JP2017165828A

JP2017165828A - 熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルム

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Publication number: JP2017165828A
Application number: JP2016050658A
Authority: JP
Inventors: 秀子大山; Hideko Oyama
Original assignee: RIKKYO EDUCATIONAL CORPORATION
Current assignee: RIKKYO EDUCATIONAL CORPORATION
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2016-03-15
Publication date: 2017-09-21
Anticipated expiration: 2036-03-15
Also published as: JP6905217B2

Abstract

【課題】低い誘電率を有し、かつ接着性に優れた熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および該組成物の硬化フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）数平均分子量が５００〜８,０００である熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマーを９７〜３０質量％および（Ｂ）ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重下、１９０℃）が１〜２０ｇ／１０分であるエポキシ基含有スチレン系熱可塑性樹脂を３〜７０質量％、含む熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムに関する。

電子材料分野においては、低誘電率、高強度、高耐熱性であり、さらには高分子材料や銅箔等の他の材料との接着性にも優れた樹脂が求められている。ポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰＥ」ともいう）オリゴマーは低い誘電率を示すが、分子量が低く単独では成形加工が困難である。そこで、ＰＰＥオリゴマーに熱硬化性を付与して熱硬化性樹脂として利用する方法が提案されている。例えば特許文献１（特開２００４−５９６４４号公報）には末端をビニル基に変換したＰＰＥオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。しかし、当該文献にはＰＰＥオリゴマーと他の熱可塑性樹脂と組合せることにかかる開示はない。特許文献２（特開２００６−８３３６４号公報）には末端をビニル基に変換したＰＰＥオリゴマーとスチレンブロック共重合体を熱処理して得られる熱硬化性樹脂が開示されている。特許文献３（特開２０１５−０９０９５４号公報）には、ＰＰＥオリゴマー、熱可塑性エラストマー、金属酸化物を含む組成物を熱処理してなる熱硬化性樹脂が開示されている。特許文献４（特開平９−８７４７３号公報）にはゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に少量成分のオリゴフェニレンエーテルを配合してなる樹脂組成物が記載されている。特許文献５（特開２０１２−１１９４４６号公報）にはオリゴフェニレンエーテルとスチレンブタジエン系エラストマーが混合した樹脂と液晶ポリマーとの積層体が記載されている。特許文献６（特開２０１３−１５１６３８号公報）には、オリゴフェニレンエーテルとスチレンブタジエン系エラストマーを含有する接着層とフィルム基材からなるカバーレイフィルムが記載されている。

特開２００４−５９６４４号公報特開２００６−８３３６４号公報特開２０１５−０９０９５４号公報特開平９−８７４７３号公報特開２０１２−１１９４４６号公報特開２０１３−１５１６３８号公報

発明者らは特許文献２〜６に記載されている技術を予備的に検討したところ、当該文献に開示されている樹脂は他の高分子材料等の他材料との接着性が十分でなく、この原因がブロック共重合体等の他の樹脂が官能基を持たないことにあるとの知見を得た。以上から、本発明は、低い誘電率を有しかつ接着性に優れた熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを課題とする。

発明者らは、ＰＰＥオリゴマーと特定のエポキシ基含有スチレン系熱可塑性樹脂とを組合せることで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］（Ａ）数平均分子量が５００〜８,０００である熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマーを９７〜３０質量％および
（Ｂ）ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重下、１９０℃）が１〜２０（ｇ／１０分）であるエポキシ基含有スチレン系熱可塑性樹脂を３〜７０質量％、
を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルム。
［２］前記成分（Ｂ）がポリスチレンブロックを有するブロック共重合体である、［１］に記載の硬化フィルム。
［３］前記成分（Ａ）が末端にスチレン性二重結合を有する、［１］または［２］に記載の硬化フィルム。
［４］前記成分（Ｂ）がポリスチレンブロックと、ポリ共役ジエンブロックまたは水添ポリ共役ジエンブロックを有するブロック共重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化フィルム。
［５］前記熱硬化性組成物を有機溶剤に溶解して溶液を得る溶液調製工程、
前記溶液をキャストしてフィルム前駆体を形成するキャスト工程、および
前記フィルム前駆体を加熱する硬化工程、
を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化フィルムおよびスーパーエンジニアリングプラスチックフィルムを含む積層体。
［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化フィルムおよび銅箔を含む積層体。

以下本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」という表記は、両端の値ＸおよびＹを含む。

１．熱硬化性樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物とは、加熱することにより三次元架橋構造を有する硬化物を与える組成物である。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）：特定の熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマー、および成分（Ｂ）：エポキシ基含有スチレン系熱可塑性樹脂を含む。

（１）熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマー（成分Ａ）
熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマーとは、熱硬化性の官能基を有するポリフェニレンエーテルのオリゴマーである。オリゴマーとは低分子量のポリマーである。具体的に本発明においてＰＰＥオリゴマーの数平均分子量は５００〜８,０００であり、好ましくは８００〜５０００である。数平均分子量はＧＰＣにより測定できる。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とはフェニレン基がエーテル結合で連結された繰返構造を有するポリマーである。好ましいＰＰＥとしては、下記化学式（１）で示される単位を９０モル％以上含み、好ましくは９５モル％以上含むポリマーが挙げられる。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第一級もしくは第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、および、ハロゲン原子と酸素原子が少なくとも２個の炭素原子を介して結合されているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される。ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基の炭素数は、好ましくは１〜７である。ハロ炭化水素オキシ基の炭素数は、好ましくは２〜７である。

Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜３の第一級アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。またＲ_３およびＲ_４は、水素原子であることが好ましい。

化学式（１）で示される単位以外の単位としては、以下の（２）で表される単位が挙げられる。

Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_１”、Ｒ_３”、Ｒ_４”は、それぞれ独立してハロゲン原子または炭素数６以下の第一級もしくは第二級アルキル基またはフェニル基である。またＲ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_２”はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の第一級もしくは第二級アルキル基、またはフェニル基である。式（２）で表される単位の酸素原子は式（１）で表される単位のベンゼン環と結合する。式（２）の単位を含むＰＰＥオリゴマーは例えば特許文献１に記載されている。

ＰＰＥの具体例には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、および２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体が含まれる。中でも、ＰＰＥとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。

本発明の熱硬化性ＰＰＥオリゴマーは両末端に熱硬化性の官能基を有する。熱硬化性の官能基としては、エチレン系二重結合基、エポキシ基、イミド基、アセチル基等が挙げられるが、本発明においてはエチレン系二重結合基が好ましい。エチレン系二重結合基の中でもフェニレン基にエチレン系二重結合基が結合したスチレン系二重結合基が特に好ましい。末端にスチレン系二重結合基を有するＰＰＥオリゴマーは下記化学式（３）で表される。スチレン系二重結合基同士が反応して生じるポリスチレン単位はＰＰＥ単位と相溶するので、この硬化物は優れた機械的特性を有する。

式中、ＰＰＥはＰＰＥ単位を示す。Ｒ_１０〜Ｒ_１３は独立に水素原子または炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基である。ｎはＲ_１３基の数を示し０〜４である。反応性を高めるために、Ｒ_１０〜Ｒ_１３はメチル基または水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。同様にｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

熱硬化性ＰＰＥオリゴマーは、公知の方法で製造したＰＰＥオリゴマーの末端を変性することで製造できる。例えば特開２００９−１６１７２５または特開２０１１−６８７１３に記載の方法によって製造することができる。具体的には、両末端にフェノール水酸基を有するフェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを反応させて、前記フェノール水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造できる。

（２）エポキシ基含有スチレン系熱可塑性樹脂（成分Ｂ）
エポキシ基含有スチレン系熱可塑性樹脂とは、ポリスチレン単位を有しかつエポキシ基を含有する熱可塑性樹脂である。本発明においてはエポキシ基を含有するスチレンブロック共重合体が好ましい。当該共重合体はスチレンブロック共重合体にエポキシ変性を施した重合体である。スチレンブロック共重合体とはスチレンと共役ジエン化合物とのブロック共重合体である。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。当該スチレンブロック共重合体としては、ポリ共役ジエンブロックが水添処理されたものであってもよいが、より高い効果を得る観点からは、水添処理されていないものが好ましい。本発明においては、入手容易性等からスチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体が好ましい。このようなスチレンブロック共重合体またはその水添物は、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報に記載の方法で調製できる。

スチレンブロック共重合体をエポキシ変性するとは、当該共重合体中の主鎖中の二重結合をエポキシ化することあるいは当該共重合体にグリシジル基を有する化合物を導入することをいう。本発明においては前者が好ましい。前者のエポキシ基を含有するスチレンブロック共重合体の構造の例を以下に示す。

二重結合をエポキシ化する方法は特に限定されないが、スチレンブロック共重合体を過酸化物で処理する等の公知の方法を用いることができる。また、グリシジル基を有する化合物をスチレンブロック共重合体に導入する方法も限定されないが、グリシジル基を有する化合物スチレンブロック共重合体にグラフト共重合すること等によって導入できる。この際、グリシジル基を有する化合物は、スチレンブロック共重合体のポリ共役ジエンブロック（例えばブタジエンブロック）に導入されることが好ましい。

エポキシ基を含有するスチレンブロック共重合体中のポリスチレンブロックは成分（Ａ）のＰＰＥオリゴマーとほぼ完全に相溶するので、エポキシ基をポリ共役ジエンブロックに導入することで前記相溶性の低下を回避できる。

エポキシ基含有スチレン系熱可塑性樹脂中のエポキシ基含量はオキシラン酸素濃度で表すことができる。オキシラン酸素濃度は、ＡＳＴＭ−１６５２に従い、ブロック共重合体に占めるエポキシ基に由来するオキシラン酸素の質量％を、臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定して求めることができる。オキシラン酸素濃度は０．１〜８質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．４〜３質量％がさらに好ましい。オキシラン酸素濃度がこれらの範囲外であると、組成物の成型加工性が不十分になることがあり好ましくない。

エポキシ基含有スチレン系熱可塑性樹脂におけるスチレンの含有量は２０〜７０質量％が好ましく、３５〜５０質量％がより好ましい。

エポキシ基含有スチレン系熱可塑性樹脂のＭＦＲは１〜２０（ｇ／１０分）であるが、２〜１５（ｇ／１０分）が好ましく、３．０〜９．０（ｇ／１０分）がより好ましい。ＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０に準拠して、樹脂温度１９０℃、測定荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇ荷重下）の条件で測定される。このＭＦＲが１（ｇ／１０分）未満、または２０（ｇ／１０分）を超えると、成分（Ａ）との親和性が低下し、得られる成形品の外観が悪化する。

（３）混合比
成分（Ａ）と（Ｂ）の混合比は、９７〜３０質量％：３〜７０質量％であり、好ましくは８５〜４５質量％：１５〜５５質量％である。成分（Ａ）の混合比が、前記下限未満であると耐熱性が低下し、前記上限値を超えると接着性が十分でない。

（４）他の成分
本発明の組成物は溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含む組成物（溶液）とすると、フィルムやコーティング剤の原料として有用である。溶剤としては成分（Ａ）と（Ｂ）を溶解できるものであれば限定されないが、キャスト時の溶剤の除去および硬化性を考慮すると、沸点が常圧で２０〜１００℃である溶剤が好ましく、３５〜８５℃である溶剤がより好ましい。この溶剤の例としてはクロロホルム、ジクロロメタンなどが挙げられる。複数の溶剤を組合せて使用してもよい。溶剤の量は限定されないが、固形分濃度が１〜２０質量％となる範囲が好ましく、２〜１０質量％となる範囲がより好ましい。

本発明の組成物は硬化を促進するためラジカル開始剤を含んでもよい。ラジカル開始剤としては公知のものを使用でき、その使用量も公知の量としてよい。さらに、本発明の組成物は必要に応じて無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤としては、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラスナイト等が挙げられる。この他、カップリング剤、補強剤、難燃助剤、安定剤、顔料、離型剤、またはエラストマー等の耐衝撃改良剤等を配合することができる。これら配合量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０重量部以下が好ましい。

（５）組成物の製造方法
本発明の組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、有機溶剤および他の成分を混合することにより当該溶剤を含む組成物として製造できる。混合する温度は室温が好ましい。必要に応じて加熱してもよいが、この場合は成分（Ａ）と（Ｂ）の反応が過度に進行しないようにする必要がある。

２．硬化フィルム
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより硬化フィルムが得られる。本発明においてフィルムとは厚みが２５０μｍ以下の部材をいう。硬化フィルムは、具体的には、有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物を調製して、溶液をキャストしてフィルム前駆体を形成し、当該フィルム前駆体を加熱して硬化することが好ましい。フィルム前駆体は、例えば前工程で調製した溶液を平板の上に展開して乾燥することで実施できる。この際、バーコーター等の公知の器具を用いてよい。フィルム前駆体の厚みは限定されないが、１〜３００μｍ程度が好ましい。

次いで、フィルム前駆体を加熱して硬化させるが、その際の温度は反応が十分に進む温度であれば限定されない。好ましい条件としては、１３０〜２６０℃において合計加熱時間が２０分〜３時間となる条件が挙げられる。硬化は、フィルム前駆体から溶剤や気泡を除去しながら加熱する、いわゆる真空プレスによって実施することが好ましい。加圧の程度は限定されないが、１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、３〜５０ＭＰａがより好ましい。硬化工程は２段階で実施されることが好ましい。すなわち、第１段階の加熱加圧を行った後に、第２段階の加熱加圧を行い完全硬化させることが好ましい。本発明の硬化フィルムの相構造は、成分（Ａ）が連続相で成分（Ｂ）が分散相となる、成分（Ｂ）が連続相で成分（Ａ）が分散相となる、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｂ）が共連続相となる、のいずれであってもよい。

本発明の硬化フィルムは、誘電特性、接着性、機械的特性に優れた硬化物を与えるので、電子材料として有用である。特に、プリント配線板やビルドアップ基板におけるフィルムとして有用である。硬化物は公知の方法で剥離されてフィルムにできる。剥離せずに硬化物をそのままコーティングとして使用することもできる。

本発明の硬化フィルムは、スーパーエンジニアリングプラスチックフィルムとの積層体としても使用できる。スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの一般的なスーパーエンジニアリングプラスチックを用いることができるが、中でもポリイミドが好ましい。また、本発明の硬化フィルムは銅箔との積層体としても使用できる。

１．物性測定試験
（１）剥離強度
硬化フィルムとポリイミドの積層体、あるいは硬化フィルムと銅箔の積層体を、試料幅１２ｍｍ、試料長１００ｍｍに切り出した後、剥離速度５０ｍｍ／分で、ＪＩＳＺ０２３７（２００９）に準拠して、９０度剥離試験を行った。
（２）誘電率、誘電正接
３ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｍｍの硬化フィルムを、２０℃湿度６０％の恒温恒湿室中で９０ｈ保持した後、同一の恒温恒湿室内で、ＱＷＥＤ社製スプリットポスト共振器、ＳＰＤＲ型を使用して、１０ＧＨｚで試料の誘電率と誘電正接の測定を行った。
（３）動的粘弾性
４ｍｍ幅、４ｃｍ長の硬化フィルムを用い、エー・アンド・ディー社製レオバイブロン動的粘弾自動測定器ＤＤＶ−０１ＦＰ−Ｗを使用し、昇温速度２℃／分、振動数１Ｈｚで動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率とガラス転移点を求めた。

２．成分
成分（Ａ）
Ａ−１：三菱瓦斯化学株式会社製２官能性オリゴフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ）、Ｍｎ＝２２００

成分（Ｂ）
Ｂ−１：ダイセル株式会社製、エポキシ基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポフレンドＡＴ５０１）
Ｓｔ／Ｂｄ＝４０／６０ｗｔ比
ＭＦＲ（１９０℃）＝９（ｇ／１０分）
Ｍｎ＝７７６００、Ｍｗ＝９３１００
エポキシ当量１１００ｇ／ｅｑ
オキシラン酸素濃度（ＨＢｒ滴定）１．５質量％
水添化率０質量％

成分（Ｃ）
Ｃ−１：旭ケミカルズ株式会社製、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（タフプレン３１５Ｐ）
エポキシ基非含有
Ｓｔ／Ｂｄ＝２０／８０ｗｔ比
ＭＦＲ（１９０℃）＝１５（ｇ／１０分）

［実施例１］
１．３ｇのＡ−１および１．３ｇのＢ−１を、５０ｍＬのクロロホルムに、ビーカー中にて室温で１ｈ撹拌して溶解させた。当該溶液をテフロン（登録商標）製のシャーレ上に展開し、クリーンオーブン中、窒素雰囲気下、室温で８ｈ乾燥を行ってキャストフィルムを調製した。得られたキャストフィルムを、加圧プレス機（井元製作所製、装置名真空加熱プレス装置、ＩＭＣ−１１ＦＤ型）を用いて、減圧下で、２００℃、１０ＭＰａで２０分間処理（第一硬化）した後、さらに、減圧下で、２４０℃、１０ＭＰａで２０分間処理（第二硬化）した。このようにして厚さ０．５ｍｍの外観良好な硬化フィルムを得た。

得られた硬化フィルムの誘電率は２．５３、誘電正接は０．００５５であった。また、得られた硬化フィルムの１００℃における貯蔵弾性率は１．０Ｅ＋８．７Ｐａであり、ガラス転移点は１８９℃であった。

さらに、前記と同様にして調製したキャストフィルムを東レデュポン株式会社製ポリイミドフィルム（カプトンＲ５００Ｈ、０．１２５ｍｍ厚み）と積層し、加圧プレス機を用いて前記同様に加熱、加圧を行い、積層体を調製した。当該積層体を用いて硬化フィルムのポリイミドに対する接着強度を評価した。その結果、硬化フィルムとポリイミド間の剥離強度は１．０９Ｎ／ｍｍであった。
ポリイミドフィルムの代わりに、福田金属箔粉工業株式会社製の粗面銅箔、Ｔ９ＦＺ−ＨＴＥ（１８μｍ厚み）を使用した以外は、前記と同様にして加熱、加圧を行い、硬化フィルムの銅箔に対する剥離強度を評価した。その結果、硬化フィルムと銅箔間の剥離強度は１．１１Ｎ／ｍｍであった。

［比較例１］
Ｂ−１の代わりにＣ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化フィルムを製造した。得られた硬化フィルムの誘電率は２．５３、誘電正接は０．００３５であった。また１００℃における貯蔵弾性率は１．０Ｅ＋８．５Ｐａ、ガラス転移点は１８８℃であった。次に、実施例１と同様にして、この硬化フィルムとポリイミドとの積層体、硬化フィルムと銅箔との積層体をそれぞれ調製して評価した。硬化フィルムとポリイミド間の剥離強度は０．５９Ｎ／ｍｍ、硬化フィルムと銅箔間の剥離強度は１．１５Ｎ／ｍｍであった。

［比較例２］
Ｂ−１を使用せずにＡ−１のみで、実施例１と同様にしてキャストフィルムの調製を試みたが、均質なキャストフィルムが得られず、物性測定は行うことができなかった。

本発明の硬化フィルムは、誘電率や誘電正接が非常に低く、一方、動的粘弾性は良好な結果を示した。さらに、当該硬化フィルムは他材料と優れた接着性を示した。

Claims

（Ａ）数平均分子量が５００〜８,０００である熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマーを９７〜３０質量％および
（Ｂ）ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重下、１９０℃）が１〜２０（ｇ／１０分）であるエポキシ基含有スチレン系熱可塑性樹脂を３〜７０質量％、
を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルム。
前記成分（Ｂ）がポリスチレンブロックを有するブロック共重合体である、請求項１に記載の硬化フィルム。
前記成分（Ａ）が末端にスチレン性二重結合を有する、請求項１または２に記載の硬化フィルム。
前記成分（Ｂ）がポリスチレンブロックと、ポリ共役ジエンブロックまたは水添ポリ共役ジエンブロックとを有するブロック共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化フィルム。
前記熱硬化性組成物を有機溶剤に溶解して溶液を得る溶液調製工程、
前記溶液をキャストしてフィルム前駆体を形成するキャスト工程、および
前記フィルム前駆体を加熱する硬化工程、
を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化フィルムおよびスーパーエンジニアリングプラスチックフィルムを含む積層体。
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化フィルムおよび銅箔を含む積層体。