JP2017155375A - 電界紡糸ノズル、ナノファイバ製造装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノファイバの生産性を向上する電界紡糸ノズル、ナノファイバ製造装置及び方法を提供する。【解決手段】ノズル１７は、第１の極性に帯電された溶液１１を、第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電されたコレクタ３０に向けて、先端開口５７から出す。ノズル１７は、ノズル本体５２と先端平坦面５２ａと傾斜面５２ｃとを備える。先端平坦面５２ａは、内部流路５８における溶液１１の流れ方向ＦＤに直交する平坦面であり、外縁Ｅｏと内縁Ｅｉとの距離は大きくても０．５ｍｍである。傾斜面５２ｃは、先端平坦面５２ａと外壁面５２ｂとを接続し、先端平坦面５２ａ及び外壁面５２Ｂとに交差する。内壁面５２ｄの先端開口５７から１ｍｍの領域は樹脂材料から構成される。【選択図】図２

Description

本発明は、電界紡糸ノズル、ナノファイバ製造装置及び方法に関する。

例えば数ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のナノオーダの径を有する繊維（ナノファイバ）は、バイオフィルタ、センサ、燃料電池電極材、精密フィルタ、電子ペーパ、あるいはヒートパイプのウィック等の製品の素材として利用されており、工学や医療等の各分野においての用途開発が盛んに行われている。

ナノファイバを製造する方法の一つに、電界紡糸法がある。電界紡糸法は、エレクトロスピニング法とも呼ばれ、ノズルとコレクタと電源とを有する電界紡糸装置(エレクトロスピニング装置とも呼ばれる）を用いて行われる（例えば、特許文献１参照）。この電界紡糸装置では、電源によりノズルとコレクタとの間に電圧を印加し、例えば、ノズルをマイナス、コレクタをプラスに帯電させる。

電圧を印加した状態でノズルから原料である溶液を出すと、ノズルの先端の開口にテイラーコーンと呼ばれる溶液で構成される円錐状の突起が形成される。印加電圧を徐々に増加し、クーロン力が溶液の表面張力を上回ると、テイラーコーンの先端から溶液が飛び出し、紡糸ジェットが形成される。紡糸ジェットはクーロン力によってコレクタまで移動し、コレクタ上でナノファイバとして捕集される。

ノズルから送られる溶液の溶媒の沸点が低いほど、先端の開口で溶液が固化しやすいためノズルが詰まりやすい。また、ある程度固化が進んだ場合には、固化により形成された固化物が先端の開口から脱離し、コレクタ上に集積されたナノファイバの捕集面に落ちてしまうことがある。そこで、特許文献２では、クリーニング手段を用いて、先端の開口に柔軟部材を接触させて上記の固化物を除去したり、先端の開口を吸引して固化物を除去したりしている。

特開２００５−３３０６２４号公報 特開２００８−２０２１６９号公報

特許文献２に記載される方法は、柔軟部材が先端開口から離れた際にノズルが元の姿勢に戻る。そして、この戻る際の勢いで柔軟部材や先端開口に付着している固化物を跳ね飛ばしてしまうことがあり、固化物が雰囲気中またはコレクタ上に集積したナノファイバに飛散してしまうことがある。このような場合には、製造装置内を洗浄するために製造を停止させたり、集積したナノファイバのうち固化物が付着した箇所を除いた部分のみが製品とされ、製品ロスが生じる。このような、製造の停止、または、製品ロスは、生産性を下げてしまう。また、特許文献２の方法は、そもそも、形成してしまった固化物を除去するものであり、固化を抑制するものではないから、生産性の向上には寄与しない。

そこで本発明は、生産性を向上させる電界紡糸ノズル、ナノファイバ製造装置及び方法を提供することを目的とする。

本発明の電界紡糸ノズルは、ノズル本体と、先端面と、傾斜面とを有し、ポリマーが溶媒に溶解しており第１の極性に帯電された溶液を第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電されたまたは電位を０にされたコレクタに向けて、先端に形成された開口から出す。ノズル本体は、溶液を上記開口へ案内する内部流路が形成されている。先端面は、上記先端に形成され、内部流路における液の流れ方向に直交する平坦面とされており、外縁と内縁との距離が大きくても０．５ｍｍである。傾斜面は、先端面とノズル本体の外壁面とを接続し、先端面と外壁面とに交差する。内部流路を形成する内壁面は、開口から１ｍｍの領域が樹脂材料から構成されている。

傾斜面は、先端面に対する交差角度が大きくても１５０°であることが好ましい。ノズル本体は樹脂材料から構成されている、または金属製であることが好ましい。

ノズル本体が樹脂材料から形成されている場合には、電界紡糸ノズルは、ノズル本体の上流端に、導電性材料から形成されている第１導電部材を備え、第１導電部材は、内部流路と連通し溶液を案内する帯電流路を有し、電圧が印加されることにより帯電流路内の溶液を帯電させることが好ましい。

ノズル本体が樹脂材料から形成されている場合には、電界紡糸ノズルは、ノズル本体の外周に設けられ、導電性材料から形成されており、電圧が印加されることにより第１の極性に帯電する第２導電部材を備えることが好ましく、上記先端面は、第２導電部材の先端と面一である、または第２導電部材の先端よりも突出していることが好ましい。

ノズル本体が金属製である場合には、電界紡糸ノズルは、内壁面が上記樹脂材料から構成されている樹脂部を有することが好ましい。先端面は樹脂部を有することが好ましく、傾斜面は樹脂部を有することが好ましい。

樹脂材料は、ポリテトラフルオロエチレンと、ポリプロピレンと、ポリエチレンと、ポリスチレンと、ポリカーボネートと、ポリエステルと、ポリアミドと、シリコーンとのうちいずれかひとつであることが好ましい。

ポリマーがセルロースアシレートである場合に上記電界紡糸ノズルは特に効果がある。

本発明のナノファイバ製造装置は、上記の電界紡糸ノズルと、コレクタと、電圧印加部とを備える。コレクタは、電解紡糸ノズルから出た溶液を誘引し、ナノファイバとして捕集する。電圧印加部は、電解紡糸ノズルから出る溶液とコレクタとに電圧を印加することにより、溶液とコレクタとを逆極性に帯電させる。

本発明のナノファイバ製造方法は、ポリマーが溶媒に溶解し、第１の極性に帯電された状態の溶液を、上記の電界紡糸ノズルから出すステップと、第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電されたコレクタにより、電界紡糸ノズルから出た溶液を誘引しナノファイバとして捕集するステップとを有する。

本発明によれば、ナノファイバの生産性が向上する。

本発明を実施したナノファイバ製造装置の概略を示す側面図である。 電界紡糸ノズルの一部断面概略図である。 電界紡糸ノズルの一部断面概略図である。 電界紡糸ノズルの一部断面概略図である。

図１に示すように、本発明のナノファイバ製造装置１０は、ポリマーが溶媒に溶解した溶液１１からナノファイバ１２を製造するためのものである。ポリマーと溶媒との詳細は後述する。ナノファイバ製造装置１０は、紡糸室１５と、溶液供給部１６と、電界紡糸ノズル（以下、単にノズルと称する）１７と、集積部２０と、電源２１とを備える。紡糸室１５は、例えば、ノズル１７、溶液供給部１６の配管２２、集積部２０の一部などを収容して、密閉可能に構成されており、溶媒ガスが外部に洩れることを防止している。溶媒ガスは、溶液１１の溶媒が気化したものである。

紡糸室１５内の上部には、ノズル１７が配される。ノズル１７は、後述のように第１の極性に帯電された溶液１１を出すためのものである。ノズル１７の溶液１１が出る先端は、図１におけるノズル１７の下方に配したコレクタ３０へ向けてある。ノズル１７の詳細については別の図面を用いて後述する。

溶液供給部１６は、ノズル１７に溶液１１を供給するためのものである。溶液供給部１６は、貯留容器２５とポンプ２６と配管２２とを備える。配管２２はノズル１７の基端である上流端に接続する。貯留容器２５は溶液１１を例えば５℃以上溶媒の沸点未満の範囲内の一定温度として貯留する。これにより、ノズル１７から出る溶液１１の温度を、５℃以上溶媒の沸点未満の範囲内の一定温度にしている。ノズル１７から出る溶液１１の温度が５℃以上である場合には、５℃未満の場合に比べて径がより細いナノファイバ１２が製造される。ノズル１７から出た溶液１１は、温度を直接検知することはできないが、ノズル１７から出て間もなく雰囲気と概ね同じ温度になると推測される。なお、本実施形態では雰囲気の温度を３０℃にしている。

ポンプ２６は、配管２２を介して溶液１１をノズル１７に送る。ポンプ２６の回転数を変えることにより、ノズル１７から送り出す溶液１１の流量を調節することができる。本実施形態においては、溶液１１の流量を４ｃｍ³／時としているが、流量はこれに限定されない。溶液１１がノズル１７に送られ、ノズル１７の先端に形成されている開口（以下、先端開口と称する）５７（図２参照）から出る際に、先端開口５７には溶液１１によって略円錐状のテイラーコーン２７が形成される。

集積部２０は、ノズル１７の下方に配される。集積部２０は、コレクタ３０と、コレクタ回転部３１と、支持体供給部３２と、支持体巻取部３３とを有する。コレクタ３０はノズル１７から出た溶液１１を誘引してナノファイバ１２として捕集するためのものであり、本実施形態では、後述の支持体３６上に捕集する。コレクタ３０は、金属製の帯状物、例えばステンレス鋼から形成された無端ベルトから構成されている。コレクタ３０はステンレス製に限定されず、電源２１による電圧の印加により帯電する素材から形成されていればよい。コレクタ回転部３１は、一対のローラ３７，３８と、モータ３９などから構成されている。コレクタ３０は、一対のローラ３７，３８に水平に掛け渡されている。一方のローラ３７の軸には紡糸室１５の外に配されたモータ３９が接続されており、ローラ３７を所定速度で回転させる。この回転によりコレクタ３０はローラ３７とローラ３８との間で循環するように移動する。本実施形態においては、コレクタ３０の移動速度は、１０ｃｍ／時としているが、これに限定されない。

コレクタ３０には、支持体供給部３２によって、帯状のアルミニウムシートからなる支持体３６が供給される。本実施形態における支持体３６は、厚みが概ね２５μｍである。支持体３６は、ナノファイバ１２を集積させて不織布４２として得るためのものである。支持体供給部３２は送出軸３２ａを有する。送出軸３２ａには支持体ロール４３が装着される。支持体ロール４３は支持体３６が巻芯４４に巻き取られて構成されている。支持体巻取部３３は巻取軸４７を有する。巻取軸４７は図示省略のモータにより回転され、セットされる巻芯４８に、不織布４２が形成された支持体３６を巻き取る。このように、このナノファイバ製造装置１０は、ナノファイバ１２を製造する機能と、ナノファイバ１２からなる不織布４２を製造する機能とをもち、電界紡糸法によるナノファイバ製造方法が実施される。コレクタ３０の移動速度と支持体３６の移動速度とは両者の間に摩擦が生じることがないように同じにすることが好ましい。同じ速度とは厳密である必要はない。また、支持体３６は、コレクタ３０上に載せて、コレクタ３０の移動によって移動させてもよい。

なお、コレクタ３０の上にナノファイバ１２を直接集積して不織布４２を形成してもよいが、コレクタ３０を形成する素材またはコレクタ３０の表面状態等によっては不織布４２が貼り付いてこれを剥がしにくい場合がある。このため、本実施形態のように、不織布４２が貼り付きにくい支持体３６をコレクタ３０上に案内して、この支持体３６上にナノファイバ１２を集積することが好ましい。

電源２１は、ノズル１７とコレクタ３０とに電圧を印加して、ノズル１７を第１の極性に帯電させ、コレクタ３０を第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電させる電圧印加部である。本実施形態ではノズル１７をプラス（＋）に帯電させ、コレクタ３０をマイナス（−）に帯電させているが、ノズル１７とコレクタ３０との極性は逆であってもよい。なお、コレクタ３０側をアースして電位を０としても良い。本実施形態では、ノズル１７とコレクタ３０とに印加する電圧は３０ｋＶとしている。この帯電により、テイラーコーン２７からは紡糸ジェット４９がコレクタ３０に向かって噴出される。

ノズル１７とコレクタ３０との距離Ｌ２は、ポリマーと溶媒との種類、溶液１１における溶媒の質量割合等によって適切な値が異なるが、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内が好ましく、本実施形態では１８０ｍｍとしている。この距離Ｌ２が３０ｍｍ以上であることにより、３０ｍｍよりも短い場合に比べて、噴出される紡糸ジェット４９が、コレクタ３０に到達するまでに、自身の電荷による反発でより確実に分裂するので、細いナノファイバ１２がより確実に得られる。また、このように細く分裂することで溶媒がより確実に蒸発するから不織布４２における溶媒の残留がより確実に防がれる。また、距離Ｌ２が３００ｍｍ以下であることにより、３００ｍｍを超えて長すぎる場合と比べて、印加する電圧を低く抑えることができる。

ノズル１７とコレクタ３０とに印加する電圧の大きさによって、得られるナノファイバ１２の太さが変わる。ノズル１７とコレクタ３０とにかける電圧は、２ｋＶ以上４０ｋＶ以下が好ましい。ナノファイバ１２を細く形成する観点では電圧はこの範囲内でなるべく高いほうが好ましいが、高すぎるとテイラーコーンの形状の変動が大きくなり、紡糸ジェットが不安定になる。

本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、より具体的にはセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）を用いているが、これに限定されない。セルロースアシレート以外のポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸などが挙げられる。またＴＡＣ以外のセルロースアシレートとしては、例えば、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースの少なくともいずれかひとつ、またはそれらの混合物であればよい。

溶液１１に用いる溶媒としては、本実施形態ではジクロロメタン（沸点は４０℃）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（沸点は２０２℃）との混合物を用いている。ポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合の溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらは、セルロースアシレートの種類に応じて単独で使用しても混合して使用してもよい。

溶媒を単物質から構成する場合、すなわち一成分で構成する場合において、溶媒の沸点がおおよそ６０℃以下であると、テイラーコーン２７の周囲の雰囲気温度が室温である場合に、表面の固化、いわゆる皮ばりが発生しやすくなる。また、沸点の低い物質は蒸発速度が大きいためにこれを溶媒として用いると溶液１１は皮ばりを形成しやすい。これを抑制するために、沸点が低い物質を溶媒の成分とする場合には、沸点がより高い物質と混合して溶媒とし、蒸発速度を調節するとさらによい。

図２に示すように、本実施形態のノズル１７は、ノズル本体５２と第１導電部材５３と第２導電部材５４とを備える。ノズル本体５２は、供給されてきた溶液１１を出すためのものである。ノズル本体５２は、前述の先端開口５７を有しており、先端にテーパ形状をもつ円筒状とされている。内部には溶液１１を先端開口５７へ案内する流路（以下、内部流路と称する）５８が形成されている。ノズル本体５２は、例えば、内径は０．３５ｍｍで一定であり、テーパ形状部分を除いた部分の外径は０．５５ｍｍで一定であり、長さは１５ｍｍとされている。ノズル本体５２は、円筒状に限られず、先端開口５７が特定方向、例えば図２の紙面奥行方向に延びたスリット状でもよい。

先端開口５７が形成されているノズル本体５２の先端面は、内部流路５８における溶液１１の流れ方向ＦＤに直交する平坦面とされており、これを以下、先端平坦面と称し、符号５２ａを付す。先端平坦面５２ａの外縁Ｅｏと先端開口５７側の縁である内縁Ｅｉとの距離Ｄ２は大きくても０．５ｍｍ、すなわち０．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｍｍである。本実施形態では例えば０．０５ｍｍとしてある。

ノズル本体５２は、先端平坦面５２ａと外壁面５２ｂとを接続する傾斜面５２ｃを有し、傾斜面５２ｃは、ノズル本体５２の先端に向かうに従い次第に縮径するテーパ状とされている。先端平坦面５２ａと傾斜面５２ｃとの交差角度θ１は９０°より大きければよく、すなわち、傾斜面５２ｃは先端平坦面５２ａと外壁面５２ｂとに交差していればよい。交差角度θ１は、１２０°以上がより好ましく、大きくても１５０°、すなわち１５０°以下であることが好ましい。傾斜面５２ｃを形成し、ノズル１７の先端を平坦に研磨していくことにより、距離Ｄ２を所望の長さ、例えば０．０５ｍｍ以下に精度良く加工することができる。なお、交差角度θ１は、図２に示すように、ノズル本体５２の内部側における先端平坦面５２ａと傾斜面５２ｃとのなす角である。

ノズル本体５２の先端平坦面５２ａから１ｍｍの領域を、以下先端領域と称し、符号ＲＴを付す。ノズル本体５２は、樹脂材料から構成されている。したがって、内部流路５８を形成する内壁面５２ｄの全域は樹脂材料から構成されている。ただし、樹脂材料から構成されている領域は、内壁面５２ｄのうち先端開口５７から１ｍｍの領域、すなわち内壁面５２ｄのうちの先端領域ＲＴであればよい。先端開口５７から１ｍｍの領域が樹脂材料から構成されているとは、先端開口５７から１ｍｍよりも大きい範囲の領域が樹脂材料から構成されている場合を含む。

先端平坦面５２ａと傾斜面５２ｃとの少なくともいずれか一方は、樹脂材料から形成されていることが好ましい。本実施形態のノズル本体５２は、樹脂材料から構成されているから、先端平坦面５２ａと、傾斜面５２ｃとは、ともに樹脂材料から構成されている。

上記の樹脂材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する）と、ポリプロピレンと、ポリエチレンと、ポリスチレンと、ポリカーボネートと、ポリエステルと、ポリアミド（例えばナイロン）と、シリコーンとのうちいずれかひとつが好ましい。ただし、樹脂材料は、溶液１１の溶媒に溶解しないものとする。本実施形態ではＰＴＦＥとしている。

第１導電部材５３は、ノズル本体５２へ供給する溶液１１を帯電させるためのものである。第１導電部材５３は、導電性材料から形成されており、ノズル本体５２の上流端に設けられている。この例の第１導電部材５３は、図２における下面側にノズル本体５２の上流側端部が嵌合する円形の窪みが形成されており、この窪みにノズル本体５２が嵌めこまれてノズル本体５２と第１導電部材５３とは一体にされている。第１導電部材５３は、内部流路５８と連通し、溶液１１を内部流路５８へ案内する流路（以下、帯電流路と称する）６１を有する。第１導電部材５３は、電源２１によって電圧が印加され、これにより、帯電流路６１内の溶液１１を第１の極性に帯電させる。この結果、溶液１１は、第１の極性に帯電した状態でノズル本体５２へ供給される。内壁面５２ｄと帯電流路６１を形成する内壁面５３ａとは面一であることが好ましく、本実施形態でもそのようにしてある。内壁面５２ｄと内壁面５３ａとが面一であることにより、異物の滞留あるいは固着が防がれ、異物の堆積による先端開口５７からの流量の不安定化が抑えられるから、メンテナンス頻度が減る。また、異物が堆積したまま放置されることによる異物の変質が抑制されるから、ナノファイバ１２及び不織布４２の品質低下が防がれる。第１導電部材５３は設けられなくてもよいが、本実施形態のように設けられる方が好ましい。なお、第１導電部材５３を設けない場合には、例えば、配管２２に、溶液１１を帯電させる電圧印加部（図示無し）を設ければよく、電圧印加部としては、例えば、電極棒がある。

第２導電部材５４は、先端開口５７からの溶液１１の飛散を防止するための飛散防止部材である。第２導電部材５４は、この例では内周と外周とがそれぞれ一定の円筒状に、導電性材料から形成されており、ノズル本体５２の外周に設けられている。第２導電部材５４も第１導電部材５３と同様に、電源２１に接続しており、電源２１による電圧の印加により、溶液１１と同極の第１の極性に帯電する。なお、この例では、第１導電部材５３と第２導電部材５４とを離間した状態に配しているので、電源２１を第１導電部材５３と第２導電部材５４とのそれぞれに接続している。しかし、第１導電部材５３と第２導電部材５４とを接した状態に配している場合には、電源２１をこれらのうちの一方に接続させればよい。また、この例の第２導電部材５４は、樹脂材料から構成されるノズル本体５２を保護するための保護部材でもある。そこで、第２導電部材５４を後述の通りステンレス鋼から形成し、かつ、ノズル本体５２と密着または隙間を非常に小さく抑えて設けてある。なお、第２導電部材５４は、設けられなくてもよいが、本実施形態のように設けられる方が好ましい。

第２導電部材５４は、その先端５４ａが先端平坦面５２ａと面一となるように、または、先端平坦面５２ａが第２導電部材５４の先端５４ａよりも突出するように、配されることが好ましい。先端平坦面５２ａが先端５４ａよりも突出するように第２導電部材５４を配した場合には、突出量が２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。本実施形態では図２に示すように、先端５４ａが先端平坦面５２ａと面一となるように第２導電部材５４を配してあり、この態様が最も好ましい。

第１導電部材５３と第２導電部材５４とを形成する導電性材料は、例えば、ステンレス鋼と、アルミニウム合金と、銅合金と、チタン合金とのうちいずれかひとつであることが好ましい。ただし、導電性材料は、溶液１１との接触により腐食などしない耐久性をもつものとする。なお、第１導電部材５３と第２導電部材５４とを形成する導電性材料は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。実施形態では第１導電部材５３と第２導電部材５４とを形成する導電性材料をともにステンレス鋼としてある。

上記構成の作用を説明する。図１において、ノズル１７の第１導電部材５３及び第２導電部材５４と、循環して移動するコレクタ３０とには、電源２１により電圧が印加される。これにより、第１導電部材５３と第２導電部材５４とは第１の極性としてのプラスに帯電し、コレクタ３０は第２の極性としてのマイナスに帯電する。ノズル１７には、貯留容器２５から溶液１１が連続的に供給され、移動するコレクタ３０上には、支持体３６が連続的に供給される。溶液１１は、第１導電部材５３の帯電流路６１に接することにより第１の極性であるプラスに帯電し、帯電した状態で、ノズル本体５２へ案内される。コレクタ３０は、第１の極性に帯電した状態で先端開口１６ｂから出た溶液１１を誘引する。これにより、先端開口５７にはテイラーコーン２７が形成され、このテイラーコーン２７から紡糸ジェット４９がコレクタ３０に向けて噴出される。第１の極性に帯電している紡糸ジェット４９は、コレクタ３０に向かう間に、自身の電荷による反発でより細い径に分裂し、支持体３６上にナノファイバ１２として捕集される。

ここで、先端開口を閉塞したり、ナノファイバが集積して形成された不織布において製品対象から除外される箇所を生じる球状の固化物は、径が１ｍｍ程度である。しかし、本実施形態によると、内壁面５２ｄは先端開口５７から１ｍｍの範囲の領域が樹脂材料から形成されている。金属材料の臨界表面張力は５００ｍＮ／ｍ以上であるが、これに対し、ＰＴＦＥの臨界表面張力は１８ｍＮ／ｍであり、溶液１１の付着を低減する効果が大きい。また、他の樹脂材料を用いた場合でも概ね５０ｍＮ／ｍ以下であり、溶液１１の付着を低減する効果が大きい。このため、先端開口５７において溶液１１の固化が抑制される。また固化しても固化物の径は１ｍｍに満たない程度に小さく抑えられ、これが不織布４２に付着しても不織布４２は製品として許容されるものであり、廃棄などの製品ロスが小さく抑えられる。

前述の距離Ｄ２が大きくとも０．０５ｍｍである先端平坦面５２ａと、先端平坦面５２ａとノズル本体５２の外壁面５２ｂとに接続し、交差角度θ１が大きくとも１５０°とされている傾斜面５２ｃとを有し、傾斜面５２ｃは樹脂材料から構成されている。このため、図２に破線Ｋ２で示すテイラーコーン２７のように、溶液１１が先端開口５７の外縁Ｅｏを超えて傾斜面５２ｃまで濡れ広がることが抑えられる。溶液１１が濡れ広がると、この濡れ広がり部分２５ａには溶液１１が滞留するため、時間の経過と共に溶媒が蒸発して固化しやすいが、本実施形態では、溶液１１の濡れ広がりが抑えられることにより、固化が抑えられる。特に、本実施形態のように、沸点が前述のように低い溶媒にセルロースアシレートが溶解されており、常温で蒸発し易い溶液１１を用いた場合でも、溶液１１の固化が抑制され、例えば連続製造時間が長くなるなど、生産性が向上する。また、固化しても、形成される球状の固化物は径が１ｍｍに満たない程度に小さく抑えられ、これが不織布４２に付着しても不織布４２は製品として許容されるものであり、廃棄などの製品ロスが小さく抑えられる。

先端平坦面５２ａは、前述の距離Ｄ２が大きくとも０．０５ｍｍとされているから、溶液１１の濡れ広がりが０．０５ｍｍ以下に抑えられ、濡れ広がり部分１１ａが小さく抑えられる。このため、図２の二点鎖線Ｋ１で示すように溶液１１が先端開口５７の内縁Ｅｉを超えて大きく濡れ広がることが、より確実に抑えられる。この結果濡れ広がり部分１１ａ内において進むことがある溶液１１の滞留が抑制され、したがって、溶媒がより蒸発しにくくなり、固化がより確実に抑制される。交差角度θ１が大きくとも１５０°にされているから、図２の破線Ｋ２で示すように溶液１１が先端開口５７の外縁Ｅｏを超えて上方に濡れ広がることがより確実に抑えられる。

ノズル本体５２の上流端に第１導電部材５３が設けられており、この第１導電部材５３により溶液１１が帯電されるから、配管２２の内部に帯電用部材を設ける場合と比べて、異物の滞留あるいは固着が防がれ、これにより、メンテナンスの頻度が減る。さらに、メンテナンスにおいては分解洗浄が不要となるから時間を削減することができる。以上の結果、生産時間がより多く確保される。

第２導電部材５４は第１の極性に帯電しているから、同極である第１の極性に帯電している溶液１１が先端開口５７から周囲へ飛散することが抑制され、第２導電部材への付着も防止される。

第２導電部材５４は後述の通りステンレス鋼から形成され、かつ、ノズル本体５２と密着または隙間を非常に小さく抑えて設けてあるから、例えば洗浄などのメンテナンスの際に、ノズル本体５２の破損が防止される。

先端平坦面５２ａと第２導電部材５４の先端５４ａとが面一とされているから、先端開口５７から出る溶液１１とコレクタ３０との間の電気力線が第２導電部材５４の影響をより受けにくいので、テイラーコーン２７が安定し、紡糸ジェット４９は安定してコレクタ３０へ到達し、紡糸ジェット４９のコレクタ３０以外への飛散が抑制される。第２導電部材５４の先端５４ａよりも先端平坦面５２ａが突出するように第２導電部材５４が配されている場合も同様である。

捕集されたナノファイバ１２は不織布４２として支持体３６とともに支持体巻取部３３に送られる。不織布４２は、支持体３６と重なった状態で巻芯４８に巻かれる。巻芯４８は巻取軸４７から取り外された後に、支持体３６から不織布４２が分離される。この後、不織布４２は、例えば所望のサイズに切断されて、不織布シートなどにされてもよい。

ノズル１７を、図３に示すノズル８０に置き換えてもよい。ノズル８０は、ノズル本体８１と樹脂部８２とを備える。ノズル８０は、ノズル１７と同様に、先端開口５７と内部流路５８と先端平坦面５２ａと外壁面５２ｂと傾斜面５２ｃと内壁面５２ｄとを有する。なお、ノズル８０に関し、ノズル１７と同じ部材には図２と同じ符号を付し、同じ部材や形状等について説明を略す。

ノズル本体８１は金属製であり、先端にテーパ形状を有する円筒状に形成されている。ただし、ノズル本体５２と同様に、図３の紙面奥行方向に延びたスリット状の先端開口５７をもつ態様でもよい。樹脂部８２は、ノズル本体８１の先端面８１ａと傾斜面８１ｃと内壁面８１ｄとに一体に設けられている。樹脂部８２の厚みは概ね一定とされており、先端面８１ａは、先端平坦面５２ａを構成するために、内部流路５８における溶液１１の流れ方向ＦＤと直交する平坦面として形成されている。傾斜面８１ｃは先端面８１ａとのなす角が交差角度θ１と概ね同じ角度となるように形成されており、傾斜面８１ｃと傾斜面５２ｃとは概ね平行とされている。内壁面８１ｄは樹脂部８２が設けられた状態で、内部流路５８を形成している。なお、ノズル本体８１は、内径が０．３３ｍｍ、テーパ形状部分を除いた部分の外径が０．５５ｍｍ、長さが１５ｍｍとされているが、これに限定されない。

この例では、ノズル本体８１の内壁面８１ｄの全域に樹脂部８２が設けられ、これにより、内部流路５８を形成する内壁面５２ｄの全域が樹脂材料から構成されている。ただし、内壁面５２ｄの樹脂材料から構成されている領域は、前述のように先端領域ＲＴであればよい。樹脂部８２を構成する樹脂材料は、ノズル本体５２を構成する前述の樹脂材料と同じである。したがって、先端開口５７から１ｍｍの領域になる内壁面８１ｄの部分が樹脂部８２を備えればよい。内部流路５８の上流側がノズル本体８１の金属、下流側に相当する先端開口５７側が樹脂部８２である場合には、異物の滞留あるいは固着を防ぐ観点から、これらを面一にすることが好ましい。

ノズル本体８１を構成する金属は、例えば、ステンレス鋼と、アルミニウム合金と、銅合金と、チタン合金とのうちいずれかひとつであることが好ましい。ただし、用いる金属は、溶液１１との接触により腐食などしない耐久性をもつものが好ましく、本実施形態ではステンレス鋼としてある。

樹脂部８２の厚みは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内というように、ノズル本体８１の厚みと概ね同等レベルの厚みでもよい。本実施形態では、樹脂部８２を流動浸漬法による粉体塗装の後に研磨する手法により薄い被膜、すなわち層状に形成しており、このように層状に形成する場合の厚みは、例えば５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内が好ましく、本実施形態では２０μｍとしている。なお、層状の樹脂部８２を形成する場合の手法は上記の手法に限られず、例えば、流動浸漬法、静電粉体塗装法等の粉体塗装法を単独で用いてもよい。また、ノズル本体８１と概ね同等レベルの厚みの樹脂部８２を形成する手法も上記の手法でよい。

樹脂部８２の形成は、先端平坦面５２ａを形成する前であっても、後であってもよい。樹脂部８２となる被膜を形成した後に、先端平坦面５２ａを研磨により形成する場合には、その研磨による除去量によっては先端面８１ａには樹脂部８２が形成されない。

この例のノズル８０にも第２導電部材５４を設けてあるが、その主たる目的は、前述のように溶液１１の飛散を防止することにある。このノズル本体８１が金属製であるため、ノズル本体５２よりも耐久性に優れており、そのため前述の保護部材の機能は必ずしも要しないからである。

上記実施形態では、ノズル１７，８０を１本のみとしてそれぞれ説明しているが、これらノズル１７，８０は複数用いてもよい。複数用いる場合には、支持体３６の送り方向、又は送り方向に直交する方向にノズル１７または８０を離間して複数設けることが好ましい。また、支持体３６の表面に沿って複数のノズル１７，８０を配置し、支持体３６の表面をその表面に直交する方向から見たときに、複数のノズル１７，８０をマトリックス状に配置してもよい。ノズル１７，８０を複数にすることで、得られる不織布４２の面積を増やすことができ、生産性がさらに向上する。なお、ノズル１７とノズル８０とを併用してもよい。また、ノズル１７，８０の本数が増加して複数のノズル１７，８０からの溶液吐出量の合計量が増加する場合には、紡糸室１５内に溶媒回収部（図示無し）を設けることが好ましい。

また、ノズル本体５２，８１は複数組み合わされてもよく、また、長さは例えば０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲内というように短くされてもよい。例えば、図４に示すノズル１００は、複数のノズル本体１０１と、第１導電部材１０３と、第２導電部材１０４とを備える。この例のノズル本体１０１は、長さが５ｍｍと短くされている他は、ノズル本体５２と同じ構成をもつ。第１導電部材１０３は、第１導電部材５３と同様に構成されているが、以下が第１導電部材５３と異なる。第１導電部材１０３は、第１導電部材５３よりも大きな板状に形成されている。第１導電部材１０３は、図４における下面に円形の窪みが複数形成されており、これらの窪みの各々にノズル本体１０１の上流側端部が嵌合している。なお、第１導電部材１０３は、平板状の導電部材を切削加工することにより形成することができる。第２導電部材１０４は、第２導電部材５４と同様に構成されているが、以下が第２導電部材５４と異なる。第２導電部材１０４は、第２導電部材５４よりも大きな板状に形成されており、厚み方向に貫通する貫通孔１０４ａが複数形成されている。これらの貫通孔１０４ａの各々に、ノズル本体１０１が嵌合している。なお、第１導電部材１０３を第１導電部材５３に置き換えてもよいし、第２導電部材１０４を第２導電部材５４に置き換えてもよい。なお、この例では複数のノズル本体１０１が個々に独立しているが、これらを樹脂材料を用いて一体化してもよい。

上記各実施形態では、コレクタ３０として循環移動するベルトを用いたが、コレクタはベルトに限定されない。例えば、コレクタは固定式の平板であってもよいし、円筒状の回転体としてもよい。平板や円筒体からなるコレクタの場合にも、不織布をコレクタから容易に分離することができるように支持体３６を用いることが好ましい。なお、回転体を用いる場合には、回転体の周面にナノファイバからなる筒状の不織布が形成されるため、紡糸後に回転体から筒状の不織布を抜き取り、所望の大きさ及び形状にカットして不織布製品とすることができる。円筒状の回転体を用いる場合には、不織布を連続的には製造することができないが、均質な製品が作りやすく、細胞培養用足場や医療用途などへの応用が容易である。また円筒の回転数を高くすることによって、ナノファイバの配向度を高めることができ、異方性のある製品を作ることができる。

［実施例１］〜［実施例４］
互いに異なるノズル１７を用いてナノファイバ１２を連続的に製造し、実施例１〜４とした。なお、ナノファイバ製造装置１０のノズル１７を１０本にし、各ノズル１７から溶液１１を連続的に出した。１０本のノズル１７はノズルアレイの態様で並べて配した。溶液１１は、ＴＡＣを溶媒に溶解したものとした。この溶媒は、前述の通りジクロロメタンとＮＭＰとの混合物であり、質量比は、ジクロロメタン：ＮＭＰ＝９：１とした。溶液に１１におけるＴＡＣの濃度は４質量％とした。この濃度は、ＴＡＣの質量をＭ１とし、溶媒の質量をＭ２とするときに、｛Ｍ１／（Ｍ１+Ｍ２）｝×１００で求めたものである。電源２１により各ノズル１７とコレクタ３０とに印加した電圧は、前述の通り３０ｋＶとした。ノズル本体５２は前述の通りＰＴＦＥであるので、表１の「ノズル本体の素材」欄にはＰＴＦＥと記載する。先端平坦面５２ａと傾斜面５２ｃとの交差角度θ１は表１の「交差角度θ１」欄に、先端平坦面５２ａの外縁Ｅｏと内縁Ｅｉとの距離Ｄ２は「距離Ｄ２」欄に、それぞれ示す。製造したナノファイバ１２の平均径は０．４μｍである。平均径は、走査型電子顕微鏡で撮像した画像から１００本のナノファイバ１２の径を測定し、平均値を算出することにより求めた。

固化物の発生時間と、固化物によるノズル１７の閉塞時間とについて評価した。評価方法及び評価基準は以下の通りである。
１.固化物の発生時間
ノズル１７から溶液１１を出し始めてから、ノズル１７の先端に固化物が発生するまでの時間を、目視で観測した。結果は、表１の「固化物の発生時間」欄に示す。
Ａ；３０秒以上
Ｂ；１０秒以上３０秒未満
Ｃ；１０秒未満

２.固化物によるノズル１７の閉塞時間
１０本のノズル１７を観測対象とし、ノズル１７から溶液１１を出し始めてから、１０本のうちいずれか１本から溶液１１が出なくなった時点までの時間を、ノズル１７が閉塞するまでの時間として、目視により観測した。結果は、表１の「閉塞時間」欄に示す。
Ａ；５分以上
Ｂ；１分以上５分未満
Ｃ；１分未満

［比較例１］，［比較例２］
実施例のノズル１７のノズル本体５２を，ステンレス鋼（ＳＵＳ，Steel Use Stainless）から形成されたノズル本体に置き換えた。そこで、表１の「ノズル本体の素材」欄にはＳＵＳと記載する。また、第２導電部材５４は用いなかった。その他の条件は実施例と同様にした。

実施例と同様の方法及び基準で、固化物の発生時間と、固化物によるノズルの閉塞時間とについて評価した。評価結果は表１に示す。

１０ ナノファイバ製造装置
１１ 溶液
１１ａ 濡れ広がり部分
１２ ナノファイバ
１５ 紡糸室
１６ 溶液供給部
１７ ノズル
２０ 集積部
２１ 電源
２２ 配管
２５ 貯留容器
２６ ポンプ
２７ テイラーコーン
３０ コレクタ
３１ コレクタ回転部
３２ 支持体供給部
３２ａ 送出軸
３３ 支持体巻取部
３６ 支持体
３７，３８ ローラ
３９ モータ
４２ 不織布
４３ 支持体ロール
４４ 巻芯
４７ 巻取軸
４８ 巻芯
４９ 紡糸ジェット
５２ ノズル本体
５２ａ 先端平坦面
５２ｂ 外壁面
５２ｃ 傾斜面
５２ｄ 内壁面
５３ 第１導電部材
５３ａ 内壁面
５４ 第２導電部材
５４ａ 先端
５７ 先端開口
５８ 内部流路
６１ 帯電流路
８０ ノズル
８１ ノズル本体
８１ａ 先端面
８１ｃ 傾斜面
８１ｄ 内壁面
８２ 樹脂部
１００ ノズル
１０１ ノズル本体
１０３ 第１導電部材
１０４ 第２導電部材
１０４ａ 貫通孔
Ｄ２ 距離
Ｅｏ 外縁
Ｅｉ 内縁
ＦＤ 溶液の流れ方向
ＲＴ 先端領域
θ１ 交差角度

Claims (13)

1. ポリマーが溶媒に溶解しており第１の極性に帯電された溶液を、前記第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電されたまたは電位を０にされたコレクタに向けて、先端に形成された開口から出す電界紡糸ノズルにおいて、
   前記溶液を前記開口へ案内する内部流路が形成されているノズル本体と、
   前記先端に形成され、前記内部流路における前記溶液の流れ方向に直交する平坦面とされ、外縁と内縁との距離が大きくても０．５ｍｍである先端面と、
   前記先端面と前記ノズル本体の外壁面とを接続し、前記先端面と前記外壁面とに交差する傾斜面と
   を有し、
   前記内部流路を形成する内壁面は、前記開口から１ｍｍの領域が樹脂材料から構成されている電界紡糸ノズル。
2. 前記傾斜面は、前記先端面に対する交差角度が大きくても１５０°である請求項１に記載の電界紡糸ノズル。
3. 前記ノズル本体は前記樹脂材料から構成されている請求項１または２に記載の電界紡糸ノズル。
4. 前記ノズル本体の上流端に、導電性材料から形成されている第１導電部材を備え、
   前記第１導電部材は、前記内部流路と連通し前記溶液を案内する帯電流路を有し、電圧が印加されることにより前記帯電流路内の前記溶液を帯電させる請求項３に記載の電界紡糸ノズル。
5. 前記ノズル本体の外周に設けられ、導電性材料から形成されており、電圧が印加されることにより前記第１の極性に帯電する第２導電部材を備える請求項３または４に記載の電界紡糸ノズル。
6. 前記先端面は、前記第２導電部材の先端と面一である、または前記第２導電部材の先端よりも突出している請求項５に記載の電界紡糸ノズル。
7. 前記ノズル本体は金属製であり、
   前記内壁面は前記樹脂材料から構成されている樹脂部を有する請求項１または２に記載の電界紡糸ノズル。
8. 前記先端面は前記樹脂部を有する請求項７に記載の電界紡糸ノズル。
9. 前記傾斜面は前記樹脂部を有する請求項７または８に記載の電界紡糸ノズル。
10. 前記樹脂材料は、ポリテトラフルオロエチレンと、ポリプロピレンと、ポリエチレンと、ポリスチレンと、ポリカーボネートと、ポリエステルと、ポリアミドと、シリコーンとのうちいずれかひとつである請求項１ないし９のいずれか１項に記載の電界紡糸ノズル。
11. 前記ポリマーがセルロースアシレートである請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の電界紡糸ノズル。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の電界紡糸ノズルと、
    前記電解紡糸ノズルから出た前記溶液を誘引し、ナノファイバとして捕集するコレクタと、
    前記電解紡糸ノズルから出る前記溶液と前記コレクタとに電圧を印加することにより前記溶液と前記コレクタとを逆極性に帯電させる電圧印加部と、
    を備えるナノファイバ製造装置。
13. ポリマーが溶媒に溶解し、第１の極性に帯電された状態の溶液を、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の電界紡糸ノズルから出すステップと、
    前記第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電されたコレクタにより、前記電界紡糸ノズルから出た前記溶液を誘引しナノファイバとして捕集するステップと、
    を有するナノファイバ製造方法。

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