JP2017149803A - ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
イソソルビドを用いたポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐光性や耐衝撃性に優れることが知られており、自動車内外装部品等への適用も知られている(特許文献3)。
また、イソソルビドに由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂とシリコーン化合物を含有する樹脂組成物も知られている(特許文献5)。特許文献5には、シリコーン化合物を含有することにより、耐擦傷性を向上することが記載されている。
また、特許文献5には、耐衝撃性及び耐擦傷性については記載されている。しかし、耐光性試験後でも高い光沢度を有することや耐衝撃性については、改善させるような構成は
記載されていない。従って、これらの特性は実用化に際し、さらなる向上を期待されている。
以下のいずれかのポリカーボネート樹脂組成物が、成形品にした際、耐衝撃性に優れ、初期の光沢度も高く、耐擦傷性が良好であり、雑巾やティシュ等で拭いた場合に発生する光沢度変化が少なく、耐光性が良好であり、常に光にさらされた状態でも、良好な光沢を維持できるポリカーボネート樹脂組成物、及びそれよりなる成形品となることを見出し、本発明に到達した。
(イ) 下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を含むポリカーボネート樹脂(A)およびコア・シェル構造からなるエラストマー(B)を含有し、
前記エラストマー(B)のシェル部は、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一つのモノマーおよびそれら以外のビニル化合物をモノマーとして含む重合体であり、
前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された厚さ2mmの成形体をJISD 0205に準拠したブラックパネル温度89℃、相対湿度50%の環境下にて、キセノンアーク灯を用い、波長範囲が300〜400nmの試料面放射強度が75W/m2で、珪酸塩ガラスのアウターガラスフィルター及び石英ガラスのインナーフィルターを介して900時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠して測定した該成形体の光沢度が85以上であるポリカーボネート樹脂組成物。
アミン化合物(C)は、第二級アミンまたは第三級アミンの少なくとも一つの構造を有する化合物であり、
前記エラストマー(B)のシェル部は、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一つのモノマーおよびそれら以外のビニル化合物をモノマーとして含む重合体であるポリカーボネート樹脂組成物。
[1] 下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を含むポリカーボネート樹脂(A)およびコア・シェル構造からなるエラストマー(B)を含有し、
前記エラストマー(B)のシェル部は、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一つのモノマーおよびそれら以外のビニル化合物をモノマーとして含む重合体であり、
前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された厚さ2mmの成形体をJISD 0205に準拠したブラックパネル温度89℃、相対湿度50%の環境下にて、キセノンアーク灯を用い、波長範囲が300〜400nmの試料面放射強度が75W/m2で、珪酸塩ガラスのアウターガラスフィルター及び石英ガラスのインナーフィルターを介して900時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠して測定した該成形体の光沢度が85以上であるポリカーボネート樹脂組成物。
アミン化合物(C)は、第二級アミンまたは第三級アミンの少なくとも一つの構造を有する化合物であり、
前記エラストマー(B)のシェル部は、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一つのモノマーおよびそれら以外のビニル化合物をモノマーとして含む重合体であるポリカーボネート樹脂組成物。
合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(b)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂である[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4] 前記エラストマー(B)のコア部は、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一つをモノマーとして含む重合体である[1]乃至[3]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5] 上記ポリカーボネート樹脂組成物中、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対し、アミン化合物(C)を0.001重量部以上6重量部以下含む[1]乃至[4]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6] リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種のリン系化合物を含有する[1]乃至[5]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7] 前記[1]乃至[6]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有してなる成形品。
[8] 自動車内装部品又は外装部品である[7]に記載の成形品。
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)(以下、単に「(A)成分」ということもある。)を含有することを特徴としている。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂(A)は、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を含むポリカーボネート樹脂である。
ュートラルの面から最も好ましい。
ポリカーボネート樹脂(A)の耐熱性を考えると、他のジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物が好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物の中でも、耐熱性と耐衝撃性の面より、シクロブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
また、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
シウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましい。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート樹脂(A)の透明性、色相、耐光性を特に優れたものとするために、触媒が、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、及びバリウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物であるのが好ましく、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物であるのが特に好ましい。
上記の中でも2族金属からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物を用
いる場合、金属換算量として、反応に供する全ジヒドロキシ化合物1モル当たり、好ましくは0.1μモル以上、更に好ましくは0.5μモル以上、特に好ましくは0.7μモル以上とする。また、上限としては、好ましくは20μモル、更に好ましくは10μモル、特に好ましくは3μモル、最も好ましくは2.0μモルである。
また、本発明に使用するポリカーボネート樹脂(A)を製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ(目開き)は、99%除去の濾過精度として通常100μm以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、40μm以下が好ましく、さらには10μm以下が好ましい。
また、押出されたポリカーボネート樹脂(A)を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10μm〜0.45μmであることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度が低すぎると樹脂組成物としたときの靱性が小さい可能性があり、還元粘度が大きすぎると、電気・電子機器部品や自動車内外装部品を成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。また、成形温度を適正以上に高くしなければならず、色調が悪化する場合がある。
尚、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
合割合、物性等の異なるものを2種以上混合して用いてもよい。
本発明の第1および第2の態様のポリカーボネート樹脂組成物は、コア・シェル構造からなるエラストマー(B)(以下、単に「(B)成分」ということもある。)を含有することを特徴とする。
なお、上記のコア・シェル構造からなるエラストマー(B)のシェル部は、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一つのモノマーおよびそれら以外のビニル化合物をモノマーとして含む重合体である(以下、本発明のエラストマー(B)という場合がある。)。このようなシェル部の組成をとるエラストマーを用いることにより、前記ポリカーボネート樹脂との組み合わせにおいて、特に耐光性、耐衝撃性向上効果を得ることができる。さらに、コア部は、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一つをモノマーとして含む重合体であることが耐光性が向上するため、好ましい。
より具体的には、本発明のエラストマー(B)としては、例えば、MBS(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン)共重合体、MABS(メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)共重合体、MAS(メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン)共重合体、アルキルアクリレート・メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート−アクリル−ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル−シリコーンIPNゴム)共重合体、及び天然ゴム等を用いることができる。
例えば、アルキルアクリレート・メチルメタクリレート・スチレン共重合体の具体例としては、特に制限されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
これらの中でも、屈折率が高く、耐熱性が高いことから、カネカ社製、商品名カネエースM−590が最も好ましい。
本発明のエラストマー(B)の屈折率が1.495以上1.505以下である。下限値
としては、透明性の点から、1.496以上が好ましく、1.497以上がさらに好ましく、1.498以上が特に好ましい。上限値としては、透明性の点から、1.504以上が好ましく、1.503以上がさらに好ましく、1.502以上が特に好ましい。
また、本発明のエラストマー(B)の屈折率とポリカーボネート(A成分)との屈折率の差が0.010以下であることが好ましい。また、透明性の点から0.008以下がより好ましく、0.006以下がさらに好ましく、0.004以下が特に好ましい。下限値としては、0が好ましい。
本発明のエラストマー(B)の重合方法として、例えば、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・スチレン共重合物を例に説明する。アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・スチレン共重合物の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれを採用してもよいが、乳化重合、すなわち、乳化グラフト重合が好ましい。具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、ラテックスを加え、さらにビニル系単量体、重合開始剤、水を加え、必要に応じて連鎖移動剤や酸化還元剤を仕込み、加熱攪拌すればよい。
ルミニウム、酢酸カルシウムなどの二価以上の金属塩を混合することにより凝固した後に、公知の方法に従って、熱処理・脱水・洗浄・乾燥することにより、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・スチレン共重合物を水性媒体から分離することができる(凝固法ともいう)。または、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等の水溶性有機溶剤をラテックスに添加してアクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・スチレン共重合物(B)を析出させ、遠心、または濾過等により溶剤と分離した後、乾燥させ、単離することもできる。別の方法として、本発明に用いる耐衝撃改良剤を含むラテックスにメチルエチルケトン等の若干の水溶性を有する有機溶剤を加えてラテックス中の耐衝撃改良剤成分を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後、水などと混合して耐衝撃改良剤成分を析出させる方法等を挙げることができる。また、ラテックスを噴霧乾燥法により直接粉体化することもできる。
前記本発明のエラストマー(B)の含有量が上述の範囲から外れて少なすぎる場合には、充分な衝撃強度の改質効果が得られず、成形部材が破断するおそれがある。一方、上述の範囲から外れて多すぎる場合には、良好な成形性が損なわれて成形時にヤケが発生したり、透明性が損なわれたりするおそれがある。前記本発明のエラストマー(B)の含有量は、より好ましくは5重量部以上、20重量部以下、さらに好ましくは8重量部以上、15重量部以下である。
具体的には、例えばペレット状の前記ポリカーボネート樹脂と、前記本発明のエラストマー(B)とを押出機を用いて混合し、ストランド状に押出し、回転式カッター等でペレット状にカットすることによりポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、アミン化合物(C)(以下、単に「(C)成分」ということもある。)を含有し、アミン化合物(C)は、第二級アミンまたは第三級アミンの少なくとも一つの構造を有する化合物であることを特徴としている。第二級アミンまたは第三級アミンの少なくとも一つの構造を有する化合物を含むことで、耐光性試験後の光沢度を改良するとともに、耐擦傷性試験前後の光沢度変化率を少なくすることができる。
なお、第二級アミンまたは第三級アミンの少なくとも一つの構造を有する化合物は、第一級アミンよりも塩基性が高いものである。本発明のアミン化合物(C)としては、塩基性が高いほど光に対するポリカーボネートの安定性が向上するとともに、加水分解などの劣化が抑制される。
なかでも、成形品としたときに、耐光試験後の平滑性が高くなるため、第二級アミンの構造を有する化合物であることが好ましく、第二級アミンまたは第三級アミンの少なくとも一つの構造は、窒素が環式構造の一部となっている構造を有するものが好ましく、ピペリジン構造を有するものであることがより好ましい。ここで規定するピペリジン構造には、飽和6員環状のアミン構造となっていれば如何なる構造であっても構わず、ピペリジン構造の一部が置換基により置換されているものも含む。該ピペリジン構造が有していてもよい置換基としては、炭素数4以下のアルキル基があげられ、特にはメチル基が好ましい。第二級アミンまたは第三級アミンの少なくとも一つの構造を有する化合物としては、第
二級アミンまたは第三級アミンの少なくとも一つの構造を複数有していることが好ましく、更には、第二級アミンまたは第三級アミンの少なくとも一つの構造がピペリジン構造であり、該ピペリジン構造を複数有する化合物が好ましく、複数のピペリジン構造を有する場合、それらのピペリジン構造がエステル構造により連結されている化合物が好ましい。
また、その融点としては、85℃以上であることが好ましい。耐光試験後の平滑性が高くなることや耐ブリードアウト性に優れるため、90℃以上、300℃以下がより好ましく、100℃以上、250℃以下がさらに好ましく、110℃以上、200℃以下が最も好ましい。
また、その分子量は、5000以下が好ましく、3000以下がより好ましい。分子量が5000を超えると、成形品としたときに耐光性が十分得られない可能性がある。また分子量は300以上が好ましく、400以上がより好ましい。分子量が300未満では、耐熱性に乏しく、成形時に金型を汚染し、優れた表面外観の成形品が得られないことがある。
2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−カルボン酸)1,2,3,4−ブタンテトライル、2,2,6,6−テトラメチル−ピレリジノールとトリデシルアルコールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸の縮合物、2,2,6,6−テトラメチル−ピレリジノールとメタノールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸の縮合物、ビス(1,2,3,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4,4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルと2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−ジエタノールとの縮合物、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンと2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物等が挙げられる。
ジル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチル−ピレリジノールとメタノールと1,
2,3,4−ブタンテトラカルボン酸の縮合物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4,4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルと2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−ジエタノールとの縮合物、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンと2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカーボキシレート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−ジエタノールとの縮合物
85℃以上かつ第二級アミンの化合物(C)の含有量が5重量部より多いと、着色する傾向にあり、着色剤を添加したとしても、例えば深みと清澄感のある漆黒を得難い。一方、0.001重量部未満であると、自動車内外装品としたときに耐光性が十分得られない可能性がある。
なお、アミン化合物(C)以外のアミン化合物を用いる場合、アミン化合物の組合せとして、長期光安定性の観点から、上記のアミン化合物(C)と第三級アミン構造を有する化合物と組み合わせることが好ましく、アミン化合物(C)が第二級アミンのピペリジン構造を有する化合物であるものと第三級アミンのピペリジン構造を有する化合物と組み合わせることが最も好ましい。
本発明が効果を奏する理由としては、未だ明らかではないが、以下のとおり推察される。
つまり、本発明の成形品は、塩基性のアミン化合物が成形体の表面に存在することにより、成形品表面の易滑性を発現し、耐擦傷性が良好な結果になっているものと推察される。
また、アクリル系のエラストマーとアミン化合物を併用することにより、酸性の触媒失活剤によるエラストマー及びポリカーボネート樹脂の劣化を抑制し、初期の光沢度及び長期間光に暴露された際にも高い光沢度をもつ結果になっているものと推察される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、耐擦傷性や原着鮮映性を維持できる範囲において、触媒失活剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、充填剤等を添加することも出来る。
(触媒失活剤)
本発明のポリカーボネート樹脂に、重合反応で用いた触媒を中和し、失活させるために
酸性化合物を添加することで、色調や熱安定性を向上することができる。触媒失活剤として用いられる酸性化合物としては、カルボン酸基やリン酸基、スルホン酸基を有する化合物、又はそれらのエステル体などを用いることができるが、特に下記式(13)又は(14)で表される部分構造を含有するリン系化合物を用いることが好ましい。
ホスホン酸としては、ホスホン酸(亜リン酸)、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、4−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。
樹脂への前記リン系化合物の添加量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分であり、多すぎるとかえって樹脂が着色してしまったり、特に高温高湿度下での耐久試験において、樹脂が着色しやすくなる。前記リン系化合物の添加量は、重合反応に用いた触媒量に対応した量を添加する。重合反応に用いた触媒の金属1molに対して、前記リン系化合物はリン原子の量として0.5倍mol以上、5倍mol以下が好ましく、さらに0.7倍mol以上、4倍mol以下が好ましく、特に0.8倍mol以上、3倍mol以下が好ましい。
酸化防止剤としては樹脂に使用される一般的な酸化防止剤が使用できるが、酸化安定性、熱安定性、漆黒性等の観点から、ホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤の添加量が5重量部より多いと、成形時、金型を汚染し、優れた表面外観の成形品が得られないことがある。一方、0.001重量部未満であると、耐候試験に対する十分な改良効果が得られない傾向がある。
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらの化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、
2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)等が挙げられる。
これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
これらの化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール等の化合物が挙げられる。
これらの化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤を含有することができる。具体的には、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)等が挙げられる。かかる紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01〜2重量部が好ましい。
着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び有機染料等の有機染顔料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;等が挙げられる。
前記無機顔料、有機顔料及び有機染料等の有機染顔料の中でも、無機顔料が好ましい。無機顔料を着色剤として使用することにより、成形品を屋外等で使用した場合でも鮮映性等を長期間保持することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に着色剤を添加する場合、その添加量は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、通常0.05重量部以上5重量部以下であり、好ましくは0.05重量部以上3重量部以下、より好ましくは0.1重量部以上2重量部以下である。
本発明の着色されたポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、漆黒調に調色した場合、明度L*は、0.1以上10以下であることが好ましく、特に好ましくは、0.1以上6以下である。
本発明の第一の態様のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂組成物から成形された厚さ2mmの成形体をJISD 0205に準拠したブラックパネル温度89℃、相対湿度50%の環境下にて、キセノンアーク灯を用い、波長範囲が300〜400nmの試料面放射強度が75W/m2で、珪酸塩ガラスのアウターガラスフィルター及び石英ガラスのインナーフィルターを介して900時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠して測定した該成形体の光沢度が85以上であることを特徴としている。
上記の光沢度は、鮮鋭性の点から、86以上が好ましく、87以上がさらに好ましい。
なお、この光沢度は、本発明のアミン化合物または紫外線吸収剤を所定量添加することなどで、数値を制御することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、意匠性を維持できる範囲において、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ワラストナイト等の珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維、これらのウィスカー等の無機充填剤や、木粉、竹粉、ヤシ澱粉、コルク粉、パルプ粉などの粉末状有機充填剤;架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体、尿素樹脂などのバルン状・球状有機充填剤;炭素繊維、合成繊維、天然繊維などの繊維状有機充填剤を添加することもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記成分を所定の割合で同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形品を成形する際、任意の成形法を用いることができるが、射出成形、射出圧縮、射出プレス成形が好適に用いられる。その際
に用いるランナーも、通常のコールドランナー方式だけでなく、ホットランナー方式を用いることも可能である。また、インサート成形、インモールドコーティング成形、二色成形、サンドイッチ成形等も可能である。さらに意匠性を得るために、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形を用いることも可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、成形品にした際、耐衝撃性に優れ、耐擦傷性が良好であり、初期の光沢度も高く、雑巾やティシュ等で拭いた場合に発生する光沢度の減少が少なく、耐光性が良好であり、常に光にさらされた状態でも、良好な光沢を維持できる耐擦傷性に優れ、雑巾やティシュ等で拭いた場合に発生する擦れ傷が少ないいため、塗装を施すことなく、従って、塗装のための工程、コストを削減して、製品として様々な部品に適用することができる。しかも、本発明の成形品は、耐衝撃性に優れ、耐擦傷性が良好であり、初期の光沢度も高く、雑巾やティシュ等で拭いた場合に発生する光沢度の減少が少なく、耐光性が良好であり、常に光にさらされた状態でも、良好な光沢を維持できる
このような本発明の成形品の適用用途としては特に制限はないが、自動車内装部品又は外装部品に好適である。
以下において、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
ポリカーボネート樹脂のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tから次式(i)より相対粘度ηrelを求め、相対粘度ηrelから次式(ii)より比粘度ηspを求めた。
ηrel=t/t0 (i)
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1 (ii)
比粘度ηspを濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きいことを示している。
ポリカーボネート樹脂組成物から射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により100mm×100mm×2mmtのシートを成形した。該シートについて、JIS
K 7105に準拠し、日本電色工業株式会社製 ZE−2000)を使用し、D65
/10光源反射法にてL*値を測定した。この値が小さいほど黒色性が高いと言える。なお、本発明では、5以下を合格とした。
上記(2)におけると同様にして成形したシート(100mm×100mm×2mmt)について、JIS K 7105に準拠し、日本電色工業製分光色差計VG−2000にて光沢度値(Gs60°)を測定した。この値が大きいほど光沢度が高いと言える。なお、本発明では、85以上を合格とした。
上記(2)におけると同様にして成形したシート(100mm×100mm×2mmt)よりなる試験片1に、予め#1000のサンドペーパーで表面を研磨した鋼板(材質:SK−5、サイズ:40mm×40mm×1mmt)よりなる試験片2を研磨面が試験片1側となるように重ね合わせ、表面性測定機(新東科学株式会社製、形式:トライボギア
TYPE-14FW)を用いて、試験片1上で試験片2を、面圧3.1kPa、移動速度100mm/分で移動させたときの荷重より求めた。静止摩擦係数μsは試験片2の移動開始時の最大荷重を採用し、動摩擦係数μkは移動開始後4秒から6秒の荷重の平均値を採用した。なお、本発明では、以下を合格とした。
・静止摩擦係数μs:0.3以下
・動摩擦係数μk:0.45以下
表面性測定機(新東科学株式会社製、形式:トライボギア TYPE-14FW)において、ティシュ(日本製紙クレシア社製フラワーボックス)を3回折り畳んで、摩耗子(底面の投影面積20mm×20mm)に取り付け、上記(2)と同様にして成形したシート(100mm×100mm×2mmt)の表面に荷重9.8N、ストローク50mm、3000mm/分の速度で500往復させた後、(3)と同様にして、傷表面の光沢度を測定し、摩耗試験前後の光沢度変化を評価した。なお、本発明では、5%以下を合格とした。
上記(2)におけると同様にして成形したシート(100mm×100mm×2mmt)よりなる試験片を半分に切断し、スガ試験機株式会社製7.5kWスーパーキセノンウェザーメータSX75を用い、JISD0205に準拠し、ブラックパネル温度89℃、相対湿度50%の環境下にて、キセノンアーク灯を用い、波長範囲が300〜400nm、試料面放射強度が75W/m2で、珪酸塩ガラスのアウターガラスフィルター及び石英ガラスのインナーフィルターを介して900時間照射処理した後の光沢度を上記(2)と同様にして評価した。なお、本発明では、85以上を合格とした。
ポリカーボネート樹脂組成物から射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により機械物性用ISO試験片を成形した。前記(1)で得られた機械物性用ISO試験片についてISO179(2000年)に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。ポリカーボネート樹脂のシャルピー衝撃強度が、向上しているものが本願の効果を有するものである。なお、本発明では、10kJ/m2以上を合格とした。
ポリカーボネート樹脂組成物に配合するコア・シェル構造からなるエラストマー(B)としては、以下のものを用いた。
(B−1):カネエースM−590(アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・スチレン
共重物(コア部:アクリル酸ブチル、シェル部:メタクリル酸メチル、スチレン)、屈折率:1.500)
(B−2):メタブレン SX−005(三菱レイヨン社製、メタクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル・ジメチルシロキサン共重合物(コア部:アクリル酸アルキル・ジメチルシロキサン、シェル部:メタクリル酸アルキル)、平均粒子径:150μm)
ポリカーボネート樹脂組成物に配合するアミン化合物(C)としては、以下のものを用いた。
(C−1):LA−68(ADEKA社製、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル,2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、SP値18.5、融点95℃)
(C−2):チヌビン770(BASF・ジャパン社製、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、SP値18.8、融点83℃)
※なお、融点に温度の幅があるものについては、最低温度と最高温度の平均値を融点とする。
ポリカーボネート樹脂組成物の着色剤(D)としては以下のものを用いた。
(D−1):三菱カーボンブラック#960(三菱化学社製)
(D−2):SUMIPLAST BLACK HLG(住化ケムテックス社製)
撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、イソソルビド(ISB)と1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたジフェニルカーボネート(DPC)および酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.5/0.5/1.00/1.3×10−6になるように仕込み、十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005体積%〜0.001体積%)。続いて熱媒で内容物の加温を行った。内温が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分で内温を210℃にした。内温が210℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに60分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を、還流冷却器に導いた。還流冷却器で凝縮した成分を重合反応装置に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて45℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
よび減圧を開始して、60分で内温220℃、圧力200Paにした。その後、20分かけて内温228℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、重合反応装置出口より溶融状態のポリカーボネート共重合体を得た。
5重量部及び離型剤としてユニスターE−275(日油株式会社製)0.3重量部を連続的に添加するとともに、二軸押出機に具備された各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を減圧脱揮した後、ペレタイザーによりペレット化を行い、ポリカーボネート樹脂(A)−1を得た。ポリカーボネート樹脂(A)−1の還元粘度ηsp/cは0.61dL/gであった。
製造例1で得られたポリカーボネート樹脂(A)−1を98重量部、シリコーン化合物として(B)−1を1重量部、着色剤としてカーボンブラック0.1重量部を用い、これらを予めブレンドしておき、二軸混練機(日本製鋼所社製、TEX30SST42BW:スクリュー径30mm)を用いて、途中一カ所から真空ポンプで絶対真空圧10〜20kPaに減圧調整しながら、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量30kg/hrでストランド状に押し出し、ストランドカッターを用いてペレット状の樹脂組成物サンプルを得た。
得られたペレット状サンプルを、熱風乾燥機で100℃にて5時間乾燥した後、前述の評価法(2)〜(6)に従って、評価を行い、その結果を表1に表した。
表1に示す配合としたこと以外は実施例1と同様に押し出し、ペレット状サンプルを得、同様に評価を行って、結果を表1に表した。
表1に示す配合としたこと以外は実施例1と同様に押し出し、ペレット状サンプルを得、同様に評価を行って、結果を表1に表した。
Claims (8)
- 下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を含むポリカーボネート樹脂(A)およびコア・シェル構造からなるエラストマー(B)を含有し、
前記エラストマー(B)のシェル部は、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一つのモノマーおよびそれら以外のビニル化合物をモノマーとして含む重合体であり、
前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された厚さ2mmの成形体をJISD 0205に準拠したブラックパネル温度89℃、相対湿度50%の環境下にて、キセノンアーク灯を用い、波長範囲が300〜400nmの試料面放射強度が75W/m2で、珪酸塩ガラスのアウターガラスフィルター及び石英ガラスのインナーフィルターを介して900時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠して測定した該成形体の光沢度が85以上であるポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂(A)が、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(a)と、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物以外のエーテル基含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(b)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記エラストマー(B)のコア部は、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一つをモノマーとして含む重合体である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 上記ポリカーボネート樹脂組成物中、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対
し、アミン化合物(C)を0.001重量部以上6重量部以下含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 - リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種のリン系化合物を含有する請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有してなる成形品。
- 自動車内装部品又は外装部品である請求項7に記載の成形品。
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