JP2017161916A - 逆光学分散を有する多層セルロースエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高い光学レタデーションおよび逆分散の両者を有する波長板を提供する。
【解決手段】多層セルロースエステルフィルムにし、該フィルムは、Ａ−Ｂの２層またはＡ−Ｂ−Ａの３層構成を有する。層Ａ用のセルロースエステル材料はヒドロキシル基の置換度（ＤＳ_OH）０〜０．５を有し、一方、層Ｂ用のセルロースエステル材料はＤＳ_OH ０．５〜１．３を有する。層ＡおよびＢの厚み、ならびにフィルム延伸条件を操作することにより、所望の光学レタデーションおよび光学分散の特性を得ることができる。フィルムは、液晶ディスプレイにおける光学波長板として使用でき、視野角、コントラスト比、および色シフトを改善できる。
【選択図】図２

Description

関連出願の相互参照
本件は米国仮出願整理番号第６１／３６０，９４１号（２０１０年７月２日出願）の利益を主張する。
発明の背景
本発明は、一般的には、セルロースエステルフィルムに関する。特に、本発明は、逆光学分散を有する多層セルロースエステルフィルムに関する。該フィルムは液晶ディスプレイにおける光学波長板としての使用に特に好適である。

発明の背景
光学波長板（光学位相差板としても公知である）は、偏光された光の偏光状態を制御するための鍵となる光学要素の１つである。これは種々の偏光光学系，例えば光学イメージング、ファイバー光学通信、波面補正、偏光コントローラー、および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等において広く用いられてきた。波長板の２つの重要な特徴はその光学レタデーションおよび光学分散である。波長板は強いまたは弱い光学レタデーション値、更に正常（normal）、フラット（flat）または逆（reversed）の光学分散を有することができる。

図１は、２つの交差する偏光子１および２の間に挟まれる波長板３を示す。正常入射光について、透過Ｔ（出射光）は以下の関係に依存する。

（式中、ｄは波長板厚み；Δｎ＝ｎ_x−ｎ_y、ここでｎ_xおよびｎ_yは波長板におけるｘ方向およびｙ方向（面内）での屈折率；βは波長板光学軸（すなわちｎ_x軸）と偏光子１透過軸との間の角度；そしてλ₀は入射光の自由空間における波長である）。偏光子１の透過軸は水平方向であり、一方偏光子２の透過軸は垂直方向である。入射光は偏光しておりまたは偏光していないことができる。出射光Ｔは通常偏光しており、その透過は２つの項：（ｉ）ｓｉｎ²２β；および（ｉｉ）ｓｉｎ²（πΔｎｄ／λ₀）に依存する。

第２の項が一定値を有する場合、Ｔは波長板の配向に依存するのみである。β＝０°または９０°である場合、Ｔは最小であり：β＝４５°の場合、Ｔは最大である。一方、第１の項が一定数，例えば１．０、を有する場合、これはβ＝４５°に対応し、ＴはΔｎｄ／λ₀に依存するのみである。Δｎｄの項は波長板面内レタデーション，Ｒ_eと定義される：

従って、正常入射光について、透過ＴはＲ_e／λ₀に依存する。関連する面外レタデーションＲ_thは：

（式中、ｎ_zはｚ方向（面外）における波長板屈折率である）
と定義される。

入射光が複数波長を含む場合、全波長，例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の光について同じ透過を実現するために、Ｒ_e／λ₀は一定でなければならない。例えば、Ｒ_e（Ｒ）／λ₀（Ｒ）＝Ｒ_e（Ｇ）／λ₀（Ｇ）＝Ｒ_e（Ｂ）／λ₀（Ｂ）＝１／４であり、これはアクロマートまたは広波長域１／４波長板である。図２は、Ｒ_eとλとの間の理想的なアクロマート１／４波長板プロットを示す。

波長板のＲ_eが波長λの増大に従って低減される場合、この波長板は正常光学分散を有する。殆どのポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、およびポリスチレン）はこの種の分散を示す。波長板のＲ_eが波長λの増大に従って増大する場合、この波長板は逆光学分散を有する。

図２は、理想的なアクロマート波長板が、逆光学分散を有することを示す。実際には、これは実現が極めて困難である（Ｍａｓａｙｕｋｉ Ｙａｍａｇｕｃｈｉら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９，４２，９０３４−９０４０；Ａｋｉｈｉｋｏ Ｕｃｈｉｙａｍａら，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４２（２００３）３５０３−３５０７；Ａｋｉｈｉｋｏ Ｕｃｈｉｙａｍａら，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４２（２００３）６９４１−６９４５参照のこと）。ＬＣＤの画像品質を改善するために、波長板の光学分散を制御することは重要な役割を演じ、逆光学分散を示す波長板が高度に望ましい。更に、典型的なＬＣＤの複雑性および他の層の分散を考慮し、波長板はしばしば、最適化された光学分散特性を有することが必要である。

光学分散を定量する有用な手法は、パラメータＡ_Re，Ｂ_Re，Ａ_Rth，およびＢ_Rthによるものである：
Ａ_Re＝Ｒ_e（４５０）／Ｒ_e（５５０） （４）
Ｂ_Re＝Ｒ_e（６５０）／Ｒ_e（５５０） （５）
Ａ_Rth＝Ｒ_th（４５０）／Ｒ_th（５５０） （６）
Ｂ_Rth＝Ｒ_th（６５０）／Ｒ_th（５５０） （７）
（式中、括弧内の４５０、５５０および６５０はナノメートル単位での波長である）。理想的なアクロマート波長板について、Ａ_Re＝Ａ_Rth＝０．８１８、そしてＢ_Re＝Ｂ_Rth＝１．１８２であり、そして分散カーブは図２に示すような線形直線である。波長板が理想的でない逆分散を有する場合、Ａ_ReおよびＡ_Rthは１．０未満を有することになり、Ｂ_ReおよびＢ_Rthは１．０超を有することになる。実際には、逆分散を有する殆どの材料は線形関係を有さない。Ａ_Re，Ｂ_Re，Ａ_Rth，およびＢ_Rthがすべて１．０に等しい場合、波長板はフラット分散である。Ａ_ReおよびＡ_Rthが１．０超であり、そしてＢ_ReおよびＢ_Rthが１．０未満である場合、波長板は正常分散を有する。

殆どの他のポリマーと異なり、セルロースエステル，例えばセルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、およびセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）から形成された波長板は、しばしば、そのポリマー鎖コンフォメーションおよび化学的組成に起因して逆光学分散を有する。しかし、Ａ_Re，Ｂ_Re，Ａ_Rth，およびＢ_Rthの値はまた、他の要素，例えば波長板を形成するための可塑剤、添加剤、およびプロセス条件に左右される。また、極めて低いヒドロキシルレベルを有するセルロースエステルは正常光学分散を示す可能性がある。

幾つかのＬＣＤ用途において、より高い光学レタデーションおよびより大きい逆分散を有する波長板が望ましい。この場合Ａ_Re，Ｂ_Re，Ａ_Rth，およびＢ_Rthは理想的なアクロマート波長板に近接する。しかし、我々の検討は、典型的には、より高い光学レタデーションおよびより大きい逆分散を有することの間にはトレードオフが存在することを見出した。一般的に、我々は、波長板がより高い光学レタデーション値を有する場合、波長板はしばしば比較的フラットな分散カーブを示すことを見出した。一方、波長板がより大きい逆分散を示す場合、レタデーションは比較的低く、所定用途についての幾つかの要求に合致することができない。例として、図３（ａ）および３（ｂ）は、２種のセルロースエステル（ＣＥ）の面内および面外の光学分散カーブを示す。これは低い光学レタデーション（Ｒ_e（５５０）_CE1＝３１．３５ｎｍおよびＲ_th（５５０）_CE1＝−６０．３２ｎｍ）は、ＣＥ２よりも大きい逆光学分散を有する。ＣＥ２（これは高い光学レタデーション（Ｒ_e（５５０）_CE2＝８８．４０ｎｍおよびＲ_th（５５０）_CE2＝−２１１．２０ｎｍ）を有する）は、ＣＥ１よりも大きいフラット光学分散を有する。

従って、高い光学レタデーションおよびより大きい逆光学分散の両者を同時に有する光学波長板に対する当該分野の要求が存在する。本発明はこの要求、更に以下の説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう他のものに対処する。

発明の要約
驚くべきことに、高い光学レタデーションおよび逆分散の両者を有する波長板を得ることができることを発見した。このような波長板は、多層のセルロースエステルフィルムで構成される。層Ａ用のセルロースエステル材料は低いヒドロキシル量を有するのがよく、一方層Ｂ用のセルロースエステル材料は高いヒドロキシル量を有するのがよい。層ＡおよびＢの厚み、ならびにフィルム延伸条件を変えることにより、所望の光学レタデーションおよび光学分散を有するフィルムを得ることができる。

一側面において、本発明は、逆光学分散を有する多層フィルムを提供する。該フィルムは：
（ａ）ヒドロキシル基の置換度（ＤＳ_OH）０〜０．５を有するセルロースエステルを含む層（Ａ）；および
（ｂ）ＤＳ_OH０．５〜１．３を有するセルロースエステルを含む層（Ｂ）；
を含み、
層（Ａ）および層（Ｂ）のＤＳ_OHが両者とも０．５であるとき、層（Ａ）のセルロースエステルが層（Ｂ）のセルロースエステルと異なることを条件とする。

第２の側面において、本発明は、液晶ディスプレイ用の光学波長板を提供する。波長板は逆光学分散を有し、本開示で記載する多層フィルムを含む。

第３の側面において、本発明は液晶ディスプレイを提供する。該ディスプレイは本開示で記載する光学波長板を含む。

図１は、２つの交差する偏光子の間に挟まれる光学波長板の例である。

図２は、理想的なアクロマート１／４波長板光学分散グラフである。

図３（ａ）は、２つの異なるセルロースエステルフィルムの面内光学分散グラフである。

図３（ｂ）は、２つの異なるセルロースエステルフィルムの面外光学分散グラフである。

図４（ａ）は、Ａ−Ｂ構成の本発明に係る多層フィルムを示す。

図４（ｂ）は、Ａ−Ｂ−Ａ構成の本発明に係る多層フィルムを示す。

図５は、先行技術に係る広波長域１／４波長板の構造を示す。

発明の詳細な説明
本発明に関し、逆光学分散を有する多層フィルムを提供する。該フィルムは：
（ａ）ヒドロキシル基の置換度（ＤＳ_OH）０〜０．５を有するセルロースエステルを含む層（Ａ）；および
（ｂ）ＤＳ_OH０．５〜１．３を有するセルロースエステルを含む層（Ｂ）；
を含み、
層（Ａ）および層（Ｂ）のＤＳ_OHが両者とも０．５であるとき、層（Ａ）のセルロースエステルが層（Ｂ）のセルロースエステルと異なることを条件とする。

層（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれを形成するセルロースエステルは、ランダムまたは位置選択的に置換されていることができる。位置選択性は、セルロースエステルにおけるＣ₆、Ｃ₃およびＣ₂での相対置換度（ＲＤＳ）をカーボン１３ＮＭＲで評価することにより測定できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１，２４，３０５０−３０５９）。１つのアシル置換の場合、または第２のアシル置換が少量（ＤＳ＜０．２）存在する場合、ＲＤＳは環炭素の積分により直接最も容易に評価できる。２つ以上のアシル置換基が同様の量存在する場合、環ＲＤＳの評価に加え、カルボニル炭素の積分によって各置換基のＲＤＳを独立に評価するためにセルロースエステルを追加の置換基で完全に置換することが必要な場合がある。従来のセルロースエステルにおいて、位置選択性は、一般的には観察されず、そしてＣ₆／Ｃ₃、Ｃ₆／Ｃ₂またはＣ₃／Ｃ₂のＲＤＳ比は一般的にはほぼ１以下である。つまり、従来のセルロースエステルはランダムコポリマーである。一方、適切な溶媒中に溶解したセルロースに１種以上のアシル化剤を添加する場合、セルロースのＣ₆位がＣ₂およびＣ₃よりも大幅に速くアシル化される。よって、Ｃ₆／Ｃ₃およびＣ₆／Ｃ₂の比は１よりも顕著に大きく、これは６，３−または６，２−が向上した位置選択的に置換されたセルロースエステルに特徴的である。

本発明において有用なセルロースエステルはセルロースエステルを調製するための任意の公知の手段によって調製できる。

層Ａ用に有用なＤＳ_OH 約０．０〜約０．５を有するランダムに置換されたセルロースエステルは第ＵＳ２００９／００５４６３８号および第ＵＳ ２００９／００５０８４２号（セルロースエステルの２種以上のブレンド物を除き、これらの内容は参照により本明細書に組入れる）に記載されている。

第ＵＳ２００９／００５４６３８号および第ＵＳ２００９／００５０８４２号のセルロースエステルは混合エステルであり、例えば、アセチル、プロピニル、および／またはブチリルを基にするが、より長鎖の酸もまた使用できる。混合エステルは、処理のための適切な溶解性およびゲル形成低減を与えることができる。非アセチル置換度は、ＤＳ_NACという。プロピオニル／ブチリル置換度（ＤＳ_（Pr+Bu））はＤＳ_NACの亜属であり、非アセチル基がプロピオニル基および／またはブチリル基である場合の非アセチル置換度を意味する。一態様において、アセチルは主なエステル形成性基である。別の態様において、セルロースエステルはセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）エステルである。別の態様において、セルロースエステルはセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）エステルである。別の態様において、セルロースエステルはセルロースアセテートプロピオネートブチレート（ＣＡＰＢ）エステルである。別の態様において、セルロースエステルは、アセテートの混合セルロースエステルであり、４個より多い炭素原子を有する酸鎖の少なくとも１つのエステル残基（例えばペンタノイルまたはヘキサノイル等）を含む。このような高級酸鎖エステル残基としては、これらに限定するものではないが、例えば、５，６，７，８，９，１０，１１，および１２個の炭素原子を有する酸鎖エステルを挙げることができる。これらとしては、１２個より多い炭素原子を有する酸鎖エステルも挙げることができる。別の態様において、４個より多い炭素原子を有する酸鎖の少なくとも１つのエステル残基を含む混合セルロースアセテートエステルは、プロピオニル基および／またはブチリル基を含むこともできる。

一態様において、混合エステル系は、総置換度（ＤＳ）２．８〜３を有する（すなわち、ヒドロキシルＤＳは０〜０．２の間である）。別の態様において、総置換度は２．８３〜２．９８であり、そして更に別の態様において、総置換度は２．８５〜２．９５である。本発明の別の態様において、総置換度は総ヒドロキシレベルが所望のレタデーション挙動を生じるのに十分低いものである。

第ＵＳ２００９／００５４６３８号および第ＵＳ ２００９／００５０８４２号に記載されるセルロースエステルは多くの合成ルートによって調製でき、例えば、これらに限定するものではないが、セルロースの酸触媒エステル化および加水分解が挙げられる。

例えば、第ＵＳ２００９／００５４６３８号および第ＵＳ ２００９／００５０８４２号に記載されるように、セルロース（７５ｇ）を金属ラボブレンダー内で３バッチで毛羽立たせる。この毛羽立たせたセルロースを以下の４つのパラメータの１つで処理した。

前処理Ａ：毛羽立てたセルロースを、酢酸とプロピオン酸との混合物中に浸した。次いで反応を以下に示すように行った。

前処理Ｂ：毛羽立てたセルロースを１Ｌの水に約１時間浸した。湿潤パルプをろ過し、４回酢酸で洗浄して酢酸湿潤パルプを得、反応を以下に示すように行った。

前処理Ｃ：毛羽立てたセルロースを約１Ｌの水に約１時間浸した。湿潤パルプをろ過し、４回プロピオン酸で洗浄して、プロピオン酸湿潤パルプを得、反応を以下に示すように行った。

前処理Ｄ：毛羽立てたセルロースを約１Ｌの水に約１時間浸した。湿潤パルプをろ過し、３回酢酸で、および３回プロピオン酸で、洗浄して、プロピオン湿潤パルプを得、反応を以下に示すように行った。

反応：上記前処理の１つによる酸湿潤パルプを次いで２Ｌ反応ケトル内に入れ、そして酢酸またはプロピオン酸を添加した。反応物を１５℃に冷却し、そして１０℃の無水酢酸および無水プロピオン酸の溶液、ならびに２．５９ｇの硫酸を添加した。初期の発熱の後、反応混合物を約２５℃で３０分間保持し、次いで反応混合物を６０℃に加熱した。混合物の適切な粘度が得られた時点で、２９６ｍｌの酢酸および１２１ｍｌの水の５０〜６０℃の溶液を添加した。混合物を３０分間撹拌し、次いで、４．７３ｇの酢酸マグネシウム四水和物の、３８５ｍＬの酢酸および１４２ｍＬの水の溶液を添加した。この反応混合物を次いで下記に示す方法のうち１つによって沈殿させた。

沈殿方法Ａ：８Ｌの水を添加して反応混合物を沈殿させた。得られるスラリーをろ過して水で約４時間洗浄し、次いで６０℃の強制換気オーブン内で乾燥させて、セルロースアセテートプロピオネートを得た。

沈殿方法Ｂ：４Ｌの１０％酢酸を添加して反応混合物を沈殿させ、次いで４Ｌの水を添加して沈殿物を硬化させた。得られるスラリーをろ過し、水で約４時間洗浄し、次いで６０℃の強制換気オーブン内で乾燥させて、セルロースアセテートプロピオネートを得た。

層Ａ用に有用なＤＳ_OH 約０．０〜約０．５を有する位置選択的に置換されたセルロースエステル、および層Ｂ用に有用なＤＳ_OH 約０．５〜約１．３を有する位置選択的に置換されたセルロースエステルの例は、第ＵＳ２０１０／００２９９２７号，米国特許出願第１２／５３９，８１７号、および第ＷＯ２０１０／０１９２４５号（これらの内容は参照により本明細書に組入れる）に記載されている。

一般的に、第ＵＳ２０１０／００２９９２７号，米国特許出願第１２／５３９，８１７号、および第ＷＯ２０１０／０１９２４５号は、イオン性液体中でのセルロースの溶解（これは次いでアシル化試薬と接触させる）に関する。従って、本発明について、セルロースエステルは、セルロース溶液を１種以上のＣ₁−Ｃ₂₀アシル化試薬と、所望の置換度（ＤＳ）および重合度（ＤＰ）を有するセルロースエステルを与えるのに十分な接触温度および接触時間で接触させることによって調製できる。よって得られるセルロースエステルは一般的に以下の構造を有する：

（式中、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₆は、水素（Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₆が同時に水素ではないことを条件とする）、または、エステル結合を介してセルロースに結合するＣ₁〜Ｃ₂₀の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアリール基である）

これらの方法で得られるセルロースエステルは、ＤＳ 約０．１〜約３．０の範囲、好ましくは約１．７〜約３．０を有することができる。これらの方法で得られるセルロースエステルの重合度（ＤＰ）は、少なくとも１０である。より好ましいのはセルロースエステルのＤＰが少なくとも５０である場合である。更に好ましいのはセルロースエステルのＤＰが少なくとも１００である場合である。最も好ましいのはセルロースエステルのＤＰが少なくとも２５０である場合である。更に別の態様において、セルロースエステルのＤＰは約５〜約１００である。より好ましいのはセルロースエステルのＤＰが約１０〜約５０である場合である。

好ましいアシル化試薬は１種以上のＣ₁−Ｃ₂₀の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアリールカルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、ジケテン、アルキルジケテン、またはアセト酢酸エステルである。カルボン酸無水物の例としては、これらに限定するものではないが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物、ラウリン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、安息香酸無水物、置換安息香酸無水物、無水フタル酸、および無水イソフタル酸が挙げられる。カルボン酸ハロゲン化物の例としては、これらに限定するものではないが、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、ラウロイルクロリド、パルミトイルクロリド、ベンゾイルクロリド、置換ベンゾイルクロリド、およびステアロイルクロリドが挙げられる。アセト酢酸エステルの例としては、これらに限定するものではないが、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、およびｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートが挙げられる。最も好ましいアシル化試薬は、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物およびステアリン酸無水物の群から選択されるＣ₂−Ｃ₉の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボン酸無水物である。アシル化剤は、セルロースがイオン性液体中に溶解した後に添加できる。所望であれば、アシル化試薬はセルロースをイオン性液体中に溶解させる前にイオン性液体に添加できる。

イオン性液体中に溶解したセルロースのエステル化において、好ましい接触温度は約２０℃〜約１４０℃である。より好ましい接触温度は約５０℃〜約１００℃である。最も好ましい接触温度は約６０℃〜約８０℃である。

イオン性液体中に溶解したセルロースのエステル化において、好ましい接触時間は約１分〜約４８時間である。より好ましい接触時間は約１０分〜約２４時間である。最も好ましい接触時間は約３０分〜約５時間である。

層Ｂ用に有用な、ＤＳ_OH 約０．５〜約１．３を有するランダムに置換されたセルロースエステルの例は、第ＵＳ２００９／００９６９６２号（参照により本明細書に組入れる）に記載されている。

第ＵＳ２００９／００９６９６２号に記載されているセルロースエステルは多くの合成ルートによって調製でき、例えば、これらに限定するものではないが、適切な溶媒中または溶媒の混合物中の、先に調製したセルロースエステルの酸触媒加水分解、および適切な溶媒中または溶媒の混合物中の、先に調製したセルロースエステルの塩基触媒加水分解が挙げられる。加えて、高ＤＳ_OHセルロースエステルはセルロースから多くの公知の方法によって調製できる。高ＤＳ_OHセルロースエステルのための合成ルートの更なる詳細については、米国特許第２，３２７，７７０号；Ｓ．Ｇｅｄｏｎら，“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｅｓｔｅｒｓ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ，”Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．４１２−４４４，２００４より，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｈｏｂｏｋｅｎ，Ｎ．Ｊ．；およびＤ．Ｋｌｅｍｍら，“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｖｏｌｕｍｅ ２ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，” Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８を参照のこと。

一態様において、従来のセルロースエステル（例えば、これらに限定するものではないがＣＡＢ−３８１−２０およびＣＡＰ−４８２−２０，Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能）は、有機カルボン酸，例えば酢酸、プロピオン酸、もしくは酪酸、または有機カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、または酪酸）の混合物の中に溶解してドープを形成する。得られるセルロースエステルドープは、水および無機酸触媒（例えば、これらに限定するものではないが、硫酸、塩酸、およびリン酸）で処理してエステル基を加水分解してＤＳ_OHを増大できる。

上記に記載される同じ加水分解プロトコルは非酸性触媒、例えば塩基に関連する。加えて、固体触媒，例えばイオン交換樹脂を使用できる。加えて、加水分解前に初期セルロースエステルを溶解するために用いる溶媒は、有機酸溶媒ではない有機溶媒であることができる。これの例としては、これらに限定するものではないが、ケトン、アルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。

高ＤＳ_OHのセルロースエステルを調製するための追加の方法としては、木材またはコットンからのセルロースからの高ＤＳ_OHセルロースエステルの調製が挙げられる。セルロースは高純度溶解グレード木材パルプまたはコットンリンターであることができる。セルロースは、代替として、任意の多くのバイオマス源（例えば、これらに限定するものではないがコーン繊維）から単離されることができる。

本発明の一態様において、添加剤，例えば可塑剤、安定剤、ＵＶ吸収剤、耐ブロッキング剤、スリップ剤、潤滑剤、染料、顔料、レタデーション改良剤等をセルロースエステルと混合できる。これらの添加剤の例は、第ＵＳ２００９／００５０８４２号，第ＵＳ２００９／００５４６３８号，および第ＵＳ２００９／００９６９６２号に見出され、これらの内容は参照により本明細書に組入れる。

本発明に係る多層フィルムは溶媒共キャスト、溶融共押出、ラミネート、またはコーティング法により形成できる。これらの手順は一般的に当該分野で公知である。多層構造を形成するための溶媒共キャスト、溶融共押出、ラミネート、およびコーティング法の例は、第ＵＳ２００９／００５０８４２号，第ＵＳ２００９／００５４６３８号，および第ＵＳ２００９／００９６９６２号に見出される。

多層構造を形成するための溶媒共キャスト、溶融共押出、ラミネート、およびコーティング法の更なる例は、第ＵＳ４，５９２，８８５号、第ＵＳ７，１７２，７１３号、第ＵＳ２００５／０１３３９５３号、および第ＵＳ２０１０／００５５３５６号（これらの内容はその全部を参照により本明細書に組入れる）に見出される。

多層フィルムは、Ａ−Ｂ構造またはＡ−Ｂ−Ａ構造（それぞれ図４（ａ）および４（ｂ））にて構成できる。２層構造の場合、層は異なるセルロースエステルを用いて形成される。３層構造では、上部および下部の層を同じセルロースエステルを用いて形成し、中部の層を異なるセルロースエステルを用いて形成する。他の構成，例えばＡ−Ｘ−Ｂ（ここでＸは接着剤または結合層である）、およびＢ−Ａ−Ｂが可能である。各層の厚みは同じまたは異なることができる。各層の厚みを変えることにより、所望の光学レタデーションおよび逆光学分散を得ることができる。延伸前の層Ａの厚みは５μｍ〜５０μｍの範囲であることができ、延伸前の層Ｂの厚みは３０μｍ〜１００μｍの範囲であることができる。

所定の面内レタデーション（Ｒ_e）値を得るために、多層フィルムは延伸できる。延伸条件，例えば延伸温度、延伸比、延伸タイプ−一軸または二軸、予熱時間および予熱温度、ならびに延伸後アニールの時間および温度、を調整することにより、所望のＲ_e、Ｒ_th，および逆光学分散を実現できる。延伸温度は１３０℃〜２００℃の範囲であることができる。延伸比は、機械方向（ＭＤ）で１．０〜１．４の範囲であることができ、横方向（ＴＤ）で１．１〜２．０の範囲であることができる。予熱時間は１０〜３００秒の範囲であることができ、予熱温度は延伸温度と同じであることができる。後アニール時間は０〜３００秒の範囲であることができ、後アニール温度は１０℃〜４０℃の範囲で延伸温度未満であることができる。

ＬＣＤ用の光学波長板等の用途のために、所定の光学レタデーションＲ_eおよびＲ_th、更に光学分散が望ましい。よって、本発明の一態様において、一軸または二軸の延伸後の層Ａの単層フィルムは、Ｒ_e（５５０） −８０ｎｍ〜−１０ｎｍ、Ｒ_th（５５０） ０ｎｍ〜１００ｎｍ、Ａ_ReおよびＡ_Ｒｔｈ 約１．０〜１．６、そしてＢ_ReおよびＢ_Ｒｔｈ 約１．０〜０．６を有する。別の態様において、少なくとも１つの方向における延伸後の層Ａの単層フィルムは、Ｒ_e（５５０） 約１０ｎｍ〜６０ｎｍ、Ｒ_th（５５０） 約０ｎｍ〜−６０ｎｍ、Ａ_ReおよびＡ_Ｒｔｈ 約０．５〜１．０、そしてＢ_ReおよびＢ_Ｒｔｈ 約１．０〜１．３を有する。更に別の態様において、一軸または二軸の延伸後の層Ａの単層フィルムは、Ｒ_e（５５０） −６０ｎｍ〜−２０ｎｍ、Ｒ_th（５５０） ０ｎｍ〜６０ｎｍ、Ａ_ReおよびＡ_Ｒｔｈ １．２〜１．６、そしてＢ_ＲｅおよびＢ_Ｒｔｈ ０．５〜０．８を有する。別の態様において、少なくとも１つの方向における延伸後の層Ａの単層フィルムは、Ｒ_e（５５０） 約１０ｎｍ〜４０ｎｍ、Ｒ_th（５５０） ０ｎｍ〜−４０ｎｍ、Ａ_ＲｅおよびＡ_Ｒｔｈ 約０．５〜０．８、そしてＢ_ＲｅおよびＢ_Ｒｔｈ 約１．１〜１．３を有する。更に別の態様において、一軸または二軸の延伸後の層Ａの単層フィルムは、Ｒ_e（５５０） 約−５０ｎｍ〜−３０ｎｍ、Ｒ_th（５５０） 約０ｎｍ〜４０ｎｍ、Ａ_ＲｅおよびＡ_Ｒｔｈ 約１．４〜１．６、そしてＢ_ＲｅおよびＢ_Ｒｔｈ 約０．５〜０．７を有する。別の態様において、少なくとも１つの方向における延伸後の層Ａの単層フィルムは、Ｒ_e（５５０） 約１５ｎｍ〜３０ｎｍ、Ｒ_th（５５０） 約０ｎｍ〜−３０ｎｍ、Ａ_ＲｅおよびＡ_Ｒｔｈ 約０．５〜０．７、そしてＢ_ＲｅおよびＢ_Ｒｔｈ 約１．２〜１．３を有する。

本発明の態様において、一軸または二軸の延伸後の層Ｂの単層フィルムは、Ｒ_e（５５０） 約１０ｎｍ〜３５０ｎｍ、Ｒ_th（５５０） 約−１００ｎｍ〜−４００ｎｍ、Ａ_ＲｅおよびＡ_Ｒｔｈ 約０．９７〜１．１、そしてＢ_ＲｅおよびＢ_Ｒｔｈ 約０．９７〜１．０５を有する。別の態様において、一軸または二軸の延伸後の層Ｂの単層フィルムは、Ｒ_e（５５０） 約４５ｎｍ〜３００ｎｍ、Ｒ_th（５５０） 約−１５０ｎｍ〜−３５０ｎｍ、Ａ_ＲｅおよびＡ_Ｒｔｈ 約０．９７〜１．０、そしてＢ_ＲｅおよびＢ_Ｒｔｈ 約１．０〜１．０５を有する。別の態様において、一軸または二軸の延伸後の層Ｂの単層フィルムは、Ｒ_e（５５０） 約５５ｎｍ〜２８０ｎｍ、Ｒ_th（５５０） 約−１８０ｎｍ〜−３００ｎｍ、Ａ_ＲｅおよびＡ_Ｒｔｈ 約０．９７〜０．９９、そしてＢ_ＲｅおよびＢ_Ｒｔｈ 約１．０〜１．０６を有する。

一軸または二軸の延伸後、本発明に係る多層フィルムは、Ｒ_e（５５０） 約１０ｎｍ〜３００ｎｍ、Ｒ_th（５５０） 約−５０ｎｍ〜−３００ｎｍ、Ａ_ＲｅおよびＡ_Ｒｔｈ 約０．９５〜１．０、そしてＢ_ＲｅおよびＢ_Ｒｔｈ 約１．０〜１．０６を有することができる。他の態様において、一軸または二軸の延伸後の多層フィルムは、Ｒ_e（５５０） 約４０ｎｍ〜２８０ｎｍ、Ｒ_th（５５０） 約−７０ｎｍ〜−３００ｎｍ、Ａ_ＲｅおよびＡ_Ｒｔｈ 約０．９０〜０．９７、そしてＢ_ＲｅおよびＢ_Ｒｔｈ 約１．０５〜１．１を有することができる。別の態様において、一軸または二軸の延伸後の多層フィルムは、Ｒ_e（５５０） 約５５ｎｍ〜２５０ｎｍ、Ｒ_th（５５０） 約−７０ｎｍ〜−２８０ｎｍ、Ａ_ＲｅおよびＡ_Ｒｔｈ 約０．８２〜０．９５、そしてＢ_ＲｅおよびＢ_Ｒｔｈ 約１．０６〜１．１８を有することができる。

上記で報告される波長５５０ｎｍについてのＲ_eおよびＲ_thの値はフィルム厚み３０〜１２０μｍを基にする。

更に別の態様において、層Ａおよび層Ｂは各々、Ｒ_e ０〜２８０ｎｍおよびＲ_th −４００〜＋２００ｎｍを有することができる（フィルム厚み３０〜１２０μｍおよび光波長５５０ｎｍで測定したとき）。

現在、適切な視野角、コントラスト比、および色シフトを有するＬＣＤを得るために２つ以上の補償フィルムを用いるのが一般的な実施である。例えば、広波長域１／４波長板は、１つの１／２波長板を１つの１／４波長板と組合せることによって実現する。これは図５に示される（Ｐａｎｃｈａｒａｔｎａｍ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｄｉａｎ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｅｃ．Ａ．，Ｖｏｌ．４１．，１３０−１３６（１９５５）；Ｔａｅ−Ｈｏｏｎ Ｙｏｏｎら，Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．２０ １５４７−１５４９，２０００参照のこと）。図５中の１／２波長板および１／４波長板の両者は正常光学分散を有する。これらを特定の配向とともにラミネートした後、組合せは１／４波長板および逆光学分散のレタデーションを有する。しかしこの実施は不所望である。これはより多くの材料を消費し、構成が複雑であり、厚いディスプレイをもたらすからである。一方、我々は驚くべきことに、本発明の多層フィルム（例えば図４（ａ）および４（ｂ）に示すもの）は、ＬＣＤにおいて単独波長板として用いる場合、優れた視野角、コントラスト比、および色シフトを有する光学波長板を提供できることを見出した。更に、本発明のフィルムの個別の層は、逆光学分散を有するための互いに対しての特別な配向を必要としない。

よって、別の側面において、本発明は液晶ディスプレイ用の光学波長板を提供する。光学波長板は、逆光学分散を有し、そして本発明に係る多層フィルムで構成されている。

更に別の側面において、本発明は、本発明に係る光学波長板を含む液晶ディスプレイを提供する。

本発明を以下の実施例によって更に例示できるが、これらの例は例示の目的のみで含まれ、発明の範囲の限定を意図しないことを理解すべきである。

例
一般的な手順
溶液調製：セルロースエステル固体および１０ｗｔ％可塑剤（固形分の総質量基準で）をＣＨ₂Ｃｌ₂／メタノール（またはエタノール）の８７／１３ｗｔ％溶媒混合物に添加して、最終濃度５〜３０ｗｔ％（セルロースエステル＋可塑剤基準）を得た。混合物をシールし、ローラー上に置き、そして２４時間混合して均一溶液を形成した。

単層フィルムの溶媒キャスト：上記で調製した溶液をガラス板上にドクターブレードを用いてキャストして、所望の厚みを有するフィルムを得た。キャストはドラフト内で、４５％〜５０％に制御された相対湿度で行った。キャスト後、フィルムをカバーパン下で４５分間乾燥させて溶媒蒸発量を低減した後、パンを取り除いた。フィルムを１５分間乾燥させ、次いでフィルムをガラスから剥がし、強制換気オーブン内で１０分間１００℃でアニールした。１００℃でのアニール後、フィルムをより高温（１２０℃）で更に１０分間アニールした。

フィルム延伸をＢｒｕｅｃｋｎｅｒ Ｋａｒｏ ＩＶラボフィルム延伸器で行った。延伸条件，例えば延伸比（ＭＤ：機械方向、ＴＤ：横方向）、延伸温度、ならびに前加熱および後アニールの時間および温度は、フィルムの最終の光学レタデーションおよび光学分散に影響する。これらの条件を変えて、用途の要求に従った具体的な光学レタデーションおよび光学分散を実現できる。

フィルムの光学レタデーションおよび光学分散の測定は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ−２０００Ｖ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（スペクトル領域３７０〜１０００ｎｍを有する）を用いて行った。ＲｅｔＭｅａｓ（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）プログラム（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．より）を用いて光学フィルムの面内（Ｒ_e）および面外（Ｒ_th）レタデーションを得た。特記がない限り、全ての報告される値は５８９ｎｍで測定した。

フィルムヘイズは、ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂより）で、標準的な較正および測定の手順を用いて測定した。

例１（比較）
この例は、光学波長板における層Ｂに好適な単層フィルムの光学レタデーションおよび光学分散を示す。

一般的な溶液調製に従い、ランダムに置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝０．１４，ＤＳ_Pr＝１．７１，ＤＳ_OH＝１．１５）を用いて以下の溶液を例１のために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ トリフェニルホスフェート
総溶媒 １７６ｇ
塩化メチレン １５３．１２ｇ
メタノール ２２．８８ｇ

上記の一般的な溶媒キャスト手順に従って、例１のための溶液を用いて単層フィルムを得た。フィルムを１００℃および１２０℃でそれぞれ１０分間アニールした後、これらを種々の延伸条件で一軸延伸または同時二軸延伸した。これらのフィルムの延伸条件ならびに光学およびフィルムのデータを表１に列挙する。

Ａ_Ｒe＝Ａ_Ｒth＝０．８１８およびＢ_Ｒe＝Ｂ_Ｒth＝１．１８２である理想アクロマート波長板に対し、表１中のデータは、これらのフィルムが若干の逆分散のみ示したことを示す。すなわち、これらのフィルムの分散カーブは本質的にフラットであった。

例２（比較）
この例は、光学波長板における層Ａに好適な単層フィルムの光学レタデーションおよび光学分散を示す。

一般的な溶液調製に従い、ランダム（ＲＤＳ：Ｃ₆＝０．９２，Ｃ₃＝１．００，Ｃ₂＝０．９６）に置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝１．４９，ＤＳ_Pr＝１．４４，ＤＳ_OH＝０．０７）を用いて以下の溶液を例２のために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ トリフェニルホスフェート
総溶媒 １７６ｇ
塩化メチレン １５３．１２ｇ
メタノール ２２．８８ｇ

上記の一般的な溶媒キャスト手順に従って、例２のための溶液を用いて単層フィルムを得た。フィルムを１００℃および１２０℃でそれぞれ１０分間アニールした後、これらを種々の延伸条件で一軸延伸または同時二軸延伸した。これらのフィルムの延伸条件ならびに光学およびフィルムのデータを表２に列挙する。

Ａ_Ｒe＝Ａ_Ｒth＝０．８１８およびＢ_Ｒe＝Ｂ_Ｒth＝１．１８２である理想アクロマート波長板に対し、表２中のデータは、これらのフィルムが逆分散を示さなかったことを示す。事実、Ａ_ＲeおよびＡ_Ｒthはすべて１より大きく、一方Ｂ_ＲeおよびＢ_Ｒthは１より小さかった。これは正常分散の特徴である。

例３（比較）
この例は、光学波長板における層Ａに好適な単層フィルムの光学レタデーションおよび光学分散を示す。

位置選択的に置換されたセルロースベンゾエートプロピオネート（ここでベンゾエートは主にＣ₂およびＣ₃に位置する）を、米国特許出願第１２／５３９，８１７号に従って調製した。３２５．２６ｇのトリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート（［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ）を三口の１Ｌ丸底フラスコ（機械撹拌、Ｎ₂／減圧入口、およびｉＣ１０ダイヤモンドチップ赤外プローブ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＡｕｔｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）を備える）に添加した。フラスコを１００℃油浴に入れ、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰを１７時間、減圧下（０．８〜１．４ｍｍＨｇ）で撹拌した。１３９．４ｇのＮＭＰ（３０ｗｔ％）を［ＴＢＭＡ］ＤＭＰに添加し、次いで混合物を室温まで冷却した。室温で急速に撹拌しながら、３４．９７ｇのセルロース（７ｗｔ％、ＤＰｖ（Ｃｕｅｎｅ粘度から評価したときの重合度）１０８０）を溶液に添加した（９分添加）。混合物を更に３分間撹拌してセルロースを確実に良好に分散させた後、予熱した１００℃の油浴をフラスコまで上げた。油浴を上げてから６０分後、視認できる粒子はなく、溶液は淡琥珀色であった。セルロースを確実に完全に溶解させるために、撹拌を更に７０分間継続した。２．１当量のＰｒ₂Ｏ（プロピオン酸無水物）を、セルロース溶液に１００℃で滴下添加（２８分間添加）した。Ｐｒ₂Ｏ添加終了の１０分後、全部で３当量の安息香酸無水物を液体として添加した（８５℃で溶融した）。接触混合物を８０分間撹拌した後、ＩＲプローブを接触混合物から取り出した。接触混合物を直ちに、ホモジナイザーで混合しながら２．５ＬのＭｅＯＨ中に注ぎ入れた。固形分をろ過で単離し、次いで１０回、２Ｌ分割量のＭｅＯＨで洗浄した後、１晩１０ｍｍＨｇ、５０℃で乾燥させた。¹Ｈ ＮＭＲによる分析により、セルロースエステルがＤＳ_Bz＝０．２９，ＤＳ_Pr＝２．２６，ＤＳ_OH＝０．４５を有することが明らかになった。定量カーボン１３ＮＭＲによる分析は、生成物が、Ｃ₆＝１．００，Ｃ₃＝０．６８，Ｃ₂＝０．８４の環ＲＤＳを有して位置選択的に置換されたことを示した。

一般的な溶液調製に従い、位置選択的に置換されたセルロースベンゾエートプロピオネートを用いて、以下の溶液を例３のために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ トリフェニルホスフェート
総溶媒 １７６ｇ
塩化メチレン １５３．１２ｇ
メタノール ２２．８８ｇ

上記の一般的な溶媒キャスト手順に従って、例３のための溶液を用いて単層フィルムを得た。フィルムを１００℃および１２０℃でそれぞれ１０分間アニールした後、これらを種々の延伸条件で一軸延伸または同時二軸延伸した。これらのフィルムの延伸条件ならびに光学およびフィルムのデータを表３に列挙する。

Ａ_Ｒe＝Ａ_Ｒth＝０．８１８およびＢ_Ｒe＝Ｂ_Ｒth＝１．１８２である理想アクロマート波長板に対し、表２中のデータは、これらのフィルムが逆分散を示さなかったことを示す。事実、Ａ_ＲeおよびＢ_Ｒeの値はフィルムが正常分散を示したことを示した。

例４（比較）
この例は、光学波長板における層Ａに好適な単層フィルムの光学レタデーションおよび光学分散を示す。

一般的な溶液調製に従い、ランダム（ＲＤＳ：Ｃ₆＝０．８５，Ｃ₃＝０．９２，Ｃ₂＝０．９０）に置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝０．７９，ＤＳ_Pr＝２．００，ＤＳ_OH＝０．２１）を用いて、以下の溶液を例４のために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ トリフェニルホスフェート
総溶媒 １７６ｇ
塩化メチレン １５３．１２ｇ
メタノール ２２．８８ｇ

上記の一般的な溶媒キャスト手順に従って、例４のための溶液を用いて単層フィルムを得た。フィルムを１００℃および１２０℃でそれぞれ１０分間アニールした後、これらを種々の延伸条件で一軸延伸または同時二軸延伸した。これらのフィルムの延伸条件ならびに光学およびフィルムのデータを表４に列挙する。

Ａ_Re＝Ａ_Rth＝０．８１８およびＢ_Re＝Ｂ_Rth＝１．１８２である理想アクロマート波長板に対し、表４中のデータは、これらのフィルムが逆分散を示さなかったことを示す。しかし、Ａ_Re（０．４９−０．５８）についてのより小さい値およびＢ_Re（１．２２−１．２７）についてのより大きい値は、スロープが理想アクロメート波長板のものよりも大幅に大きいことを示した（図２参照）。更に、Ｒ_th値（−２２から−３２）は所定のＬＣＤにおいて用いるのに好適であるには小さすぎた。

例５（比較）
この例は、光学波長板における層Ａに好適な単層フィルムの光学レタデーションおよび光学分散を示す。

一般的な溶液調製に従い、ランダム（ＲＤＳ：Ｃ₆＝０．８４，Ｃ₃＝０．９２，Ｃ₂＝０．８８）に置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝０．０４，ＤＳ_Pr＝２．６９，ＤＳ_OH＝０．２７）を用いて、以下の溶液を例５のために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ トリフェニルホスフェート
総溶媒 １７６ｇ
塩化メチレン １５３．１２ｇ
メタノール ２２．８８ｇ

上記の一般的な溶媒キャスト手順に従って、例５のための溶液を用いて単層フィルムを得た。フィルムを１００℃および１２０℃でそれぞれ１０分間アニールした後、これらを種々の延伸条件で一軸延伸または同時二軸延伸した。これらのフィルムの延伸条件ならびに光学およびフィルムのデータを表５に列挙する。

Ａ_Re＝Ａ_Rth＝０．８１８およびＢ_Re＝Ｂ_Rth＝１．１８２である理想アクロマート波長板に対し、表５中のデータは、これらのフィルムが逆分散を示したことを示すが、異なるスロープを有する（図２参照）。繰り返すが、Ｒ_th値（−２９から−４５）は所定のＬＣＤにおいて用いるのに好適であるには小さすぎた。

例６
この例は、溶媒共キャストによって得た２層光学波長板の光学レタデーションおよび光学分散を示す。

ランダム（ＲＤＳ：Ｃ₆＝０．９２，Ｃ₃＝１．００，Ｃ₂＝０．９６）に置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝１．４９，ＤＳ_Pr＝１．４４，ＤＳ_OH＝０．０７）を用いて、以下の溶液を例６の層Ａのために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ キシリトールペンタアセテート
総溶媒 ２７６ｇ
塩化メチレン ２４０．１２ｇ
メタノール ３５．８８ｇ

ランダムに置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝０．１４，ＤＳ_Pr＝１．７１，ＤＳ_OH＝１．１５）を用いて、以下の溶液を例６の層Ｂのために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ トリフェニルホスフェート
総溶媒 １７６ｇ
塩化メチレン １５３．１２ｇ
メタノール ２２．８８ｇ

溶液調製のための一般的な手順に従って、層ＡおよびＢのための溶液を独立に調製した。層Ｂのための溶液をまずガラス板上にドクターブレードで所定厚みでキャストし、パンで５分間カバーした。次いで層Ａのための溶液を層Ｂの上にキャストして、パンで４５分間カバーした。カバーパンを取り除き、２層フィルムをガラス板上に更に１５分間置いた。フィルムをガラス板から剥がし、次いで１００℃および１２０℃でそれぞれ１０分間アニールした。この方法で形成したフィルムを種々の延伸条件下で一軸延伸または同時二軸延伸した。これらのフィルムの延伸条件ならびに光学およびフィルムのデータを表６に列挙する。

例１に示すように、単層フィルムとして、層Ｂを形成するために用いたセルロースエステルはＲ_eについて大きい正の値を示し、Ｒ_thについて大きい負の値を示したが、フィルムはフラット分散を示した。例２に示すように、単層フィルムとして、層Ａを形成するために用いたセルロースエステルは負のＲ_e値および正のＲ_th値を示し、フィルムは正常分散を示した。

本発明に従い、２種のセルロースエステルを用いて２層光学波長板を構成した場合、２種のセルロースエステルのＲ_eおよびＲ_thの値は相加的であった。本開示で用いる用語「相加的」は２つの値の算術的合計を必ずしも意味せず、単純に、Ｒ_eの絶対値が例１に対して低下し、例２に対して増大するという意味で用いる。同様に、Ｒ_thの絶対値は例１に対して低下し、例２に対して増大する。顕著にも、ここで２層光学波長板は逆分散を示した。層ＡおよびＢは互いに特別な配向を有さなかったことに留意することが重要である。更に、表６におけるデータが示すように、これらのフィルムは極めて低いヘイズを有する。よって、２層光学波長板は同時に、高い光学レタデーションと逆分散とを与えた。

例７
この例は、溶媒共キャストによって得た３層光学波長板の光学レタデーションおよび光学分散を示す。

層Ａおよび層Ｂのための溶液は例６におけるものと同じであった。

層Ａのための溶液をまずガラス板上にドクターブレードで所定厚みでキャストし、パンで４分間カバーした。次いで層Ｂのための溶液を層Ａの上にキャストして、パンで４分間カバーした。次いで溶液Ａを用いた第３の層を層Ｂの上にキャストし、パンで４５分間カバーした。カバーパンを取り除き、３層フィルムをガラス板上に更に１５分間置いた。フィルムをガラス板から剥がし、次いで１００℃および１２０℃でそれぞれ１０分間アニールした。この方法で形成したフィルムを種々の延伸条件下で一軸延伸または同時二軸延伸した。これらのフィルムの延伸条件ならびに光学およびフィルムのデータを表７に列挙する。

例６と同様に、２種のセルロースエステルを用いて３層光学波長板を構成した場合、２種のセルロースエステルのＲ_eおよびＲ_thは相加的であり、逆分散および低ヘイズが得られた。よって、３層光学波長板は同時に、高い光学レタデーションと逆分散とを与えた。各層のためのセルロースエステル、層厚み、ならびに延伸およびアニールの条件を変えることにより、ある範囲のＲ_eおよびＲ_th、ならびに逆分散を有する光学波長板を構成することが可能であった。

例８
この例は、溶媒コーティングによって得た２層光学波長板の光学レタデーションおよび光学分散を示す。

層Ａおよび層Ｂのための溶液は例６におけるものと同じであった。

層Ｂのための溶液をまずガラス板上にドクターブレードで所定厚みでキャストし、パンで４５分間カバーした。カバーパンを取り除き、フィルムをガラス板上に更に１５分間置いた。次いで層Ａのための溶液を層Ｂの上に層Ｂよりも大幅に小さい厚みでコートした。次いでコートされたフィルムをパンで２０分間カバーした。カバーパンを取り外し、コートされたフィルムをガラス板に更に２０分間置いた。フィルムをガラス板から剥がし、次いで１００℃および１２０℃でそれぞれ１０分間アニールした。この方法で形成したフィルムを種々の延伸条件下で一軸延伸または同時二軸延伸した。これらのフィルムの延伸条件ならびに光学およびフィルムのデータを表８に列挙する。

例６と同様に、２種のセルロースエステルを用いて２層光学波長板を構成した場合、２種のセルロースエステルのＲ_eおよびＲ_thは相加的であった。例６において、２層光学波長板は溶媒共キャストによって得た。一方この例において、２層光学波長板は、乾燥した層Ｂを層Ａの溶液でコートすることによって得た。表８におけるデータを表６におけるものと比較し、光学レタデーションおよび光学分散が極めて類似することが明らかである。特に、両２層光学波長板は同時に、高い光学レタデーションと逆分散とを与えた。更に、両例におけるヘイズは低かった。よって、この例は、逆分散を有する光学波長板をコーティング法によって作製できることを示す。

例９（比較）
この例は、溶媒ブレンドおよびキャストによって得たフィルムの光学レタデーションおよび光学分散を示す。

２種のセルロースエステルを含む単独の溶液を、一般的な溶液調製プロセスに従って調製した。溶液中のセルロースエステルは例６におけるものと同じである：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステルＡ ２．１６ｇまたは４．３２ｇのランダムに置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝１．４９，ＤＳ_Pr＝１．４４，ＤＳ_OH＝０．０７）
セルロースエステルＢ １９．４４ｇまたは１７．２８ｇのランダムに置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝０．１４，ＤＳ_Pr＝１．７１，ＤＳ_OH＝１．１５）
可塑剤 ２．４ｇ トリフェニルホスフェート
総溶媒 １７６ｇ
塩化メチレン １５３．１２ｇ
メタノール ２２．８８ｇ

上記の一般的な溶媒キャスト手順に従い、溶液を用いて単層フィルムを得た。フィルムを１００℃および１２０℃でそれぞれ１０分間アニールした後、これらを種々の延伸条件で一軸延伸または同時二軸延伸した。これらのフィルムの延伸条件ならびに光学およびフィルムのデータを表９に列挙する。

例６および８と同様に、これらの単層ブレンドフィルムのＲ_eおよびＲ_thは相加的な効果を示した。しかし、フィルムヘイズはこの例では例６および８におけるよりも大幅に高かった。より高いフィルムヘイズは、明澄性が重要なＬＣＤでは許容可能ではない。この例におけるより高いヘイズは、ブレンドとして非親和性である２種のセルロースエステルの結果であると考えられる。

この例はまた、Ｒ_eおよびＲ_thの相加的な効果を得るために２種のセルロースエステルを密接にブレンドすることは必須ではないことを示す。各層について特定の配向を有さずに共キャスト法またはコーティング法によって形成された別個の層は同じＲ_eおよびＲ_thの相加的な効果をもたらすことができる。別個の層を有することにより、非親和性等の問題を回避できる。

例１０
この例は、溶媒共キャストによって得た３層光学波長板の光学レタデーションおよび光学分散を示す。

ランダム（ＲＤＳ：Ｃ₆＝０．９２，Ｃ₃＝１．００，Ｃ₂＝０．９６）に置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝１．４９，ＤＳ_Pr＝１．４４，ＤＳ_OH＝０．０７）を用いて以下の溶液を例１０の層Ａのために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ キシリトールペンタアセテート
総溶媒 ２７６ｇ
塩化メチレン ２４０．１２ｇ
メタノール ３５．８８ｇ

ランダム（ＲＤＳ：Ｃ₆＝０．５５，Ｃ₃＝０．６９，Ｃ₂＝０．６８）に置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝１．４１，ＤＳ_Pr＝０．６１，ＤＳ_OH＝０．９８）を用いて以下の溶液を例１０の層Ｂのために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ トリフェニルホスフェート
総溶媒 １７６ｇ
塩化メチレン １５３．１２ｇ
メタノール ２２．８８ｇ

溶液調製の一般的な手順に従い、層ＡおよびＢのための溶液を独立に調製した。層Ａのための溶液をまずガラス板上にドクターブレードで所定厚みでキャストし、パンで４分間カバーした。次いで層Ｂのための溶液を層Ａの上にキャストして、パンで４分間カバーした。次いで第３の層を溶液Ａを用いて層Ｂの上にキャストし、パンで４５分間カバーした。カバーパンを取り除き、３層フィルムをガラス板上に更に１５分間置いた。フィルムをガラス板から剥がし、次いで１００℃および１２０℃でそれぞれ１０分間アニールした。この方法で形成したフィルムを種々の延伸条件下で一軸延伸または同時二軸延伸した。これらのフィルムの延伸条件ならびに光学およびフィルムのデータを表１０に列挙する。

単層フィルムとして、セルロースエステルはＲ_eについて大きい正の値を示し、Ｒ_thについて大きい負の値を示したが、フィルムはフラット分散を示した点で、この例で層Ｂにおいて用いたセルロースエステルは例１のセルロースエステルと同様であった。例２に示すように、単層フィルムとして、層Ａを形成するために用いたセルロースエステルは負のＲ_e値および正のＲ_th値を示し、フィルムは正常分散を示した。例７と同様に、２種のセルロースエステルをここで３層光学波長板を構成するのに用いた場合、２種のセルロースエステルのＲ_eおよびＲ_thは相加的である。加えて、３層光学波長板は高い光学レタデーションと逆分散とを同時に与えた。

表１０におけるデータを表７におけるものと比較し、この例において、Ａ_ReおよびＢ_Reの値ならびにＡ_RthおよびＢ_Rthの値は、理想アクロマート波長板のものとより近いことが分かる。この例は、各層のセルロースエステルが光学波長板の構成における因子であることを示す。

例１１
この例は、溶媒共キャストによって得た３層光学波長板の光学レタデーションおよび光学分散を示す。

位置選択的（ＲＤＳ：Ｃ₆＝１．００，Ｃ₃＝０．６８，Ｃ₂＝０．８４）に置換されたセルロースベンゾエートプロピオネート（ここでベンゾエートは主にＣ₂およびＣ₃に存在した）（ＤＳ_Bz＝０．２９，ＤＳ_Pr＝２．２６，ＤＳ_OH＝０．４５）（これは米国特許出願第１２／５３９，８１７号に従って調製したものである）を用いて以下の溶液を例１１の層Ａのために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ トリフェニルホスフェート
総溶媒 ２７６ｇ
塩化メチレン ２４０．１２ｇ
メタノール ３５．８８ｇ

ランダム（ＲＤＳ：Ｃ₆＝０．５５，Ｃ₃＝０．６９，Ｃ₂＝０．６８）に置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝１．４１，ＤＳ_Pr＝０．６１，ＤＳ_OH＝０．９８）を用いて以下の溶液を例１１の層Ｂのために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ トリフェニルホスフェート
総溶媒 １７６ｇ
塩化メチレン １５３．１２ｇ
メタノール ２２．８８ｇ

溶液調製の一般的な手順に従い、層ＡおよびＢのための溶液を独立に調製した。層Ａのための溶液をまずガラス板上にドクターブレードで所定厚みでキャストし、パンで４分間カバーした。次いで層Ｂのための溶液を層Ａの上にキャストして、パンで４分間カバーした。次いで第３の層を溶液Ａを用いて層Ｂの上にキャストし、パンで４５分間カバーした。カバーパンを取り除き、３層フィルムをガラス板上に更に１５分間置いた。フィルムをガラス板から剥がし、次いで１００℃および１２０℃でそれぞれ１０分間アニールした。この方法で形成したフィルムを種々の延伸条件下で一軸延伸または同時二軸延伸した。これらのフィルムの延伸条件ならびに光学およびフィルムのデータを表１１に列挙する。

この例の層Ｂで用いたセルロースエステルは例１０で用いたのと同じであり、これは、単層フィルムとしての点で例１のセルロースエステルと同様であり、該セルロースエステルは大きい正の値をＲ_eについて、および大きい負の値をＲ_thについて示したが、フィルムはフラット分散を示した。例３に示すように、単層フィルムとして、層Ａを形成するのに用いたセルロースエステルは負のＲ_e値を示し、そして正または負のＲ_thの値を延伸条件に応じて示し、そしてフィルムは正常分散を示した。例７および１０と同様に、ここで２種のセルロースエステルを用いて３層光学波長板を構成した場合、２種のセルロースエステルのＲ_eおよびＲ_thの値は相加的であった。

表１１のデータを表１０のものと比べ、より大きいＲ_th値がこの例で得られたことが分かる。この例における、Ａ_ReおよびＢ_Reについて、更にＡ_RthおよびＢ_Rthについての値は、光学波長板が、例１０で見出されたものとは異なるスロープを有する逆分散を示したことを示す。この例は、各層のセルロースエステルが光学波長板の構成における因子であることを示す。

例１２
この例は、溶媒共キャストで得た３層光学波長板の光学レタデーションおよび光学分散を示す。

ランダム（ＲＤＳ：Ｃ₆＝０．９２，Ｃ₃＝１．００，Ｃ₂＝０．９６）に置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝１．４９，ＤＳ_Pr＝１．４４，ＤＳ_OH＝０．０７）を用いて以下の溶液を例１２の層Ａのために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ キシリトールペンタアセテート
総溶媒 ２７６ｇ
塩化メチレン ２４０．１２ｇ
メタノール ３５．８８ｇ

ランダム（ＲＤＳ：Ｃ₆＝０．６１，Ｃ₃＝０．７２，Ｃ₂＝０．７４）に置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝１．２４，ＤＳ_Pr＝０．９５，ＤＳ_OH＝０．８１）を用いて以下の溶液を例１２の層Ｂのために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ トリフェニルホスフェート
総溶媒 １７６ｇ
塩化メチレン １５３．１２ｇ
メタノール ２２．８８ｇ

溶液調製のための一般的な手順に従って、層ＡおよびＢのための溶液を独立に調製した。層Ａのための溶液をまずガラス板上にドクターブレードで所定厚みでキャストし、パンで４分間カバーした。次いで層Ｂのための溶液を層Ａの上にキャストして、パンで４分間カバーした。次いで溶液Ａを用いた第３の層を層Ｂの上にキャストし、パンで４５分間カバーした。カバーパンを取り除き、３層フィルムをガラス板上に更に１５分間置いた。フィルムをガラス板から剥がし、次いで１００℃および１２０℃でそれぞれ１０分間アニールした。この方法で形成したフィルムを種々の延伸条件下で一軸延伸または同時二軸延伸した。これらのフィルムの延伸条件ならびに光学およびフィルムのデータを表１２に列挙する。

この例の層Ｂで用いたセルロースエステルは、単層フィルムとして、セルロースエステルは大きい正の値をＲ_eについて、および大きい負の値をＲ_thについて示したが、フィルムはフラット分散を示した点で、例１で用いたのと同様であった。例２に示すように、単層フィルムとして、層Ａを形成するのに用いたセルロースエステルは負のＲ_e値、そして正のＲ_thの値を示し、そしてフィルムは正常分散を示した。この例における層Ａは例１０で用いたのと同じであった。例１０と同様に、ここでセルロースエステルを用いて３層光学波長板を構成した場合、２種のセルロースエステルのＲ_eおよびＲ_thの値は相加的であった。

この例において、３層光学波長板は同時に高い光学レタデーションと逆分散とを示した。表１２のデータを表１０のものと比べ、この例でのＡ_ReおよびＢ_Reについての値は、分散が例１０と比べてより逆分散であったことを示す。この例は、各層のセルロースエステルが、所望の光学レタデーションおよび逆分散を有する光学波長板の構成における因子であることを示す。

例１３
この例は、溶媒共キャストで得た３層光学波長板の光学レタデーションおよび光学分散を示す。

位置選択的（ＲＤＳ：Ｃ₆＝１．００，Ｃ₃＝０．６８，Ｃ₂＝０．８４）に置換されたセルロースベンゾエートプロピオネート（ここでベンゾエートは主にＣ₂およびＣ₃に位置する）（ＤＳ_Bz＝０．２９，ＤＳ_Pr＝２．２６，ＤＳ_OH＝０．４５），米国特許出願第１２／５３９，８１７号に従って調製したもの，を用いて以下の溶液を例１３の層Ａのために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ トリフェニルホスフェート
総溶媒 ２７６ｇ
塩化メチレン ２４０．１２ｇ
メタノール ３５．８８ｇ

ランダム（ＲＤＳ：Ｃ₆＝０．６１，Ｃ₃＝０．７２，Ｃ₂＝０．７４）に置換されたセルロースアセテートプロピオネート（ＤＳ_Ac＝１．２４，ＤＳ_Pr＝０．９５，ＤＳ_OH＝０．８１）を用いて以下の溶液を例１３の層Ｂのために調製した：
総固形分 ２４ｇ
セルロースエステル ２１．６ｇ
可塑剤 ２．４ｇ トリフェニルホスフェート
総溶媒 １７６ｇ
塩化メチレン １５３．１２ｇ
メタノール ２２．８８ｇ

溶液調製のための一般的な手順に従って、層ＡおよびＢのための溶液を独立に調製した。層Ａのための溶液をまずガラス板上にドクターブレードで所定厚みでキャストし、パンで４分間カバーした。次いで層Ｂのための溶液を層Ａの上にキャストして、パンで４分間カバーした。次いで溶液Ａを用いた第３の層を層Ｂの上にキャストし、パンで４５分間カバーした。カバーパンを取り除き、３層フィルムをガラス板上に更に１５分間置いた。フィルムをガラス板から剥がし、次いで１００℃および１２０℃でそれぞれ１０分間アニールした。この方法で形成したフィルムを種々の延伸条件下で一軸延伸または同時二軸延伸した。これらのフィルムの延伸条件ならびに光学およびフィルムのデータを表１３に列挙する。

この例の層Ｂで用いたセルロースエステルは、例１２で用いたセルロースエステルと同じであり、例１のセルロースエステルと同様であった（単層フィルムとして、セルロースエステルは大きい正の値をＲ_eについて、および大きい負の値をＲ_thについて示したが、フィルムはフラット分散を示した点で）。例３に示すように、単層フィルムとして、層Ａを形成するのに用いたセルロースエステルは負のＲ_e値、そして正または負のＲ_thの値を、延伸条件に応じて示し、そしてフィルムは正常分散を示した。例１２と同様に、ここでセルロースエステルを用いて３層光学波長板を構成した場合、２種のセルロースエステルのＲ_eおよびＲ_thの値は相加的であった。

表１３のデータを表１２のものと比べ、より大きい絶対値のＲ_th値がこの例で得られた。この例でのＡ_ReおよびＢ_Reについての値は、光学波長板が、理想アクロマート波長板（Ａ_Ｒｅ＝Ａ_Ｒｔｈ＝０．８１８およびＢ_Ｒｅ＝Ｂ_Ｒｔｈ＝１．１８２）のものと極めて近接する逆分散を示したことを示す。この例は、各層のセルロースエステルが、光学波長板の構成における因子であることを示す。この場合、例１２のランダムに置換されたＣＡＰについての、層Ａにおける位置選択的に置換されたセルロースベンゾエートプロピオネートの置換は、Ｒ_th、Ａ_Re、およびＢ_Reの値を顕著に変えた。

本発明をその好ましい態様に特に関して詳細に説明してきたが、変形および改変を本発明の精神および範囲の中で行うことができることが理解されよう。

Claims (12)

1. （ａ）ヒドロキシル基の置換度（ＤＳ_ＯＨ）０〜０．５を有するセルロースエステルを含む層（Ａ）；および
   （ｂ）ＤＳ_ＯＨ０．５〜１．３を有するセルロースエステルを含む層（Ｂ）；
   を含む、多層フィルムであって、
   層（Ａ）および層（Ｂ）のＤＳ_ＯＨが両者とも０．５であるとき、層（Ａ）のセルロースエステルが層（Ｂ）のセルロースエステルと異なり、そして該フィルムが逆光学分散を有する、多層フィルム。
2. 溶媒共キャスト法、溶融共押出法、またはコーティング法によって形成される、請求項１に記載の多層フィルム。
3. １つの層（Ａ）および１つの層（Ｂ）をＡ−Ｂ構成で含む、請求項１に記載の多層フィルム。
4. ２つの層（Ａ）および１つの層（Ｂ）をＡ−Ｂ−Ａ構成で含む、請求項１に記載の多層フィルム。
5. アニールおよび少なくとも１方向に延伸されている、請求項１に記載の多層フィルム。
6. フィルム厚み３０〜１２０μｍおよび光波長５５０ｎｍで測定したときに、層（Ａ）および層（Ｂ）が各々、面内光学レタデーション値（Ｒ_e）０〜２８０ｎｍおよび面外光学レタデーション値（Ｒ_th）−４００〜＋２００ｎｍを有する、請求項１に記載の多層フィルム。
7. 層（Ａ）もしくは層（Ｂ）または両者におけるセルロースエステルがランダムに置換されている、請求項１に記載の多層フィルム。
8. 層（Ａ）もしくは層（Ｂ）または両者におけるセルロースエステルが位置選択的に置換されている、請求項１に記載の多層フィルム。
9. 少なくとも１方向での延伸後、フィルム厚み３０〜１２０μｍで測定したときに、Ｒ_e（５５０）１０〜３００ｎｍ、Ｒ_th（５５０）−５０〜−３００ｎｍ、Ａ_ReおよびＡ_Rth ０．９５〜１．０、ならびにＢ_ReおよびＢ_Rth １．０〜１．０６を有する、請求項１に記載の多層フィルム。
10. 少なくとも１方向での延伸後、フィルム厚み３０〜１２０μｍで測定したときに、Ｒ_e（５５０）５５〜２５０ｎｍ、Ｒ_th（５５０）−７０〜−２８０ｎｍ、Ａ_ReおよびＡ_Rth ０．８２〜０．９５、ならびにＢ_ReおよびＢ_Rth １．０６〜１．１８を有する、請求項１に記載の多層フィルム。
11. 逆光学分散を有し、かつ請求項１に記載の多層フィルムを含む、液晶ディスプレイ用の光学波長板。
12. 請求項１１に記載の光学波長板を含む、液晶ディスプレイ。

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