JP2017145418A - 層間密着性に優れた積層塗膜を与える塗料セット - Google Patents
層間密着性に優れた積層塗膜を与える塗料セット Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017145418A JP2017145418A JP2017075803A JP2017075803A JP2017145418A JP 2017145418 A JP2017145418 A JP 2017145418A JP 2017075803 A JP2017075803 A JP 2017075803A JP 2017075803 A JP2017075803 A JP 2017075803A JP 2017145418 A JP2017145418 A JP 2017145418A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- paint
- acrylic acid
- amine
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【課題】 アミンブラッシングによる密着性阻害を防止して良好な層間密着性を付与することができるアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤を見い出し、この密着性向上剤を使用することにより、下塗り塗膜層と上塗り塗膜層との層間密着性に優れた積層塗膜を与える塗料セットを提供する。【解決手段】 下塗り塗料［Ｉ］と上塗り塗料［ＩＩ］とから成る塗料セットであって、該下塗り塗料［Ｉ］は、一般式【化１】［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は分岐のある炭素数３〜１８のアルキル基をそれぞれ表す。］で示される（メタ）アクリル酸エステル単位から成る（共）重合体が添加されたアミン硬化エポキシ樹脂塗料であり、該上塗り塗料［ＩＩ］はアミン硬化エポキシ樹脂塗料に対する上塗り塗料として慣用のもの、例えばアクリルウレタン塗料、である。【選択図】 なし
Description
本発明は、アミン硬化エポキシ樹脂塗料に少量添加することにより、アミンブラッシングによる密着性阻害を防止し、良好な層間密着性を付与する新規なアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤に関する。
エポキシ樹脂塗料においては、ポリアミンまたはポリアミドなどのアミン系硬化剤を用いて低温および高湿度下で塗装された場合、アミンブラッシングによる上塗り塗料の密着性阻害や塗膜の白化の問題が顕著に起きる。そこで、この点を改良するためにアミン系硬化剤あるいはエポキシ樹脂の改良が提案されている。
特許文献１は、アミン系硬化剤の改良の例として、（Ａ）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性ヒドロキシ芳香族化合物と、（Ｂ）ポリアミンおよび（Ｃ）アルデヒドからマンニッヒ反応を用いて得られる硬化剤が、比較的低粘度で優れた疎水性を有し、アミンブラッシングや不十分な架橋を生じさせないことを開示している。
また、特許文献２は、エポキシ樹脂の改良の例として、（Ａ）多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応物に一価フェノールを反応させた反応物、または多価フェノールと一価フェノールおよびエピクロルヒドリンを同時に反応させた反応物であって、上記反応させた一価フェノールの割合が反応物全体の３〜１５重量％である液状の多価フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）一分子中に２個以上の活性水素を有するアミノ化合物および（Ｃ）防錆顔料を必須成分として含有することを特徴とする防食用塗料組成物が、硬化速度が著しく速く、アミンブラッシング現象が生じ難いことを開示している。
しかし、樹脂設計や塗料設計の変更は多大な労力と費用を必要とするのに対し、より簡便にアミンブラッシングによる密着性阻害を改善する手段は無かった。従って、本発明の目的は、従来の方法では得られなかったアミンブラッシングによる密着性阻害の簡便な改善手段として用いることができる、アミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤を提供することである。
本発明によれば、（Ａ）一般式
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は分岐のある炭素数３〜１８のアルキル基をそれぞれ表す。］
で示されるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下、単量体（Ａ）と言う）と、（Ｂ）単量体（Ａ）以外のアクリル酸エステル及び／又は単量体（Ａ）以外のメタクリル酸エステル及び／又はビニルエーテル（以下、単量体（Ｂ）と言う）とを重合することにより得られる重合体を含む組成物から成り、該重合体は、全単量体成分の重量に基づいて、単量体（Ａ）が重合した部分を５０〜１００重量％、単量体（Ｂ）が重合した部分を０〜５０重量％の割合で含有しており、数平均分子量が１０００〜３００００であることを特徴とするアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤が提供され、これをアミン硬化エポキシ樹脂塗料に添加することにより、上記課題を解決することができる。
で示されるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下、単量体（Ａ）と言う）と、（Ｂ）単量体（Ａ）以外のアクリル酸エステル及び／又は単量体（Ａ）以外のメタクリル酸エステル及び／又はビニルエーテル（以下、単量体（Ｂ）と言う）とを重合することにより得られる重合体を含む組成物から成り、該重合体は、全単量体成分の重量に基づいて、単量体（Ａ）が重合した部分を５０〜１００重量％、単量体（Ｂ）が重合した部分を０〜５０重量％の割合で含有しており、数平均分子量が１０００〜３００００であることを特徴とするアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤が提供され、これをアミン硬化エポキシ樹脂塗料に添加することにより、上記課題を解決することができる。
本発明の密着性向上剤は、アミン硬化エポキシ樹脂塗料に添加することによりアミンブラッシングを防止し、アミンブラッシングによる上塗り塗料の密着性阻害等を改善する事が可能である。
本発明のアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）を重合して得られる重合体を含んでいる。重合体の製造に用いる全単量体中に占める単量体（Ａ）の割合が５０重量％より少なくなると、アミンブラッシングによる密着性阻害を十分に防止する効果が得られない。
単量体（Ａ）のアルキル基Ｒ2の炭素数範囲は３〜１８であり、炭素数が１８より大きい場合には、アミンブラッシングによる密着性阻害を十分に防止する効果が得られない。炭素数の特に好ましい範囲は３〜８である。
重合体の数平均分子量範囲は１０００〜３００００であり、１０００より小さい場合又は３００００より大きい場合には、アミンブラッシングによる密着性阻害を十分に防止する効果が得られない。数平均分子量の好ましい範囲は２０００〜２００００であり、特に好ましい範囲は３０００〜１００００である。
単量体（Ａ）の例としては、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸イソアミルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーアミルエステル、（メタ）アクリル酸ネオペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−１−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メチル−１−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチル−１−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸イソヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸イソオクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸イソデシルエステル等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を併わせて用いることができる。
単量体（Ｂ）も単独で或いは２種以上を併わせて用いることができる。単量体（Ｂ）の例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−オクトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ラウロキシエチルエステル、（メタ
）アクリル酸３−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル［エチレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル［プロピレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］等のような（メタ）アクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のようなビニルエーテル類が挙げられる。
）アクリル酸３−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル［エチレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル［プロピレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］等のような（メタ）アクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のようなビニルエーテル類が挙げられる。
前記説明において、（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを表す。
本発明の重合物を合成する方法としては、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがあり、又、重合を行う開始剤としては、一般に用いられるアゾ系重合開始剤や過酸化物が用いられる。本発明は、重合体の機能に関する発明であるから、重合体の合成方法によって何ら制限されるものではない。
本発明のアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤が適する塗料は、グリシジルエーテル系のエポキシ樹脂等と、脂肪族ポリアミンまたはポリアミド樹脂のようなアミン系硬化剤からなるアミン硬化エポキシ樹脂塗料等である。
本発明のアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤を塗料に添加する時期は任意であり、顔料混練時などの塗料を製造する工程や、あるいは塗料を製造した後に添加することが出来る。
本発明のアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤の添加量は、塗料用樹脂の種類や顔料の配合組成などにより異なるが、通常不揮発分換算で樹脂成分に対し０．１重量％〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２５重量％〜２重量％である。添加量が０．１重量％より少ないと、十分な層間密着性を付与する事が出来ない。また、５重量％より多いと、塗膜の物性に様々な悪影響を及ぼす可能性が大きくなる。
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
製造実施例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、酢酸ブチル９６．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら還流させた。酢酸ブチルが還流する条件で、下記に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより１００分間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−１）
アクリル酸イソブチルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了後、還流温度を保持しつつさらに４０分間反応させた。反応終了後、酢酸ブチルで不揮発分を５０％に調整し、密着性向上剤［Ａ−１］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均
分子量は、６１００であった。
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、酢酸ブチル９６．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら還流させた。酢酸ブチルが還流する条件で、下記に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより１００分間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−１）
アクリル酸イソブチルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了後、還流温度を保持しつつさらに４０分間反応させた。反応終了後、酢酸ブチルで不揮発分を５０％に調整し、密着性向上剤［Ａ−１］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均
分子量は、６１００であった。
製造実施例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−２］を得た。
滴下溶液（ａ−２）
アクリル酸イソブチルエステル ２８９．７部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １２４．５部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−２］を得た。
滴下溶液（ａ−２）
アクリル酸イソブチルエステル ２８９．７部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １２４．５部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
製造実施例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−３］を得た。
滴下溶液（ａ−３）
アクリル酸イソブチルエステル ４１４．２部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６３００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−３］を得た。
滴下溶液（ａ−３）
アクリル酸イソブチルエステル ４１４．２部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６３００であった。
製造実施例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−４）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−４］を得た。
滴下溶液（ａ−４）
アクリル酸イソオクチルエステル ２４４．３部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １６９．９部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５４００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−４）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−４］を得た。
滴下溶液（ａ−４）
アクリル酸イソオクチルエステル ２４４．３部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １６９．９部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５４００であった。
製造実施例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−５）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−５］を得た。
滴下溶液（ａ−５）
アクリル酸ターシャリーブチルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５５００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−５）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−５］を得た。
滴下溶液（ａ−５）
アクリル酸ターシャリーブチルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５５００であった。
製造実施例６
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−６）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−６］を得た。
滴下溶液（ａ−６）
アクリル酸イソブチルエステル ２８９．７部
イソブチルビニルエーテル １２４．５部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４０００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−６）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−６］を得た。
滴下溶液（ａ−６）
アクリル酸イソブチルエステル ２８９．７部
イソブチルビニルエーテル １２４．５部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４０００であった。
製造実施例７
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−７）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−７］を得た。
滴下溶液（ａ−７）
メタクリル酸イソブチルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４．１部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２７０００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−７）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−７］を得た。
滴下溶液（ａ−７）
メタクリル酸イソブチルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４．１部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２７０００であった。
製造実施例８
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた２０００ｍｌの反応容器に、高沸点溶剤シェルゾールＴＫ（シェルケミカルズジャパン株式会社製の高沸点溶剤）９６．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら還流させた。シェルゾールＴＫが還流する条件（約１９０℃）で、下記に示す滴下溶液（ａ−８）を滴下ロートにより１００分間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−８）
アクリル酸イソブチルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
シェルゾールＴＫ ４１４．２部
ターシャリーアミルパーオキシアセテート ４９．７部
滴下溶液（ａ−８）の滴下終了後、還流温度を保持しつつさらに４０分間反応させた。反応終了後、シェルゾールＴＫで不揮発分を４０％に調整し、密着性向上剤［Ａ−８］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１３００であった。
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた２０００ｍｌの反応容器に、高沸点溶剤シェルゾールＴＫ（シェルケミカルズジャパン株式会社製の高沸点溶剤）９６．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら還流させた。シェルゾールＴＫが還流する条件（約１９０℃）で、下記に示す滴下溶液（ａ−８）を滴下ロートにより１００分間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−８）
アクリル酸イソブチルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
シェルゾールＴＫ ４１４．２部
ターシャリーアミルパーオキシアセテート ４９．７部
滴下溶液（ａ−８）の滴下終了後、還流温度を保持しつつさらに４０分間反応させた。反応終了後、シェルゾールＴＫで不揮発分を４０％に調整し、密着性向上剤［Ａ−８］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１３００であった。
製造実施例９
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−９）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−９］を得た。
滴下溶液（ａ−９）
アクリル酸イソステアリルエステル ２７０．２部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １４４．０部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３９００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−９）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−９］を得た。
滴下溶液（ａ−９）
アクリル酸イソステアリルエステル ２７０．２部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １４４．０部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３９００であった。
製造実施例１０
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−１０）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−１０］を得た。
滴下溶液（ａ−１０）
アクリル酸イソプロピルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−１０）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−１０］を得た。
滴下溶液（ａ−１０）
アクリル酸イソプロピルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
製造比較例１
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−１）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−１］を得た。
滴下溶液（ｎ−１）
アクリル酸ノルマルブチルエステル ４１４．２部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５９００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−１）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−１］を得た。
滴下溶液（ｎ−１）
アクリル酸ノルマルブチルエステル ４１４．２部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５９００であった。
製造比較例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−２）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−２］を得た。
滴下溶液（ｎ−２）
アクリル酸イソブチルエステル １２４．３部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２８９．９部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６１００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−２）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−２］を得た。
滴下溶液（ｎ−２）
アクリル酸イソブチルエステル １２４．３部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２８９．９部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６１００であった。
製造比較例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−３）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−３］を得た。
滴下溶液（ｎ−３）
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２３２．６部
アクリル酸エチルエステル １８１．６部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５５００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−３）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−３］を得た。
滴下溶液（ｎ−３）
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２３２．６部
アクリル酸エチルエステル １８１．６部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５５００であった。
製造比較例４
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた２０００ｍｌの反応容器に、シェルゾールＴＫ（シェルケミカルズジャパン株式会社製の高沸点溶剤）９６．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら還流させた。シェルゾールＴＫが還流する条件（約１９０℃）で、下記に示す滴下溶液（ｎ−４）を滴下ロートにより１００分間で等速滴下した。
滴下溶液（ｎ−４）
アクリル酸イソブチルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
シェルゾールＴＫ ４１４．２部
ターシャリーアミルパーオキシアセテート ６２．１部
滴下溶液（ｎ−４）の滴下終了後、還流温度を保持しつつさらに４０分間反応させた。反応終了後、シェルゾールＴＫで不揮発分を４０％に調整し、密着性向上剤［Ｎ−４］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８００であった。
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた２０００ｍｌの反応容器に、シェルゾールＴＫ（シェルケミカルズジャパン株式会社製の高沸点溶剤）９６．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら還流させた。シェルゾールＴＫが還流する条件（約１９０℃）で、下記に示す滴下溶液（ｎ−４）を滴下ロートにより１００分間で等速滴下した。
滴下溶液（ｎ−４）
アクリル酸イソブチルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
シェルゾールＴＫ ４１４．２部
ターシャリーアミルパーオキシアセテート ６２．１部
滴下溶液（ｎ−４）の滴下終了後、還流温度を保持しつつさらに４０分間反応させた。反応終了後、シェルゾールＴＫで不揮発分を４０％に調整し、密着性向上剤［Ｎ−４］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８００であった。
製造比較例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−５）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−５］を得た。
滴下溶液（ｎ−５）
アクリル酸イソブチルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３．３部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平
均分子量は、３３０００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−５）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−５］を得た。
滴下溶液（ｎ−５）
アクリル酸イソブチルエステル ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３．３部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平
均分子量は、３３０００であった。
製造比較例６
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−６）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−６］を得た。
滴下溶液（ｎ−６）
アクリル酸イソエイコシルエステル ２７０．２部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １４４．０部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３７００であった。
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−６）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−６］を得た。
滴下溶液（ｎ−６）
アクリル酸イソエイコシルエステル ２７０．２部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １４４．０部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３７００であった。
塗料試験例
表３の１）に示した配合のアミン硬化エポキシ樹脂塗料組成物について、上記の各種密着性向上剤の性能試験を行った。
表３の１）に示した配合のアミン硬化エポキシ樹脂塗料組成物について、上記の各種密着性向上剤の性能試験を行った。
リン酸亜鉛処理鋼板に７００μｍのアプリケーターを用いて、密着性向上剤を添加した前述のアミン硬化エポキシ樹脂塗料を塗布した。塗板を１０℃／湿度８０％で３日間放置し、表３の２）の２Ｋアクリルウレタン塗料を２５０μｍのアプリケーターを用いて上塗りして室内雰囲気下で１週間硬化させた。層間密着性の評価は、以下のようなＪＩＳ−Ｋ−５４００．６．１５の碁盤目試験に準じた方法で行った。
試験片（鋼板）の塗膜の上から、カッターとカッターガイドを用いて、縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ2中に１００個の枡目ができるように碁盤目状の切り傷を付けた。この部分にセロテープ（登録商標、ニチバン社製）を強く圧着し、テープを剥がした後の残った枡目の数を記録した。
上記試験の結果を表４に示す。
Claims (4)
- 下塗り塗料［Ｉ］と上塗り塗料［ＩＩ］とから成る塗料セットであって、該下塗り塗料［Ｉ］が、（Ａ）一般式
で示されるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下、単量体（Ａ）と言う）と、（Ｂ）単量体（Ａ）以外のアクリル酸エステル及び／又は単量体（Ａ）以外のメタクリル酸エステル及び／又はビニルエーテル（以下、単量体（Ｂ）と言う）とを重合することにより得られる重合体、ただし該重合体は全単量体成分の重量に基づいて単量体（Ａ）が重合した部分を５０〜１００重量％と単量体（Ｂ）が重合した部分を０〜５０重量％の割合で含有する数平均分子量が１０００〜３００００の重合体である、をアミン硬化エポキシ樹脂塗料の樹脂成分に対して不揮発分換算で０．２５〜５重量％の割合で含有するアミン硬化エポキシ樹脂塗料であり、該上塗り塗料［ＩＩ］がアミン硬化エポキシ樹脂塗料に対する上塗り塗料として慣用のものであることを特徴とする下塗り塗料［Ｉ］からの硬化塗膜層と上塗り塗料［ＩＩ］からの硬化塗膜層との層間密着性に優れた積層塗膜を得るための塗料セット。 - 上記上塗り塗料［ＩＩ］がアクリルウレタン塗料である、請求項１に記載の塗料セット。
- 下塗り塗料［Ｉ］からの硬化塗膜を下層とし、上塗り塗料［ＩＩ］からの硬化塗膜を上層として成る積層塗膜であって、該下塗り塗料［Ｉ］が、（Ａ）一般式
で示されるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下、単量体（Ａ）と言う）と、（Ｂ）単量体（Ａ）以外のアクリル酸エステル及び／又は単量体（Ａ）以外のメタクリル酸エステル及び／又はビニルエーテル（以下、単量体（Ｂ）と言う）とを重合することにより得られる重合体、ただし該重合体は全単量体成分の重量に基づいて単量体（Ａ）が重合した部分を５０〜１００重量％と単量体（Ｂ）が重合した部分を０〜５０重量％の割合で含有する数平均分子量が１０００〜３００００の重合体である、をアミン硬化エポキシ樹脂塗料の樹脂成分に対して不揮発分換算で０．２５〜５重量％の割合で含有するアミン硬化エポキシ樹脂塗料であり、該上塗り塗料［ＩＩ］がアミン硬化エポキシ樹脂塗料に対する上塗り塗料として慣用のものであることを特徴とする層間密着性に優れた積層塗膜。 - 該上塗り塗料［ＩＩ］がアクリルウレタン塗料である、請求項３に記載の積層塗膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017075803A JP6336173B2 (ja) | 2017-04-06 | 2017-04-06 | 層間密着性に優れた積層塗膜を与える塗料セット |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017075803A JP6336173B2 (ja) | 2017-04-06 | 2017-04-06 | 層間密着性に優れた積層塗膜を与える塗料セット |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012286947A Division JP6153217B2 (ja) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | アミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017145418A true JP2017145418A (ja) | 2017-08-24 |
| JP6336173B2 JP6336173B2 (ja) | 2018-06-06 |
Family
ID=59680692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017075803A Expired - Fee Related JP6336173B2 (ja) | 2017-04-06 | 2017-04-06 | 層間密着性に優れた積層塗膜を与える塗料セット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6336173B2 (ja) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05112738A (ja) * | 1991-03-12 | 1993-05-07 | Ciba Geigy Ag | 粉末コーテイング組成物 |
| JPH08198944A (ja) * | 1995-01-25 | 1996-08-06 | Asahi Denka Kogyo Kk | 湿潤面ないし水中施工用エポキシ樹脂組成物 |
| JP2000063703A (ja) * | 1998-08-25 | 2000-02-29 | Kansai Paint Co Ltd | シ−ラント用プライマ− |
| WO2006016625A1 (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Chugoku Marine Paints, Ltd. | ハイソリッド防食塗料組成物及びハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物、船舶等の塗装方法、得られるハイソリッド防食塗膜及びハイソリッド急速硬化防食塗膜、これらの塗膜で被覆されている塗装船舶および水中構造物 |
| JP2007321363A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Nippon Steel Corp | 継ぎ手部防食性に優れた塗装鋼矢板及びその製造方法 |
| JP2010126572A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Jsr Corp | プライマー組成物、プライマー層、及び積層体 |
| JP2010195929A (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Nippon Paint Co Ltd | ２液型水性塗料組成物 |
| JP2010247070A (ja) * | 2009-04-16 | 2010-11-04 | Kansai Paint Co Ltd | 塗装方法 |
| JP2011121245A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Suntory Holdings Ltd | 異臭抑制性の樹脂積層体とそれを用いた異臭抑制方法 |
-
2017
- 2017-04-06 JP JP2017075803A patent/JP6336173B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05112738A (ja) * | 1991-03-12 | 1993-05-07 | Ciba Geigy Ag | 粉末コーテイング組成物 |
| JPH08198944A (ja) * | 1995-01-25 | 1996-08-06 | Asahi Denka Kogyo Kk | 湿潤面ないし水中施工用エポキシ樹脂組成物 |
| JP2000063703A (ja) * | 1998-08-25 | 2000-02-29 | Kansai Paint Co Ltd | シ−ラント用プライマ− |
| WO2006016625A1 (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Chugoku Marine Paints, Ltd. | ハイソリッド防食塗料組成物及びハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物、船舶等の塗装方法、得られるハイソリッド防食塗膜及びハイソリッド急速硬化防食塗膜、これらの塗膜で被覆されている塗装船舶および水中構造物 |
| JP2007321363A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Nippon Steel Corp | 継ぎ手部防食性に優れた塗装鋼矢板及びその製造方法 |
| JP2010126572A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Jsr Corp | プライマー組成物、プライマー層、及び積層体 |
| JP2010195929A (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Nippon Paint Co Ltd | ２液型水性塗料組成物 |
| JP2010247070A (ja) * | 2009-04-16 | 2010-11-04 | Kansai Paint Co Ltd | 塗装方法 |
| JP2011121245A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Suntory Holdings Ltd | 異臭抑制性の樹脂積層体とそれを用いた異臭抑制方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6336173B2 (ja) | 2018-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2012234476B2 (en) | Aqueous multistage polymer dispersion, process for its preparation and use thereof as binder for coating substrates | |
| CN102985461A (zh) | 固化性树脂组合物 | |
| CN108707207B (zh) | 一种无溶剂羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用 | |
| CN102958974A (zh) | 固化性树脂组合物 | |
| JP6153217B2 (ja) | アミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤 | |
| CN106752741A (zh) | 紫外光固化耐碱性涂料组合物 | |
| JP2699789B2 (ja) | ヒドロシリル化反応方法 | |
| JPS61136515A (ja) | 低温硬化コーテイング組成物 | |
| JP6336173B2 (ja) | 層間密着性に優れた積層塗膜を与える塗料セット | |
| JP6574095B2 (ja) | アクリル系塗料およびその塗膜 | |
| US4540752A (en) | Epoxy coating compositions with improved weatherability | |
| AU751727B2 (en) | Polyacrylics containing pendant acetoacetonate moieties | |
| US5071481A (en) | Low-temperature curable compositions based upon polyaromatic aldehyde group-containing compounds and ketiminized polyamino compounds | |
| JP2884974B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| KR100230904B1 (ko) | 내구성 피복 조성물 | |
| JPH0121191B2 (ja) | ||
| JP7253658B1 (ja) | 塗料組成物 | |
| JP3175528B2 (ja) | 水性塗料組成物の製造方法 | |
| JP2848088B2 (ja) | ロールコート用水性樹脂分散体およびその製造方法、並びに被覆金属板 | |
| JP2839169B2 (ja) | 熱硬化形水性塗料組成物 | |
| TW523536B (en) | Primer for PVC-plastisol | |
| JP3158863B2 (ja) | 水性樹脂分散体およびその製造方法 | |
| JP2021169553A (ja) | 塗料、塗膜付き基材及び塗膜付き基材の製造方法 | |
| CN117004284A (zh) | 一种木器用水性涂料清面漆 | |
| JPH0681820B2 (ja) | ロ−ルコ−ト用水性缶内面塗料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180302 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180501 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6336173 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |