JP2017149998A - Iron removal method of aqueous nickel chloride solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法に関する。さらに詳しくは、塩化ニッケル水溶液に含まれる鉄を酸化中和法により除去する方法に関する。 The present invention relates to a method for removing iron from an aqueous solution of nickel chloride. More specifically, the present invention relates to a method for removing iron contained in an aqueous nickel chloride solution by an oxidation neutralization method.
ニッケルは、合金材料、めっき材料、二次電池材料など、日常生活や産業を支える重要な素材として広く用いられている。 Nickel is widely used as an important material that supports everyday life and industry, such as alloy materials, plating materials, and secondary battery materials.
鉱物資源や二次資源からニッケルを分離、濃縮するニッケル製錬法として、乾式製錬法と湿式製錬法とが知られている。乾式製錬法はニッケル鉱石やニッケル精鉱を溶鉱炉や電気炉などの乾式炉で溶解処理する方法である。湿式製錬法はニッケル鉱石やニッケル精鉱に含まれるニッケルを水溶液中に浸出し、不純物を除去してニッケルを回収する方法である。 A dry smelting method and a wet smelting method are known as nickel smelting methods for separating and concentrating nickel from mineral resources and secondary resources. The dry smelting method is a method in which nickel ore and nickel concentrate are melted in a dry furnace such as a blast furnace or an electric furnace. The hydrometallurgical method is a method in which nickel contained in nickel ore or nickel concentrate is leached into an aqueous solution, impurities are removed, and nickel is recovered.
ニッケルの湿式製錬法として、酸浸出法、アルカリ浸出法、塩素浸出法など、種々の方法が知られている。これらのうち塩素浸出法のプロセスとして、ニッケルマットおよびニッケル・コバルト混合硫化物を塩素ガスの酸化作用を利用して浸出し、得られた塩化ニッケル水溶液を用いて電解採取することにより電気ニッケルを得るプロセスが実用化されている（例えば、特許文献１）。 Various methods such as an acid leaching method, an alkali leaching method, and a chlorine leaching method are known as wet smelting methods for nickel. Among these, as a chlorine leaching process, nickel matte and nickel-cobalt mixed sulfides are leached using the oxidizing action of chlorine gas, and the resulting nickel chloride aqueous solution is electrolyzed to obtain electrical nickel. The process has been put into practical use (for example, Patent Document 1).
上記の湿式製錬プロセスには、塩化ニッケル水溶液から不純物である鉄を除去する脱鉄工程が含まれる。脱鉄工程では、塩化ニッケル水溶液に含まれる鉄を酸化中和法により除去する（例えば、特許文献２）。 The above hydrometallurgical process includes a deironing step of removing iron, which is an impurity, from an aqueous nickel chloride solution. In the iron removal step, iron contained in the nickel chloride aqueous solution is removed by an oxidation neutralization method (for example, Patent Document 2).
ところで、上記の湿式製錬プロセスの原料であるニッケルマットには鉄が含有されているが、ニッケル・コバルト混合硫化物には鉄がほとんど含有されていない。そのため、ニッケルマットに対してニッケル・コバルト混合硫化物を多く用いると、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が低下する。 By the way, although nickel is contained in the nickel mat, which is a raw material of the above-mentioned hydrometallurgical process, the nickel / cobalt mixed sulfide contains almost no iron. Therefore, if a large amount of nickel / cobalt mixed sulfide is used for the nickel mat, the iron concentration in the nickel chloride aqueous solution supplied to the deironing process is lowered.
脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が低下することは、除去対象の鉄が減少することであるから、脱鉄工程の処理能力増加、処理コスト低減などの効果をもたらす。その一方で、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が低下すると、脱鉄澱物の濾過性が低下して、固液分離装置の処理能力が低下するという問題が生じる。 Decreasing the iron concentration in the nickel chloride aqueous solution supplied to the iron removal step results in a reduction in the iron to be removed, which brings about effects such as an increase in processing capacity of the iron removal step and a reduction in processing costs. On the other hand, when the iron concentration in the nickel chloride aqueous solution is lowered, the filterability of the deironized starch is lowered, resulting in a problem that the processing capability of the solid-liquid separation device is lowered.
本発明は上記事情に鑑み、脱鉄澱物の濾過性を維持できる塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the iron removal method of the nickel chloride aqueous solution which can maintain the filterability of a iron removal starch in view of the said situation.
第１発明の塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法は、少なくとも鉄を含む塩化ニッケル水溶液に酸化剤および中和剤を添加して、酸化中和反応により脱鉄澱物を生成するにあたり、供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌを超える場合は、塩化ニッケル水溶液のｐＨを１．９以上に調整し、供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下の場合は、塩化ニッケル水溶液のｐＨを２．０以上に調整することを特徴とする。
第２発明の塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法は、第１発明において、塩化ニッケル水溶液のｐＨを２．１以下に調整することを特徴とする。
第３発明の塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法は、第１または第２発明において、前記中和剤は、ニッケル化合物および／またはコバルト化合物を含有する水溶液であることを特徴とする。
第４発明の塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法は、第１、第２または第３発明において、前記酸化剤は塩素ガスであることを特徴とする。
The method for removing iron from an aqueous solution of nickel chloride according to the first aspect of the present invention is to add an oxidizing agent and a neutralizing agent to an aqueous solution of nickel chloride containing at least iron, and to supply the chloride supplied when producing a ferrous starch by an oxidation neutralization reaction. When the iron concentration of the nickel aqueous solution exceeds 1.5 g / L, the pH of the nickel chloride aqueous solution is adjusted to 1.9 or more, and when the iron concentration of the supplied nickel chloride aqueous solution is 1.5 g / L or less, The pH of the nickel chloride aqueous solution is adjusted to 2.0 or more.
The method for removing iron from an aqueous nickel chloride solution according to the second invention is characterized in that, in the first invention, the pH of the aqueous nickel chloride solution is adjusted to 2.1 or lower.
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the neutralizing agent is an aqueous solution containing a nickel compound and / or a cobalt compound.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the method for removing iron chloride from aqueous solution according to the first, second or third aspect, wherein the oxidizing agent is chlorine gas.
本発明によれば、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度の変化にともない、酸化中和反応における塩化ニッケル水溶液のｐＨを調整することで、脱鉄澱物の濾過性を維持できる。 According to the present invention, the filterability of the deironized starch can be maintained by adjusting the pH of the nickel chloride aqueous solution in the oxidation neutralization reaction as the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution changes.
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の一実施形態に係る塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法は、ニッケルの湿式製錬プロセスの脱鉄工程に好適に適用される。なお、本実施形態の脱鉄方法は、少なくとも鉄を含む塩化ニッケル水溶液に酸化剤および中和剤を添加して、酸化中和反応により脱鉄澱物を生成する工程であれば、いかなるプロセスの工程にも適用し得る。以下、ニッケルの湿式製錬プロセスの脱鉄工程を例に説明する。
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The method for removing iron chloride from an aqueous nickel chloride solution according to an embodiment of the present invention is suitably applied to a deironing step of a nickel hydrometallurgical process. The deironing method of the present embodiment is not limited to any process as long as it is a step of adding an oxidizing agent and a neutralizing agent to a nickel chloride aqueous solution containing at least iron and generating a deironized starch by an oxidation neutralization reaction. It can also be applied to processes. Hereinafter, the iron removal process of the nickel hydrometallurgical process will be described as an example.
（湿式製錬プロセス）
まず、図３に基づき、ニッケルの湿式製錬プロセスを説明する。
湿式製錬プロセスでは、原料であるニッケル硫化物として、ニッケルマットとニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド）との２種類が用いられる。
(Wet smelting process)
First, the nickel hydrometallurgical process will be described with reference to FIG.
In the hydrometallurgical process, two kinds of nickel sulfide and nickel-cobalt mixed sulfide (MS: mixed sulfide) are used as the raw material nickel sulfide.
ニッケルマットは乾式製錬により得られる。具体的には、ニッケルマットは硫鉄ニッケル鉱を熔錬することで得られる。 Nickel matte is obtained by dry smelting. Specifically, the nickel matte is obtained by smelting iron sulfate nickel ore.
ニッケル・コバルト混合硫化物は湿式製錬により得られる。具体的には、低品位ラテライト鉱などのニッケル酸化鉱石を加圧酸浸出（ＨＰＡＬ：High Pressure Acid Leaching）し、浸出液から鉄などの不純物を除去した後、硫化水素ガスを浸出液に吹き込んで硫化反応によりニッケル・コバルト混合硫化物を得る。 Nickel-cobalt mixed sulfide can be obtained by hydrometallurgy. Specifically, high pressure acid leaching (HPAL) of nickel oxide ore such as low-grade laterite ore is performed, impurities such as iron are removed from the leachate, and hydrogen sulfide gas is blown into the leachate to sulfidize the reaction. To obtain a nickel-cobalt mixed sulfide.
まず、ニッケル・コバルト混合硫化物と後述のセメンテーション残渣とからなるスラリーを塩素浸出工程に供給する。塩素浸出工程では、浸出槽に吹き込まれる塩素ガスの酸化力によって、スラリー中の固形物に含まれる金属が実質的に全て液中に浸出される。塩素浸出工程から排出されたスラリーは浸出液と浸出残渣とに固液分離される。 First, a slurry composed of nickel / cobalt mixed sulfide and a cementation residue described later is supplied to the chlorine leaching process. In the chlorine leaching step, substantially all of the metal contained in the solid matter in the slurry is leached into the liquid by the oxidizing power of the chlorine gas blown into the leaching tank. The slurry discharged from the chlorine leaching process is solid-liquid separated into a leaching solution and a leaching residue.
ニッケルマットは、粉砕工程において粉砕した後、レパルプしてマットスラリーとし、セメンテーション工程に供給する。セメンテーション工程には塩素浸出工程で得られた浸出液も供給されている。浸出液には目的金属であるニッケルやコバルトのほか、不純物として銅、鉄、鉛、マンガンなどが含まれている。 The nickel mat is pulverized in the pulverization step, then repulped into a mat slurry and supplied to the cementation step. In the cementation process, the leachate obtained in the chlorine leaching process is also supplied. The leachate contains copper, iron, lead, manganese, etc. as impurities in addition to the target metals nickel and cobalt.
浸出液には２価の銅クロロ錯イオンが含まれている。ニッケルマットの主成分は二硫化三ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）と金属ニッケル（Ｎｉ0）である。セメンテーション工程では、浸出液とニッケルマットとを接触させて、銅とニッケルとの置換反応を行う。これにより、ニッケルマット中のニッケルが液に置換浸出され、浸出液中の銅イオンが硫化銅（Ｃｕ2Ｓ）または金属銅（Ｃｕ0）の形態で析出する。固液分離により得られたセメンテーション残渣は塩素浸出工程に供給される。 The leachate contains divalent copper chloro complex ions. The main components of the nickel mat are trinickel disulfide (Ni 3 S 2 ) and metallic nickel (Ni 0 ). In the cementation step, the leaching solution and the nickel mat are brought into contact with each other to perform a substitution reaction between copper and nickel. As a result, nickel in the nickel mat is replaced and leached into the liquid, and copper ions in the leached liquid are precipitated in the form of copper sulfide (Cu 2 S) or metallic copper (Cu 0 ). The cementation residue obtained by solid-liquid separation is supplied to the chlorine leaching process.
セメンテーション工程から得られたセメンテーション終液は、脱鉄工程において不純物である鉄が除去される。脱鉄工程の詳細は後に説明する。 From the cementation final solution obtained from the cementation process, iron, which is an impurity, is removed in the iron removal process. Details of the iron removal process will be described later.
脱鉄工程から得られた液を抽出始液として溶媒抽出工程に供給する。溶媒抽出工程では、抽出始液に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離し、塩化ニッケル水溶液と塩化コバルト水溶液とを得る。 The liquid obtained from the iron removal process is supplied to the solvent extraction process as an extraction start liquid. In the solvent extraction step, cobalt contained in the extraction starting solution is separated by solvent extraction to obtain an aqueous nickel chloride solution and an aqueous cobalt chloride solution.
塩化ニッケル水溶液は浄液工程を経てさらに不純物除去されて高純度塩化ニッケル水溶液となる。高純度塩化ニッケル水溶液は電解給液としてニッケル電解工程に供給される。ニッケル電解工程では電解採取により電気ニッケルが製造される。 The nickel chloride aqueous solution is further subjected to impurities removal through a liquid purification process to become a high purity nickel chloride aqueous solution. The high-purity nickel chloride aqueous solution is supplied to the nickel electrolysis process as an electrolytic feed solution. In the nickel electrolysis process, electric nickel is produced by electrowinning.
塩化コバルト水溶液は浄液工程を経てさらに不純物除去されて高純度塩化コバルト水溶液となる。高純度塩化コバルト水溶液は電解給液としてコバルト電解工程に供給される。コバルト電解工程では電解採取により電気コバルトが製造される。 The cobalt chloride aqueous solution is further subjected to impurities removal through a liquid purification process to become a high purity cobalt chloride aqueous solution. The high purity cobalt chloride aqueous solution is supplied to the cobalt electrolysis process as an electrolytic feed solution. In the cobalt electrolysis process, electrolytic cobalt is produced by electrowinning.
（脱鉄工程）
つぎに、図１に基づき、脱鉄工程を説明する。
脱鉄工程は酸化中和工程と、固液分離工程とからなる。
(Deironing process)
Next, the iron removal process will be described with reference to FIG.
The iron removal process includes an oxidation neutralization process and a solid-liquid separation process.
酸化中和工程に供給される塩化ニッケル水溶液は、前述のセメンテーション終液であり、目的金属であるニッケル、コバルトのほか、不純物として鉄が含まれている。 The nickel chloride aqueous solution supplied to the oxidation neutralization step is the above-mentioned cementation final solution, and contains iron as impurities in addition to the target metals nickel and cobalt.
酸化中和工程では、塩化ニッケル水溶液に酸化剤を作用させて酸化還元電位を９５０〜１，１００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に調整しつつ、中和剤を添加する。酸化中和反応により塩化ニッケル水溶液に含まれる鉄を水酸化鉄（III）の沈殿物とし、澱物スラリーを得る。ここで、酸化剤として、例えば塩素ガスが用いられる。また、中和剤として、例えば炭酸ニッケルスラリーが用いられる。 In the oxidation neutralization step, the neutralizing agent is added while adjusting the oxidation-reduction potential to 950 to 1,100 mV (Ag / AgCl electrode standard) by causing an oxidizing agent to act on the nickel chloride aqueous solution. Iron contained in the nickel chloride aqueous solution is converted into iron (III) hydroxide precipitate by oxidation neutralization reaction to obtain a starch slurry. Here, for example, chlorine gas is used as the oxidizing agent. Further, as the neutralizing agent, for example, nickel carbonate slurry is used.
脱鉄反応は、以下の式１で表される。
２ＦｅＣｌ2＋３Ｈ2Ｏ＋Ｃｌ2＋３ＮｉＣＯ3→２Ｆｅ(ＯＨ)3＋３ＮｉＣｌ2＋３ＣＯ2・・・（式１）
The iron removal reaction is represented by the following formula 1.
2FeCl 2 + 3H 2 O + Cl 2 + 3NiCO 3 → 2Fe (OH) 3 + 3NiCl 2 + 3CO 2 (Formula 1)
目的金属であるニッケルおよびコバルトを沈澱させずに、鉄のみを選択的に水酸化鉄（III）として沈澱させるためには、塩化ニッケル水溶液のｐＨを低く調整することが必要である。塩化ニッケル水溶液のｐＨが高いと、水溶液系のｐＨ−電位状態図で知られているように、以下の式２および式３で表される反応により、ニッケル沈澱物およびコバルト沈澱物が生成されるからである。
２ＮｉＣｌ2＋３Ｈ2Ｏ＋Ｃｌ2＋３ＮｉＣＯ3→２Ｎｉ(ＯＨ)3＋３ＮｉＣｌ2＋３ＣＯ2・・・（式２）
２ＣｏＣｌ2＋３Ｈ2Ｏ＋Ｃｌ2＋３ＮｉＣＯ3→２Ｃｏ(ＯＨ)3＋３ＮｉＣｌ2＋３ＣＯ2・・・（式３）
In order to selectively precipitate only iron as iron (III) hydroxide without precipitating the target metals nickel and cobalt, it is necessary to adjust the pH of the nickel chloride aqueous solution low. When the pH of the nickel chloride aqueous solution is high, nickel precipitates and cobalt precipitates are produced by the reactions represented by the following formulas 2 and 3 as known from the pH-potential phase diagram of the aqueous solution system. Because.
2NiCl 2 + 3H 2 O + Cl 2 + 3NiCO 3 → 2Ni (OH) 3 + 3NiCl 2 + 3CO 2 (Formula 2)
2CoCl 2 + 3H 2 O + Cl 2 + 3NiCO 3 → 2Co (OH) 3 + 3NiCl 2 + 3CO 2 (Formula 3)
酸化中和工程から得られた澱物スラリーには、約９０重量％の液相分が含まれている。澱物スラリーは固液分離工程で脱鉄後液と、脱鉄澱物とに固液分離される。固液分離装置は特に限定されないが、例えばフィルタープレスである。 The starch slurry obtained from the oxidation neutralization step contains about 90% by weight of the liquid phase. The starch slurry is solid-liquid separated into a post-deironed solution and a deironized starch in a solid-liquid separation step. The solid-liquid separation device is not particularly limited, and is, for example, a filter press.
固液分離により脱鉄澱物の水分率は４０〜５０重量％まで低減される。脱鉄澱物の組成は、鉄が４８〜５２重量％、ニッケルが１．５〜２．３重量％、塩素が５．０〜６．２重量％（いずれも乾燥量基準）である。 The moisture content of the deiron starch is reduced to 40 to 50% by weight by solid-liquid separation. The composition of the iron-free starch is 48 to 52% by weight of iron, 1.5 to 2.3% by weight of nickel, and 5.0 to 6.2% by weight of chlorine (all based on dry weight).
脱鉄後液は抽出始液として溶媒抽出工程に供給される（図３参照）。脱鉄澱物は、乾式製錬炉やロータリーキルンなどの乾式処理設備で処理され、スラグやクリンカーとして排出される。 The solution after iron removal is supplied to the solvent extraction step as an extraction start solution (see FIG. 3). The iron-free starch is processed in a dry processing facility such as a dry smelting furnace or a rotary kiln and discharged as slag or clinker.
(脱鉄工程の鉄負荷)
前述のごとく、図３に示す湿式製錬プロセスの原料はニッケルマットとニッケル・コバルト混合硫化物である。ニッケルマットには鉄が含有されているが、ニッケル・コバルト混合硫化物には鉄がほとんど含有されていない。具体的には、ニッケルマットの鉄含有率は約５重量％、ニッケル・コバルト混合硫化物の鉄含有率は約１重量％である。
(Iron load in the iron removal process)
As described above, the raw materials of the hydrometallurgical process shown in FIG. 3 are nickel matte and nickel / cobalt mixed sulfide. The nickel mat contains iron, but the nickel / cobalt mixed sulfide contains almost no iron. Specifically, the iron content of the nickel mat is about 5% by weight, and the iron content of the nickel / cobalt mixed sulfide is about 1% by weight.
上記の特徴は、各原料を得るプロセスにおける鉱石の組成や処理方法に起因する。ニッケルマットを得る乾式製錬では、ニッケルと鉄のスラグへの分配挙動が類似していることから、ニッケルと鉄との分離係数が低い。スラグへのニッケルロスを極力低減するためにはニッケルマットにある程度の鉄を残さざるを得ない。そのため、ニッケルマットには鉄が含有されている。 The above characteristics are attributed to the composition of the ore and the processing method in the process of obtaining each raw material. In dry smelting to obtain nickel matte, the separation behavior of nickel and iron into slag is similar, so the separation factor between nickel and iron is low. In order to reduce the nickel loss to the slag as much as possible, some iron must be left on the nickel mat. Therefore, the nickel mat contains iron.
ニッケル・コバルト混合硫化物を得る湿式製錬では、鉱石に多量の鉄が含まれているが、オートクレーブでの加圧浸出において鉄を安定なヘマタイトとして浸出残渣に分配させることができる。このように、湿式製錬法ではニッケルと鉄とを良好に分離できることから、ニッケル・コバルト混合硫化物には鉄がほとんど含有されていない。 In hydrometallurgical smelting to obtain nickel-cobalt mixed sulfide, ore contains a large amount of iron. Iron can be distributed to the leaching residue as stable hematite in pressure leaching in an autoclave. Thus, since nickel and iron can be satisfactorily separated by the hydrometallurgical method, the nickel / cobalt mixed sulfide contains almost no iron.
ニッケルマットに対してニッケル・コバルト混合硫化物を多く用いると、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が低下する。具体的には、ニッケルマットとニッケル・コバルト混合硫化物との重量比を５０：５０とした場合、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度は最低でも２．０ｇ／Ｌである。ニッケルマットとニッケル・コバルト混合硫化物との重量比を２０：８０とすると、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度は２．０ｇ／Ｌを下回ることがある。 If a large amount of nickel / cobalt mixed sulfide is used for the nickel mat, the iron concentration of the aqueous nickel chloride solution supplied to the iron removal process is lowered. Specifically, when the weight ratio of the nickel mat and the nickel / cobalt mixed sulfide is 50:50, the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution supplied to the iron removal step is at least 2.0 g / L. When the weight ratio of the nickel mat and the nickel / cobalt mixed sulfide is 20:80, the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution supplied to the iron removal step may be less than 2.0 g / L.
また、塩素浸出工程から得られる浸出液の銅濃度によって、必要最低限のニッケルマット量が決まる。そのため、ニッケルマットの処理比率を小さくした場合、ニッケルマット量を調整すると、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が大きく変動することとなる。 Further, the minimum nickel mat amount is determined by the copper concentration of the leachate obtained from the chlorine leaching step. For this reason, when the nickel mat treatment ratio is reduced, the iron concentration of the aqueous nickel chloride solution supplied to the iron removal step varies greatly when the amount of nickel mat is adjusted.
脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が低く、しかも大きく変動することは、鉄の絶対量が大きく変動することを意味するから、脱鉄反応が不安定になる。これにより、固液分離工程における脱鉄澱物の濾過性が低下することがある。 Since the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution supplied to the deironing process is low and greatly fluctuates, it means that the absolute amount of iron fluctuates greatly, so that the deironing reaction becomes unstable. Thereby, the filterability of the deironized starch in a solid-liquid separation process may fall.
脱鉄澱物の濾過性が低下すると、フィルタープレスの通液圧力が上昇し、通液流量が減少する。そうすると、１回当りの脱鉄澱物の回収量が少なくなる。すなわち、フィルタープレスの処理能力が低下する。また、脱鉄澱物の水分率が上昇するため、目的金属であるニッケル、コバルトのロスとなる。 When the filterability of the iron-free starch decreases, the liquid passing pressure of the filter press increases and the liquid passing flow rate decreases. If it does so, the recovery amount of the deironized starch per time will decrease. That is, the processing capacity of the filter press is reduced. Further, since the moisture content of the deironized starch is increased, the loss of the target metals nickel and cobalt is lost.
（ｐＨ調整）
脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が比較的低い場合でも、酸化中和反応における塩化ニッケル水溶液のｐＨを以下のように調整することで、脱鉄澱物の濾過性を維持できる。
(PH adjustment)
Even when the iron chloride aqueous solution supplied to the iron removal step has a relatively low iron concentration, the filterability of the iron free starch can be maintained by adjusting the pH of the nickel chloride aqueous solution in the oxidation neutralization reaction as follows. .
すなわち、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌを超える場合は、塩化ニッケル水溶液のｐＨを１．９以上に調整する。また、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下の場合は、塩化ニッケル水溶液のｐＨを２．０以上に調整する。 That is, when the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution supplied to the iron removal step exceeds 1.5 g / L, the pH of the nickel chloride aqueous solution is adjusted to 1.9 or higher. Moreover, when the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution supplied to the iron removal process is 1.5 g / L or less, the pH of the nickel chloride aqueous solution is adjusted to 2.0 or more.
塩化ニッケル水溶液のｐＨが２．１を超えると、ニッケルやコバルトの沈殿物が生成される可能性がある。そのため、鉄濃度にかかわらず、塩化ニッケル水溶液のｐＨを２．１以下に調整することが好ましい。 When the pH of the nickel chloride aqueous solution exceeds 2.1, nickel or cobalt precipitates may be generated. Therefore, it is preferable to adjust the pH of the nickel chloride aqueous solution to 2.1 or less regardless of the iron concentration.
一般に、塩化ニッケル水溶液のｐＨ調整は、下限値と上限値とを定めておき、ｐＨがその範囲を維持するように中和剤の流量を調整することにより行われる。そこで、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌを超える場合は下限値を１．９以上、上限値を２．１以下に設定してｐＨ調整を行い、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下の場合は下限値を２．０以上、上限値を２．１以下に設定してｐＨ調整を行えばよい。すなわち、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が低下した場合にｐＨ調整の下限値を上昇させ、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が上昇した場合にｐＨ調整の下限値を下降させるのである。 In general, the pH of an aqueous nickel chloride solution is adjusted by setting a lower limit and an upper limit, and adjusting the flow rate of the neutralizing agent so that the pH is maintained within that range. Therefore, when the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution exceeds 1.5 g / L, the pH is adjusted by setting the lower limit to 1.9 or more and the upper limit to 2.1 or less, and the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution is 1 In the case of 0.5 g / L or less, pH adjustment may be performed by setting the lower limit value to 2.0 or more and the upper limit value to 2.1 or less. That is, when the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution decreases, the lower limit value of pH adjustment is increased, and when the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution increases, the lower limit value of pH adjustment is decreased.
以上のように、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度の変化にともない、酸化中和反応における塩化ニッケル水溶液のｐＨを調整することで、脱鉄澱物の濾過性を維持できる。その結果、固液分離装置の処理能力を維持でき、また、ニッケル、コバルトのロスを低減できる。 As described above, the filterability of the deironized starch can be maintained by adjusting the pH of the nickel chloride aqueous solution in the oxidation neutralization reaction in accordance with the change in the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution. As a result, the processing capability of the solid-liquid separator can be maintained, and the loss of nickel and cobalt can be reduced.
塩化ニッケル水溶液のｐＨ調整により脱鉄澱物の濾過性を維持できる理由は以下のとおりと考えられる。塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下になると、澱物粒子の成長が遅くなり、脱鉄澱物の粒径が小さくなる。その結果、固液分離装置の濾材が目詰りし、濾過性が低下する。ここで、ｐＨ調整の下限値を２．０に上昇させると、澱物粒子の成長が遅くなることを抑制でき、十分な粒径の脱鉄澱物が得られる。そのため、脱鉄澱物の濾過性を維持できる。 The reason why the filterability of the deironized starch can be maintained by adjusting the pH of the aqueous nickel chloride solution is considered as follows. When the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution is 1.5 g / L or less, the growth of starch particles is slowed down and the particle size of the deironized starch is reduced. As a result, the filter medium of the solid-liquid separator is clogged and the filterability is lowered. Here, when the lower limit value of the pH adjustment is increased to 2.0, it is possible to suppress the slow growth of the starch particles, and a deiron starch having a sufficient particle size can be obtained. Therefore, the filterability of the deironized starch can be maintained.
ところで、酸化中和反応に用いる中和剤は特に限定されないが、ニッケル化合物および／またはコバルト化合物を含有する水溶液であることが好ましい。具体的には、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、水酸化コバルトなどをレパルプした塩化ニッケル水溶液が挙げられる。 By the way, although the neutralizing agent used for oxidation neutralization reaction is not specifically limited, It is preferable that it is the aqueous solution containing a nickel compound and / or a cobalt compound. Specifically, an aqueous nickel chloride solution obtained by repulping nickel carbonate, nickel hydroxide, cobalt carbonate, cobalt hydroxide or the like can be used.
本実施形態では、塩化ニッケル水溶液のｐＨを０．１単位で調整する必要がある。中和剤が水溶液であれば、このようなｐＨ調整が容易となる。例えば、中和剤を供給するポンプの流量を調整するだけで、細かなｐＨ調整が可能となる。また、塩化ニッケル水溶液と中和剤とを均一に混合する観点からも中和剤が水溶液であることが好ましい。 In this embodiment, it is necessary to adjust the pH of the nickel chloride aqueous solution by 0.1 unit. If the neutralizing agent is an aqueous solution, such pH adjustment becomes easy. For example, it is possible to finely adjust the pH only by adjusting the flow rate of the pump that supplies the neutralizing agent. Moreover, it is preferable that a neutralizing agent is aqueous solution also from a viewpoint of mixing a nickel chloride aqueous solution and a neutralizing agent uniformly.
さらに、ニッケル、コバルトは目的金属であるため、ニッケル化合物およびコバルト化合物を塩化ニッケル水溶液に添加しても不純物を増加させることがない。中和剤が鉄を含まないので、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度に影響を与えることもない。 Furthermore, since nickel and cobalt are target metals, impurities are not increased even if the nickel compound and cobalt compound are added to the nickel chloride aqueous solution. Since the neutralizer does not contain iron, it does not affect the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution.
以下の手順で塩化ニッケル水溶液の鉄濃度と脱鉄澱物の濾過性との関係を求めた。
酸化中和工程に供給される塩化ニッケル水溶液の流量を１，０００〜１，５００Ｌ／分とした。酸化剤として純度１００体積％の塩素ガスを用いた。塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位が１，０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）となるように酸化剤を添加した。中和剤として固形分濃度約２００ｇ／Ｌの炭酸ニッケルスラリーを用いた。酸化中和工程から得られる澱物スラリーには８５重量％の液相分が含まれていた。この澱物スラリーを回分式のフィルタープレス（栗田機械製作所製 ＨＪＭＦ−２Ｂ−Ａ）で固液分離した。このフィルタープレスは濾過面積が１５４ｍ2、濾滓容積が２，０００Ｌである。
The relationship between the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution and the filterability of the deiron starch was determined by the following procedure.
The flow rate of the nickel chloride aqueous solution supplied to the oxidation neutralization step was 1,000 to 1,500 L / min. Chlorine gas having a purity of 100% by volume was used as the oxidizing agent. An oxidizing agent was added so that the oxidation-reduction potential of the nickel chloride aqueous solution was 1,000 mV (Ag / AgCl electrode standard). A nickel carbonate slurry having a solid concentration of about 200 g / L was used as a neutralizing agent. The starch slurry obtained from the oxidation neutralization step contained 85% by weight of liquid phase. This starch slurry was subjected to solid-liquid separation with a batch filter press (HJMF-2B-A manufactured by Kurita Machine Seisakusho). This filter press has a filtration area of 154 m 2 and a filtration capacity of 2,000 L.
脱鉄澱物の濾過性の指標としてフィルタープレスの１回当りの脱鉄澱物回収量を用いた。脱鉄澱物回収量はフィルタープレスの濾滓容積で決まる。しかし、濾過性が低下すると、濾室に脱鉄澱物が充填される前に通液圧力が上昇し、通液流量が減少し、ひいては通液が不可能になる。この場合、脱鉄澱物回収量が少なくなる。 As an index of the filterability of the deiron starch, the recovered amount of the de iron starch per filter press was used. The amount of recovered iron starch is determined by the filter press capacity of the filter press. However, when the filterability is lowered, the liquid passing pressure is increased before the filter chamber is filled with the deironized starch, the liquid passing flow rate is decreased, and thus the liquid passing is impossible. In this case, the amount of recovered iron-free starch is reduced.
酸化中和反応における塩化ニッケル水溶液のｐＨを下限値１．９、上限値２．１として調整した。その結果、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度と脱鉄澱物回収量との関係は表１に示すとおりとなった。
酸化中和反応における塩化ニッケル水溶液のｐＨを下限値２．０、上限値２．１として調整した。その結果、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度と脱鉄澱物回収量との関係は表２に示すとおりとなった。
図２に示すグラフは表１、２をまとめたものである。図２から分かるように、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度と脱鉄澱物回収量との間には相関があり、鉄濃度が低いほど脱鉄澱物回収量が少なくなることが分かる。特に、塩化ニッケル水溶液のｐＨを１．９〜２．１の間で調整した場合、鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下になると脱鉄澱物回収量が急激に少なくなる。 The graph shown in FIG. 2 is a summary of Tables 1 and 2. As can be seen from FIG. 2, there is a correlation between the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution and the recovered amount of deiron starch, and it can be seen that the lower the iron concentration, the smaller the amount of recovered deiron starch. In particular, when the pH of the nickel chloride aqueous solution is adjusted between 1.9 and 2.1, when the iron concentration is 1.5 g / L or less, the amount of recovered iron-free starch decreases rapidly.
鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下の場合に、塩化ニッケル水溶液のｐＨ調整の下限値を１．９から２．０に上昇させると、脱鉄澱物回収量が多くなる。すなわち、脱鉄澱物の濾過性を維持できる。 When the iron concentration is 1.5 g / L or less and the lower limit value of the pH adjustment of the nickel chloride aqueous solution is increased from 1.9 to 2.0, the recovered amount of deiron starch is increased. That is, the filterability of the deironized starch can be maintained.
以上より、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌを超える場合は塩化ニッケル水溶液のｐＨを１．９以上に調整し、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下の場合は塩化ニッケル水溶液のｐＨを２．０以上に調整することで、脱鉄澱物の濾過性を維持できることが確認できた。 From the above, when the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution exceeds 1.5 g / L, the pH of the nickel chloride aqueous solution is adjusted to 1.9 or more, and when the iron concentration of the nickel chloride aqueous solution is 1.5 g / L or less, It was confirmed that the filterability of the deiron starch can be maintained by adjusting the pH of the nickel aqueous solution to 2.0 or more.
Claims (4)
供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌを超える場合は、塩化ニッケル水溶液のｐＨを１．９以上に調整し、
供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下の場合は、塩化ニッケル水溶液のｐＨを２．０以上に調整する
ことを特徴とする塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法。 When an oxidizing agent and a neutralizing agent are added to a nickel chloride aqueous solution containing at least iron to produce a deiron starch by an oxidation neutralization reaction,
When the iron concentration of the supplied nickel chloride aqueous solution exceeds 1.5 g / L, the pH of the nickel chloride aqueous solution is adjusted to 1.9 or more,
A method of removing iron from a nickel chloride aqueous solution, wherein the pH of the nickel chloride aqueous solution is adjusted to 2.0 or more when the iron concentration of the supplied nickel chloride aqueous solution is 1.5 g / L or less.
ことを特徴とする請求項１記載の塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法。 The method for removing iron from a nickel chloride aqueous solution according to claim 1, wherein the pH of the nickel chloride aqueous solution is adjusted to 2.1 or lower.
ことを特徴とする請求項１または２記載の塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法。 3. The method for removing iron from an aqueous nickel chloride solution according to claim 1, wherein the neutralizing agent is an aqueous solution containing a nickel compound and / or a cobalt compound.
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法。 4. A method for removing iron from an aqueous nickel chloride solution according to claim 1, wherein the oxidizing agent is chlorine gas.
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