JP2017157302A - レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液の流通性に優れ、セル抵抗が小さいレドックスフロー電池を構築できるレドックスフロー電池用電極を提供する。【解決手段】シート状の多孔質体で構成され、電解液の循環によって充放電を行うレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電極であって、当該電極の側面のうち、前記レドックスフロー電池に組付けたときに前記電解液の入口側に配置される部分を入口側縁面、前記電解液の出口側に配置される部分を出口側縁面としたとき、前記入口側縁面に繋がり、前記出口側縁面に向って延びる第一流通溝と、前記出口側縁面に繋がり、前記入口側縁面に向って延びる第二流通溝と、を備え、前記第一流通溝と前記第二流通溝とが直接連通していないレドックスフロー電池用電極。【選択図】図１

Description

本発明は、流体流通型の蓄電池の一つであるレドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池用電極に関する。特に、セル抵抗が小さく、電解液の流通性にも優れるレドックスフロー電池、およびレドックスフロー電池用電極に関する。

蓄電池の一つに、電解液を電極に供給して電池反応を行うレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）がある。ＲＦ電池は、（１）メガワット級（ＭＷ級）の大容量化が容易である、（２）長寿命である、（３）電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を正確に監視可能である、（４）電池出力と電池容量とを独立して設計できて設計の自由度が高い、等の特徴を有しており、電力系統の安定化用途の蓄電池に適すると期待される。

ＲＦ電池は、代表的には、正極電解液が供給される正極電極と、負極電解液が供給される負極電極と、両極の電極間に介在される隔膜とを備える電池セルを主な構成要素とする。大容量用途では、複数の電池セルを積層して構成されるセルスタックと呼ばれるものが利用される。

正極電極、負極電極には、カーボンフェルトなどの炭素繊維を集合した板状の炭素材（多孔質体）が利用されている（特許文献１）。特許文献１には、多孔質体における隔膜に対向する面に複数の直線状の溝を並列に設けたレドックスフロー電池用電極が開示されている。多孔質体の電極に溝を設けることで、電解液の流通性を向上でき、その結果として、電解液の圧損を小さくできる、即ち送液ポンプによるエネルギー損失を低減することができる。

特開２００２−２４６０３５号公報

近年、自然エネルギーの利用に伴い、レドックスフロー電池の性能の向上が望まれている。そのため、電解液の流通性に優れることでエネルギー損失が小さいだけでなく、セル抵抗が小さいことでエネルギー損失が小さいレドックスフロー電池、およびこのようなレドックスフロー電池を構築できるレドックスフロー電池用電極が求められている。

既に述べたようにレドックスフロー電池用電極に溝を設けると、電解液の流通性を高められる。しかし、上記構成では、電極における電解液の入口から出口に向って電解液が素通りして、レドックスフロー電池用電極全体に電解液が十分に行き渡らない虞がある。その結果、電解液に含まれる活物質イオンの電池反応の量が低下し、レドックスフロー電池のセル抵抗が高くなる場合がある。

そこで、本発明の目的の一つは、電解液の流通性に優れ、セル抵抗も小さいレドックスフロー電池用電極、及びその電極を用いたレドックスフロー電池を提供することにある。

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極は、シート状の多孔質体で構成され、電解液の循環によって充放電を行うレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電極であって、
当該電極の側面のうち、前記レドックスフロー電池に組付けたときに前記電解液の入口側に配置される部分を入口側縁面、前記電解液の出口側に配置される部分を出口側縁面としたとき、
前記入口側縁面に繋がり、前記出口側縁面に向って延びる第一流通溝と、前記出口側縁面に繋がり、前記入口側縁面に向って延びる第二流通溝と、を備え、
前記第一流通溝と前記第二流通溝とが直接連通していないレドックスフロー電池用電極。

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜と、を備えるレドックスフロー電池であって、
前記正極電極、および前記負極電極の少なくとも一方が、上記レドックスフロー電池用電極であるレドックスフロー電池。

上記レドックスフロー電池用電極は、電解液の流通性に優れ、セル抵抗も小さいレドックスフロー電池を構築できる。

上記レドックスフロー電池は、電解液の流通性に優れ、セル抵抗も小さい。

実施形態１に示すレドックスフロー電池用電極の概略斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。 実施形態２に示すレドックスフロー電池用電極であって、第一流通溝と第二流通溝がそれぞれ、一面側と他面側に設けられたレドックスフロー電池用電極の概略平面図である。 図３のＩＶ−ＩＶ断面図である。 実施形態３に示すレドックスフロー電池用電極であって、第一流通溝と第二流通溝の一方が、内部に設けられたレドックスフロー電池用電極の概略平面図である。 図５のＶＩ−ＶＩ断面図である。 実施形態４に示すレドックスフロー電池用電極であって、第一流通溝と第二流通溝が共に、内部に設けられたレドックスフロー電池用電極の概略平面図である。 図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ断面図である。 実施形態５に示すレドックスフロー電池用電極であって、第一流通溝と第二流通溝に加え、第三流通溝を備えるレドックスフロー電池用電極の概略平面図である。 図９のＸ−Ｘ断面図である。 実施形態６に示すレドックスフロー電池用電極であって、第三流通溝が内部に設けられたレドックスフロー電池用電極の概略平面図である。 図１１のＸＩＩ−ＸＩＩ断面図である。 レドックスフロー電池システムの基本構成と、基本的な動作原理とを示す説明図である。 レドックスフロー電池に備わるセルスタックの一例を示す概略構成図である。

・本発明の実施形態の説明
＜１＞本実施形態に係るレドックスフロー電池用電極は、シート状の多孔質体で構成され、電解液の循環によって充放電を行うレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電極である。このレドックスフロー電池用電極は、当該電極の側面のうち、前記レドックスフロー電池に組付けたときに前記電解液の入口側に配置される部分を入口側縁面、前記電解液の出口側に配置される部分を出口側縁面としたとき、前記入口側縁面に繋がり、前記出口側縁面に向って延びる第一流通溝と、前記出口側縁面に繋がり、前記入口側縁面に向って延びる第二流通溝と、を備える。前記第一流通溝と前記第二流通溝とが直接連通していない。

電極に第一流通溝と第二流通溝を形成することで、電極における電解液の流通性を高めることができ、電極における電解液の圧力損失を低減できる。その結果、レドックスフロー電池における電解液を循環させるポンプのエネルギー損失が低減する。また、電解液の流通性を高める第一流通溝と第二流通溝とを直接連通しない構成とすることで、電極における電解液の入口から出口に向って一気に電解液が流れることを抑制することができる。この場合、第一流通溝を流れる電解液は、多孔質の電極を構成するフィラメントなどの実体部分の隙間を通って第二流通溝に流れ込み、出口から排出される。そのため、第一流通溝と第二流通溝とが連通する構成に比べて、電池反応に寄与することなく電極から排出される活物質が減少し、電極における電池反応が活性化するので、レドックスフロー電池のセル抵抗が減少する。ここで、本明細書における『流通溝』には、電極の表面に形成される凹状の流通路や、電極の内部に形成されるトンネル状の流通路が含まれる。

＜２＞実施形態に係るレドックスフロー電池用電極の一形態として、前記第一流通溝の断面の中心と前記第二流通溝の断面の中心とが、前記レドックスフロー電池用電極の厚み方向に所定量以上ズレた位置に設けられている形態を挙げることができる。

第一流通溝と第二流通溝を厚み方向にズラすことで、電極における電解液の厚み方向の流動を促進することができる。その結果、厚み方向を含めた電極全体で電池反応を活性化することができ、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減できる。ここで、流通溝の断面の中心とは、当該断面と同じ形状の図形の重心の位置のことである。第一流通溝と第二流通溝とのズレ量（上記所定量）は、電極の厚みによって適宜決定すれば良く、例えば０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上とする。

＜３＞実施形態に係るレドックスフロー電池用電極の一形態として、前記第一流通溝が前記レドックスフロー電池用電極の一面側に開口する溝であり、前記第二流通溝が前記レドックスフロー電池用電極の他面側に開口する溝である形態を挙げることができる。

第一流通溝と第二流通溝をレドックスフロー電池用電極の一面側と他面側に離隔させることで、レドックスフロー電池用電極の厚み方向全体に電解液を行き渡らせ易くできる。その結果、電極全体で電池反応を活性化することができる。

＜４＞実施形態に係るレドックスフロー電池用電極の一形態として、前記第一流通溝と前記第二流通溝の少なくとも一方が、前記レドックスフロー電池用電極の厚み方向の内部に設けられる形態を挙げることができる。

第一流通溝と第二流通溝をレドックスフロー電池用電極の内部に設けることで、電極の内部で電池反応が起こり易くなり、その結果、電極全体で電池反応を活性化することができる。レドックスフロー電池用電極の内部に形成される流通溝は、トンネル状の流通路である。

＜５＞実施形態に係るレドックスフロー電池用電極の一形態として、前記第一流通溝と前記第二流通溝は共に、櫛状に形成されている形態を挙げることができる。

第一流通溝と第二流通溝を櫛状とすることで、レドックスフロー電池用電極の平面方向（電極の厚み方向に直交する面に沿った方向）に電解液を行き渡らせ易くできる。その結果、電極全体で電池反応を活性化することができる。ここで、櫛状の第一流通溝（第二流通溝）とは、入口側縁面（出口側縁面）に繋がる幹溝と、幹溝に繋がり幹溝に交差する方向に延びる複数の分岐溝と、で構成される流通溝のことである。

＜６＞櫛状に形成される前記第一流通溝と前記第二流通溝を備えるレドックスフロー電池用電極の一形態として、前記第一流通溝の櫛歯部分と、前記第二流通溝の櫛歯部分と、が互いに噛み合うように配置されている形態を挙げることができる。

第一流通溝の櫛歯部分（複数の分岐溝で構成される部分）と第二流通溝の櫛歯部分（複数の分岐溝で構成される）とを噛み合わせるように配置することで、第一流通溝から第二流通溝への電解液の移動を円滑にすることができる。その結果、第一流通溝と第二流通溝とが直接繋がらないことによる電解液の圧力損失の増大を抑制できる。

＜７＞実施形態に係るレドックスフロー電池用電極の一形態として、前記第一流通溝は、前記入口側縁面に沿った方向に伸び、前記入口側縁面に繋がる横溝を有し、前記第二流通溝は、前記出口側縁面に沿った方向に伸び、前記出口側縁面に繋がる横溝を有する形態を挙げることができる。

入口側縁面（出口側縁面）に沿った方向とは、レドックスフロー電池用電極の平面部と入口側縁面（出口側縁面）との稜線に沿った方向のことである。第一流通溝に横溝を形成することで、レドックスフロー電池用電極に供給される電解液を電極の平面方向に速やかに拡散させることができる。また、第二流通溝に横溝を形成することで、速やかにレドックスフロー電池用電極からの電解液を排出させることができる。ここで、第一流通溝（第二流通溝）を、幹溝と分岐溝とで構成される櫛状とする場合、幹溝が上記横溝である。

＜８＞実施形態に係るレドックスフロー電池用電極の一形態として、前記レドックスフロー電池用電極の平面方向における前記第一流通溝と前記第二流通溝との間に配置され、かつ前記第一流通溝と前記第二流通溝のいずれとも直接連通していない第三流通溝を備える形態を挙げることができる。

第三流通溝を形成することで、レドックスフロー電池用電極における平面方向の電解液の流れを調整することができる。その結果、電極の平面方向に電解液を均一的に行き渡らせることができ、電極全体で電池反応を活性化することができる。

＜９＞前記第三流通溝を備えるレドックスフロー電池用電極の一形態として、前記第三流通溝が、前記レドックスフロー電池用電極の厚み方向の内部に設けられる形態を挙げることができる。

レドックスフロー電池用電極の内部に第三流通溝を配置することで、電極の平面方向の電解液の流れだけでなく、電極の厚み方向の電解液の流れも調整することができる。その結果、電極の平面方向に加えて、電極の厚み方向に電解液を均一に行き渡らせることができる。

＜１０＞実施形態に係るレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜と、を備えるレドックスフロー電池であって、前記正極電極、および前記負極電極の少なくとも一方が、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかのレドックスフロー電池用電極である。

上記＜１＞〜＜９＞のいずれかのレドックスフロー電池用電極を用いることで、セル抵抗が小さいレドックスフロー電池とすることができる。また、第一流通溝と第二流通溝を設けて電解液の流通性を改善したレドックスフロー電池用電極を用いることで、電解液を循環させるために必要なエネルギーを小さくすることができる。

・本発明の実施形態の詳細
＜実施形態１＞
以下、図面を参照して、実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）、及び実施形態に係るＲＦ電池用電極（ＲＦ電池用電極）を詳細に説明する。図中、同一符号は同一名称物を示す。

実施形態に係るＲＦ電池の特徴の一つとして、ＲＦ電池に備わるＲＦ電池用電極の構成を挙げることができる。まず、図１３，図１４を参照して、実施形態のＲＦ電池１を備えるＲＦ電池システムの基本構成を説明し、次に図１〜図２を参照して、ＲＦ電池用電極を詳細に説明する。

≪ＲＦ電池≫
実施形態に係るＲＦ電池１は、図１３に示すようなＲＦ電池１に電解液を循環供給する循環機構が設けられたＲＦ電池システムとして用いられる。ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０などを介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続される。ＲＦ電池１は、発電部３００を電力供給源として充電（実線矢印参照）を行い、負荷４００を電力提供対象として放電（点線矢印参照）を行う。発電部３００としては、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。

ＲＦ電池１は、正極活物質イオンを含む正極電解液が供給される正極電極１０ｃと、負極活物質イオンを含む負極電解液が供給される負極電極１０ａと、正極電極１０ｃと負極電極１０ａとの間に介在される隔膜１０ｓとを備える電池セル１００を主な構成要素とする。電池セル１００に備わる電極１０ｃ，１０ａは、電解液に含まれる活物質イオンが電池反応を行う反応場であり、電解液を流通できるように多孔質体から構成される。また、隔膜１０ｓは、所定のイオンを透過する部材である。この電池セル１００内では、充電時に活物質イオンが実線矢印に示すように価数変化し、放電時に活物質イオンが破線矢印に示すように価数変化する。本例では、正負の活物質イオンとして、バナジウムを利用している。

ＲＦ電池１は通常、図１４に示すように、複数の電池セル１００を備えており、隣り合う電池セル１００，１００間には双極板１５０が介在されている。双極板１５０は、両極の電極１０ｃ，１０ａに挟まれ、電流を流すが電解液を通さない導電性部材である。双極板１５０は凹凸の無い平板状とすることが好ましく、その厚さは０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、好ましくは０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。この双極板１５０は、代表的には、双極板１５０の外周に形成された枠体１５１を備えるフレームアッシー１５の状態で利用される。枠体１５１は、その表裏面に開口し、双極板１５０上に配置されたＲＦ電池用電極１０に電解液を供給する給液孔１５２ｃ，１５２ａ、及び電解液を排出する排液孔１５４ｃ，１５４ａを有する。また、枠体１５１の一面側（他面側）には、給液孔１５２ｃ（１５２ａ）からは双極板１５０に向って延びる入口スリットが、排液孔１５４ｃ（１５４ａ）からは双極板１５０に向って延びる出口スリットが設けられている。正極電解液（負極電解液）は、給液孔１５２ｃ（１５２ａ）から入口スリットを介して正極電極１０ｃ（負極電極１０ａ）に供給され、正極電極１０ｃ（負極電極１０ａ）から出口スリットを介して排液孔１５４ｃ（１５４ａ）から排出される。

複数の電池セル１００は積層されて、セルスタックと呼ばれる形態で利用される。セルスタックは、図１４に示すように、あるフレームアッシー１５の双極板１５０、正極電極１０ｃ、隔膜１０ｓ、負極電極１０ａ、別のフレームアッシー１５の双極板１５０、…と順に繰り返し積層されて構成される。セルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端に位置する電極１０には、双極板１５０に代えて集電板（図示せず）が配置される。セルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端には代表的にはエンドプレート１７０が配置されて、一対のエンドプレート１７０，１７０間が長ボルトなどの連結部材１７２で連結されて一体化される。

図１３に示すように、ＲＦ電池１を含むＲＦ電池システムは、さらに以下の正極循環経路及び負極循環経路を備えており、正極電極１０ｃに正極電解液を循環供給すると共に負極電極１０ａに負極電解液を循環供給する。この循環供給によって、ＲＦ電池１は、各極の電解液中の活物質となるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。
正極循環経路は、正極電極１０ｃに供給する正極電解液を貯留する正極タンク１０６と、正極タンク１０６とＲＦ電池１との間を接続する配管１０８，１１０と、供給側の配管１０８に設けられたポンプ１１２とを備える。
負極循環経路は、負極電極１０ａに供給する負極電解液を貯留する負極タンク１０７と、負極タンク１０７とＲＦ電池１との間を接続する配管１０９，１１１と、供給側の配管１０９に設けられたポンプ１１３とを備える。
複数のフレームアッシー１５を積層することで給液孔１５２ｃ，１５２ａ及び排液孔１５４ｃ，１５４ａは電解液の流通管路を構成し、この管路に配管１０８〜１１１が接続される。ＲＦ電池システムの基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。

≪ＲＦ電池用電極≫
図１，２に示す本実施形態のＲＦ電池用電極１０は、互いに直接連通しない第一流通溝１１と第二流通溝１２とを備える。第一流通溝１１と第二流通溝１２をより具体的に説明するため、平面視したＲＦ電池用電極の外周縁面のうち、ＲＦ電池１（図１４参照）に組付けたときに電解液の入口側に配置される部分を入口側縁面Ｅ１、電解液の出口側に配置される部分を出口側縁面Ｅ２とする。そうした場合、第一流通溝１１は、入口側縁面Ｅ１に繋がり、出口側縁面Ｅ２に向って延びる電解液の流通溝である。一方、第二流通溝１２は、出口側縁面Ｅ２に繋がり、入口側縁面Ｅ１に向って延びる流通溝である。

［実体部分］
ＲＦ電池用電極１０は、炭素などの導電材料で構成される三次元網目構造を有する多孔質体である。具体的なＲＦ電池用電極１０として、例えばカーボンフェルトや、カーボンペーパー（いずれも繊維を織っていなもの）、カーボンクロス（繊維を織ったものや繊維を撚った糸を織ったもの）などを挙げることができる。

ＲＦ電池用電極１０は、単層構造であっても良いし、多層構造であっても構わない。後者の例として、例えば、炭素繊維を焼成するなどして得られた所定の剛性を有する板状部材と、導電性繊維が絡み合った柔軟なシート状の繊維集合材と、を組み合わせたＲＦ電池用電極１０とすることが挙げられる。この場合、繊維集合材がクッションとしての役割を果たす。

［［形状・大きさ］］
ＲＦ電池用電極１０は、代表的には、図１に示すように長方形状の平板材が挙げられる。その他の平面形状として、円形状、楕円形状、多角形状などの種々の形状とすることができる。ＲＦ電池用電極１０を平面視したときの大きさ、例えば平面形状が長方形状であれば幅及び長さ、円形状であれば直径、その他、平面面積などは、ＲＦ電池１の出力をどの程度とするかによって適宜選択すれば良い。

ＲＦ電池用電極１０の厚さｔ（図２参照）は、厚いほど電池反応場を増大でき、薄いほど薄型のＲＦ電池１を構築できて好ましい。具体的な厚さｔは、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が挙げられる。ＲＦ電池用電極１０を、板状部材と繊維集合材で構成する場合、厚さｔを薄くすることができる。

［第一流通溝・第二流通溝］
第一流通溝１１と第二流通溝１２とは、以下の条件を満たせば、その形状は問わない。
・第一流通溝１１は、入口側縁面Ｅ１に繋がり、出口側縁面Ｅ２に向って延びる。
・第二流通溝１２は、出口側縁面Ｅ２に繋がり、入口側縁面Ｅ１に向って延びる。
・第一流通溝１１と第二流通溝１２とが直接連通していない。
ここで、本例のような矩形シート状のＲＦ電池用電極１０の場合、その四つの側面のうちの一つが入口側縁面Ｅ１であり、その入口側縁面Ｅ１の反対側にある面が出口側縁面Ｅ２となる。これに対して、円形シート状のＲＦ電池用電極の場合、側面は一つであるが、その一つの側面の一部が入口側縁面であり、その入口側縁面の反対側にある部分が出口側縁面である。

上記条件を満たす第一流通溝１１（第二流通溝１２）として、入口側縁面Ｅ１と出口側縁面Ｅ２とを繋ぐ方向（電解液の流通方向）に延びる直線状の流通溝を挙げることができる。図１に示す本例では、第一流通溝１１と第二流通溝１２は、ＲＦ電池用電極１０の一面側に形成される櫛状の溝とした。より具体的には、櫛状の第一流通溝１１は、入口側縁面Ｅ１に沿って入口側縁面Ｅ１に平行に延びる横溝（幹溝）１１ｘと、横溝１１ｘに連通し、出口側縁面Ｅ２に向う方向（電解液の流通方向）に延びる複数の縦溝（分岐溝）１１ｙと、で構成されている。各縦溝１１ｙは所定の間隔を開けて並んでいる。また、櫛状の第二流通溝１２は、出口側縁面Ｅ２に沿って出口側縁面Ｅ２に平行に延びる横溝（幹溝）１２ｘと、横溝１２ｘに連通し、入口側縁面Ｅ１に向う方向（電解液の流通方向と反対方向）に延びる複数の縦溝（分岐溝）１２ｙと、で構成されている。第一流通溝１１の複数の縦溝１１ｙで構成される櫛歯部分と、第二流通溝１２の複数の縦溝１２ｙで構成される櫛歯部分とが、互いに噛み合うように配置されている。縦溝１１ｙ，１２ｙは、斜めに伸びていても構わない。このような流通溝１１，１２は、ダイシング加工などによって形成することができる。

ＲＦ電池用電極１０における第一流通溝１１と第二流通溝１２が形成される面は、隔膜１０ｓ（図１４参照）に対向するように設けることが好ましい。両流通溝１１，１２が形成される面を隔膜１０ｓに対向させることで、隔膜１０ｓ側への電解液の供給を充実し、双極板１５０と電極１０との接触抵抗を低減することができるため、ＲＦ電池１のセル抵抗を小さくすることができる。

図１の第一流通溝１１と第二流通溝１２の断面形状は、矩形となっている。流通溝１１，１２の断面積を大きくすることで、電解液の流通性を向上させることができる。反面、流通溝１１，１２の断面積が大きくなると、ＲＦ電池用電極１０の実体部分（流通溝１１，１２以外の部分）の割合が小さくなり、電池反応場が減少する虞がある。電解液の流通性を向上させつつ、電池反応場の減少を抑制するには、流通溝１１，１２の断面形状を三角形や、半円形、半楕円形などとすると良い。

上記流通溝１１，１２の深さ（ＲＦ電池用電極１０の厚さ方向の長さ）ｄ、および幅ｗを調整することで、電解液の流通性を変化させることができる（図２を参照）。第一流通溝１１（第二流通溝１２）の横溝１１ｘ（１２ｘ）と縦溝１１ｙ（１２ｙ）の深さｄ（幅ｗ）は、同じでも良いし異なっていても良い。また、第一流通溝１１（第二流通溝１２）の各縦溝１１ｙ（１２ｙ）の深さｄ、および幅ｗは、異なっていても良いが実質的に同じとすることが好ましい。各縦溝１１ｙ（１２ｙ）の深さｄ、および幅ｗを揃えることで、ＲＦ電池用電極１０における電解液の流れを一様にし易い。

流通溝１１，１２の深さｄは、例えば０．３ｍｍ以上４ｍｍ以下とすることが挙げられる。深さｄは、例えば０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下、更に０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることが好ましい。ここで、流通溝１１，１２の断面形状が三角形や半円形である場合、流通溝１１，１２の最深部の深さを上記範囲とする。

流通溝１１，１２の幅ｗは、例えば０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが挙げられる。幅ｗは、例えば０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下、更に０．４ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることが好ましい。

隣り合う溝の間隔、図２の場合、第一流通溝１１の縦溝と第二流通溝１２の縦溝の間隔ｃｇは、例えば、０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下、更に１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましい。溝間隔ｃｇは、幅ｗと同等程度とすることができる。

上述したように、ＲＦ電池用電極１０に第一流通溝１１と第二流通溝１２を形成することで、ＲＦ電池用電極１０における電解液の流通性を高めることができ、ＲＦ電池用電極１０における電解液の圧力損失を低減できる。その結果、図１３に示すＲＦ電池１のポンプ１１２，１１３の負荷を低減できる、即ちＲＦ電池１の運転に伴うエネルギー損失を低減できる。

また、電解液の流通性を高める第一流通溝１１と第二流通溝１２とを直接連通しない構成とすることで、入口側縁面Ｅ１から第一流通溝１１に流れ込んだ電解液は、ＲＦ電池用電極１０の実体部分に染み込んでから第二流通溝１２に流れ込む。そのため、第一流通溝１１と第二流通溝１２とが連通する構成に比べて、電池反応に寄与することなくＲＦ電池用電極１０から排出される活物質が減少する。その結果、ＲＦ電池用電極１０における電池反応量が多くなるので、ＲＦ電池１のセル抵抗が減少する。

さらに、第一流通溝１１と第二流通溝１２とが櫛状に形成されているため、ＲＦ電池用電極１０の全面に電解液が速やかに行き渡り、ＲＦ電池用電極１０における電池反応が活性化する。特に、第一流通溝１１の縦溝１１ｙと第二流通溝１２の縦溝１２ｙとを互いに噛み合わせるように配置することで、第一流通溝１１から第二流通溝１２への電解液の移動を円滑にでき、第一流通溝１１と第二流通溝１２とが直接繋がらないことによる電解液の圧力損失の増大を抑制できる。

≪変形例≫
実施形態１の変形例として、ＲＦ電池用電極１０の一面側に第一流通溝１１と第二流通溝１２を設けることに加え、裏面側にも第一流通溝１１と第二流通溝１２を設けても構わない。

＜実施形態２＞
本実施形態２を含む以降の実施形態では、第一流通溝と第二流通溝の形成状態が実施形態１とは異なるＲＦ電池用電極を説明する。各実施形態で参照するＲＦ電池用電極の平面図においては、ハッチングによって流通溝を示す。また、各実施形態における各流通溝の深さｄ、幅ｗ、流通溝間の間隔ｃｇについては、実施形態１と同様に選択することができる。

図３，４に示す実施形態２のＲＦ電池用電極２０の第一流通溝２１は、ＲＦ電池用電極２０の一面側（紙面裏側）に形成される櫛状の溝であり、第二流通溝２２は、ＲＦ電池用電極２０の他面側（紙面表側）に形成される櫛状の溝である。第一流通溝２１の断面の中心（重心）と、第二流通溝２２の断面の中心（重心）とは、ＲＦ電池用電極２０の厚さ方向にズレている（この点は後述する実施形態３，４，５でも同様）。第一流通溝２１は、一つの横溝２１ｘと複数の縦溝２１ｙとを備え、第二流通溝２２も、一つの横溝２２ｘと複数の縦溝２２ｙとを備える。本例の場合も、ＲＦ電池用電極２０を平面視したときに、第一流通溝２１の縦溝２１ｙと第二流通溝２２の縦溝２２ｙとが互いに噛み合うように配置されている。ここで、ＲＦ電池用電極２０を電池セル１００（図１４）に組み込む場合、隔膜１０ｓ側に未反応の電解液を供給するために、第一流通溝２１が形成される側を隔膜１０ｓ側に配置することが好ましい。

第一流通溝２１と第二流通溝２２をＲＦ電池用電極２０の一面側と他面側に離隔させることで、ＲＦ電池用電極２０の厚み方向全体に電解液を行き渡らせ易くできる。その結果、ＲＦ電池用電極２０全体で電池反応を活性化することができる。

＜実施形態３＞
図５，６に示すＲＦ電池用電極３０は、横溝３１ｘと複数の縦溝３１ｙとを備える櫛状の第一流通溝３１、および横溝３２ｘと複数の縦溝３２ｙとを備える櫛状の第二流通溝３２を備える。

本例のＲＦ電池用電極３０では、第一流通溝３１がＲＦ電池用電極３０の厚み方向の内部に配置され、第二流通溝３２がＲＦ電池用電極３０の紙面手前側の面に形成されている（特に図６参照）。なお、第一流通溝３１をＲＦ電池用電極３０の面上に形成し、第二流通溝３２をＲＦ電池用電極３０の内部に形成することもできる。

ＲＦ電池用電極３０の厚み方向の内部に形成される第一流通溝３１の断面形状は、図示する矩形の他に、円形、楕円形、菱形などとすることができる。その他、当該断面形状を星型などの異形とすることもできる。

上記ＲＦ電池用電極３０を作製する場合、例えば図６の二点鎖線で示す位置で上下に分かれる二枚の電極部材を用意し、ダイシング加工などによって電極部材に溝を形成してから両電極部材を貼り合わせると良い。両電極部材の貼り合わせには接着剤（例えばポリビニルアルコール）などを利用することができる。

第一流通溝３１をＲＦ電池用電極３０の内部に配置することで、ＲＦ電池用電極３０の内部で電池反応が起こり易くなる。

＜実施形態４＞
図７，８に示すＲＦ電池用電極４０は、横溝４１ｘと複数の縦溝４１ｙとを備える櫛状の第一流通溝４１、および横溝４２ｘと複数の縦溝４２ｙとを備える櫛状の第二流通溝４２を備える。

本例のＲＦ電池用電極４０では、第一流通溝４１と第二流通溝４２が共に、ＲＦ電池用電極４０の厚み方向の内部に配置されている（特に図８参照）。このようなＲＦ電池用電極４０は、実施形態３のＲＦ電池用電極３０と同様に作製することができる。例えば、図８の二点鎖線で示す位置で上下に分かれる二枚の電極部材を用意し、ダイシング加工などによって各電極部材に溝を形成してから両電極部材を貼り合わせることで、ＲＦ電池用電極４０を作製することができる。

第一流通溝４１と第二流通溝４２をＲＦ電池用電極４０の内部に配置することで、ＲＦ電池用電極４０の内部で電池反応が起こり易くなる。

＜実施形態５＞
図９，１０に示すＲＦ電池用電極５０は、横溝５１ｘと複数の縦溝５１ｙとを備える櫛状の第一流通溝５１、および横溝５２ｘと複数の縦溝５２ｙとを備える櫛状の第二流通溝５２を備える。両流通溝５１，５２は、ＲＦ電池用電極５０の紙面手前側の面に形成されている。本例のＲＦ電池用電極５０はさらに、紙面手前側の面に、第一流通溝５１とも第二流通溝５２とも連通しない複数の第三流通溝５３を備える。

第三流通溝５３は、図１を参照するＲＦ電池用電極１０の縦溝１１ｙ（１２ｙ）をその長さ方向の途中で分断するようにして形成された流通溝である。具体的には、第三流通溝５３は、第一流通溝５１の縦溝５１ｙの端部から所定長分だけ離隔した位置、および第二流通溝５２の縦溝５２ｙの端部から所定長分だけ離隔した位置に配置されている。これら第三流通溝５３は、電解液に流通方向（紙面上下方向）に沿った方向に伸びている。

ここで、ＲＦ電池用電極５０の平面方向における第三流通溝５３の配置は、図９に例示する配置に限定されるわけではない。例えば、図９に示される第三流通溝５３を紙面上下方向に互いに離隔する複数の分断流通溝とする。その場合、各分断流通溝が第三流通溝５３となる。

第三流通溝５３を形成することで、ＲＦ電池用電極５０における平面方向の電解液の流れを調整することができる。その結果、ＲＦ電池用電極５０の平面方向に電解液を均一的に行き渡らせることができる。

＜実施形態６＞
図１１，１２に示すＲＦ電池用電極６０は、横溝６１ｘと複数の縦溝６１ｙとを備える櫛状の第一流通溝６１、および横溝６２ｘと複数の縦溝６２ｙとを備える櫛状の第二流通溝６２を備える。両流通溝６１，６２は、ＲＦ電池用電極６０の紙面手前側の面に形成されている。本例のＲＦ電池用電極６０はさらに、ＲＦ電池用電極６０の厚み方向の内部に、第一流通溝６１とも第二流通溝６２とも連通しない複数の第三流通溝６３を備える。

このＲＦ電池用電極６０は、例えば、図１２の二点鎖線で示す位置で上下に分かれる二枚の電極部材を用意し、ダイシング加工などによって電極部材に溝を形成してから両電極部材を貼り合わせることで、ＲＦ電池用電極６０を作製することができる。

ＲＦ電池用電極６０の内部に第三流通溝６３を配置することで、ＲＦ電池用電極６０の平面方向の電解液の流れだけでなく、ＲＦ電池用電極６０の厚み方向の電解液の流れも調整することができる。

＜実施形態７＞
実施形態５，６の変形例として、ＲＦ電池用電極の厚み方向における第一流通溝、第二流通溝、および第三流通溝の位置を変化させても構わない。例えば、ＲＦ電池用電極の一面側に第一流通溝を、他面側に第二流通溝を、内部に第三流通溝を形成しても良い。あるいは、ＲＦ電池用電極の一面側に第一流通溝と第二流通溝を形成し、他面側に第三流通溝を形成しても構わない。

その他、複数の第三流通溝をＲＦ電池用電極の厚み方向に振り分けても構わない。例えば、ある第三流通溝は、ＲＦ電池用電極の一面側に、別の第三流通溝はＲＦ電池用電極の他面側に、さらに別の第三流通溝はＲＦ電池用電極の内部に配置する、といったこともできる。

＜試験例１＞
本試験例では、流通溝の形成状態が異なるレドックスフロー電池用電極を備える複数のＲＦ電池Ａ〜Ｈ，Ｚを作製し、各ＲＦ電池における電解液の流通状態、および各ＲＦ電池のセル抵抗を測定した。

≪ＲＦ電池Ａ≫
図１，２を参照して説明したＲＦ電池用電極１０を作製し、そのＲＦ電池用電極１０を正極電極と負極電極に用いた単セルのＲＦ電池Ａを作製した。レドックスフロー電池用電極はカーボンフェルト製（ＲＦ電池Ｂ〜Ｈ，Ｚも同様）とした。

≪ＲＦ電池Ｂ≫
図３，４を参照して説明したＲＦ電池用電極２０を作製し、そのＲＦ電池用電極２０を正極電極と負極電極に用いた単セルのＲＦ電池Ｂを作製した。平面視したときの第一流通溝２１と第二流通溝２２の形状、両流通溝２１，２２の間隔、および両流通溝２１，２２の断面形状・断面積は、ＲＦ電池Ａと同じとした。

≪ＲＦ電池Ｃ≫
図５，６を参照して説明したＲＦ電池用電極３０を作製し、そのＲＦ電池用電極３０を正極電極と負極電極に用いた単セルのＲＦ電池Ｃを作製した。平面視したときの第一流通溝３１と第二流通溝３２の形状、両流通溝３１，３２の間隔、および両流通溝３１，３２の断面形状は、ＲＦ電池Ａと同じとした。

≪ＲＦ電池Ｄ≫
図７，８を参照して説明したＲＦ電池用電極４０を作製し、そのＲＦ電池用電極４０を正極電極と負極電極に用いた単セルのＲＦ電池Ｄを作製した。平面視したときの第一流通溝４１と第二流通溝４２の形状、両流通溝４１，４２の間隔、および両流通溝４１，４２の断面形状は、ＲＦ電池Ｃと同じとした。但し、ＲＦ電池用電極４０の厚み方向における第一流通溝４１の中心と第二流通溝４２の中心との間の距離は、ＲＦ電池Ｃよりも小さい。

≪ＲＦ電池Ｅ≫
図９，１０を参照して説明したＲＦ電池用電極５０を作製し、そのＲＦ電池用電極５０を正極電極と負極電極に用いた単セルのＲＦ電池Ｅを作製した。このＲＦ電池用電極５０の第一流通溝５１、第二流通溝５２、および第三流通溝５３の断面形状は、ＲＦ電池Ａと同じとした。

≪ＲＦ電池Ｆ≫
図１１，１２を参照して説明したＲＦ電池用電極６０を作製し、そのＲＦ電池用電極６０を正極電極と負極電極に用いた単セルのＲＦ電池Ｆを作製した。このＲＦ電池Ｆは、第三流通溝６３がＲＦ電池用電極６０の内部に配置されていること以外、電池Ｅと同様の構成を備える。

≪ＲＦ電池Ｇ≫
ＲＦ電池Ａに用いたＲＦ電池用電極１０の縦溝１１ｙと縦溝１２ｙの断面形状をＶ字状の溝としたＲＦ電池用電極１０を用いた単セルのＲＦ電池Ｇを作製した。Ｖ字溝の幅と最深部の深さは、ＲＦ電池Ａにおける矩形溝の幅と深さと同じした。

≪ＲＦ電池Ｈ≫
ＲＦ電池Ａに用いたＲＦ電池用電極１０の縦溝１１ｙと縦溝１２ｙの断面形状を半円弧状の溝とした電極を用いた単セルのＲＦ電池Ｈを作製した。円弧状溝の幅と最深部の深さは、ＲＦ電池Ａにおける矩形溝の幅と深さと同じとした。

≪ＲＦ電池Ｚ≫
入口側縁面から出口側縁面まで延びる直線状の複数の溝を備えるレドックスフロー電池用電極を用いて単セルのＲＦ電池Ｚを作製した。溝の総本数は、ＲＦ電池Ａの縦溝１１ｙ，１２ｙの総本数と同じとした。また、溝の断面形状は、ＲＦ電池Ａの縦溝１１ｙ，１２ｙの断面形状と同じとした。

≪流通性・セル抵抗≫
上記電池Ａ〜Ｈ，Ｚに電解液を流通させ、各電池Ａ〜Ｈ，Ｚにおける電解液の流通性とセル抵抗率を測定した。流通させた電解液はバナジウム系電解液であった。電解液の流通性は、所定の流量を達成するために必要なポンプの出力の大小で評価した。また、セル抵抗率の試験条件は、放電終了電圧：１Ｖ、充電終了電圧：１．６Ｖ、電流：６００ｍＡとした。セル抵抗率は、充放電試験に基づいて充放電曲線を作成し、その充放電曲線から３サイクル目のセル抵抗率を調べた。

各電池Ａ〜Ｈ，Ｚにおける電解液の流通性に顕著な差異は認められなかった。一方、各電池Ａ〜Ｈ，Ｚのセル抵抗率には有意な差異が認められた。各電池Ａ〜Ｈ，Ｚの流通溝の配置タイプ（図１〜１２を参照）とセル抵抗率を下記表１に示す。但し、セル抵抗率は、電池Ａのセル抵抗率を１．０とする相対値で示す。

≪まとめ≫
表１に示すように、電池Ａのセル抵抗率を１．０とすると、電池Ｂのセル抵抗率は０．８、電池Ｃのセル抵抗率は０．９、電池Ｄのセル抵抗率は１．０、電池Ｅのセル抵抗率は０．９５、電池Ｆのセル抵抗率は０．８、電池Ｇのセル抵抗率は０．９５、電池Ｈのセル抵抗率は０．９５、電池Ｚのセル抵抗率は１．４であった。これらの結果から以下のことが明らかになった。

第一流通溝と第二流通溝とが直接連通しない電池Ａ〜Ｈのセル抵抗率は、入口側縁面から出口側縁面に繋がる溝を設けた電池Ｚのセル抵抗率よりも小さかった。この結果は、電池Ａ〜Ｈの第一流通溝と第二流通溝とが直接連通していないことで、電解液が入口側縁面から出口側縁面に一気に流れることが抑制されているために得られたものであると推察される。

電池Ａ〜Ｄを比較すると、電池Ａ〜電池Ｄのうち、第一流通溝と第二流通溝がそれぞれＲＦ電池用電極の一面と他面に形成されたＲＦ電池用電極（図３，４参照）を用いた電池Ｂのセル抵抗率が最も小さかった。電池Ｂの次にセル抵抗率が小さい電池は、図５，６のＲＦ電池用電極３０を用いた電池Ｃであった。そして、図７，８のＲＦ電池用電極４０を用いた電池Ｄのセル抵抗率と、図１，２のＲＦ電池用電極１０を用いた電池Ａのセル抵抗率はほぼ同じであった。つまり、ＲＦ電池用電極の厚み方向に第一流通溝と第二流通溝とが離隔しているほど、電池のセル抵抗率が小さかった。この結果は、第一流通溝と第二流通溝とをＲＦ電池用電極の厚み方向に離隔させることで、ＲＦ電池用電極における電解液の厚み方向の流動を促進できるために得られたものであると推察される。

電池Ａ，Ｅを比較すると、図９，１０に示す第三流通溝５３を備えるＲＦ電池用電極５０を用いた電池Ｅのセル抵抗率の方が、第三流通溝を備えない図１，２に示すＲＦ電池用電極を用いた電池Ａのセル抵抗率よりも小さかった。この結果は、第三流通溝を形成することで、ＲＦ電池用電極の平面方向への電解液の拡散を促進できるために得られたものであると推察される。さらに、電池Ｅ，Ｆを比較すると、図１１，１２に示す第三流通溝６３を内部に形成したＲＦ電池用電極６０を用いた電池Ｆのセル抵抗率の方が、図９，１０に示す第三流通溝５３を表面に形成したＲＦ電池用電極５０を用いた電池Ｅのセル抵抗率よりも小さかった。

電池Ａ，Ｇ，Ｈを比較すると、第一流通溝と第二流通溝の断面形状を矩形とするよりも、三角形や半円状とすることで、電池のセル抵抗率を小さくできた。この結果は、流通溝の断面形状を三角形や半円形とすると、流通溝の断面形状が矩形の場合よりも、ＲＦ電池用電極の実体部分（流通溝以外の部分）の割合が多くなるためであると推察される。

なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば、ＲＦ電池に用いる電解液は、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを含む鉄−クロム系電解液としても良いし、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質としてチタン（Ｔｉ）イオンを含むマンガン−チタン系電解液としても良い。

本発明のレドックスフロー電池用電極は、レドックスフロー電池の構成部材に利用できる。また、本発明のレドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーによる発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などに利用できる。また、本発明のレドックスフロー電池は、一般的な発電所における瞬低・停電対策や負荷平準化などに利用できる。

１０，２０，３０，４０，５０，６０ レドックスフロー電池用電極
Ｅ１ 入口側縁面 Ｅ２ 出口側縁面
１１，２１，３１，４１，５１，６１ 第一流通溝
１１ｘ，２１ｘ，３１ｘ，４１ｘ，５１ｘ，６１ｘ 横溝
１１ｙ，２１ｙ，３１ｙ，４１ｙ，５１ｙ，６１ｙ 縦溝（櫛歯部分）
１２，２２，３２，４２，５２，６２ 第二流通溝
１２ｘ，２２ｘ，３２ｘ，４２ｘ，５２ｘ，６２ｘ 横溝
１２ｙ，２２ｙ，３２ｙ，４２ｙ，５２ｙ，６２ｙ 縦溝（櫛歯部分）
５３，６３ 第三流通溝
１ レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
１００ 電池セル
１０ｃ 正極電極 １０ａ 負極電極 １０ｓ 隔膜
１０１ 多孔質板 １０１ｇ 凹部 １０２ 繊維集合材
１５ フレームアッシー １５０ 双極板 １５１ 枠体
１５２ｃ，１５２ａ 給液孔 １５４ｃ，１５４ａ 排液孔
１７０ エンドプレート １７２ 連結部材
１０６ 正極タンク １０７ 負極タンク １０８〜１１１ 配管
１１２，１１３ ポンプ
２００ 交流／直流変換器 ２１０ 変電設備 ３００ 発電部 ４００ 負荷

Claims (10)

1. シート状の多孔質体で構成され、電解液の循環によって充放電を行うレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電極であって、
   当該電極の側面のうち、前記レドックスフロー電池に組付けたときに前記電解液の入口側に配置される部分を入口側縁面、前記電解液の出口側に配置される部分を出口側縁面としたとき、
   前記入口側縁面に繋がり、前記出口側縁面に向って延びる第一流通溝と、前記出口側縁面に繋がり、前記入口側縁面に向って延びる第二流通溝と、を備え、
   前記第一流通溝と前記第二流通溝とが直接連通していないレドックスフロー電池用電極。
2. 前記第一流通溝の断面の中心と前記第二流通溝の断面の中心とが、前記レドックスフロー電池用電極の厚み方向に所定量以上ズレた位置に設けられている請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極。
3. 前記第一流通溝が前記レドックスフロー電池用電極の一面側に開口する溝であり、前記第二流通溝が前記レドックスフロー電池用電極の他面側に開口する溝である請求項２に記載のレドックスフロー電池用電極。
4. 前記第一流通溝と前記第二流通溝の少なくとも一方が、前記レドックスフロー電池用電極の厚み方向の内部に設けられる請求項１または請求項２に記載のレドックスフロー電池用電極。
5. 前記第一流通溝と前記第二流通溝は共に、櫛状に形成されている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
6. 前記第一流通溝の櫛歯部分と、前記第二流通溝の櫛歯部分と、が互いに噛み合うように配置されている請求項５に記載のレドックスフロー電池用電極。
7. 前記第一流通溝は、前記入口側縁面に沿った方向に伸び、前記入口側縁面に繋がる横溝を有し、
   前記第二流通溝は、前記出口側縁面に沿った方向に伸び、前記出口側縁面に繋がる横溝を有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
8. 前記レドックスフロー電池用電極の平面方向における前記第一流通溝と前記第二流通溝との間に配置され、かつ前記第一流通溝と前記第二流通溝のいずれとも直接連通していない第三流通溝を備える請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
9. 前記第三流通溝が、前記レドックスフロー電池用電極の厚み方向の内部に設けられる請求項８に記載のレドックスフロー電池用電極。
10. 正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜と、を備えるレドックスフロー電池であって、
    前記正極電極、および前記負極電極の少なくとも一方が、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極であるレドックスフロー電池。

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