JP4801372B2 - Method for removing manganese from cobalt sulfate solution - Google Patents

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Description

本発明は硫酸コバルト溶液からマンガンを除去する方法に関し、特に硫酸コバルト溶液中に含まれるマンガン不純物を酸化して沈殿させることによってマンガンを除去し、精製された硫酸コバルト溶液を得る方法に関する。   The present invention relates to a method for removing manganese from a cobalt sulfate solution, and more particularly, to a method for obtaining a purified cobalt sulfate solution by removing manganese by oxidizing and precipitating manganese impurities contained in the cobalt sulfate solution.
コバルトのような有価金属の需要は、近年多くの産業分野で増大しているが、高純度のコバルトを鉱物源から抽出することは困難であるため、その価値は極めて高い。コバルトの主要源はラテライト鉱又は酸化鉱であり、ニッケル、亜鉛、銅、マンガン等の種々の元素を不純物として含有する。   Although the demand for valuable metals such as cobalt has increased in many industrial fields in recent years, it is extremely valuable because it is difficult to extract high-purity cobalt from mineral sources. The main source of cobalt is laterite or oxide ore, which contains various elements such as nickel, zinc, copper, and manganese as impurities.
ある種の元素はコバルトに似た化学特性を有するため、それらをコバルトから分離するのは困難を伴う。中でも分離が困難な不純物の1つがマンガンである。産業上要求される純度のコバルトを得るためには、コバルト精製プロセスにおいてマンガンを除去する必要がある。   Certain elements have chemical properties similar to cobalt, which makes it difficult to separate them from cobalt. Among them, one of the impurities that is difficult to separate is manganese. In order to obtain cobalt with industrially required purity, it is necessary to remove manganese in the cobalt purification process.
マンガンを除去する方法の1つは、原材料を酸性溶液に溶解し、溶液中のコバルトとマンガンを化学処理する方法である。   One method for removing manganese is a method in which raw materials are dissolved in an acidic solution, and cobalt and manganese in the solution are chemically treated.
例えば、非特許文献1には、次亜塩素酸ナトリウムを用いて硫酸亜鉛溶液中に含まれる低濃度のコバルトとマンガンを除去する方法が開示されている。しかし、実験結果によれば、99.9%以上のマンガンとともに33〜99.7%のコバルトも除去される。すなわち、この方法によるマンガン除去は、かなりの量のコバルト共沈なしには困難であり、共沈したコバルトを分離採取することも困難であるため、産業規模で実施するには有効な方法とはいえない。   For example, Non-Patent Document 1 discloses a method of removing low concentrations of cobalt and manganese contained in a zinc sulfate solution using sodium hypochlorite. However, according to the experimental results, 33-99.7% cobalt is also removed together with 99.9% or more manganese. In other words, manganese removal by this method is difficult without a significant amount of cobalt coprecipitation, and it is difficult to separate and collect the coprecipitated cobalt. I can't say that.
また、例えば、非特許文献2には、コバルト及びニッケル中のマンガンを亜硫酸ガスと酸素を用いて酸化し沈殿させる方法が開示されている。しかし、コバルト及びニッケルを共沈させることなく、マンガンのみを沈殿除去することは困難であった。   Further, for example, Non-Patent Document 2 discloses a method of oxidizing and precipitating manganese in cobalt and nickel using sulfurous acid gas and oxygen. However, it was difficult to precipitate and remove only manganese without coprecipitation of cobalt and nickel.
一方、例えば、特許文献1には、ニッケル及びコバルト以外にマンガン、マグネシウム、カルシウム等の多くの不純物を含むラテライト鉱浸出液からニッケル及びコバルトを回収する方法が開示されている。この方法ではビス−2−ピコリルアミン樹脂によるイオン交換法が用いられ、ニッケル及びコバルトはかなり選択的に回収されるが、マンガンの選択的除去は困難であった。   On the other hand, for example, Patent Document 1 discloses a method for recovering nickel and cobalt from a laterite ore leaching solution containing many impurities such as manganese, magnesium and calcium in addition to nickel and cobalt. In this method, an ion exchange method using a bis-2-picolylamine resin is used, and nickel and cobalt are recovered considerably selectively, but selective removal of manganese is difficult.
また、例えば、特許文献2には、塩化コバルト及び/又は硫酸コバルト溶液からコバルトを選択的に抽出する方法として電気分解とイオン交換を組み合わせた方法と装置が開示されている。しかし、この方法でもマンガンのみを選択的に除去することは困難であった。   Further, for example, Patent Document 2 discloses a method and apparatus combining electrolysis and ion exchange as a method for selectively extracting cobalt from a cobalt chloride and / or cobalt sulfate solution. However, even with this method, it was difficult to selectively remove only manganese.
更に、特許文献3には、使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属の回収方法が開示されている。この方法によれば、ニッケル及びコバルトを含有する硫酸溶液に、水酸化ニッケル及び/又は水酸化コバルトを酸化剤として加えて、マンガンを酸化して沈殿させて除去し、ニッケル及びコバルトを回収する。しかしながら、この方法においても、ニッケル及びコバルトを共沈させることなく、マンガンのみを沈殿除去することは困難であった。
欧州特許公報1159461号 欧州特許公報1305455号 特開2002−241856号公報 Fonseca et al, Proceedings of the International Symposium on Electrometallurgical Plant Practice, Montreal, Quebec, Canada, Oct.21-24, 1990 Zhang et al, Hydrometallurgy, Vol.63, pp127-135, 2002
Furthermore, Patent Document 3 discloses a method for recovering valuable metals from used nickel metal hydride secondary batteries. According to this method, nickel hydroxide and / or cobalt hydroxide is added as an oxidizing agent to a sulfuric acid solution containing nickel and cobalt to oxidize and precipitate manganese, thereby recovering nickel and cobalt. However, even in this method, it was difficult to precipitate and remove only manganese without coprecipitation of nickel and cobalt.
European Patent Publication No. 1159461 European Patent Publication 1305455 JP 2002-241856 A Fonseca et al, Proceedings of the International Symposium on Electrometallurgical Plant Practice, Montreal, Quebec, Canada, Oct. 21-24, 1990 Zhang et al, Hydrometallurgy, Vol.63, pp127-135, 2002
本発明は、硫酸コバルト溶液中に含まれるマンガン不純物を酸化し沈殿させて除去する方法において、実質的にコバルトを共沈させることなく、マンガンを除去し得る方法の提供を課題とする。   An object of the present invention is to provide a method capable of removing manganese without substantially co-precipitation of cobalt in a method of oxidizing and precipitating manganese impurities contained in a cobalt sulfate solution.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の酸化還元電位を得るために硫酸コバルト溶液に特定の酸化剤を加えて、マンガンを沈殿させて除去することにより、コバルトの共沈を抑えることができるとともに、実質的にマンガンを含まない精製硫酸コバルト溶液を得ることができることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added cobalt oxide to a cobalt sulfate solution to obtain a predetermined oxidation-reduction potential, thereby precipitating manganese and removing cobalt. It has been found that a purified cobalt sulfate solution containing substantially no manganese can be obtained.
すなわち、本発明は、少なくともコバルトイオンとマンガンイオンを含有する硫酸コバルト溶液からマンガンイオンを除去する方法であって、硫酸コバルト溶液のpHを2.5〜6の範囲に調整し、得られた溶液に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを加え、標準水素電極に対して1100〜1300mVの範囲の酸化還元電位とし、マンガンを沈殿させ、沈殿させたマンガンを硫酸コバルト溶液から除去する方法に関する。
That is, the present invention is a method for removing manganese ions from a cobalt sulfate solution containing at least cobalt ions and manganese ions, the pH of the cobalt sulfate solution being adjusted to a range of 2.5 to 6, and the resulting solution sodium hypochlorite added as an oxidizing agent to, and redox potential in the range of 1100~1300mV the standard hydrogen electrode, to precipitate manganese, manganese precipitated about the method for removing the cobalt sulfate solution.
この方法により、実質的にコバルトを共沈させることなく、硫酸コバルト溶液中のマンガンを選択的かつほぼ完全に除去することができる。   By this method, manganese in the cobalt sulfate solution can be selectively and almost completely removed without substantially coprecipitation of cobalt.
また、酸化剤を加えてマンガンを沈殿させる工程における硫酸コバルト溶液のpHを1.5〜2.5の範囲に調整する場合には、コバルトの酸化を抑制しつつ効率的にマンガンを沈殿させることができる点で好ましい。
In addition, when adjusting the pH of the cobalt sulfate solution in the range of 1.5 to 2.5 in the step of precipitating manganese by adding an oxidizing agent, manganese should be efficiently precipitated while suppressing the oxidation of cobalt. not preferable in that it is.
さらに、酸化剤を加えてマンガンを沈殿させる工程における硫酸コバルト溶液の温度を20〜100℃の範囲に調整する場合には、マンガンの酸化反応が促進される点で好ましい。
Furthermore, when adjusting the temperature of the cobalt sulfate solution in the step of precipitating manganese by adding oxidizing agent in the range of 20 to 100 ° C. is not preferable in that the oxidation reaction of manganese is accelerated.
また、次亜塩素酸ナトリウムを硫酸コバルト溶液1リットル当り0.01〜0.05グラム/分の速度で加える場合には、溶液中のマンガンがほぼ完全に酸化されるだけでなく大きなサイズの沈殿粒子が得られるため、その後の、例えば濾過による分離を効率的に行うことができる。
In addition, when sodium hypochlorite is added at a rate of 0.01 to 0.05 grams / minute per liter of cobalt sulfate solution, manganese in the solution is not only completely oxidized but also a large size precipitate. since particles are obtained, followed, for example, Ru can be performed separation by filtration efficiently.
さらに、沈殿させたマンガンを固液分離手段、好ましくは濾過により除去する場合には、マンガンを固体沈殿物として速やかに除去できるので、直ちに精製されたコバルト含有液を得ることができる点から好ましい。 Further, when the precipitated manganese is removed by solid-liquid separation means, preferably by filtration, manganese can be quickly removed as a solid precipitate, which is preferable because a purified cobalt-containing liquid can be obtained immediately. Yes.
本発明においては、硫酸コバルト溶液に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを加え、標準水素電極に対して1100〜1300mVの範囲の酸化還元電位とし、硫酸コバルト溶液中に含まれるマンガンを酸化し沈殿させることができる。   In the present invention, sodium hypochlorite is added as an oxidizing agent to the cobalt sulfate solution to obtain an oxidation-reduction potential in the range of 1100 to 1300 mV with respect to the standard hydrogen electrode, thereby oxidizing and precipitating manganese contained in the cobalt sulfate solution. be able to.
これにより、コバルトの共沈を抑制することができるとともに、マンガンを選択的にかつほぼ完全に除去できるため、コバルトをロスすることなく実質的にマンガンを含まない(10ppm以下)精製硫酸コバルト溶液を得ることができる。   As a result, coprecipitation of cobalt can be suppressed, and manganese can be selectively and almost completely removed. Therefore, a purified cobalt sulfate solution containing substantially no manganese (less than 10 ppm) without losing cobalt can be obtained. Obtainable.
本発明においては、少なくともコバルトイオンとマンガンイオンを含有する硫酸コバルト溶液(以下、出発溶液という)は、酸化還元電位(以下、ORPという)の測定及び/又は制御装置を備えた反応器に供給される。出発溶液はpHを調整され、次いで酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムが添加されることにより所定の範囲のORPが得られて、コバルトイオンは酸化されずに、マンガンイオンのみがマンガン酸化物(Mn2O3及び/又はMnO2)に酸化される。生成したマンガン酸化物は沈殿を形成する。得られた沈殿を含む懸濁液は固液分離手段好ましくは濾過により処理され、マンガンは固体沈殿物として溶液から分離除去され、コバルトは濾過溶液(濾液)中に残留する。こうして得られる溶液はマンガン含有率が10ppm以下に精製された硫酸コバルト溶液である。溶液は、その後必要な追加的処理を経て、精製コバルトが好ましい形で得られる。 In the present invention, a cobalt sulfate solution (hereinafter referred to as a starting solution) containing at least cobalt ions and manganese ions is supplied to a reactor equipped with a measurement and / or control device for redox potential (hereinafter referred to as ORP). The The starting solution is adjusted to pH, and then sodium hypochlorite is added as an oxidant to obtain a predetermined range of ORP. Cobalt ions are not oxidized and only manganese ions are manganese oxide (Mn 2 O 3 and / or MnO 2 ). The produced manganese oxide forms a precipitate. The resulting suspension containing the precipitate is treated by solid-liquid separation means, preferably filtration, manganese is separated and removed from the solution as a solid precipitate, and cobalt remains in the filtered solution (filtrate). The solution thus obtained is a cobalt sulfate solution purified to have a manganese content of 10 ppm or less. The solution is then subjected to the necessary additional processing to obtain purified cobalt in the preferred form.
本発明において使用される出発溶液は、少なくともコバルトイオンとマンガンイオンを含有する硫酸コバルト溶液である。出発溶液として、コバルトイオンとマンガンイオンを含有する限り、いずれの硫酸コバルト溶液でも使用することができる。硫酸コバルト溶液は、例えば酸化鉱や硫化鉱に含まれるコバルト成分を硫酸中に溶出させることによって得ることができる。鉱石はいずれのラテライト鉱(酸化鉱)又は硫化鉱でもよく、ラテライト鉱にはサプロナイト鉱やリモナイト鉱が含まれる。   The starting solution used in the present invention is a cobalt sulfate solution containing at least cobalt ions and manganese ions. Any cobalt sulfate solution can be used as long as it contains cobalt ions and manganese ions. The cobalt sulfate solution can be obtained, for example, by eluting cobalt components contained in oxide or sulfide ore into sulfuric acid. The ore may be any laterite (oxide ore) or sulfide ore, and the laterite includes sapronite or limonite.
例えば、以下の1次(天然由来)コバルト源を使用することができる:
−ニッケル/コバルト比が通常10/1のラテライト鉱。
この鉱が用いられる第一義的な目的はニッケル回収にあり、コバルトは副産物である。
−ニッケル/コバルト比が通常100/1の硫化鉱。
この鉱の場合もコバルトはニッケル回収の副産物である。
−海底団塊(太平洋の特定地域の海底に堆積)。
目的はニッケルとコバルトの回収、及びおそらくはマンガンの回収。
−ある種の銅鉱。
特にコンゴとザンビア産出のものはコバルトが豊富である。
For example, the following primary (naturally occurring) cobalt sources can be used:
-Laterite with a nickel / cobalt ratio of typically 10/1.
The primary purpose for which this ore is used is for nickel recovery and cobalt is a by-product.
A sulfide ore with a nickel / cobalt ratio of usually 100/1.
Cobalt is also a byproduct of nickel recovery in this ore.
-Submarine nodules (deposited on the ocean floor in certain areas of the Pacific Ocean).
The purpose is to recover nickel and cobalt, and possibly manganese.
-Some types of copper ore.
Especially those from Congo and Zambia are rich in cobalt.
上記の最初の3つの鉱石からは、湿式冶金処理により多くの不純物元素を含む比較的希釈なニッケル−コバルト溶液が得られる。続いてニッケルとコバルトが分離され濃縮されるが、しばしばニッケルとコバルトに選択的な試薬を用いて溶媒抽出とイオン交換が行われる。例えば、ニッケルとコバルトがある程度の不純物元素とともに有機相又はイオン交換樹脂に抽出され、続いて、例えば硫酸中に溶出され、より高純度、高濃度の溶液が得られる。場合によりコバルトが少量の不純物とともに最初に選択的に抽出され、溶出液中に濃縮される。   From the first three ores, a relatively dilute nickel-cobalt solution containing many impurity elements is obtained by hydrometallurgical processing. Subsequently, nickel and cobalt are separated and concentrated, but solvent extraction and ion exchange are often performed using reagents selective for nickel and cobalt. For example, nickel and cobalt are extracted into an organic phase or ion exchange resin together with a certain amount of impurity elements, and then eluted into, for example, sulfuric acid to obtain a solution with higher purity and concentration. In some cases, cobalt is first selectively extracted with a small amount of impurities and concentrated in the eluate.
本発明の方法は、このような硫酸溶液又は更に1段階又は数段階精製された溶液中に含まれるマンガンを除去するために使用することができる。   The method of the present invention can be used to remove manganese contained in such sulfuric acid solutions or further one or several stage purified solutions.
また、上記の銅鉱は、まず硫酸銅−硫酸を含む電解液中に必要成分を溶出させる。銅は電解により回収され、電解液の一部は更に精製され濃縮されて、マンガン等の少量の不純物を含有する高濃度硫酸コバルト溶液が得られる。本発明の方法は、このような硫酸コバルト溶液中に含まれるマンガンを除去するために使用することができる。   Moreover, said copper ore elutes a required component in the electrolyte solution containing a copper sulfate-sulfuric acid first. Copper is recovered by electrolysis, and a part of the electrolytic solution is further purified and concentrated to obtain a high-concentration cobalt sulfate solution containing a small amount of impurities such as manganese. The method of the present invention can be used to remove manganese contained in such cobalt sulfate solutions.
上記の1次コバルト源に加えて、更に、コバルトは種々の廃棄物や回収物、例えば使用済みニッケル水素(Ni/MH)電池、使用済みリチウムイオン電池又は他のコバルト含有電池に含まれる。高磁性合金やある種の廃棄電子部品にもコバルトは含まれる。これらを硫酸中に溶出させ、ある程度精製/濃縮すれば、少量の不純物を含むかなり高濃度の硫酸コバルト溶液が得られる。   In addition to the primary cobalt source described above, cobalt is further included in various wastes and collections, such as used nickel metal hydride (Ni / MH) batteries, used lithium ion batteries, or other cobalt-containing batteries. Cobalt is also included in high magnetic alloys and certain discarded electronic components. If these are eluted in sulfuric acid and purified / concentrated to some extent, a fairly high concentration cobalt sulfate solution containing a small amount of impurities can be obtained.
本発明の方法は、このような硫酸コバルト溶液中に含まれるマンガンを除去するために使用することもできる。   The method of the present invention can also be used to remove manganese contained in such cobalt sulfate solutions.
このように、本発明の方法は、コバルトとマンガンを含む種々の原材料から得られる硫酸コバルト溶液に対して使用することができる。なお、本発明の方法は、硫酸コバルト溶液に対して使用する時に本発明の前記効果を十分に発揮するのであって、硫酸以外の他の酸、例えば塩酸や硝酸により得られるコバルト溶液は、本発明の方法による処理に使用するには硫酸コバルト溶液ほどに好ましいとはいえない。   Thus, the method of the present invention can be used for cobalt sulfate solutions obtained from various raw materials including cobalt and manganese. The method of the present invention sufficiently exhibits the above-mentioned effects of the present invention when used with respect to a cobalt sulfate solution. The cobalt solution obtained by using an acid other than sulfuric acid, such as hydrochloric acid or nitric acid, It is not as preferred as a cobalt sulfate solution for use in the process according to the invention.
本発明の方法は、いずれの方法により得られた硫酸コバルト溶液に対しても、それがコバルトとマンガンを含む限り使用することができるが、他の不純物、例えばニッケル、亜鉛、ランタン、ネオジム、アルミニウム、マグネシウム、銅、カルシウム、鉛、カドミウム等を含んでいてもよい。出発溶液は、本発明による処理の前に、不純物を除くため又は溶液中に固体物が含まれていればそれを除くため、公知の方法で前処理されてもよい。例えば、イオン交換法、溶媒抽出法、沈殿法等の方法で前処理され、本発明によるマンガンの酸化的沈殿生成処理の前にある種の不純物は除去される。   The method of the present invention can be used for the cobalt sulfate solution obtained by any method as long as it contains cobalt and manganese, but other impurities such as nickel, zinc, lanthanum, neodymium, aluminum , Magnesium, copper, calcium, lead, cadmium and the like. The starting solution may be pretreated in a known manner before the treatment according to the invention in order to remove impurities or to remove any solids contained in the solution. For example, it is pretreated by an ion exchange method, a solvent extraction method, a precipitation method, or the like, and certain impurities are removed before the oxidative precipitation production process of manganese according to the present invention.
本発明の方法によれば、出発溶液中のコバルト、マンガン及び他の不純物の含有量にかかわらず、マンガンを除去することができる。出発溶液中のコバルト濃度は硫酸コバルトの溶解限度以下であれば特に制限されない。ただ、コバルト濃度が高くなれば、溶液の粘度が増大し、硫酸コバルトの結晶が析出する可能性も生じるため、コバルト濃度は好ましくは120g/L以下である。   According to the method of the present invention, manganese can be removed regardless of the contents of cobalt, manganese and other impurities in the starting solution. The cobalt concentration in the starting solution is not particularly limited as long as it is below the solubility limit of cobalt sulfate. However, the higher the cobalt concentration, the higher the viscosity of the solution and the possibility of precipitation of cobalt sulfate crystals. Therefore, the cobalt concentration is preferably 120 g / L or less.
一方、コバルト濃度が低すぎると、処理効率が低下する。好ましいコバルト濃度は5g/L以上であり、より好ましくは50g/L以上、最も好ましくは90g/L以上で110g/L以下である。   On the other hand, if the cobalt concentration is too low, the processing efficiency decreases. The preferred cobalt concentration is 5 g / L or more, more preferably 50 g / L or more, and most preferably 90 g / L or more and 110 g / L or less.
出発溶液中のマンガン濃度は特に制限されないが、マンガン濃度が高すぎると、これに比例してコバルト共沈の程度が増大する可能性がある。好ましいマンガン濃度は5g/L以下であり、より好ましくは1g/L以下、最も好ましくは0.1g/L以下である。   The manganese concentration in the starting solution is not particularly limited, but if the manganese concentration is too high, the degree of cobalt coprecipitation may increase proportionally. The preferred manganese concentration is 5 g / L or less, more preferably 1 g / L or less, and most preferably 0.1 g / L or less.
出発溶液中のマンガン以外の上記不純物の濃度は、特に制限されない。   The concentration of the impurities other than manganese in the starting solution is not particularly limited.
出発溶液のpHは、酸化剤を加える前に、2.5以上6以下の範囲に前調整される。pHのより好ましい範囲は3.5〜5.5、最も好ましい範囲は4〜5である。出発溶液のpHがこの範囲にあると、酸化剤を加えることによってORPが所定の電位に達すると直ちにマンガンが効率的に沈殿する。出発溶液のpHがこの範囲に調整されると、酸化剤の添加により溶液のpHはマンガンの沈殿に好ましいpH1.5〜2.5の範囲に低下するからである。   The pH of the starting solution is preconditioned in the range of 2.5 to 6 before adding the oxidizing agent. A more preferable range of pH is 3.5 to 5.5, and a most preferable range is 4 to 5. When the pH of the starting solution is in this range, manganese is efficiently precipitated as soon as the ORP reaches a predetermined potential by adding an oxidizing agent. This is because, when the pH of the starting solution is adjusted to this range, the pH of the solution is lowered to a pH range of 1.5 to 2.5 preferable for manganese precipitation by the addition of the oxidizing agent.
pHの調整された出発溶液は、酸化還元電位を所定の範囲に調節し維持するORP測定/制御装置を装備した反応器に供給される。   The pH adjusted starting solution is fed to a reactor equipped with an ORP measurement / control device that adjusts and maintains the redox potential within a predetermined range.
本発明によれば、出発溶液が反応器に供給された後、酸化剤が添加される。酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)を使用する。本酸化剤は、容易かつ安価に入手可能で、環境的に受け入れられた反応剤でもあり、出発溶液中に含まれるマンガンを酸化して沈殿させるのにきわめて有効である。他の酸化剤、例えば亜硫酸ガス及び空気或いは酸素、オゾン、過硫酸塩又はカロ酸の使用は、コスト高で、はるかに複雑なプロセスを必要とする。そのため、過硫酸塩等の使用は酸化的沈殿形成の処理効率を低下させる。   According to the present invention, the oxidant is added after the starting solution is fed to the reactor. As the oxidizing agent, sodium hypochlorite (NaOCl) is used. The present oxidant is readily and inexpensively available, is also an environmentally acceptable reactant, and is extremely effective in oxidizing and precipitating manganese contained in the starting solution. The use of other oxidants such as sulfur dioxide and air or oxygen, ozone, persulfate or caroic acid is costly and requires a much more complex process. Therefore, the use of persulfate or the like reduces the processing efficiency of oxidative precipitate formation.
NaOClは、溶液中のMn(II)イオンをMn(III)及び/又はMn(IV)に酸化し、酸化物は沈殿を形成し、沈殿は本発明の方法によって容易に除去される。   NaOCl oxidizes Mn (II) ions in solution to Mn (III) and / or Mn (IV), the oxide forms a precipitate, which is easily removed by the method of the present invention.
溶液に加える酸化剤の量は、酸化還元電位(ORP)が沈殿生成中所定の範囲内に維持される量であればよく、特に制限されない。酸化剤の量が少なすぎると、酸化されるマンガン量が減少し、固液分離後に得られるコバルト液中のマンガン不純物レベルが高くなる。一方、酸化剤の量が多すぎると、マンガンとともにコバルトも酸化され、共沈するコバルトの一定量が固液分離により除去されることになる。   The amount of the oxidizing agent added to the solution is not particularly limited as long as the redox potential (ORP) is maintained within a predetermined range during the precipitation. If the amount of the oxidizing agent is too small, the amount of manganese to be oxidized decreases, and the manganese impurity level in the cobalt liquid obtained after solid-liquid separation increases. On the other hand, if the amount of the oxidizing agent is too large, cobalt is oxidized together with manganese, and a certain amount of coprecipitated cobalt is removed by solid-liquid separation.
所定の範囲のORP値を得るために溶液に添加する酸化剤の量を調節することによって、溶液中に含まれるほぼすべてのマンガン量が酸化され、かつコバルトのマンガンとの共沈は抑制される。生成したマンガン沈殿物は固液分離により除去され、得られた濾液中に含まれるマンガン量はほぼゼロ(10ppm以下)である。   By adjusting the amount of oxidizing agent added to the solution in order to obtain an ORP value within a predetermined range, almost all the manganese contained in the solution is oxidized, and the coprecipitation of cobalt with manganese is suppressed. . The produced manganese precipitate is removed by solid-liquid separation, and the amount of manganese contained in the obtained filtrate is almost zero (10 ppm or less).
酸化剤として使用されるNaOClは、市場で入手し得るNaOCl溶液を好ましくは水で10g/L程度の濃度に希釈して使用することができる。   NaOCl used as an oxidizing agent can be used by diluting a commercially available NaOCl solution preferably with water to a concentration of about 10 g / L.
酸化剤の添加は溶液のpHを低下させる。沈殿反応は水素イオンの放出を伴い、これがpHを低下させるからである。溶液のpHが高すぎるとORPを望ましいレベルに上げることが困難となるため、酸化剤を添加して沈殿を生成させる工程における溶液のpHは1.5〜2.5の範囲に維持されるのが好ましい。沈殿生成中のpH調整はマンガン除去を望ましく達成するために必要とされる。pHが1.5未満であるとマンガンの沈殿が不完全となるため、溶液のpHが酸性側に行きすぎると、塩基性化合物を加えてpHを1.5以上に上げることが好ましい。一方、pHが2.5を超えるとCo(OH)2の沈殿が生じるため、酸性化合物を加えてpHを2.5以下に下げることが好ましい。 Addition of an oxidant reduces the pH of the solution. This is because the precipitation reaction involves the release of hydrogen ions, which lowers the pH. If the pH of the solution is too high, it will be difficult to raise the ORP to the desired level, so the pH of the solution in the step of forming a precipitate by adding an oxidant is maintained in the range of 1.5 to 2.5. Is preferred. PH adjustment during precipitation is required to desirably achieve manganese removal. If the pH is less than 1.5, the precipitation of manganese becomes incomplete. If the pH of the solution is too acidic, it is preferable to add a basic compound to raise the pH to 1.5 or more. On the other hand, if the pH exceeds 2.5, Co (OH) 2 precipitates. Therefore, it is preferable to add an acidic compound to lower the pH to 2.5 or less.
酸化により沈殿を生成させる時、酸化剤を添加することによりORPは標準水素電極(SHE)に対して1100mV以上に調節される。ORPは1150mV以上がより好ましく、1200mV以上が最も好ましい。ORPが1100mV未満であると、マンガンの酸化が不完全となるため、固液分離によりマンガン含量が10ppm以下の精製コバルト溶液を得るのが困難となる。   When the precipitate is formed by oxidation, the ORP is adjusted to 1100 mV or more with respect to a standard hydrogen electrode (SHE) by adding an oxidizing agent. ORP is more preferably 1150 mV or more, and most preferably 1200 mV or more. When the ORP is less than 1100 mV, the oxidation of manganese becomes incomplete, and it becomes difficult to obtain a purified cobalt solution having a manganese content of 10 ppm or less by solid-liquid separation.
一方、ORPが1300mVを超えると、コバルトの共沈の割合が高くなる。そのため、ORPは標準水素電極(SHE)に対して1300mV以下に調節されるのが好ましく、1250mV以下がより好ましい。   On the other hand, when ORP exceeds 1300 mV, the proportion of cobalt coprecipitation increases. Therefore, the ORP is preferably adjusted to 1300 mV or less with respect to the standard hydrogen electrode (SHE), more preferably 1250 mV or less.
酸化剤を添加して沈殿を生成させる工程における溶液の温度は、酸化反応が進むのであれば特に制限されない。溶液温度が低すぎると、マンガン酸化効率が低下するため、好ましい温度は20℃以上、より好ましい温度は40℃以上である。一方、溶液温度が高すぎて沸点に達すると、硫酸コバルトの結晶が析出しやすいため、溶液温度は好ましくは100℃以下であり、より好ましくは60℃以下である。   The temperature of the solution in the step of adding an oxidizing agent to form a precipitate is not particularly limited as long as the oxidation reaction proceeds. When the solution temperature is too low, the manganese oxidation efficiency is lowered, so that the preferable temperature is 20 ° C. or higher, and the more preferable temperature is 40 ° C. or higher. On the other hand, when the solution temperature is too high and reaches the boiling point, cobalt sulfate crystals are likely to precipitate, and therefore the solution temperature is preferably 100 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less.
酸化されたマンガンは酸化反応中に沈殿し懸濁液を生成する。懸濁液を固液分離する時の分離を速やかに行うため、マンガン沈殿物は凝集させて粒子サイズを大きくするのが好ましい。酸化剤の添加速度が大きすぎると、マンガン沈殿物の粒子サイズは望ましい分離速度を達成するほどの大きさにならない。そのため、固液分離後に得られる溶液が10ppm以上のマンガンを含むことになるだけでなく、濾過に長い時間がかかることになり、分離効率が低下する。一方、酸化剤の添加速度が遅すぎると、プロセス自身の効率が低下するため、より大きな反応器が必要になる。   Oxidized manganese precipitates during the oxidation reaction to form a suspension. In order to quickly perform the separation when the suspension is subjected to solid-liquid separation, it is preferable to aggregate the manganese precipitate to increase the particle size. If the oxidant addition rate is too great, the particle size of the manganese precipitate will not be large enough to achieve the desired separation rate. Therefore, the solution obtained after the solid-liquid separation not only contains 10 ppm or more of manganese, but also takes a long time for filtration, and the separation efficiency is lowered. On the other hand, if the rate of addition of the oxidant is too slow, the efficiency of the process itself is reduced, requiring a larger reactor.
酸化剤の添加は、例えばコバルト200g、マンガン0.1gを含む硫酸コバルト溶液2Lに対して、NaOCl1gを10〜40分の時間で添加するのが好ましい。溶液中のマンガンがほぼ完全に酸化されるとともに、凝集したマンガン沈殿物のサイズが分離の速度及び効率を促進するに十分な大きさとなるからである。これにより、得られた濾液中のマンガン濃度は10ppm以下となり、濾過時間も短縮される。酸化剤としてのNaOClの好ましい添加速度は、硫酸コバルト溶液1L当り0.01〜0.05g/分であり、最も好ましくは0.015〜0.02g/分である。   For the addition of the oxidizing agent, for example, 1 g of NaOCl is preferably added in a time of 10 to 40 minutes with respect to 2 L of a cobalt sulfate solution containing 200 g of cobalt and 0.1 g of manganese. This is because manganese in the solution is almost completely oxidized and the size of the agglomerated manganese precipitate is large enough to promote the separation rate and efficiency. Thereby, the manganese concentration in the obtained filtrate becomes 10 ppm or less, and the filtration time is also shortened. A preferred addition rate of NaOCl as an oxidizing agent is 0.01 to 0.05 g / min, most preferably 0.015 to 0.02 g / min per liter of cobalt sulfate solution.
マンガン酸化後、得られた懸濁液は固液分離される。固液分離の方法として、濾過又は遠心分離等の公知の手段を使用することができる。   After manganese oxidation, the resulting suspension is solid-liquid separated. As a method of solid-liquid separation, known means such as filtration or centrifugation can be used.
本発明では濾過を使用することが好ましい。懸濁液の濾過には、従来使われているフィルター材料を使用することができる。   In the present invention, it is preferable to use filtration. Conventionally used filter materials can be used for filtration of the suspension.
濾過により、マンガンは固体沈殿物として溶液から除去される。マンガンはフィルターケーキとして集められ、出発溶液中に含まれたほぼすべてのマンガン量が濾過により除去される。濾液には出発溶液中に含まれた実質的にすべてのコバルト量が残存し、かつマンガン量は10ppm以下である。すなわち、本発明の方法により酸化プロセスの中でコバルトの酸化は抑制され、濾過によりマンガンとともに除去されるコバルト量は極めて少量であり、通常1%以下である。   By filtration, the manganese is removed from the solution as a solid precipitate. Manganese is collected as a filter cake, and almost all the amount of manganese contained in the starting solution is removed by filtration. In the filtrate, substantially all of the cobalt contained in the starting solution remains, and the manganese content is 10 ppm or less. That is, the oxidation of cobalt is suppressed in the oxidation process by the method of the present invention, and the amount of cobalt removed together with manganese by filtration is very small, usually 1% or less.
本発明は、バッチプロセス又は連続プロセスのいずれでも実施することができる。連続プロセスで実施する場合は、好ましくは2つ以上の反応器を使用し、最後の反応器から出てくる生成懸濁液は続いて固液分離手段により処理すればよい。   The present invention can be implemented in either a batch process or a continuous process. When carried out in a continuous process, preferably two or more reactors are used, and the product suspension emerging from the last reactor may be subsequently processed by solid-liquid separation means.
以下に本発明の内容を更に具体的に実施例により説明するが、本発明は実施例の内容に限定されることはない。
[実施例1]
試験は、邪魔板(4枚)、攪拌装置、レドックス電極、pH電極及び温度制御装置を備えた2Lの反応器を用いて行った。
The contents of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the contents of the examples.
[Example 1]
The test was conducted using a 2 L reactor equipped with a baffle plate (4 sheets), a stirrer, a redox electrode, a pH electrode and a temperature controller.
100g/L濃度のコバルト及び50mg/L濃度のマンガンを含有するpH5の硫酸コバルト溶液を、各々の炭酸塩の相当量を硫酸に溶解させて調製した。   A pH 5 cobalt sulfate solution containing 100 g / L cobalt and 50 mg / L manganese was prepared by dissolving a substantial amount of each carbonate in sulfuric acid.
反応器にpH5に調整した2Lの硫酸コバルト溶液を入れ、50℃の操作温度に加熱した。その後、NaOClの希釈水溶液(10g/L)を表1に示す所定量だけ溶液中に加えた。硫酸コバルト溶液のORP(mV)は表1に示すように変動した。   The reactor was charged with 2 L of cobalt sulfate solution adjusted to pH 5 and heated to an operating temperature of 50 ° C. Thereafter, a dilute aqueous solution of NaOCl (10 g / L) was added to the solution in a predetermined amount shown in Table 1. The ORP (mV) of the cobalt sulfate solution fluctuated as shown in Table 1.
ORPを所定のレベルに調節した後、生じた懸濁液をブフナ−漏斗を使って減圧濾過し、得られた濾液中のマンガン含量を分析した。試験No.3〜5については、コバルトの共沈の程度を調べるため、フィルターケーキを酸に溶解して溶解液中のコバルト及びマンガン量を分析した。反応溶液のpHは調節せずに反応による低下のままに任せた。表1に示されるpH値は酸化プロセス終了時の測定値である。   After adjusting the ORP to a predetermined level, the resulting suspension was filtered under reduced pressure using a Buchner funnel, and the manganese content in the obtained filtrate was analyzed. For Test Nos. 3 to 5, in order to examine the degree of cobalt coprecipitation, the filter cake was dissolved in acid and the amounts of cobalt and manganese in the solution were analyzed. The pH of the reaction solution was not adjusted, but was allowed to remain lowered due to the reaction. The pH values shown in Table 1 are measured values at the end of the oxidation process.
結果を表1に示した。   The results are shown in Table 1.
上記の結果から、マンガン除去の程度とコバルト共沈の程度はORPに影響され、マンガン除去の効果はORPが1100mV以上で顕著となり、一方コバルト共沈量はORPが1300mVを超えると増加することがわかる。   From the above results, the degree of manganese removal and the degree of cobalt coprecipitation are affected by ORP, and the effect of manganese removal becomes significant when ORP exceeds 1100 mV, while the amount of cobalt coprecipitation increases when ORP exceeds 1300 mV. Recognize.
また、操作温度を変えて同様の試験を行ったところ、マンガン除去の程度は50℃とほぼ同じレベルであった。
[実施例2]
試験は、NaOClの希釈水溶液(10g/L)100mLを表2に示す各時間をかけて添加することにより行い、沈殿するマンガン酸化物の粒子サイズ、濾過時間及び濾液中マンガン濃度への影響を調べた。NaOCl水溶液の全量を添加後、直ちに懸濁液を取り出し、実施例1で使ったのと同じフィルターを使用して減圧濾過した。濾過後、フィルターケーキの粒子サイズをMicrotrac製の粒径分析装置を使用して測定した。
Moreover, when the same test was conducted by changing the operation temperature, the degree of manganese removal was almost the same level as 50 ° C.
[Example 2]
The test is performed by adding 100 mL of a diluted aqueous solution of NaOCl (10 g / L) over the time shown in Table 2, and examining the effect of precipitation on manganese oxide particle size, filtration time, and manganese concentration in the filtrate. It was. Immediately after the total amount of NaOCl aqueous solution was added, the suspension was taken out and filtered under reduced pressure using the same filter as used in Example 1. After filtration, the particle size of the filter cake was measured using a particle size analyzer manufactured by Microtrac.
結果を表2に示した。   The results are shown in Table 2.
上記の結果から、NaOClの添加速度が遅くなると、沈殿の粒子サイズは大きくなり濾過時間は短縮されることがわかる。また、NaOClの添加によりマンガンは極めて速やかに酸化されて沈殿したことから、本発明の方法はバッチ式にも連続式にも適することがわかる。   From the above results, it can be seen that when the addition rate of NaOCl is decreased, the particle size of the precipitate is increased and the filtration time is shortened. Moreover, since manganese was oxidized and precipitated very rapidly by the addition of NaOCl, it can be seen that the method of the present invention is suitable for both batch and continuous processes.

Claims (5)

  1. 少なくともコバルトイオンとマンガンイオンを含有する硫酸コバルト溶液からマンガンイオンを除去する方法であって、硫酸コバルト溶液のpHを2.5〜6の範囲に調整する第1工程、得られた溶液に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを硫酸コバルト溶液1リットル当り0.01〜0.05グラム/分の速度で加え、標準水素電極に対して1100〜1300mVの範囲の酸化還元電位とし、マンガンを沈殿させる第2工程及び沈殿させたマンガンを硫酸コバルト溶液から除去する第3工程を備える方法。 A method of removing manganese ions from a cobalt sulfate solution containing at least cobalt ions and manganese ions, the first step of adjusting the pH of the cobalt sulfate solution to a range of 2.5 to 6, an oxidant added to the resulting solution Sodium hypochlorite is added at a rate of 0.01 to 0.05 g / min per liter of cobalt sulfate solution , and a redox potential in the range of 1100 to 1300 mV with respect to a standard hydrogen electrode is used to precipitate manganese. A method comprising two steps and a third step of removing precipitated manganese from the cobalt sulfate solution.
  2. 前記第2工程における硫酸コバルト溶液のpHを1.5〜2.5の範囲に調整する請求項1に記載の方法。   The method of Claim 1 which adjusts the pH of the cobalt sulfate solution in the said 2nd process in the range of 1.5-2.5.
  3. 前記第2工程における硫酸コバルト溶液の温度を20〜100℃の範囲に調整する請求項1に記載の方法 The method of Claim 1 which adjusts the temperature of the cobalt sulfate solution in the said 2nd process in the range of 20-100 degreeC .
  4. 前記第3工程において、沈殿させたマンガンを固液分離手段により除去する請求項1に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein in the third step, precipitated manganese is removed by solid-liquid separation means.
  5. 前記固液分離手段として濾過を用いる請求項に記載の方法。
    The method according to claim 4 , wherein filtration is used as the solid-liquid separation means.
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