JP2017137456A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高負荷条件下において非常に優れた長寿命性および低スラッジ性を有し、特に使用温度が高く、高発電効率が求められるガスタービンあるいはコンバインドサイクルでの使用に好適な産業向けガスタービン用潤滑油組成物を提供する。【解決手段】芳香族含有量１０質量％以下の鉱油および／またはその構造単位に芳香族環を含有しない合成油からなる基油、ジフェニルアミン系酸化防止剤を組成物全量基準で０．２〜０．６質量％、およびアルキルフェニル−α−ナフチルアミン系酸化防止剤を組成物全量基準で０．２〜０．６５質量％含有する潤滑油組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑油組成物に関する。

産業用発電の分野において、コンバインドサイクルの活用など、発電効率の向上が年々強く求められるようになっている。発電効率の向上の有効な方法として、高温下で燃料を燃焼させる手法がある。そのためガスタービン入口燃焼ガス温度は上昇の一途をたどっている。

１３００℃級コンバインドサイクル発電（ＡＣＣ（Advanced Combined Cycle）発電）、１５００℃級ＭＡＣＣ（More ACC）発電、１６００℃級ＭＡＣＣ２発電のように燃焼ガス温度が上昇し、装置の過酷度が上がるにつれ、タービン油への負荷も確実に高くなってきている。このような過酷な環境で使用可能な従来よりも長寿命、高酸化安定性、低スラッジのタービン油が望まれる。

従来からタービン油には、その酸化安定性を向上させるために、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）等の芳香族アミン系酸化防止剤を配合されてきた（例えば、特許文献１〜４）。これらの酸化防止剤の使用あるいは併用により、タービン油の酸化安定性を高めてきたが、前述のように装置の過酷度が増すにつれて、必ずしも従来品では満足できない場合もある。たとえば、初期時点では十分な性能を有しているものの、使用するにつれて、酸化安定性の低下が早くなったり、スラッジ（不溶物）が析出したりなどの不具合がみられる場合があった。

特許第２５８７２９６号公報 特許第３４０１３４９号公報 特許第３４９５１６８号公報 特許第５３７９３４５号公報

本発明は、従来処方では両立が不可能であった、優れた長期酸化寿命と低スラッジ性を両立した、産業向けガスタービン用潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。特に使用温度が高く、高発電効率が求められるガスタービンあるいはコンバインドサイクルでの使用に好適に用いられる潤滑油組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、所定の基油に、特定の２種類のアミン系酸化防止剤を組み合わせ、かつそれらを極めて狭い範囲内の特定量を含有させた場合に、その目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、芳香族含有量１０質量％以下の鉱油系基油および／または芳香族環を含有しない合成油系基油、ジフェニルアミン系酸化防止剤を組成物全量基準で０．２〜０．６質量％、およびアルキルフェニル−α−ナフチルアミン系酸化防止剤を組成物全量基準で０．２〜０．６５質量％含有する潤滑油組成物である。

また本発明は、さらに、さび止め剤を０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする前記の潤滑油組成物である。

本発明の潤滑油組成物は、従来のタービン用潤滑油組成物と比べて非常に優れた長寿命性および低スラッジ性を有し、従来よりも高負荷条件下において好適に使用することができる。

以下、本発明について詳述する。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油として、芳香族含有量１０％質量以下の鉱油系基油および／または芳香族環を含有しない合成油系基油を含有する。

鉱油としては、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理などの１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系またはナフテン系などの鉱油系基油等が例示できる。

鉱油の芳香族含有量は１０質量％以下であり、８質量％以下が好ましい。なお、ここでいう芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ２５４９−８１に規定された方法で測定される値である。

合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン（エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、およびこれらの水素化物等）、モノエステル（ブチルステアレート、オクチルラウレート）、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセパケート等）、ポリエステル（トリメリット酸エステル等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、リン酸エステル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油、ＦＴ反応などの合成ワックスおよび／または石油精製工程から得られるワックス（好ましくは溶剤脱ロウ工程で得られるスラックワックス）を異性化、水素化して得られる高性能炭化水素基油、テルペン類のような天然由来の不飽和炭化水素を水添して得られる炭化水素基油等が例示できる。

本発明に係る潤滑油基油としては、上記した基油を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。

本発明において用いる潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その４０℃での動粘度は、好ましくは１８〜４６ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２４〜４０ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは２８〜３６ｍｍ^２／ｓに調整してなることが望ましい。潤滑油基油の４０℃での動粘度が４６ｍｍ^２／ｓを超える場合は、粘性抵抗のため機械効率が悪化し、一方、その動粘度が１８ｍｍ^２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

使用される潤滑油基油の粘度指数については格別の限定はないが、１００以上であることが好ましく、より好ましくは１１０以上、さらに好ましくは１２０以上、特に好ましくは１３０以上であり、通常２００以下、好ましくは１８０以下、さらに好ましくは１６０以下である。粘度指数を１００以上とすることによって、低温から高温にわたり良好な粘度特性を示す組成物を得ることができる。一方、粘度指数が高すぎると低温時の粘度が高くなる傾向があり好ましくない。

また、本発明において用いる潤滑油基油の硫黄含有量に特に制限はないが、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましく、０．００５質量％以下であることが非常に好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。潤滑油基油の硫黄含有量を低減することで酸化安定性により優れた組成物を得ることができる。

本発明に用いる基油としては、硫黄を含まない基材が好ましいことから、水素化分解鉱油系基油、石油系あるいはフィッシャートロピッシュ合成油等のワックスを５０質量％以上含む原料を異性化して得られるワックス異性化基油、ポリα−オレフィンなどの合成油系基油などが特に好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、ジフェニルアミン系酸化防止剤を含有する。

ジフェニルアミン系酸化防止剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミン化合物などが挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜１６、好ましくは４〜８のアルキル基を示す。ただし同時に水素原子となることはない。

炭素数１〜１６のアルキル基としては、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基が挙げられる。これらは直鎖でも分枝状でもよい。

炭素数１〜１６のアルキル基としては、特に制限はないが、プロピレンやブチレンのオリゴマーから誘導される分枝アルキル基が特に好ましい。

ジアルキルフェニルアミン系酸化防止剤の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、０．２質量％以上であり、０．２５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。一方、０．６質量％以下であり、０．５５質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
含有量が０．２質量％未満だと潤滑油組成物の長期酸化寿命が不十分となり、０．６質量％を超えると低スラッジ性を確保できなくなる。

本発明の潤滑油組成物は、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン系酸化防止剤を含有する。

アルキルフェニル−α−ナフチルアミン系酸化防止剤としては、例えば、下記一般式（２）で表されるＮ−ｐ−アルキルフェニル−α−ナフチルアミン化合物などが挙げられる。

式（２）中、Ｒ^３は炭素数１〜１６、好ましくは４〜１２、より好ましくは８〜１２のアルキル基を示す。

炭素数１〜１６のアルキル基としては、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基が挙げられる。これらは直鎖でも分枝状でもよい。

炭素数１〜１６のアルキル基としては、特に制限はないが、プロピレンやブチレンのオリゴマーから誘導される分枝アルキル基が特に好ましい。

アルキルフェニル−α−ナフチルアミン系酸化防止剤の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、０．２質量％以上であり、０．２５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。一方、０．６５質量％以下であり、０．６質量％以下が好ましく、０．５５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
含有量が０．２質量％未満だと潤滑油組成物の長期酸化寿命が不十分となり、０．６５質量％を超えると低スラッジ性を確保できなくなる。

本発明においては、ジアルキルフェニルアミン系酸化防止剤の含有量を０．２質量％以上０．６質量％以下とし、かつアルキルフェニル−α−ナフチルアミン系酸化防止剤の含有量を０．２質量％以上０．６５質量％以下とすることにより、長期酸化寿命と低スラッジ性のバランスに優れ、長期間の使用や高負荷における使用に耐え得るタービン用潤滑油組成物が得られる。

本発明の潤滑油組成物においては、酸化防止剤としてさらにリン系酸化防止剤を含有させることもできる。
しかしながら、本発明の潤滑油組成物は、上述した特定の範囲内の量のアミン系添加剤を組み合わせて含有することで高い性能を有しているため、リン系酸化防止剤を配合してもその添加量に見合うだけの効果に乏しいばかりか、経済的コストおよび環境リスクの面でも不利である。その観点から、リン系添加剤を含有させる場合でも、その含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％が特に好ましい。
なお、ここでリン系酸化防止剤とは、潤滑油組成物に通常使用されるものを意味する。より具体的には例えば、亜リン酸エステルなどが挙げられる。

本発明の潤滑油組成物は、さび止め剤を含有することが好ましい。

本発明において、さび止め剤は特に制限はなく、潤滑油に一般的に使用されるものが使用できる。例えば、脂肪族アミン類、有機スルホン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルキルコハク酸エステル、アルケニルコハク酸エステル、コハク酸イミド類、サルコシン酸誘導体、アルキルフェニル脂肪酸類、多価アルコールエステル類などが挙げられる。

さび止め剤を含有する場合のその含有量は、潤滑油組成物全量基準で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。一方、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、従来のタービン用潤滑油組成物と比べて高負荷条件下において非常に優れた長寿命性および低スラッジ性を有していることから、特に使用温度が高く、高発電効率が求められるガスタービンあるいはコンバインドサイクル発電での使用に好適である。特に、従来のタービン用潤滑油では対応しきれない１５００℃級ＭＡＣＣや１６００℃級ＭＡＣＣ２などの使用装置のガスタービン入口燃焼ガス温度が１５００℃級や１６００℃級の産業用発電向けガスタービンの潤滑油組成物として好適に使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１４および比較例１〜１４）
表１に示す組成の潤滑油組成物を調製した。表１において、潤滑油基油の割合（容量％）は基油としての割合を示し、各添加剤の添加量（質量％）は組成物全量基準である。各潤滑油組成物の性状について下記の試験で評価し表１に併記した。

（加速劣化）
調製した潤滑油組成物の寿命を評価するために、ＡＳＴＭ Ｄ７８７３に準拠した１２０℃の酸素吹き込みによる加速劣化を実施した。実施時間は１０００時間および２０００時間である。

（酸化安定性評価）
ＡＳＴＭ Ｄ２２７２に準拠して実施した方法によりＲＰＶＯＴを評価した。ＲＰＶＯＴは酸化安定性の指標として使用でき、ＲＰＶＯＴの数値が大きいほど酸化安定性に優れている。

（低スラッジ性評価）
１００ｍＬの試料油を１．０μｍメンブランフィルターでろ過し、フィルター上の残渣を炭化水素系溶剤で洗浄、乾燥させた重量（スラッジ量）で低スラッジ性を評価した。スラッジ量が少ないほど、低スラッジ性に優れている。

表１から明らかなように、本発明の潤滑油組成物は、タービン用潤滑油として十分な酸化安定性を長時間維持しつつ、低スラッジ性を実現している。特に、より苛酷な条件を再現する２０００時間の加速劣化をした場合において、スラッジ量およびＲＰＶＯＴの双方で優れている。これは本発明の潤滑油組成物がより苛酷な条件下における使用にも十分に耐え得るものであることを示す。一方、本発明の規定の範囲を外れるもの（比較例１〜１４）は酸化安定性または低スラッジ性に劣ることが分かる。この比較例のうち、比較例９は特許文献１の実施例１に相当する潤滑油組成物であり、比較例６および１１は特許文献２で用いられている実施例・比較例に相当する潤滑油組成物であり、比較例１２は特許文献３の実施例１に相当する潤滑油組成物であり、比較例５は特許文献４の実施例３および１３に相当する潤滑油組成物である。

本発明の潤滑油組成物は、酸化寿命および低スラッジ性のバランスに優れ、より苛酷な条件下における使用にも耐え得る。高発電効率のため運転条件が苛酷化するタービンに好適に使用でき、またコストの面においても優れているため産業上極めて有用である。

Claims (2)

1. 芳香族含有量１０質量％以下の鉱油系基油および／または芳香族環を含有しない合成油系基油、ジフェニルアミン系酸化防止剤を組成物全量基準で０．２〜０．６質量％、およびアルキルフェニル−α−ナフチルアミン系酸化防止剤を組成物全量基準で０．２〜０．６５質量％含有する潤滑油組成物。
2. さらに、さび止め剤を０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。