JP2021026825A - レドックスフロー型二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極室に、カーボンフェルトからなる炭素繊維電極を、目付量が所定範囲になるように充填して面積抵抗率を低下させることができるレドックスフロー型二次電池を提供すること。
【解決手段】電池反応を行う電極室を有する単電池が電気的に直列に複数積層され、複数の単電池間に電池活物質である活物質液を共有することが可能なように構成されたレドックスフロー型二次電池において、電極室の厚さが０．５〜２．０ｍｍであり、電極室に、カーボンフェルトからなる炭素繊維電極を、目付量が０．２〜０．５ ｇ／ｃｍ^３となるように充填してなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極室内を流通する活物質液の流動抵抗を大きく下げ、かつ流通性を改善したレドックスフロー型二次電池に関する。

近年、地球温暖化対策として、低炭素社会を目指す動きが活発になってきており、再生可能エネルギーが脚光を浴びている。再生可能エネルギーは、主に、太陽光発電と風力発電によって電気という形で家庭・工場等に供給されるが、天候による変動が大きいという欠点を有する。

この結果、これらの発電は、電圧上昇、周波数変動、さらには余剰電力の発生といった問題を生じる。この問題を解決する方法の一つとして、電気エネルギー貯蔵システムが注目を浴びており、蓄電池を用いたシステムが最も有力視されている。

充電と放電とを可能にする蓄電池（二次電池ともいう）には、いくつかの種類があり、その中でも、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池（ＮＡＳ電池）、鉛蓄電池およびレドックスフロー電池が有名である。鉛蓄電池は、古くから自動車用および自動二輪用のバッテリとして用いられており、小型蓄電池としての実績が豊富である。リチウムイオン電池も、小型電池として多くの実績を有する。ＮＡＳ電池は、極めて高いエネルギー密度を有しており、その充放電効率の高さから、変電所における電力平準化用途にて広く用いられている。

レドックスフロー電池は、上記蓄電池に比べて「高い設計自由度」、「高い安全性」および「常温運転可能」という長所を持つ。このような長所を持つレドックスフロー電池は、現在、世界中で、再生可能エネルギーの平準化手段の一つとして有力視されている。
レドックスフロー電池は、正・負電解液の活物質液にバナジウムイオンを用いたものが開発されて以降、その実用化が一挙に進み、現在に至る。

Ｖ／Ｖ系のレドックスフロー電池は、炭素繊維等から成る電極を正極液および負極液に入れ、正極液および負極液をともにバナジウム系の電解液とする電池である。正極側と負極側とは、両極側の電解液を通過させずに水素イオンのみを通過させる隔膜で仕切られている。充電時および放電時、正極液は、電池外部のタンクに接続され、電池外部のポンプによって正極室とタンクとをつなぐ経路を循環する。負極液も正極液と同様のシステムにて循環する。

従来、レドックスフロー電池においては、全体のエネルギー効率を高めるために、内部抵抗（セル抵抗）の低減と、電解液を電極に透過させる際の圧力損失の低減とが求められている。

特許文献１には、活物質液の流路形状を工夫して液供給の圧力損失を低下させる技術が開示されている。

特許文献２には、電解液の流れが不均一な部分を無くし、セル抵抗の低いレドックスフロー電池が開示されている。

特許文献３には、電池セルの厚さを薄くすることなく電池セルの内部抵抗を低減することができ、かつ電解液の流通によるポンプ動力損失を小さくできるレドックス電池を提案しており、特殊な液透過性多孔質電極が開示されている。

特開２０１６−２０７６６９号公報 特開２０１９−０２４００８号公報 特許第３４９６３８５号

特許文献１〜３のいずれも、電解液の流路や電極自体の工夫によって、電解液（活物質液）の流動圧力損失を低下させる効果を発揮する。
しかし、厚さの薄い電極室にカーボンフェルトを充填する場合には、カーボンフェルトの目付量を０．７ｇ／ｃｍ^３と大きくすると、活物質液の流動抵抗が大きくなり、十分な送液量が得られない欠点がある。また電極室厚さを２．５ｍｍと厚くした場合には、電極室内の炭素繊維不織布の目付が０．２ｇ／ｃｍ^３であると、目付量が不足し、面積抵抗率が増大し、好ましくないことがわかった。
そこで、本発明の課題は、電極室の厚さが０．５〜２．０ｍｍである場合に、電極室に、カーボンフェルトからなる炭素繊維電極を、目付量が所定範囲になるように充填して面積抵抗率を低下させることができるレドックスフロー型二次電池を提供することにある。

本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

一般に、単電池の電極面積を大きくするほど、また、単電池積層数を多くするほど、活物質液のセル内等配性、セル間等配性は低下する。このとき電極室内のカーボンフェルトの均一性（均一流動抵抗性）は非常に重要である。
しかし、通常、カーボンフェルトの目付け量（嵩密度）は１０〜２０％を越えるばらつきがあり、活物質液のカーボンフェルト透過時の流動抵抗によって、とくにセル間等配性を確保するよりは、むしろ、カーボンフェルトの目付け量は小さくし、送液圧を大きくすることなく等配性を確保し、さらに、送液量（線速度）を上げて面積抵抗率を小さくすることが好ましいことを見出し、本発明に至った。

すなわち、上記課題は以下の各発明によって解決される。
（請求項１）
電池反応を行う電極室を有する単電池が電気的に直列に複数積層され、前記複数の単電池間に電池活物質である活物質液を共有することが可能なように構成されたレドックスフロー型二次電池において、
電極室の厚さが０．５〜２．０ｍｍであり、
該電極室に、カーボンフェルトからなる炭素繊維電極を、目付量が０．２〜０．５ ｇ／ｃｍ^３となるように充填してなることを特徴とするレドックスフロー型二次電池。
（請求項２）
前記活物質液が前記電極室内を流通する際の見掛けの線速度が、３〜７ｃｍ／ｓｅｃの範囲であることを特徴とする請求項１記載のレドックスフロー型二次電池。
（請求項３）
前記活物質液が、バナジウム濃度１．２Ｍ以上１．８Ｍ以下、及び硫酸水素根を含む全硫酸根濃度が４Ｍ以上８Ｍ以下となるように含有することを特徴とする請求項１又は２記載のレドックスフロー型二次電池。

本発明によれば、電極室の厚さが０．５〜２．０ｍｍである場合に、電極室に、カーボンフェルトからなる炭素繊維電極を、目付量が所定範囲になるように充填して面積抵抗率を低下させることができるレドックスフロー型二次電池を提供することができる。

本発明のレドックスフロー型二次電池の一例を概念的に説明する図 本発明に係るレドックスフロー型二次電池に用いられるセルスタックの一実施形態を示す概略断面図

以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。

図１は、本発明のレドックスフロー型二次電池の一例を概念的に説明する図である。

図１において、１は正極室、２は負極室、３は正極室１と負極室２とを分離する隔膜である。
４はスペーサーであり、正極室１、負極室２のそれぞれに対応する間隙を形成している。
正極室１内には正極１１が設けられ、負極室２内には負極２１が設けられている。正極１１及び負極２１としては、炭素電極を用いることができる。

正極室１には、正極活物質液を流入するための流入口１２と、正極活物質液を流出するための流出口１３とが設けられている。

正極活物質液タンク１４内に貯留された正極活物質液は、ポンプ１５の駆動によって、流入口１２に接続された流入管１６を介して、正極室１内に流入するように構成されている。これにより、正極室１で電池反応が行われる。

また、流出口１３から流出された正極活物質液は、流出口１３に接続された流出管１７を介して正極活物質液タンク１４内に返送されるように構成されている。

このようにして、正極活物質液タンク１４から正極室１に正極活物質液を循環供給する循環系が構成されている。

負極室２には、負極活物質液を流入するための流入口２２と、負極活物質液を流出するための流出口２３とが設けられている。

負極活物質液タンク２４内に貯留された負極活物質液は、ポンプ２５の駆動によって、流入口２２に接続された流入管２６を介して、負極室２内に流入するように構成されている。これにより、負極室２で電池反応が行われる。

また、流出口２３から流出された負極活物質液は、流出口２３に接続された流出管２７を介して負極活物質液タンク２４内に返送されるように構成されている。

このようにして、負極活物質液タンク２４から負極室２に負極活物質液を循環供給する循環系が構成されている。

以下、本明細書において、必要により正極室１、及び負極室２を、各々を単に電極室という場合がある。

隔膜３は、充電時及び放電時において、電池内部の電荷キャリアであるプロトンの透過を許容し、且つ自己放電を防止するためにバナジウムの透過を防止する役割を担う。隔膜３としては、例えばイオン交換膜等を好ましく用いることができる。

図示の例では、正極室１の炭素電極１１及び負極室２の炭素電極２１のそれぞれに接触するように導電性シート５、５が設けられる。

一枚の導電性シート５とその対向する導電性シート５の間に、正極室、負極室、炭素電極、電池活物質液などの構成要素により、一つの電池構造が形成され、この一つの電池構造を備えたものが、本発明でいう単電池である。

この単電池１個の場合には、導電性シート５、５の外側から押え板６、６によって単電池全体を挟持している。

本発明では、この単電池が複数積層されたスタック構造が好ましく、図１に示すように、導電性シート５、５として、バイポーラプレート、双極板等の仕切板を用いることによって、単電池ユニットを複数積層した積層構造（スタック構造）を構成することができる。
その場合には、複数の単電池の両端に、押え板６、６が設けられる。

正極１１及び負極２１は、それぞれ導電性シート５、５を介して外部回路（入出力端子などを含む）に電気的に接続される。

レドックスフロー型二次電池は、正極室１及び負極室２に、それぞれ正極活物質液及び負極活物質液を循環供給して、両極における活物質液中の活物質の電極反応（酸化還元反応）に伴って充放電を行う。レドックスフロー型二次電池の充電時及び放電時の電極反応は、公知の反応を参照できる。

図１の説明では、「flow by」方式の例に基づいた。「flow by」方式は、電池活物質の流し方の一例であり、電極室（電解槽）において、シート状に形成された電極の電極面方向と平行に電池活物質液あるいは被電解物質液を流通させる方式である。

これに対して、電極に対して液を横断させるように透過させる「flow through」方式もある。

「flow by」方式と「flow through」方式に関しては、J. Trainham, J. Newman, “A comparison between flow-through and flow-by porous electrodes for redox energy storage”, Electrochimica Acta, 26(4), 455 (1981)を参照できる。

次に、本発明に採用可能なセルスタック構造の例については、図２によって説明する。

図２は本発明に係るレドックスフロー型二次電池に用いられるセルスタックの一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態において、図１では、電極室下方から上方に向けて電池活物質液を流入しており、図２では、逆方向で説明しているが、何れも、同じ「flow by」方式である。したがって、図２に示すレドックスフロー型二次電池において、図１に示すように、下方から電池活物質液を流入させて、上方から流出させてもよい。

セルスタック１００は、複数のセル１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、・・・を備える。図示の例では、３つのセル１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃが示されている。
各セル１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃは、セル１０１とセル１０２の一対のセルと、セル１０３とセル１０４の一対のセルと、セル１０５とセル１０６の一対のセルによって構成されている。

セル１０１〜セル１０６には、セルフレーム部材１０７〜１１２によって各々画定されているセル内部空間１１３〜１１８が形成される。

各セル内部空間１１３〜１１８には、貯蔵タンク（図示せず）に収納されている活物質液を循環ポンプ（図示せず）によって通過させることができる

セル１０１とセル１０２と、セル１０３とセル１０４と、セル１０５とセル１０６の間には、各々隔膜１１９、１２０、１２１が設けられている。

各々のセルフレーム部材１０７〜１１２と隔膜１１９、１２０、１２１の固定手段は格別限定されない。

セルフレーム部材１０７〜１１２の他端部側は、導電性シートなどの仕切板である１２２、１２３、１２４、１２５によって閉じられている。

仕切板１２２、１２３、１２４、１２５は、各々には、図示しない端子が接続されている。本態様では、仕切板１２２、１２４は正極（＋極）であり、仕切板１２３、１２５は負極（−極）である。正極仕切板１２２、１２４には、＋の直流電気が接続され、負極仕切板１２３、１２５には−の直流電気が接続される。

１２８は活物質液を流入するための流入管であり、１２９は活物質液を流出するための流出管である。また、１３０は流入管１２８からの活物質液がセル１０１〜セル１０６へ流入する流入口であり、１３１はセル１０１〜セル１０６から活物質液が流出管１２９へ流出する流出口である。

流入管１２８から流入口１３０を介したセル１０１〜セル１０６への流入方式は格別限定されない。またセル１０１〜セル１０６から流出口１３１を介した流出管１２９へ流出する流出方式は格別限定されない。

セル内（電極室内）には、活物質（バナジウムイオン）と電荷移動反応を行う炭素繊維不織布（カーボンフェルト）などが充填される。

本発明において、複極仕切板と隔膜間の電極室の幅は０．５〜２．０ｍｍである。
本発明において、カーボンフェルト表面の活性状態（電極反応性）が従来と同程度にあれば、カーボンフェルトの嵩密度は２０〜３０％で良く、活物質液の流動抵抗（粘性）が１０ｍＰａ・ｓｅｃ程度以下ならば、カーボンフェルト内流通による活物質液の頭損失は小さく抑えられる。
本発明では、電極室に、カーボンフェルトからなる炭素繊維電極を、目付量が０．２〜０．５ ｇ／ｃｍ^３となるように充填してなることが特徴である。

次に、本発明においては、活物質液が単電池内を流通する際の見掛けの線速度が３〜７ｃｍ／ｓｅｃの範囲であることにより、活物質液を電解槽（正極セルや負極セル）に送液する際のポンプ圧である送液圧を５０％程度小さくできる。
すなわち、本発明においては、カーボンフェルの目付け量は小さくし、送液圧を大きくすることなく等配性を確保し、さらに、送液量（線速度）を上げて面積抵抗率を小さくすることが好ましい。

次に、本発明に用いられる活物質液（電解液）の好ましい態様について説明する。

好ましい態様は、活物質液が、バナジウム濃度１．２Ｍ以上１．８Ｍ以下、及び硫酸水素根を含む全硫酸根濃度が４Ｍ以上８Ｍ以下となるように含有することである。電池の電流密度を高くすることができるからである。

以下、実施例によって、本発明の効果を例証する。

（実施例１）
電極室の枠体（スペーサ）を、厚さが１．０〜２．５ｍｍになるように軟質ＰＶＣシートで作成して、幅２００ｍｍ、高さ１００ｍｍの電極室内に目付量（嵩密度）を、表１のように変化させた炭素繊維不織布（カーボンフェルト）を充填した単電池を構成し、バナジウム濃度１．４Ｍ、全硫酸根濃度６Ｍの活物質液を用いて、充放電試験を室温（約２３℃）で行った。
電極室（セル）への送液量はポンプのインバータ制御によって調整した。
送液量は超音波流量計によって測定し、表１に送液量（ｍＬ／ｍｉｎ）として示した。
送液圧は耐食性ゲージ圧量計で測定し、表１に送液ゲージ圧として示した。

５．試験結果
（１）面積抵抗率
両活物質液の充電深度約５０％のときの電流密度２００ｍＡ／ｃｍ^２における充放電電圧値から、単電池としての面積抵抗率を算出し、表１に示した。
（２）見掛けの線速度
見掛けの線速度は、活物質液の送液量を電極室断面積で除した数値で表１に示す。

表１から、比較１の場合には、炭素繊維不織布内の活物質液の流動抵抗が大きく、十分な送液量が得られないが得られない。また比較２の場合には、電極室内の炭素繊維不織布量が不足し、面積抵抗率が増大した。

これに対して、本発明のように、電極室の厚さが０．５〜２．０ｍｍであり、電極室に、カーボンフェルトからなる炭素繊維電極を、目付量が０．２〜０．５ ｇ／ｃｍ^３となるよう充填した場合には、面積抵抗率が０．９〜１．８Ωｃｍ^２と良好であることがわかった。

１ 正極室
２ 負極室
３ 隔膜
５ 導電性シート
６ 押え板
１１ 正極
１２ 流入口
１３ 流出口
１４ 正極活物質タンク
１５ ポンプ
１６ 流入管
１７ 流出管
２１ 負極
２２ 流入口
２３ 流出口
２４ 負極活物質タンク
２５ ポンプ
２６ 流入管
２７ 流出管
１００ セルスタック
１００Ａ セル
１０１ セル
１０２ セル
１０７ セルフレーム部材
１０８ セルフレーム部材
１１３ セル内部空間
１１４ セル内部空間
１１９ 隔膜
１００Ｂ セル
１０３ セル
１０４ セル
１０９ セルフレーム部材
１１０ セルフレーム部材
１１５ セル内部空間
１１６ セル内部空間
１２０ 隔膜
１００Ｃ セル
１０５ セル
１０６ セル
１１１ セルフレーム部材
１１２ セルフレーム部材
１１７ セル内部空間
１１８ セル内部空間
１２１ 隔膜
１２２ 仕切板
１２３ 仕切板
１２４ 仕切板
１２５ 仕切板
１２８ 流入管
１２９ 流出管
１３０ 流入口
１３１ 流出口

Claims (3)

1. 電池反応を行う電極室を有する単電池が電気的に直列に複数積層され、前記複数の単電池間に電池活物質である活物質液を共有することが可能なように構成されたレドックスフロー型二次電池において、
   電極室の厚さが０．５〜２．０ｍｍであり、
   該電極室に、カーボンフェルトからなる炭素繊維電極を、目付量が０．２〜０．５ ｇ／ｃｍ^３となるように充填してなることを特徴とするレドックスフロー型二次電池。
2. 前記活物質液が前記電極室内を流通する際の見掛けの線速度が、３〜７ｃｍ／ｓｅｃの範囲であることを特徴とする請求項１記載のレドックスフロー型二次電池。
3. 前記活物質液が、バナジウム濃度１．２Ｍ以上１．８Ｍ以下、及び硫酸水素根を含む全硫酸根濃度が４Ｍ以上８Ｍ以下となるように含有することを特徴とする請求項１又は２記載のレドックスフロー型二次電池。

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