JP4923584B2 - Method for removing copper ions from aqueous nickel chloride solution - Google Patents
Method for removing copper ions from aqueous nickel chloride solution Download PDFInfo
- Publication number
- JP4923584B2 JP4923584B2 JP2006012788A JP2006012788A JP4923584B2 JP 4923584 B2 JP4923584 B2 JP 4923584B2 JP 2006012788 A JP2006012788 A JP 2006012788A JP 2006012788 A JP2006012788 A JP 2006012788A JP 4923584 B2 JP4923584 B2 JP 4923584B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- copper
- copper ions
- reaction
- nickel chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
本発明は、塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法に関し、さらに詳しくは、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液から硫化銅を生成し分離除去する工程において、ニッケル共沈とニッケル分の大過剰の添加を抑制することができる簡便かつ効率的な銅イオンの除去方法に関する。 The present invention relates to a method for removing copper ions from an aqueous solution of nickel chloride, and more particularly, in the step of generating and separating copper sulfide from an aqueous solution of nickel chloride containing copper ions, nickel coprecipitation and addition of a large excess of nickel. The present invention relates to a simple and efficient method for removing copper ions that can suppress the above.
塩化ニッケル水溶液から銅イオンを除去する工程は、ニッケルマット等のニッケル原料を浸出して、得られた浸出液から電気ニッケルを製造するプロセスにおいて重要な工程である。例えば、銅を含有するニッケルマットを塩素浸出に付し、得られた浸出液から高純度の電気ニッケルを電解採取するために用いる電解始液を得るためには、まず浸出液中の銅を分離除去し、さらに残留する有価金属元素及び不純物元素を浄液する方法が行なわれている。 The step of removing copper ions from the nickel chloride aqueous solution is an important step in the process of leaching a nickel raw material such as a nickel mat and producing electric nickel from the obtained leachate. For example, in order to obtain an electrolytic starting solution used for electrolytically collecting high-purity electric nickel from the obtained leachate by subjecting a nickel matte containing copper to chlorine leaching, first, the copper in the leachate is separated and removed. Further, a method of purifying remaining valuable metal elements and impurity elements has been performed.
塩化ニッケル水溶液から銅イオンを除去する方法としては、従来、電解により銅を選択的に採取する方法、又は硫化水素ガス、硫化アルカリ等の硫化剤添加による硫化銅生成反応を利用する方法が簡便で一般的では有るが、これらには、低銅濃度領域において経済性の観点から課題があり工業的な実施には問題があった。例えば、電解採取法の場合、銅はイオン化傾向がニッケルに比べて低いため容易に選択分離することができるが、銅を低濃度に含有する液に適用するとニッケルの共析出による損失が大きくなる。一方、硫化剤を用いる方法では、理論的には銅のみの硫化反応が選択的に進むと考えられるが、実用的には溶液中で局所反応が発生し、主成分であるニッケルの硫化共沈を防ぐことができずニッケル損失を生じることとなる。この傾向は、低銅濃度領域においてより顕著でありコストを考える上で無視できない。 As a method for removing copper ions from an aqueous solution of nickel chloride, conventionally, a method of selectively collecting copper by electrolysis or a method of using a copper sulfide formation reaction by adding a sulfurizing agent such as hydrogen sulfide gas or alkali sulfide is simple. Although they are general, they have problems from the viewpoint of economy in the low copper concentration region, and have problems in industrial implementation. For example, in the case of electrolytic collection, copper can be easily selectively separated because its ionization tendency is lower than that of nickel, but when applied to a liquid containing copper at a low concentration, loss due to nickel co-precipitation increases. On the other hand, in the method using a sulfiding agent, it is theoretically thought that the sulfidation reaction of copper only proceeds selectively, but in practice, a local reaction occurs in the solution, and nickel sulfide coprecipitation of the main component is performed. Can not be prevented, resulting in nickel loss. This tendency is more conspicuous in the low copper concentration region and cannot be ignored when considering the cost.
上記のニッケルの共析出又は硫化共沈という問題を解決するため、従来、イオウ分の存在下に還元剤として金属ニッケル又はニッケル硫化物を過剰に用いて液中の銅を１価まで還元し、より安定な形態で銅イオンを硫化する反応により硫化銅として沈殿分離する方法が用いられていた。しかしながら、この方法では、除去すべき銅に対して大過剰のニッケル分が用いられ、効率的でなかった。例えば、硫化除去すべき銅イオン量に対してニッケルマット中のニッケル分が原子比で約３倍以上となる量を添加する第１の工程と、液中の１価銅イオンをＣｕ２Ｓ形態の硫化銅として除去するのに必要な反応理論量の１０倍以上のニッケル分を添加する第２の工程からなる方法（例えば、特許文献１参照。）では、溶液中の銅に対して大過剰のニッケル分を用いるので、余剰のニッケル分により生成される硫化銅を含む沈殿物の物量が多くなり、操業としては無駄が多いという問題を有していた。すなわち、この沈殿物の分離のため、過剰な大きさのろ過設備を必要としたり、沈殿スラリーを流送するために高出力の流送装置を用いたりしなければならないなど、設備面での問題があった。 In order to solve the above-described problem of nickel coprecipitation or sulfurization coprecipitation, conventionally, copper in the liquid is reduced to a monovalent amount using metallic nickel or nickel sulfide as a reducing agent in the presence of sulfur, A method of precipitation separation as copper sulfide by a reaction of sulfiding copper ions in a more stable form has been used. However, this method is not efficient because a large excess of nickel is used relative to the copper to be removed. For example, a first step of adding an amount in which the nickel content in the nickel mat is about three times or more in terms of atomic ratio with respect to the amount of copper ions to be sulfidized, and monovalent copper ions in the liquid are converted to Cu 2 S form In the method consisting of the second step of adding a nickel content of 10 times or more of the theoretical reaction amount required to remove the copper sulfide as a copper sulfide (see, for example, Patent Document 1), a large excess of the copper in the solution Therefore, there is a problem that the amount of precipitates containing copper sulfide generated by the excess nickel content increases, and the operation is wasteful. In other words, in order to separate the precipitates, it is necessary to use an excessively large filtration facility, or to use a high-power feeding device to feed the precipitated slurry, etc. was there.
このような状況下、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液から硫化銅を生成する工程において、ニッケル共沈、ニッケル分の過剰添加等の諸問題を解決することが望まれていた。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液から硫化銅を生成し分離除去する工程において、ニッケル共沈とニッケル分の大過剰の添加を抑制することができる簡便かつ効率的な銅イオンの除去方法を提供することにある。 An object of the present invention is to suppress nickel coprecipitation and a large excess of nickel content in the process of generating and separating copper sulfide from an aqueous solution of nickel chloride containing copper ions in view of the above-mentioned problems of the prior art. It is an object of the present invention to provide a simple and efficient method for removing copper ions.
本発明者らは、上記目的を達成するために、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液にイオウ分の存在下で還元剤を添加し、生成された硫化銅を分離除去することによって銅イオンを除去する方法について、鋭意研究を重ねた結果、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液にイオウ分の存在下に還元剤を添加して硫化銅を生成する反応の制御方法として、特定の酸化還元電位になるように還元剤の添加量を調整する手段を用いたところ、ニッケル共沈とともにニッケル分の大過剰の添加を抑制するように硫化銅生成反応を制御することができることを見出し、本発明を完成した。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors remove a copper ion by adding a reducing agent to a nickel chloride aqueous solution containing copper ion in the presence of sulfur and separating and removing the produced copper sulfide. As a result of earnest research on the method, as a control method of the reaction to produce copper sulfide by adding a reducing agent in the presence of sulfur to nickel chloride aqueous solution containing copper ions, so as to achieve a specific redox potential When means for adjusting the addition amount of the reducing agent was used, it was found that the copper sulfide formation reaction can be controlled so as to suppress a large excess of nickel content together with nickel coprecipitation, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液にイオウ分の存在下で還元剤を添加し、生成された硫化銅を分離除去することによって銅イオンを除去する方法であって、
前記塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が０〜５０ｍＶになるように、還元剤の添加量を調整することにより、硫化銅の生成反応を制御することを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法が提供される。
That is, according to the first aspect of the present invention, a method for removing copper ions by adding a reducing agent to a nickel chloride aqueous solution containing copper ions in the presence of sulfur and separating and removing the produced copper sulfide. Because
A chloride reaction characterized by controlling the formation reaction of copper sulfide by adjusting the amount of reducing agent added so that the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) of the nickel chloride aqueous solution is 0 to 50 mV. A method of removing copper ions from an aqueous nickel solution is provided.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記イオウ分は、元素状イオウ、又は硫化物であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法が提供される。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for removing copper ions from an aqueous nickel chloride solution, characterized in that, in the first aspect, the sulfur component is elemental sulfur or sulfide. Is done.
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記還元剤は、金属ニッケル又は金属コバルトであることを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法が提供される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for removing copper ions from an aqueous nickel chloride solution, characterized in that, in the first aspect, the reducing agent is metallic nickel or metallic cobalt. .
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記還元剤は、ニッケルマット又は還元性を有するニッケル硫化物であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法が提供される。 According to a fourth invention of the present invention, in the first invention, the reducing agent is nickel matte or nickel sulfide having a reducing property. Removal of copper ions from an aqueous nickel chloride solution, A method is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記反応の温度は、６０〜９０℃であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for removing copper ions from an aqueous nickel chloride solution, characterized in that, in the first aspect, the reaction temperature is 60 to 90 ° C. .
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明において、前記銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液は、ニッケルマットの塩素浸出液であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法が提供される。 According to a sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the nickel chloride aqueous solution containing copper ions is a nickel matte chlorine leaching solution. A method for removing copper ions is provided.
本発明の塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法は、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液から硫化銅を生成し分離除去する工程において、還元剤の添加量を調整して硫化銅の生成反応を制御することによって、ニッケル共沈とニッケル分の大過剰の添加を抑制することができる簡便かつ効率的な銅イオンの除去方法であるので、その工業的価値は極めて大きい。
また、これによって、従来から問題視されていた、還元剤コストの削減、生成される硫化銅を含む沈殿物量の減少、及びその除去設備の負荷の低減が達成される。
The method for removing copper ions from an aqueous solution of nickel chloride according to the present invention controls the formation reaction of copper sulfide by adjusting the amount of reducing agent added in the step of producing and separating copper sulfide from an aqueous solution of nickel chloride containing copper ions. By doing so, since it is a simple and efficient method for removing copper ions that can suppress nickel coprecipitation and a large excess of nickel content, its industrial value is extremely large.
This also achieves a reduction in reducing agent cost, a reduction in the amount of precipitate containing copper sulfide produced, and a reduction in the load on the removal equipment, which have been regarded as problems in the past.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法は、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液にイオウ分の存在下で還元剤を添加し、生成された硫化銅を分離除去することによって銅イオンを除去する方法であって、前記塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００〜１５０ｍＶになるように、還元剤の添加量を調整することにより、硫化銅の生成反応を制御することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for removing copper ions from the aqueous nickel chloride solution of the present invention is to remove the copper ions by adding a reducing agent to the aqueous nickel chloride solution containing copper ions in the presence of sulfur and separating and removing the produced copper sulfide. The amount of reducing agent added is adjusted so that the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) of the nickel chloride aqueous solution is -100 to 150 mV, thereby controlling the copper sulfide formation reaction. It is characterized by that.
本発明の方法において、イオウ分の存在下に塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００〜１５０ｍＶになるように還元剤の添加量を調整することにより、硫化銅の生成反応を制御することに重要な意義がある。これによって、銅イオンをＣｕＳ形態の硫化銅として生成させるように硫化銅生成反応を制御することができるとともに、この条件下でニッケル分の大過剰の添加を抑制する効率的な方法が達成される。すなわち、イオウ分の存在下での塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの硫化反応において、ニッケルの添加割合、生成される硫化銅の形態等は、主に硫化銅生成反応における酸化還元電位に依存することによる。しかも、この方法では、ニッケル共沈による損失が回避される。 In the method of the present invention, the amount of reducing agent added is adjusted so that the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) of the nickel chloride aqueous solution becomes −100 to 150 mV in the presence of sulfur, thereby forming copper sulfide. There is an important significance in controlling the reaction. This makes it possible to control the copper sulfide generation reaction so as to generate copper ions as CuS-type copper sulfide, and to achieve an efficient method of suppressing a large excess of nickel content under these conditions. . That is, in the sulfurization reaction of copper ions in an aqueous solution of nickel chloride in the presence of sulfur, the ratio of nickel addition, the form of copper sulfide produced, etc. depend mainly on the redox potential in the copper sulfide formation reaction. by. Moreover, this method avoids losses due to nickel coprecipitation.
まず、イオウ分の存在下での酸性塩化物水溶液中の銅イオンの硫化反応について説明する。酸性塩化物水溶液中の銅イオンの硫化反応としては、十分なイオウ分の存在下で、下記の式（１）〜（４）で表される。 First, the sulfurization reaction of copper ions in an acidic chloride aqueous solution in the presence of sulfur will be described. The sulfurization reaction of copper ions in an acidic chloride aqueous solution is represented by the following formulas (1) to (4) in the presence of a sufficient sulfur content.
［２価イオンの反応］
式（１）：ＣｕＣｌ３ −＋Ｓ＋２ｅ ⇒ＣｕＳ＋３Ｃｌ−
式（２）：ＣｕＣｌ４ ２−＋Ｓ＋２ｅ ⇒ＣｕＳ＋４Ｃｌ−
[Reaction of divalent ions]
Formula (1): CuCl 3 − + S + 2e → CuS + 3Cl −
Formula (2): CuCl 4 2− + S + 2e → CuS + 4Cl −
［１価イオンの反応］
式（３）：２ＣｕＣｌ３ ２−＋Ｓ＋２ｅ ⇒Ｃｕ２Ｓ＋６Ｃｌ−
式（４）：２ＣｕＣｌ４ ３−＋Ｓ＋２ｅ ⇒Ｃｕ２Ｓ＋８Ｃｌ−
[Reaction of monovalent ions]
Formula (3): 2CuCl 3 2− + S + 2e → Cu 2 S + 6Cl −
Formula (4): 2CuCl 4 3− + S + 2e → Cu 2 S + 8Cl −
これらの反応で、「Ｓ」はイオウ分を表し、銅の硫化に利用されるもの、例えば、粉末、フレーク等の元素状イオウ、又は硫化物を構成するイオウである。ここで、硫化反応により生成される硫化銅の形態としては、一般に、液中に含まれる銅イオンの形態が１価イオンか２価イオンかにより、式（１）、（２）の反応によるＣｕ２Ｓと式（３）、（４）の反応によるＣｕＳが存在する。ここで、２価銅イオンの式（１）、（２）の反応は高酸化還元電位領域で、１価銅イオンの式（３）、（４）の反応は低酸化還元電位領域で行なわれる。 In these reactions, “S” represents a sulfur content, and is used for sulfurization of copper, for example, elemental sulfur such as powder and flakes, or sulfur constituting sulfides. Here, as the form of copper sulfide produced by the sulfidation reaction, in general, depending on whether the form of the copper ion contained in the liquid is a monovalent ion or a divalent ion, Cu by the reaction of the formulas (1) and (2) is used. 2 S and equation (3), there is CuS by the reaction of (4). Here, the reactions of formulas (1) and (2) of divalent copper ions are performed in the high redox potential region, and the reactions of formulas (3) and (4) of monovalent copper ions are performed in the low redox potential region. .
ところで、高濃度の塩素イオンが存在する酸性塩化物水溶液中では、酸化還元電位がある一定値を超えて高くなると、硫化銅が酸化され再溶解される。この基準となる酸化還元電位の値は、硫化銅が水溶液中に存在する場合と比べて低いので、比較的低い酸化還元電位でも容易に再酸化されやすい。このような再酸化が生じる状態では、銅を硫化物として安定的に固定するのは不十分であり、見かけ上は脱銅反応が進まないものと解釈されていた。そのため、硫化反応による銅の硫化物としての固定を確実にするためは、十分な量の還元剤を添加することにより、酸化還元電位を低下させて、溶液中の銅の２価イオンを１価イオンまで還元し、Ｃｕ２Ｓ形態の硫化銅として沈殿生成することを促進することが望ましいと見られていた。 By the way, in an acidic chloride aqueous solution in which high-concentration chlorine ions exist, when the oxidation-reduction potential becomes higher than a certain value, copper sulfide is oxidized and redissolved. Since the value of the reference oxidation-reduction potential is lower than that in the case where copper sulfide is present in the aqueous solution, it is easily reoxidized even at a relatively low oxidation-reduction potential. In such a state where reoxidation occurs, it is insufficient to stably fix copper as a sulfide, and it has been interpreted that the copper removal reaction does not proceed apparently. Therefore, in order to ensure the fixation of copper as a sulfide by a sulfidation reaction, a sufficient amount of a reducing agent is added to lower the oxidation-reduction potential so that the copper divalent ions in the solution are monovalent. It has been found desirable to reduce to ions and promote precipitation as Cu 2 S form copper sulfide.
しかしながら、前述したように、従来の金属ニッケル又はニッケル硫化物など還元剤を過剰に添加する方法では、２価の銅イオンを１価にまで還元するための還元剤コストが大きく、かつ過剰に添加することにより発生する残渣により生成される硫化銅を含む沈殿物の物量が増大し、それによりろ過設備、流送設備等の除去設備の負荷が過大となるという問題があった。 However, as described above, the conventional method of adding an excessive reducing agent such as metallic nickel or nickel sulfide has a large reducing agent cost for reducing divalent copper ions to monovalent and is excessively added. As a result, the amount of precipitates containing copper sulfide produced by the residue generated increases, which causes a problem that the load on the removal equipment such as filtration equipment and flow equipment becomes excessive.
これに対して、本発明の方法では、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液に、まず所定割合のイオウ分を添加し、さらに前記塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００〜１５０ｍＶ、好ましくは−１００〜５０ｍＶになるように還元剤の添加量を調整して硫化銅の生成反応を制御する。 In contrast, in the method of the present invention, a predetermined proportion of sulfur is first added to a nickel chloride aqueous solution containing copper ions, and the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) of the nickel chloride aqueous solution is −100 to The amount of reducing agent added is adjusted so as to be 150 mV, preferably -100 to 50 mV, to control the copper sulfide formation reaction.
次に、塩化ニッケル水溶液の硫化銅生成反応における酸化還元電位の係わりをさらに明確にするため、図を用いて説明する。図１は、Ｃｕイオン濃度３０ｇ／Ｌ、Ｎｉイオン濃度１６０ｇ／Ｌ及び塩化物イオン濃度３００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液（ｐＨ：２．４、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）：４５０ｍＶ）を用いて、ニッケルマット（Ｎｉ品位７５重量％、Ｓ品位２０重量％）の添加量を変化させて、硫化銅生成反応を７０℃で行なったときの、還元当量として表した還元剤の添加量と酸化還元電位（ＯＲＰ）との関係を表わしたものである。なお、ここで、還元当量とは、原液中のＣｕイオンに対する還元に寄与するニッケル分の原子比を２倍したものである。また、図２は、そのとき反応終了時の酸化還元電位（ＯＲＰ）と反応終液中のＣｕ濃度の関係及び硫化銅の形態を表す。 Next, in order to further clarify the relationship of the oxidation-reduction potential in the copper sulfide formation reaction of the nickel chloride aqueous solution, it will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a nickel chloride aqueous solution (pH: 2.4, oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard): 450 mV) having a Cu ion concentration of 30 g / L, a Ni ion concentration of 160 g / L, and a chloride ion concentration of 300 g / L. And the addition amount of the nickel mat (Ni quality 75% by weight, S quality 20% by weight) and the amount of addition of the reducing agent expressed as a reduction equivalent when the copper sulfide formation reaction is carried out at 70 ° C. It represents the relationship with the oxidation-reduction potential (ORP). Here, the reduction equivalent is a value obtained by doubling the atomic ratio of nickel that contributes to the reduction of Cu ions in the stock solution. FIG. 2 shows the relationship between the oxidation-reduction potential (ORP) at the end of the reaction and the Cu concentration in the reaction final solution and the form of copper sulfide.
図１より、還元剤の添加量を調整して、酸化還元電位が制御されることが分かる。また、図２より、酸化還元電位により硫化銅生成反応の進行が制御されることが分かる。すなわち、所定の酸化還元電位になるように、還元剤の添加量を調整することにより、硫化銅生成反応を制御することができる。 FIG. 1 shows that the oxidation-reduction potential is controlled by adjusting the amount of addition of the reducing agent. Further, FIG. 2 shows that the progress of the copper sulfide formation reaction is controlled by the oxidation-reduction potential. That is, the copper sulfide generation reaction can be controlled by adjusting the amount of the reducing agent added so that the predetermined oxidation-reduction potential is obtained.
例えば、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を１５０ｍＶ以下にすることで、塩化ニッケル水溶液のＣｕ濃度を０．１ｇ／Ｌ以下にまで低減するように硫化銅生成反応を制御することができる。また、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を５０ｍＶ以下にすることで、塩化ニッケル水溶液のＣｕ濃度を０．０１ｇ／Ｌ以下にまで低減することができる。さらに、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００〜１５０ｍＶの範囲で、銅イオンはＣｕＳ形態の硫化銅として固定される。すなわち、−１００ｍＶ未満の低酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）では、Ｃｕ２Ｓ形態の硫化銅が生成される。したがって、本発明塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００〜１５０ｍＶ、好ましくは−１００〜５０ｍＶになるように還元剤の添加量を調整する。これによって、銅イオンをＣｕＳ形態の硫化銅として生成させるように硫化銅生成反応を制御することができ、しかもこの条件下で大過剰のニッケル分の添加を抑制することができる。
ただし、硫化銅生成反応の進行を還元剤の反応当量で一義的に表すためには、用いられる塩化ニッケル水溶液の銅濃度のみならず、遊離塩素濃度、酸化還元電位等の液性を考慮することが必要である。
For example, by setting the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) to 150 mV or less, the copper sulfide generation reaction can be controlled so that the Cu concentration of the nickel chloride aqueous solution is reduced to 0.1 g / L or less. Further, by setting the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) to 50 mV or less, the Cu concentration of the nickel chloride aqueous solution can be reduced to 0.01 g / L or less. Furthermore, when the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) is in the range of −100 to 150 mV, the copper ions are fixed as CuS-type copper sulfide. That is, at a low redox potential (Ag / AgCl electrode standard) of less than −100 mV, Cu 2 S form copper sulfide is generated. Therefore, the addition amount of the reducing agent is adjusted so that the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) of the nickel chloride aqueous solution of the present invention is -100 to 150 mV, preferably -100 to 50 mV. This makes it possible to control the copper sulfide formation reaction so that copper ions are produced as CuS-type copper sulfide, and to suppress the addition of a large excess of nickel under these conditions.
However, in order to uniquely represent the progress of the copper sulfide formation reaction with the reaction equivalent of the reducing agent, not only the copper concentration of the nickel chloride aqueous solution used, but also the liquid properties such as free chlorine concentration and oxidation-reduction potential should be considered. is required.
本発明に用いる銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液としては、特に限定されるものではなく、銅イオンを含むニッケルの酸性塩化物水溶液が用いられるが、この中で、ニッケルマットの塩素浸出液が好ましく用いられる。
上記ニッケルマットの塩素浸出液としては、例えば、ニッケルマットを酸性塩化物水溶液中で塩素浸出に付し、該マットに含まれるニッケル及びコバルトを浸出液へ抽出し、イオウ分を元素状イオウとして残渣に分離する湿式製錬方法により得られる。一般に、前記塩素浸出液としては、原料であるニッケルマットの組成によるが、主成分としてニッケルイオンを含み、コバルト、銅等の有価元素イオンの他、鉄等の不純物元素イオンを含有する。なお、ニッケルマットは、乾式熔練法により生成される硫化物であり、原料鉱石等によりニッケル以外のコバルト、銅等の有価元素成分及び不純物元素成分の組成が大きく異なる。また、通常は、熔融マットの冷却条件により異なるが、析出組織としては、Ｎｉ３Ｓ２相等の硫化ニッケル相、硫化銅相、ニッケル合金相から構成される。
The nickel chloride aqueous solution containing copper ions used in the present invention is not particularly limited, and an acidic chloride aqueous solution of nickel containing copper ions is used. Among these, a chlorine leaching solution of nickel mat is preferably used. .
As the chlorine leaching solution of the nickel mat, for example, the nickel mat is subjected to chlorine leaching in an acidic chloride aqueous solution, nickel and cobalt contained in the mat are extracted into the leaching solution, and the sulfur content is separated into residue as elemental sulfur. Obtained by the hydrometallurgical process. In general, the chlorine leaching solution contains nickel ions as a main component and contains impurity element ions such as iron in addition to valuable element ions such as cobalt and copper, depending on the composition of nickel matte as a raw material. The nickel mat is a sulfide produced by a dry melting method, and the composition of valuable element components such as cobalt and copper other than nickel and impurity element components greatly varies depending on the raw material ore and the like. In general, the precipitation structure is composed of a nickel sulfide phase such as a Ni 3 S 2 phase, a copper sulfide phase, and a nickel alloy phase, although it varies depending on the cooling conditions of the molten mat.
本発明に用いるイオウ分としては、特に限定されるものではなく、元素状イオウ、又は硫化物が用いられる。 The sulfur content used in the present invention is not particularly limited, and elemental sulfur or sulfide is used.
上記イオウ分の存在割合としては、特に限定されるものではなく、塩化ニッケル水溶液中に含まれる銅イオンをＣｕＳ形態の硫化銅として生成させる反応当量の１倍以上が用いられる。すなわち、反応当量が１倍未満では、硫化銅生成反応が不十分である。また、イオウ分として元素状イオウを単独で添加するときは、液中での酸化を考慮して適切な添加量が求められる。ただし、還元剤として金属硫化物を用いるときは、還元剤中に含有されるイオウ分を考慮して、必要量を添加すればよい。 The ratio of the sulfur content is not particularly limited, and one or more times the reaction equivalent of generating copper ions contained in the nickel chloride aqueous solution as CuS-type copper sulfide is used. That is, when the reaction equivalent is less than 1 time, the copper sulfide formation reaction is insufficient. In addition, when elemental sulfur is added alone as a sulfur component, an appropriate addition amount is required in consideration of oxidation in the liquid. However, when a metal sulfide is used as the reducing agent, a necessary amount may be added in consideration of the sulfur content contained in the reducing agent.
本発明に用いる還元剤としては、特に限定されるものではなく、酸化還元電位を所定の領域まで下げることができ、かつ銅よりイオン化傾向が高い、鉄、コバルト、ニッケル等の金属又はそれらの硫化物等の化合物が用いられるが、この中で、塩化ニッケル水溶液中に含まれる元素である金属ニッケル又は金属コバルトが好ましく、さらに、コスト上有利で、還元性を有するニッケル硫化物、又は塩素浸出原料でもあるニッケルマットがより好ましい。ここで、ニッケル硫化物としては、ニッケル／イオウ（原子比）が１以上であるものが好ましい。また、ニッケルマットとしては、前述した塩素浸出原料と同様のものが用いられるが、ニッケル及びイオウ以外の不純物元素の含有量が少ないマットが特に好ましい。 The reducing agent used in the present invention is not particularly limited, and can reduce the oxidation-reduction potential to a predetermined region and has a higher ionization tendency than copper, such as iron, cobalt, nickel, or their sulfides. Among them, metallic nickel or metallic cobalt, which is an element contained in an aqueous nickel chloride solution, is preferable, and nickel sulfide or chlorine leaching raw material that is cost-effective and has reducibility Some nickel mats are more preferred. Here, the nickel sulfide is preferably one having a nickel / sulfur (atomic ratio) of 1 or more. As the nickel mat, the same material as the chlorine leaching material described above is used, but a mat with a small content of impurity elements other than nickel and sulfur is particularly preferable.
本発明に用いる反応温度としては、特に限定されるものではなく、６０〜９０℃が好ましい。すなわち、温度が６０℃未満では、硫化銅生成反応の速度が遅い。一方、温度が９０℃を超えると、形成された硫化銅の酸化が促進される易くなるため有効ではない。 It does not specifically limit as reaction temperature used for this invention, 60-90 degreeC is preferable. That is, when the temperature is less than 60 ° C., the rate of copper sulfide generation reaction is slow. On the other hand, when the temperature exceeds 90 ° C., oxidation of the formed copper sulfide is easily promoted, which is not effective.
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析はＩＣＰ発光分析法で、得られた沈殿物の形態はＸ線回折で行った。また、実施例及び比較例で用いた塩化ニッケル水溶液の反応始液の組成、ｐＨ、及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を表１に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. The metal used in Examples and Comparative Examples was analyzed by ICP emission spectrometry, and the resulting precipitate was analyzed by X-ray diffraction. In addition, Table 1 shows the composition, pH, and oxidation-reduction potential (ORP) of the reaction starting solution of the nickel chloride aqueous solution used in Examples and Comparative Examples.
（実施例１（参考例））
５００ｍＬの反応容器を用いて、表１に示す塩化ニッケル水溶液の３００ｍＬを攪拌し、７０℃の温度に保った。この中に、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が１４０ｍＶになるように３２５メッシュ以下が５０重量％以上の粒度を有するニッケルマット粉末（Ｎｉ品位７５重量％、Ｓ品位２０重量％）を添加しながら、３時間保持して硫化銅生成反応を行ない、ろ過分離後、反応終液のＣｕ濃度と沈殿物中の硫化銅の形態を分析した。結果を表２に示す。なお、このときのニッケルマット粉末の添加量は、約１０ｇであった。
(Example 1 (reference example) )
Using a 500 mL reaction vessel, 300 mL of the nickel chloride aqueous solution shown in Table 1 was stirred and maintained at a temperature of 70 ° C. Add nickel matte powder (Ni grade 75 wt%, S grade 20 wt%) with a particle size of 50 wt% or more below 325 mesh so that the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) is 140 mV. While maintaining for 3 hours, a copper sulfide formation reaction was performed, and after filtration and separation, the Cu concentration in the reaction final solution and the form of copper sulfide in the precipitate were analyzed. The results are shown in Table 2. The amount of nickel matte powder added at this time was about 10 g.
（実施例２）
５００ｍＬの反応容器を用いて、表１に示す塩化ニッケル水溶液の３００ｍＬを攪拌し、７０℃の温度に保った。この中に、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が５０ｍＶになるように３２５メッシュ以下が５０重量％以上の粒度を有するニッケルマット粉末（Ｎｉ品位７５重量％、Ｓ品位２０重量％）を添加しながら、３時間保持して硫化銅生成反応を行ない、ろ過分離後、反応終液のＣｕ濃度と沈殿物中の硫化銅の形態を分析した。結果を表２に示す。なお、このときのニッケルマット粉末の添加量は、約１４ｇであった。
されていた。
(Example 2)
Using a 500 mL reaction vessel, 300 mL of the nickel chloride aqueous solution shown in Table 1 was stirred and maintained at a temperature of 70 ° C. In this, nickel matte powder (Ni grade 75 wt%, S grade 20 wt%) having a particle size of 50 wt% or more below 325 mesh is added so that the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) is 50 mV. While maintaining for 3 hours, a copper sulfide formation reaction was performed, and after filtration and separation, the Cu concentration in the reaction final solution and the form of copper sulfide in the precipitate were analyzed. The results are shown in Table 2. The amount of nickel matte powder added at this time was about 14 g.
It had been.
（実施例３）
５００ｍＬの反応容器を用いて、表１に示す塩化ニッケル水溶液の３００ｍＬを攪拌し、７０℃の温度に保った。この中に、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が０ｍＶになるように３２５メッシュ以下が５０重量％以上の粒度を有するニッケルマット粉末（Ｎｉ品位７５重量％、Ｓ品位２０重量％）を添加しながら、３時間保持して硫化銅生成反応を行ない、ろ過分離後、反応終液のＣｕ濃度と沈殿物中の硫化銅の形態を分析した。結果を表２に示す。なお、このときのニッケルマット粉末の添加量は、約１９ｇであった。
(Example 3)
Using a 500 mL reaction vessel, 300 mL of the nickel chloride aqueous solution shown in Table 1 was stirred and maintained at a temperature of 70 ° C. Add nickel matte powder (Ni grade 75 wt%, S grade 20 wt%) with a particle size of 50 wt% or more below 325 mesh so that the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) is 0 mV. While maintaining for 3 hours, a copper sulfide formation reaction was performed, and after filtration and separation, the Cu concentration in the reaction final solution and the form of copper sulfide in the precipitate were analyzed. The results are shown in Table 2. The amount of nickel matte powder added at this time was about 19 g.
（実施例４（参考例））
５００ｍＬの反応容器を用いて、表１に示す塩化ニッケル水溶液の３００ｍＬを攪拌し、７０℃の温度に保った。この中に、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−９０ｍＶになるように３２５メッシュ以下が５０重量％以上の粒度を有するニッケルマット粉末（Ｎｉ品位７５重量％、Ｓ品位２０重量％）を添加しながら、３時間保持して硫化銅生成反応を行ない、ろ過分離後、反応終液のＣｕ濃度と沈殿物中の硫化銅の形態を分析した。結果を表２に示す。なお、このときのニッケルマット粉末の添加量は、約３０ｇであった。
(Example 4 (reference example) )
Using a 500 mL reaction vessel, 300 mL of the nickel chloride aqueous solution shown in Table 1 was stirred and maintained at a temperature of 70 ° C. In this, nickel mat powder (Ni grade 75 wt%, S grade 20 wt%) having a particle size of 50 wt% or more below 325 mesh so that the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) is -90 mV. The copper sulfide formation reaction was carried out while maintaining the addition for 3 hours. After filtration and separation, the Cu concentration in the reaction final solution and the form of copper sulfide in the precipitate were analyzed. The results are shown in Table 2. At this time, the amount of nickel matte powder added was about 30 g.
（実施例５（参考例））
５００ｍＬの反応容器を用いて、表１に示す塩化ニッケル水溶液の３００ｍＬを攪拌し、７０℃の温度に保った。この中に、塩化ニッケル水溶液中に含まれる銅イオンをＣｕＳ形態の硫化銅として生成させる反応当量の２．４倍量にあたるイオウ粉末１０ｇを添加し、さらに酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−５０ｍＶになるように金属ニッケル板（Ｎｉ品位９９重量％）、約１００ｇを漬けながら、３時間保持して硫化銅生成反応を行ない、ろ過分離後、反応終液のＣｕ濃度と沈殿物中の硫化銅の形態を分析した。結果を表２に示す。
(Example 5 (reference example) )
Using a 500 mL reaction vessel, 300 mL of the nickel chloride aqueous solution shown in Table 1 was stirred and maintained at a temperature of 70 ° C. To this, 10 g of sulfur powder corresponding to 2.4 times the reaction equivalent of generating copper ions contained in nickel chloride aqueous solution as CuS form copper sulfide is added, and the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) is further increased. Hold a metal nickel plate (Ni grade 99 wt%) and about 100 g so as to be −50 mV, hold for 3 hours to conduct copper sulfide formation reaction, and after filtration and separation, the Cu concentration in the final reaction solution and the precipitate The morphology of copper sulfide was analyzed. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
５００ｍＬの反応容器を用いて、表１に示す塩化ニッケル水溶液の３００ｍＬを攪拌し、７０℃の温度に保った。この中に、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１２０ｍＶになるように３２５メッシュ以下が５０重量％以上の粒度を有するニッケルマット粉末（Ｎｉ品位７５重量％、Ｓ品位２０重量％）を添加しながら、３時間保持して硫化銅生成反応を行ない、ろ過分離後、反応終液のＣｕ濃度と沈殿物中の硫化銅の形態を分析した。結果を表２に示す。なお、このときのニッケルマット粉末の添加量は、約３６ｇであった。
(Comparative Example 1)
Using a 500 mL reaction vessel, 300 mL of the nickel chloride aqueous solution shown in Table 1 was stirred and maintained at a temperature of 70 ° C. In this, nickel mat powder (Ni grade 75 wt%, S grade 20 wt%) having a particle size of 50 wt% or more below 325 mesh so that the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) is -120 mV. The copper sulfide formation reaction was carried out while maintaining the addition for 3 hours. After filtration and separation, the Cu concentration in the reaction final solution and the form of copper sulfide in the precipitate were analyzed. The results are shown in Table 2. At this time, the amount of nickel matte powder added was about 36 g.
表２から明らかなように、実施例１〜５では、酸化還元電位が所定値になるように還元剤の添加量が調整されたので、ＣｕＳ形態の硫化銅が生成され、還元剤の添加量は比較例に比べて削減されたことが分かる。これに対して、比較例１では、酸化還元電位がこれらの条件に合わないため、Ｃｕ２Ｓ形態の硫化銅が生成され、還元剤の添加量において満足すべき結果が得られないことが分かる。 As is clear from Table 2, in Examples 1 to 5, since the addition amount of the reducing agent was adjusted so that the oxidation-reduction potential became a predetermined value, CuS-type copper sulfide was generated, and the addition amount of the reducing agent. It can be seen that is reduced compared to the comparative example. In contrast, in Comparative Example 1, since the redox potential does not meet these conditions, Cu 2 S form of copper sulfide is generated, and it is understood that satisfactory results cannot be obtained in the amount of reducing agent added. .
本発明は、銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液の硫化銅生成反応を制御し、ニッケル共沈とニッケル分の大過剰の添加を抑制することができる簡便かつ効率的な銅イオンの除去方法であるので、ニッケル湿式製錬の脱銅方法として好適である。 The present invention is a simple and efficient method for removing copper ions that can control the copper sulfide formation reaction of a nickel chloride aqueous solution containing copper ions and suppress the coprecipitation of nickel and the addition of a large excess of nickel. Therefore, it is suitable as a copper removal method for nickel wet smelting.
Claims (6)
前記塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が０〜５０ｍＶになるように、還元剤の添加量を調整することにより、硫化銅の生成反応を制御することを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法。 A method for removing copper ions by adding a reducing agent to a nickel chloride aqueous solution containing copper ions in the presence of sulfur and separating and removing the produced copper sulfide,
A chloride reaction characterized by controlling the formation reaction of copper sulfide by adjusting the amount of reducing agent added so that the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode standard) of the nickel chloride aqueous solution is 0 to 50 mV. A method for removing copper ions from an aqueous nickel solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006012788A JP4923584B2 (en) | 2006-01-20 | 2006-01-20 | Method for removing copper ions from aqueous nickel chloride solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006012788A JP4923584B2 (en) | 2006-01-20 | 2006-01-20 | Method for removing copper ions from aqueous nickel chloride solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007191769A JP2007191769A (en) | 2007-08-02 |
| JP4923584B2 true JP4923584B2 (en) | 2012-04-25 |
Family
ID=38447703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006012788A Active JP4923584B2 (en) | 2006-01-20 | 2006-01-20 | Method for removing copper ions from aqueous nickel chloride solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4923584B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4924754B2 (en) * | 2010-06-21 | 2012-04-25 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for removing copper ions from copper-containing nickel chloride solution and method for producing electrolytic nickel |
| JP5577926B2 (en) * | 2010-08-03 | 2014-08-27 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for leaching nickel and cobalt, and method for recovering valuable metals from lithium ion batteries |
| JP5565282B2 (en) * | 2010-11-15 | 2014-08-06 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for separating copper ion and method for producing electrolytic nickel |
| JP5673471B2 (en) * | 2011-09-22 | 2015-02-18 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for removing copper ions in aqueous nickel chloride solution and method for producing electronickel |
| JP6939506B2 (en) | 2017-12-18 | 2021-09-22 | 住友金属鉱山株式会社 | How to separate copper from nickel and cobalt |
| JP7277084B2 (en) * | 2018-06-27 | 2023-05-18 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for separating copper from nickel and cobalt |
| CN115233257A (en) * | 2022-04-27 | 2022-10-25 | 金川集团股份有限公司 | Control method for copper removal depth of nickel electrolytic purification |
| CN114959300B (en) * | 2022-05-27 | 2024-03-08 | 中国恩菲工程技术有限公司 | Method for comprehensively extracting nickel and copper from high nickel matte |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02145731A (en) * | 1988-11-25 | 1990-06-05 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for removing copper ion from chloride solution |
| JPH05320783A (en) * | 1992-05-22 | 1993-12-03 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for removing copper in nickel electrolytic waste solution |
| JP3738716B2 (en) * | 2001-09-11 | 2006-01-25 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel smelting method |
-
2006
- 2006-01-20 JP JP2006012788A patent/JP4923584B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007191769A (en) | 2007-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4923584B2 (en) | Method for removing copper ions from aqueous nickel chloride solution | |
| JP5796716B2 (en) | Method for removing impurities from cobalt-containing liquid | |
| JP2009235525A (en) | Method for leaching out gold | |
| JP4352823B2 (en) | Method for refining copper raw materials containing copper sulfide minerals | |
| JP5439997B2 (en) | Method for recovering copper from copper-containing iron | |
| JP2007191782A (en) | Method for producing cadmium | |
| JP5405768B2 (en) | Valuables recovery from precious metal-containing metal sulfides | |
| JP4962078B2 (en) | Nickel sulfide chlorine leaching method | |
| JP6898586B2 (en) | Sulfide leaching method | |
| JP2008115429A (en) | Method for recovering silver in hydrometallurgical copper refining process | |
| JP6613962B2 (en) | Method for removing copper ion from copper-containing nickel chloride aqueous solution and method for producing electrolytic nickel | |
| JP2008274382A (en) | Method for separating lead from aqueous cobalt chloride solution | |
| JP7095606B2 (en) | Method for producing nickel-cobalt mixed sulfide from nickel oxide ore by hydrometallurgy | |
| JP5673471B2 (en) | Method for removing copper ions in aqueous nickel chloride solution and method for producing electronickel | |
| JP4506660B2 (en) | Silver recovery method in wet copper smelting process | |
| JP6127902B2 (en) | Method for leaching nickel and cobalt from mixed sulfides | |
| JP6634870B2 (en) | Deironing method of nickel chloride aqueous solution | |
| JP2008013388A (en) | Method for purifying nickel chloride aqueous solution | |
| JP5803492B2 (en) | Chlorine leaching method for metal sulfides | |
| JP6137054B2 (en) | Purification method of cobalt chloride solution | |
| JP2016141877A (en) | Method for treating copper-containing molybdenum ore | |
| JP2011074406A (en) | Method for recovering valuables from noble metal-containing metal sulfide | |
| JP6429990B2 (en) | Method for separating molybdenum and method for treating copper-containing molybdenum ore | |
| JP2005104809A (en) | Method for purifying nickel chloride aqueous solution | |
| JP6683910B2 (en) | Purification method of nickel chloride aqueous solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080602 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120123 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150217 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4923584 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |