなる。すなわち、グラフの傾き度合いから電池の劣化度合いを推定することが可能となる。

本実施形態においては、図６に示すようなオリビン系リチウムイオン二次電池に特有な充電特性から、電流値及び電圧値に基づいて計算されるＳＯＣの直線性が得られず、電池の劣化度を正確に演算するのが困難である。したがって、劣化判定処理において変化領域における時間変化に対する電圧変化の大きさから電池の劣化度を演算する。具体的には、平坦領域以外の変化領域における予め設定された任意の電位をトリガーとし、φ＝tan（電圧変化ΔＶ／時間変化Δｔ）により傾きを求め、得られた傾きと初期状態における傾きとを比較することで電池の劣化度を判定する。

次に、本実施形態に係る劣化判定装置の動作について説明する。図４は、本実施形態に係る劣化判定装置の動作を示すフローチャートである。まず、ＢＭＳ２がＥＣＵ６にて測定された電池電圧を受信部２１で受信し（Ｓ１）、領域判定部２２が、測定された電圧値が基準電圧値に到達しているかどうかを判定する（Ｓ２）。基準電圧値は予め設定されている電圧値であり、変化領域における任意の電圧値が設定されている。すなわち、基準電圧値に到達している場合は変化領域における状態、基準電圧値に到達していない場合は平坦領域における状態として判定することができる。基準電圧値に到達していない場合は、ステップＳ１に戻って電圧値の測定を継続する。基準電圧値に到達している場合は、電圧変化演算部２４が、基準電圧値に到達してからの時間変化Δｔと電圧変化ΔＶからφ＝tan（ΔＶ／Δｔ）を演算する（Ｓ３）。

劣化判定部２５が、予め運用の初期動作時において演算され、メモリ部２３に記憶されていたφ_０と、ステップＳ３で演算されたφとの比較を行う（Ｓ４）。比較した結果、φとφ_０との差が所定の閾値未満である場合は（Ｓ５）、二次電池は劣化していないと判断し、通常運用を継続してステップＳ１に戻る。φとφ_０との差が所定の閾値以上である場合は（Ｓ５）、二次電池は劣化していると判断し、出力制御部４６が二次電池が劣化している旨の出力情報４７を出力して（Ｓ６）、劣化判定処理を終了する。

なお、劣化判定部２５は、φとφ_０との差分から二次電池の劣化度合い（差分が大きい程、劣化度合いが大きい）を割り出し、二次電池が完全に劣化していない状態、すなわち多少劣化しているものの運用継続は可能な許容範囲の状態であっても必要に応じて二次電池の劣化度合いを出力するようにしてもよい。

また、上記は充電電流が一定であることを前提としている。すなわち、例えば運用の初期動作時に１０Ａの定電流で充電されたとすると、劣化判定処理時も１０Ａの定電流で充電されていることを前提としている。しかしながら、例えば太陽光のような自然エネルギーで発電した電力を充電するような場合は、必ずしも充電電流が一定になるとは限らない。このような場合には、測定された電流値を初期動作時の電流値に補正した上でφの演算を行うようにしてもよい。具体的には、測定された時間変化Δｔに対して、測定時の電流値Ｉと初期動作時の電流値Ｉ_０との比率（Ｉ／Ｉ_０）を掛けて得られる時間変化Δｔｓに基づいてφを求めることで、初期動作時と異なる電流値で充電した場合であっても劣化判定を適正に行うことができる。

このように、本実施形態に係る劣化判定装置においては、オリビン系リチウムイオン二次電池における変化領域における電圧値を基準電圧値として記憶し、各セルの電圧値が前記基準電圧値に到達したことをトリガーとして、予め設定された所定の時間に対する電圧値の変化を演算し、演算された変化量が予め設定された所定の閾値を超えている場合にセルが劣化していると判定するため、オリビン系リチウムイオン二次電池に特有な充電特性における平坦領域を考慮した適正な劣化判定を行うことができる。

また、充電時における充電電流が一定ではない場合に、予め設定されている基準電流値に補正して電圧値の変化量を変換するため、充電電流が常時一定とならない場合であっても二次電池の状態を正確に把握することが可能となり、適正に劣化判定を行うことができる。

（本発明の第２の実施形態）
本実施形態に係る劣化判定装置について、図５を用いて説明する。本実施形態に係る劣化判定装置は、劣化判定処理の際に温度を考慮することでより正確に劣化判定を行うものである。なお、本実施形態において前記第１の実施形態と重複する説明は省略する。

二次電池の使用において温度環境は非常に重要な要素である。例えば、高温や低温の環境で長期間使用した場合は、常温で使用した場合に比べて劣化が早く進んでしまう。また、比較的高温下では電池が活性化しやすく出力が出やすいが、低温下においては電池が活性化しにくいため出力があまり出ない。このように、温度環境により二次電池の劣化や出力が異なる。そこで、本実施形態においては、高温、常温、低温における基準となるφを予め記憶し、普段の使用温度や劣化判定処理時の温度等を考慮して補正をすることで、より正確に劣化判定を行う。

図５は、本実施形態に係る劣化判定装置の構成を示す機能ブロック図である。前記第１の実施形態における図２の構成と異なるのは、ＥＣＵ６の温度センサにて測定された温度情報を取得する温度情報取得部５１を備え、取得された温度情報は定期的にメモリ部２３に記憶されると共に、劣化判定処理が実行される際にその時の温度情報が劣化判定部２５に渡されることである。また、メモリ部２３には、例えば６０℃の高温状態における基準となるφ_Ｈ、２５℃の常温状態における基準となるφ_Ｍ、−２０℃の低温状態における基準となるφ_Ｌが予め記憶されている。さらに、メモリ部２３には、例えば６０℃、２０℃及び−２０℃の各温度環境下で使用された場合の劣化の目安となる基準情報（例えば、６０℃の場合は７年で劣化、２５℃の場合は１０年で劣化、−２０℃の場合は８年で劣化といった情報）が予め記憶されている。

劣化判定部２５は、温度情報取得部５１で取得された温度情報及びメモリ部２３に記憶されている情報に基づいて、総合的に二次電池の劣化判定を行う。具体的には、現在の温度情報を取得し、現在の温度に最も合致する適切な基準となるφをφ_Ｈ、φ_Ｍ、又はφ_Ｌから選択し、選択された基準φを用いて劣化判定を行う。そうすることで、温度パラメータを考慮したより正確な劣化判定を行うことが可能となる。

また、劣化判定部２５は、劣化判定の対象となる二次電池がどのような温度環境下で使用されてきたかをメモリ部２３に蓄積された測定された温度情報から演算し、これまでの使用環境を考慮した劣化判定を行う。すなわち、例えば、通常（常温環境下）であれば１０年は劣化しない二次電池について、７年ぐらいで劣化の傾向が生じたような場合には、この７年間の使用温度環境を演算し、高温や低温環境下での使用であると判断された場合には、劣化判定処理が正確であると判断することができる。逆に、通常１０年は劣化しないとされる常温環境下での使用にも関わらず、７年程度で劣化が生じたような場合は、温度以外に使用環境において何か問題が生じている可能性があり、早期にメンテナンスを行うことができる。

なお、上記のように温度情報を電池劣化判定のパラメータとして利用することで、正確な劣化判定を行うことができるが、現在の温度情報を加味した基準φの選択と、これまでの使用温度環境を加味した劣化判定とは、双方を考慮して劣化判定処理を行うようにしてもよいし、いずれか一方の温度情報のみをパラメータとして利用するようにしてもよい。

（本発明のその他の実施形態）
本実施形態に係る劣化判定装置は、二次電池の温度上昇変化に基づいて、劣化度合いを判定するものである。すなわち、上記各実施形態においては、二次電池の劣化が進んだ場合のφの変化を見ることで劣化しているか否かを判定したが、本実施形態においては所定の時間Δｔに対する温度変化ΔＴを演算することで劣化判定を行う。

二次電池は劣化が進むと電池内に析出される阻害物により抵抗値が大きくなる。つまり、抵抗値が大きくなることで温度上昇が発生する。これは二次電池の劣化が進むに連れて温度上昇が大きくなるものであるため、その温度上昇の変化を見ることで二次電池の劣化度合いを判定することが可能となる。具体的には、充電を開始してから二次電池が所定の基準温度Ｔに達するまでの時間Δｔを測定し、予め記憶されている初期起動時のΔｔと比較することで劣化判定を行うことができる。二次電池の劣化が進んでいる程、Δｔの値が小さくなる（早く高温に達する）。

このように、二次電池の劣化を判定するに当たって、電圧値の変化ではなく温度上昇を見ることで、充電特性に関係なくどのような二次電池であっても正確に劣化判定を行うことが可能になる。

１ 二次電池システム
２ ＢＭＳ
３ セル
４ 二次電池モジュール
５ ＥＣＵ
６ 充放電切替スイッチ
７ 放電制御部
８ 充電制御部
９ 充放電制御部
２１ 受信部
２２ 領域判定部
２３ メモリ部
２４ 電圧変化演算部
２５ 劣化判定部
２６ 出力制御部
２７ 出力情報
５１ 温度情報取得部

Claims (5)

1. オリビン系リチウムイオン二次電池における各セルごとの充電特性の電圧値が平坦となる平坦領域以外の変化領域における前記充電特性が示す任意の前記電圧値を基準電圧値として記憶する基準電圧値記憶手段と、
   各セルの電圧値が前記基準電圧値に到達したことをトリガーとして、予め設定された所定の時間に対する前記電圧値の変化を演算する変化演算手段と、
   演算された前記変化量が予め設定された所定の閾値を超えている場合に前記セルが劣化していると判定する劣化判定手段とを備えることを特徴とする劣化判定装置。
2. 請求項１に記載の劣化判定装置において、
   充電時における充電電流が一定ではない場合に、予め設定されている基準電流値に補正して前記電圧値の変化量を変換する補正手段を備えることを特徴とする劣化判定装置。
3. 請求項１又は２に記載の劣化判定装置において、
   充電時における温度情報を測定する温度測定手段と、
   測定された前記温度情報を予め設定されている基準温度に補正して前記電圧値の変化量を変換する補正手段とを備えることを特徴とする劣化判定装置。
4. 請求項３に記載の劣化判定装置において、
   前記温度測定手段が、オリビン系リチウムイオン二次電池がおかれている環境下での温度情報をサンプリングし、前記劣化判定手段が、サンプリングされた前記温度情報をパラメータとして前記セルの劣化判定を行うことを特徴とする劣化判定装置。
5. オリビン系リチウムイオン二次電池における各セルごとの充電特性の電圧値が平坦となる平坦領域以外の変化領域における前記充電特性が示す任意の前記電圧値を基準電圧値として基準電圧値記憶手段に記憶されており、
   ＣＰＵが、各セルの電圧値が前記基準電圧値に到達したことをトリガーとして、予め設定された所定の時間に対する前記電圧値の変化を演算する変化演算ステップと、演算された前記変化量が予め設定された所定の閾値を超えている場合に前記セルが劣化していると判定する劣化判定ステップとを実行することを特徴とする劣化判定方法。

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