JP2017126029A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】静電荷像現像用トナーにおいて、十分な低温定着性を維持しつつ、帯電環境安定性、ならびに形成される画像の光沢性および画像濃度をバランスよく向上させる手段を提供する。
【解決手段】本発明によれば、酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂と、アルミニウムと、を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記トナー母体粒子中の前記アルミニウムの濃度が900〜2200ppmである、静電荷像現像用トナーが提供される。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によれば、酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂と、アルミニウムと、を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記トナー母体粒子中の前記アルミニウムの濃度が900〜2200ppmである、静電荷像現像用トナーが提供される。
【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
近年、高速化、省エネルギーの観点から、従来よりも少ないエネルギーでトナー画像を定着するため、低温定着性に優れるトナーが求められている。トナーの定着温度を低くするためには、トナーを構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くすることが必要である。
そして、近年における印刷物の多様化や高画質化の要請に伴い、低温定着性のみならず、その他の特性もまた向上させることができる技術が求められている。
例えば、特許文献1では、近年ますます要求が高まっている定着画像の高画質化に関する技術として、ポリエステル樹脂を主成分とし、スチレン(メタ)アクリル樹脂粒子と微量のアルミニウム元素とをさらに含むトナー粒子を有するトナーが提案されている。ポリエステル樹脂は、シャープメルト性に優れ、スチレン−アクリル系樹脂と比較して高いガラス転移温度(Tg)を維持したまま、容易に軟化点を下げることができるという利点を有する。そして、当該トナーによれば、低温定着性を維持しながらも、ハーフトーン画像の光沢ムラを抑制することができる。
また、特許文献2では、硫黄元素含有重合体と共に、マグネシウムやカルシウム等の特定の元素を特定量含むトナー粒子を有するトナーが提案されている。当該トナーによれば、ハーフトーン画像の均一性や帯電環境安定性が向上する。
上述したように、近年の印刷物の多様化に伴い、メディア(被印刷物)の種類も多様化している。加えて、良好な低温定着性だけでなく、高画質化に係る要請について、求められるレベルはますます高くなってきている。
したがって、低温定着性を低下させることなく、多様なメディアに対応することができる高機能なトナーが求められている。より具体的には、低温定着性を損なうことなく、帯電量の環境依存性を小さくすることができ、かつ、多様なメディアにおいて、優れた光沢性や画像濃度を発揮させることができる技術が求められる。
しかしながら、特許文献1に係る技術では、トナー粒子が吸湿しやすく、帯電量の環境依存性が大きくなる(すなわち、帯電環境安定性が低下する)という問題点がある。加えて、特許文献1に開示されたトナーでは、優れた光沢性や画像濃度を有する画像を形成することが難しい。
また、特許文献2に開示されたトナーを以ってしても、低温定着性を維持しつつ、形成される画像の光沢性および画像濃度をバランスよく向上させることが難しい。
そこで本発明は、静電荷像現像用トナーにおいて、十分な低温定着性を維持しつつ、帯電環境安定性、ならびに形成される画像の光沢性および画像濃度をバランスよく向上させる手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、上記目的が以下の構成により達成されることを見出した。
1.酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂と、アルミニウムと、を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記トナー母体粒子中の前記アルミニウムの濃度が900〜2200ppmである、静電荷像現像用トナー;
2.前記酸基は、カルボン酸基である、上記1.に記載の静電荷像現像用トナー;
3.前記酸基を有する単量体は、(メタ)アクリル酸である、上記1.または2.に記載の静電荷像現像用トナー;
4.前記酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有量は、ビニル樹脂の全構成単位に対し、3〜20質量%である、上記1.〜3.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー;
5.前記アルミニウムの濃度が、1200〜1800ppmである、上記1.〜4.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー;
6.前記トナー母体粒子は、マグネシウム、鉄およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つをさらに含む、上記1.〜5.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー;
7.前記トナー母体粒子は、コア−シェル構造を有する、上記1.〜6.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー;
8.外添剤として、数平均一次粒子径が60〜150nmであるシリカ粒子をさらに含む、上記1.〜7.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
2.前記酸基は、カルボン酸基である、上記1.に記載の静電荷像現像用トナー;
3.前記酸基を有する単量体は、(メタ)アクリル酸である、上記1.または2.に記載の静電荷像現像用トナー;
4.前記酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有量は、ビニル樹脂の全構成単位に対し、3〜20質量%である、上記1.〜3.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー;
5.前記アルミニウムの濃度が、1200〜1800ppmである、上記1.〜4.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー;
6.前記トナー母体粒子は、マグネシウム、鉄およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つをさらに含む、上記1.〜5.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー;
7.前記トナー母体粒子は、コア−シェル構造を有する、上記1.〜6.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー;
8.外添剤として、数平均一次粒子径が60〜150nmであるシリカ粒子をさらに含む、上記1.〜7.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子が主成分としてビニル樹脂を含み、かつトナー母体粒子におけるアルミニウムの含有濃度が所定の範囲内である。かような構成をとることにより、静電荷像現像用トナーにおいて、十分な低温定着性を維持しつつ、帯電環境安定性、ならびに形成される画像の光沢性および画像濃度をバランスよく向上させる手段が提供される。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%RHの条件で測定する。
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、下記の要件(1)および(2)を満たす;
(1)酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂を含む;
(2)高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP発光分光分析法)により測定される、トナー母体粒子中の前記アルミニウムの濃度が900〜2200ppmである。
(1)酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂を含む;
(2)高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP発光分光分析法)により測定される、トナー母体粒子中の前記アルミニウムの濃度が900〜2200ppmである。
なお、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。また、本明細書中、特記しない限り、「ppm」は質量基準であり、「質量ppm」を表す。
本発明に係るトナーは、上記要件(1)および(2)を満たすことにより、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電量の環境依存性が小さく、また、形成される画像の光沢性や画像濃度を向上させることができる。本発明のトナーにより上記効果が得られる作用機序は不明であるが、以下のように考えられる。
本発明に係るトナーは、上記要件(2)を満たす。すなわち、トナー母体粒子がアルミニウムを特定の濃度で含むが、トナー母体粒子中、アルミニウムは、イオンの状態で存在していると推測され、当該アルミニウムイオンは、結着樹脂に備えられた酸基と架橋構造(ネットワーク)を形成していると考えられる。そして、このような架橋構造を形成するアルミニウム(イオン)が、900ppm以上の濃度で含まれていることにより、結着樹脂の弾性が適度に高くなるため、ラフ紙の凹凸の中(繊維の中)にトナーがしみ込むことが抑制される。その結果、当該トナーを用いて形成された画像の濃度の向上が図られると考えられる。一方で、アルミニウムイオン濃度が900ppm未満である場合には、上記のような架橋構造が十分に形成されず、結着樹脂の弾性が低くなる(流動性が高い状態になってしまう)ため、ラフ紙の凹凸の中にトナーがしみ込んでしまい、十分な画像濃度が得られない。特許文献1では、アルミニウムの蛍光X線NET強度が0.1以上0.3以下であるトナーが開示されており、ICP発光分光分析法に換算すると、アルミニウム含有濃度が20〜51ppm程度となる。よって特許文献1に開示されたトナーは、アルミニウム含有濃度がきわめて小さいことから、本発明のような十分な画像濃度が得られないと推測される。
加えて、上記のように、アルミニウム(イオン)の含有濃度を900ppm以上に制御し、結着樹脂に適度な弾性を付与することは、形成される画像の光沢性の向上にも寄与すると推測される。定着部材(定着ローラ等)を用いてトナーを紙等のメディア(被定着物)上に定着する際、トナー粒子を構成する結着樹脂は、ある程度の弾性(凝集力)を必要とする。このとき、本発明のトナーは、上記架橋構造によりトナー粒子の弾性が適度に向上しているため、定着部材にトナー粒子が接着しにくくなる。したがって、定着部材にトナー粒子が接着することによるトナー層の分断(すなわち、ホットオフセット現象)を抑制することができる。その結果、コート紙上であっても形成される画像の光沢性が向上すると考えられる。一方で、アルミニウムイオン濃度が900pm未満である場合には、上記のような架橋構造が十分に形成されず、ホットオフセット現象が起こりやすくなり、形成される画像の光沢性が損なわれる。
ここで、以下の実施例において示すように、例えば、特許文献2に開示されたマグネシウムやカルシウム等の元素がトナー母体粒子に含まれていても、上記のような画像濃度や光沢性の向上効果は得られなかった。これは、上記マグネシウムやカルシウムが、トナー母体粒子中、二価の金属イオンとして存在しうるため、三価であるアルミニウムイオンと比較して、十分な架橋構造を形成することができず、結着樹脂の弾性を適度に制御することができないためであろうと推測される。
また、アルミニウムの含有濃度が2200ppm以下とすることにより、アルミニウムイオンによる架橋の過剰な進行を抑制することができるため、結着樹脂の弾性が高くなりすぎず、適度な弾性を保持することができる。その結果、トナーの低温定着性が良好に維持されると推測される。一方で、トナー母体粒子中のアルミニウムの含有濃度が2200ppmを超える場合、上記のような画像濃度や光沢性の向上効果は得られるものの、イオン性物質の含有量が多くなるため、トナー粒子が高極性化し、吸湿性が高くなる。その結果、帯電しにくくなり、帯電量の環境安定性が損なわれると考えられる。
また、本発明に係るトナーは、上記要件(1)を満たす。すなわち、結着樹脂がビニル樹脂を主成分として含む。結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分として含んでいると、エステル部分の水素結合により、水分子が吸着しやすくなる結果、吸湿性が高くなり、帯電しにくくなる。よって、特に高温高湿環境下での帯電性が低下する。これに対し、ビニル樹脂を主成分として含むことにより、上記のようなポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電性の低下が抑制されるため、帯電環境安定性を向上させることができる。また、ポリエステル樹脂ではなく、ビニル樹脂を主成分とすることにより、製造コストが抑えられるという利点も有する。
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを詳細に説明する。なお、本発明に係るトナーは、上述したように「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
[トナー母体粒子]
「トナー母体粒子」とは、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の母体を構成するものである。本発明に係るトナー母体粒子は、ビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂と、アルミニウムとを含有する。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
「トナー母体粒子」とは、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の母体を構成するものである。本発明に係るトナー母体粒子は、ビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂と、アルミニウムとを含有する。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
<結着樹脂>
本発明に係るトナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、主成分として、酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を含む。
本発明に係るトナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、主成分として、酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を含む。
≪ビニル樹脂≫
本発明のトナーにおいては、上記ビニル樹脂がトナーに含まれる結着樹脂の主成分であることを特徴の一つとする。ここで、「上記ビニル樹脂が主成分である」とは、当該ビニル樹脂の含有割合(二種以上の樹脂が含まれる場合にはその合計の含有割合)が、トナーが含有する結着樹脂の総量に対して、50質量%を超えることを意味する。上記ビニル樹脂が主成分であることで、例えば特許文献1に開示されたトナーのように、ポリエステル樹脂を主成分とする場合と比較して、トナー粒子の吸湿性が低減される。その結果、帯電量の環境依存性を小さくすることができる。
本発明のトナーにおいては、上記ビニル樹脂がトナーに含まれる結着樹脂の主成分であることを特徴の一つとする。ここで、「上記ビニル樹脂が主成分である」とは、当該ビニル樹脂の含有割合(二種以上の樹脂が含まれる場合にはその合計の含有割合)が、トナーが含有する結着樹脂の総量に対して、50質量%を超えることを意味する。上記ビニル樹脂が主成分であることで、例えば特許文献1に開示されたトナーのように、ポリエステル樹脂を主成分とする場合と比較して、トナー粒子の吸湿性が低減される。その結果、帯電量の環境依存性を小さくすることができる。
結着樹脂は、上記ビニル樹脂を主成分として含むが、上記ビニル樹脂以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。なお、上記他の樹脂成分については、以下で詳説する。
上記ビニル樹脂は、その含有割合はトナー中の結着樹脂の総量に対して、60質量%以上であると好ましく、70質量%以上であるとより好ましく、80質量%以上であるとさらにより好ましく、90質量%以上であると特に好ましい。上記ビニル樹脂の含有割合が大きくになるにつれ、帯電環境安定性の向上効果が高まる傾向がある。一方、上記含有割合の上限は特に制限されず、100質量%である。
本発明において用いられるビニル樹脂は、酸基を有する単量体に由来する構成単位を有する。ここで、「構成単位」とは、樹脂中における単量体由来の分子構造の単位のことをいう。また、「酸基」とは、水中で水素イオンを放出して対応する負電荷を有する官能基を形成し得る官能基(例えば、−COOHや−SO3H等)、その対応する負電荷を有する官能基(例えば、−COO−や−SO3 −等)および負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基(例えば、−COO−Na+や−SO3 −Na+等)をいう。なお、上記「水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」、「負電荷を有する官能基」および「負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基」は、pH等、各官能基の周囲の状態に依存して容易に相互に変換される。
このような酸基を有する単量体に由来する構成単位を有することにより、ビニル樹脂は、トナー母体粒子中に含まれるアルミニウムイオンと架橋構造を形成しやすくなる。
「酸基」としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられる。なかでも、アルミニウムイオンとの架橋構造を形成しやすく、形成される画像の濃度や光沢性を向上させやすいという観点から、カルボン酸基、スルホン酸基がより好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。強酸であるスルホン酸基を有するビニル樹脂は、その酸性度を考慮すると、吸湿性が高くなる可能性がある。よって、帯電環境安定性を向上させるという観点から、スルホン酸基と比較してカルボン酸基が特に好ましい。
酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂とは、少なくとも上記酸基を有するビニル単量体を重合させることにより得られる樹脂である。ビニル樹脂は、上記酸基を有するビニル単量体に加え、その他の(上記酸基を有さない)ビニル単量体をさらに用いて得られたものであってもよい。このとき、ビニル樹脂を構成する単量体の全量に対し、酸基を有する単量体の含有量は、1〜25質量%であると好ましく、3〜20質量%であるとより好ましく、5〜15質量%であると特に好ましい。すなわち、ビニル樹脂の全構成単位に対し、酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有量は、1〜25質量%であると好ましく、3〜20質量%であるとより好ましく、5〜15質量%であると特に好ましい。酸基を有するビニル単量体の含有割合を上記範囲内とすることにより、酸基とアルミニウムイオンとの架橋構造を適度に形成させることができるだけでなく、酸基の吸湿による帯電環境安定性の低下も抑制できる。なお、上記ビニル樹脂の構成成分(構成単位)および各構成成分(各構成単位)の含有量(割合)は、たとえばNMR測定、メチル化反応P−GC/MS測定により特定することができる。
上記ビニル樹脂は、本発明の効果を向上させやすいという観点から、カルボン酸基を有するビニル単量体および/またはスルホン酸基を有するビニル単量体と、その他の(酸基を有さない)ビニル単量体とを用いて形成される樹脂であると好ましい。
(カルボン酸基を有するビニル単量体)
カルボン酸基を有するビニル単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。なかでも、アルミニウムイオンとの架橋構造を形成しやすく、形成される画像の濃度や光沢性を向上させやすいという観点から、(メタ)アクリル酸を用いることが好ましい。なお、本明細書中、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。
カルボン酸基を有するビニル単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。なかでも、アルミニウムイオンとの架橋構造を形成しやすく、形成される画像の濃度や光沢性を向上させやすいという観点から、(メタ)アクリル酸を用いることが好ましい。なお、本明細書中、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。
(スルホン酸基を有するビニル単量体)
スルホン酸基を有するビニル単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。なかでも、アルミニウムイオンとの架橋構造を形成しやすく、形成される画像の濃度や光沢性を向上させやすいという観点から、スチレンスルホン酸を用いることが好ましい。
スルホン酸基を有するビニル単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。なかでも、アルミニウムイオンとの架橋構造を形成しやすく、形成される画像の濃度や光沢性を向上させやすいという観点から、スチレンスルホン酸を用いることが好ましい。
上記カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル単量体は、上記のものから選択される1種または2種以上が用いられる。
(その他のビニル単量体)
ビニル樹脂の形成には、上述した酸基を有するビニル単量体の他、下記のものから選択される1種または2種以上が用いられうる。
ビニル樹脂の形成には、上述した酸基を有するビニル単量体の他、下記のものから選択される1種または2種以上が用いられうる。
(1)スチレン単量体(芳香族系ビニルモノマー)
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
(2)(メタ)アクリル酸エステル単量体
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル(n−ブチル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル(n−ブチル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
(3)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
(4)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
(5)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
(6)N−ビニル化合物類
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど。
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど。
(7)その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
ビニル樹脂を構成する「その他のビニル単量体」としては、上記「(1)スチレン単量体(芳香族系ビニルモノマー)」および/または「(2)(メタ)アクリル酸エステル単量体」に記載されたものが好適に用いられる。すなわち、ビニル樹脂としては、カルボン酸基および/またはスルホン酸基を有するビニル単量体が(共)重合されてなるアクリル樹脂やスチレン−アクリル共重合体樹脂が好適に用いられる。帯電環境安定性を向上させる目的から、上記ビニル樹脂は、スルホン酸基を有する単量体に由来する構成単位を含まず、カルボン酸基を有するビニル単量体が共重合されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂であると好ましい。
上記スチレン−アクリル共重合体樹脂は、上述のカルボン酸基を有するビニル単量体に加え、スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を有するスチレン−アクリル共重合体樹脂であると好ましい。なお、ビニル樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせて用いられてもよい。
(ビニル樹脂の製造方法)
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばn−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばn−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
ビニル樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が25〜60℃である非晶性樹脂であることが好ましく、ガラス転移温度(Tg)が35〜55℃である非晶性樹脂であることがより好ましい。なお、樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば、「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて測定される。本明細書中、ガラス転移温度(Tg)の測定手順としては、以下の方法を採用する。まず、測定試料(樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドDSC」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。そして、昇温速度10℃/分で0℃から200℃まで昇温する第1昇温過程、冷却速度10℃/分で200℃から0℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度10℃/分で0℃から200℃まで昇温する第2昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)によってDSC曲線を得る。この測定によって得られたDSC曲線に基づいて、その第2昇温過程における第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度(Tg)とする。
また、ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、重量平均分子量(Mw)で10,000〜100,000であることが好ましい。
なお、本明細書において、樹脂の分子量(重量平均分子量および数平均分子量)は、以下のようにしてGPCにより測定される値である。すなわち、装置「HLC−8120GPC」(東ソー株式会社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー株式会社製)を用いる。カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてのテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/minで流通させる。室温において、超音波分散機を用いて測定試料(樹脂)について5分間処理して濃度1mg/mLになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いる。
≪その他の樹脂≫
(ポリエステル樹脂)
結着樹脂は、上記ビニル樹脂以外に、ポリエステル樹脂等のその他の樹脂をさらに含んでいてもよい。ポリエステル樹脂は、例えば、カルボン酸(多価カルボン酸)および多価アルコールを原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造される。
(ポリエステル樹脂)
結着樹脂は、上記ビニル樹脂以外に、ポリエステル樹脂等のその他の樹脂をさらに含んでいてもよい。ポリエステル樹脂は、例えば、カルボン酸(多価カルボン酸)および多価アルコールを原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造される。
ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であっても、非晶性ポリエステル樹脂であってもよく、これらの組み合わせであってもよいが、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。「非晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、上記明確な吸熱ピークが認められないポリエステル樹脂をいう。
結着樹脂におけるポリエステル樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、50質量%未満であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらにより好ましく、20質量%以下であることがさらにより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。50質量%未満とすることにより、ポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、含有量の下限値は特に制限されないが、結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合、5質量%以上であると好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が結着樹脂の総量に対して5質量%以上であれば、低温定着性に優れる。
本発明において、トナーに含まれるポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、7,000〜60,000であると好ましく、12,000〜30,000であるとより好ましい。なお、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、上述の方法で求められる値を採用するものとする。
上述のように、結着樹脂がポリエステル樹脂をさらに含む場合、当該ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂であると好ましい。なかでも、結着樹脂の主成分であるビニル樹脂との親和性を考慮すると、当該非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
・スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル樹脂から構成されるポリエステル樹脂セグメントとスチレン−アクリル共重合体樹脂から構成されるスチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントとが、両反応性モノマーを介して結合した樹脂をいう。スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントとは、芳香族系ビニルモノマーと(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを重合して得られる重合体部分をいう。
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル樹脂から構成されるポリエステル樹脂セグメントとスチレン−アクリル共重合体樹脂から構成されるスチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントとが、両反応性モノマーを介して結合した樹脂をいう。スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントとは、芳香族系ビニルモノマーと(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを重合して得られる重合体部分をいう。
本発明に用いられるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、ガラス転移温度が50〜70℃であることが好ましく、より好ましくは50〜65℃である。なお、上記ガラス転移温度は、上述の方法で求められる値を採用するものとする。
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、特に制限されないが、以下の構成のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明において用いられるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントの含有割合(以下、「スチレン−アクリル変性率」ともいう。)は、特に制限されないが、低温定着性と帯電環境安定性とをバランスよく向上させるという観点から、5質量%以上30質量%以下であることが好ましい。
スチレン−アクリル変性率は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル樹脂セグメントとなる未変性のポリエステル樹脂を構成する重合性単量体と、スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントとなる芳香族系ビニルモノマーおよび(メタ)アクリル酸エステル系モノマーと、これらを結合させるための両反応性モノマーとを合計した全質量に対する、芳香族系ビニルモノマーおよび(メタ)アクリル酸エステル系モノマーの質量の割合をいう。
ここで、ポリエステル樹脂セグメントは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する構成単位を有する部分である。当該部分を形成するための多価カルボン酸としては、多価カルボン酸、酸無水物および酸塩化物を用いることができる。また、多価アルコールとしては、多価アルコールおよびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−3,5−ジエン−1,2−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p−カルボキシフェニル酢酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニレンジグリコール酸、p−フェニレンジグリコール酸、o−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの2価のカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの3価以上のカルボン酸などを挙げることができる。上記多価カルボン酸は、上記のものから選択される1種または2種以上が用いられる。
多価カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
用いる全多価カルボン酸における不飽和脂肪族ジカルボン酸の割合は、25〜75モル%とされることが好ましく、特に30〜60モル%であることがより好ましい。
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの2価のアルコール;グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、およびテトラエチロールベンゾグアナミンなどの3価以上のポリオールなどを挙げることができる。上記多価アルコールは、上記のものから選択される1種または2種以上が用いられる。
ポリエステル樹脂セグメントは、例えば、多価カルボン酸および多価アルコールを原料として適宜の触媒の存在下、重縮合反応によって製造される。ポリエステル樹脂セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
また、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のスチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントは、芳香族系ビニルモノマーに由来する構成単位と(メタ)アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位を有する共重合体部分をいう。当該部分を形成するために用いられる芳香族系ビニルモノマーおよび(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、特に制限されないが、上記≪ビニル樹脂≫の項において挙げた「(1)スチレン単量体(芳香族系ビニルモノマー)」および「(2)(メタ)アクリル酸エステル単量体」に記載された単量体と同様のものが好適に用いられる。したがって、ここでは各単量体の詳細な説明は省略する。また、これらの単量体を用いたスチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントの製造方法としては、上記≪ビニル樹脂≫の項の(ビニル樹脂の製造方法)に記載の方法が適宜参照される。
スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントを形成するために用いられる全モノマー(芳香族系ビニルモノマーおよび(メタ)アクリル酸エステル系モノマー)中の50質量%以上であることが好ましい。
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、上記ポリエステル樹脂セグメントおよびスチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントの他に、両反応性モノマーに由来する構成単位をさらに含む。
両反応性モノマーとしては、ポリエステル樹脂セグメントを形成するための多価カルボン酸および/または多価アルコールと反応しうる基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えば(メタ)アクリル酸を用いることが好ましい。
以上のようなスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができるが、例えば、以下の方法が好ましい。
まず、ポリエステル樹脂セグメントを予め重合しておき、当該ポリエステル樹脂セグメントに両反応性モノマーを反応させる。そして、両反応性モノマーに由来する構成単位と、スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとを反応させることにより、スチレン−アクリル系重合セグメントを形成する。かような方法により、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造することができる。
(ポリエステル樹脂以外の樹脂)
結着樹脂は、主成分としてのビニル樹脂以外に、以下に例示されるその他の樹脂をさらに含んでいてもよい。例えば、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどが挙げられ、これらは、単独あるいは二種以上混合して使用できる。
結着樹脂は、主成分としてのビニル樹脂以外に、以下に例示されるその他の樹脂をさらに含んでいてもよい。例えば、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどが挙げられ、これらは、単独あるいは二種以上混合して使用できる。
<アルミニウム>
本発明に係るトナー母体粒子は、上記結着樹脂に加え、アルミニウムを900〜2200ppmの濃度で含む。なお、本明細書中、アルミニウム濃度は、ICP発光分光分析法により測定される値であり、より具体的には、実施例に記載の方法により測定される値である。
本発明に係るトナー母体粒子は、上記結着樹脂に加え、アルミニウムを900〜2200ppmの濃度で含む。なお、本明細書中、アルミニウム濃度は、ICP発光分光分析法により測定される値であり、より具体的には、実施例に記載の方法により測定される値である。
上述したように、トナー母体粒子中、アルミニウムはアルミニウムイオンとして存在し、上記ビニル樹脂に備えられた酸基と架橋構造を形成する。このとき、アルミニウムイオンは、三価のイオンとして存在するため、結合手が3つとなることから、三次元的な架橋構造を形成することができる。一方、一価や二価のイオンは結合手が1つまたは2つであるため、架橋構造を十分に形成することができず、トナー母体粒子の弾性の向上に寄与しにくい。
本発明に係るトナー母体粒子は、アルミニウムを上記の濃度で含むことによって十分な架橋構造が形成される。そして、このような架橋構造によってトナー母体粒子に適度な弾性が付与され、低温定着性を損なうことなく、帯電環境安定性、ならびに、形成される画像の光沢性および画像濃度をバランスよく向上させることができる。したがって、アルミニウム濃度が小さい(すなわち、900ppm未満である)と、十分な架橋構造が形成されず、トナー母体粒子の弾性が不十分となり、画像の光沢性および画像濃度の向上効果が得られない。一方、アルミニウム濃度が大きい(2200ppmを超える)と、上記架橋構造が過剰となり、トナー母体粒子の弾性が高くなりすぎ、良好な低温定着性が維持できなくなる。また、イオン性物質の含有量が多くなりすぎることによりトナー粒子が高極性化し、吸湿性が高くなる結果、帯電量の環境安定性が低下する。
さらに、本発明の効果を向上させるために、アルミニウムの濃度は、1000〜2000ppmであるとより好ましく、1200〜1800ppmであるとより好ましく、1200〜1700ppmであるとさらにより好ましく、1300〜1650ppmであると特に好ましい。
トナー母体粒子中に含まれるアルミニウムの供給源(アルミニウムイオン供給源)としては、特に限定されるものではないが、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの金属塩;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。上記アルミニウム供給源は、上記のものから選択される1種または2種以上が用いられる。
アルミニウムを含むトナー母体粒子を製造するための方法としては、特に制限されないが、例えば、トナー母体粒子を乳化凝集法により調製し、この時の凝集剤として、上記アルミニウム供給源となる化合物を用いる方法が挙げられる。したがって、凝集剤としての実用性を考慮すると、アルミニウム供給源は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等を用いることが好ましい。
また、トナー母体粒子中のアルミニウムの濃度は、結着樹脂等のトナー母体粒子を構成する構成成分の添加量に対する上記アルミニウム供給源の添加量を適宜調整することによって制御することができる。
<その他の金属>
本発明で用いられるトナー母体粒子は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記アルミニウム以外の金属を含んでいてもよい。かような金属としては、例えば、トナー母体粒子を乳化凝集法により調製する場合に用いられる凝集剤に由来する金属が挙げられる。
本発明で用いられるトナー母体粒子は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記アルミニウム以外の金属を含んでいてもよい。かような金属としては、例えば、トナー母体粒子を乳化凝集法により調製する場合に用いられる凝集剤に由来する金属が挙げられる。
上記凝集剤としては、特に制限されないが、二価の金属の塩化物や硫酸塩が挙げられる。したがって、トナー母体粒子は、上記凝集剤に由来する二価の金属を含んでいてもよい。上記凝集剤の具体的な例としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄(II)、硫酸鉄(II)、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。よって、トナー母体粒子は、マグネシウム、鉄およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つをさらに含んでいてもよい。
トナー母体粒子中における上記金属の濃度は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、1000ppm以下であると好ましく、800ppm以下であるとより好ましく、500ppm以下であると特に好ましい。かような範囲であれば、上記金属によるトナー母体粒子の高極性化に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、上記金属の濃度の下限は小さいほど好ましく、これらの金属を含む場合、その濃度の下限としては、0ppm超である。なお、アルミニウム以外の金属を2種以上含む場合は、これらの合計濃度が上記範囲であると好ましい。
<他の構成成分>
本発明で用いられるトナー母体粒子は、必要に応じて着色剤、離型剤(ワックス)、荷電制御剤を含んでいてもよい。
本発明で用いられるトナー母体粒子は、必要に応じて着色剤、離型剤(ワックス)、荷電制御剤を含んでいてもよい。
(着色剤)
トナーに使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、またはランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、またはコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、またはマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
トナーに使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、またはランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、またはコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、またはマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
染料としてはC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同48:3、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブルー15:3、同15:4、または同60などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね10〜200nm程度が好ましい。
(離型剤)
トナーには離型剤を含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、およびクエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
トナーには離型剤を含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、およびクエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して2〜20質量%であると好ましく、3〜18質量%であるとより好ましく、4〜15質量%であると特に好ましい。
また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、50〜95℃であることが好ましい。
(荷電制御剤)
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、あるいはその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、あるいはその金属錯体などが挙げられる。
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が10〜500nm程度とすることが好ましい。
[トナー母体粒子の形態]
本発明に係るトナー母体粒子の形態は特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造(コア−シェル型ではない均質な構造)であっても、コア−シェル構造であっても、3層以上の多層構造であっても、ドメイン−マトリックス構造であってもよい。トナーの保存安定性を良好にするという目的から、トナー母体粒子は、コア粒子と当該コア粒子表面を被覆してなるシェル層とを有するコア−シェル構造を有していると好ましい。
本発明に係るトナー母体粒子の形態は特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造(コア−シェル型ではない均質な構造)であっても、コア−シェル構造であっても、3層以上の多層構造であっても、ドメイン−マトリックス構造であってもよい。トナーの保存安定性を良好にするという目的から、トナー母体粒子は、コア粒子と当該コア粒子表面を被覆してなるシェル層とを有するコア−シェル構造を有していると好ましい。
<コア−シェル構造>
コア−シェル構造の粒子は、具体的には、必要に応じて添加される着色剤や離型剤等を含有した、ガラス転移温度が比較的低い樹脂領域(コア粒子)の表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域(シェル層)を有する。かようなコア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型プローブ顕微鏡(SPM)等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
コア−シェル構造の粒子は、具体的には、必要に応じて添加される着色剤や離型剤等を含有した、ガラス転移温度が比較的低い樹脂領域(コア粒子)の表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域(シェル層)を有する。かようなコア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型プローブ顕微鏡(SPM)等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
なお、コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
コア粒子およびシェル層を構成する樹脂としては、上記ガラス転移温度に係る特性を満たすものであれば特に制限されない。
≪コア粒子≫
コア粒子を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述したビニル樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂などが用いられうる。これらの樹脂は、上記のものから選択される1種または2種以上が用いられる。
コア粒子を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述したビニル樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂などが用いられうる。これらの樹脂は、上記のものから選択される1種または2種以上が用いられる。
なかでもコア粒子は、上述のビニル樹脂を含んでいると好ましく、特にスチレン−アクリル共重合体樹脂を含んでいると好ましい。このとき、スチレン−アクリル共重合体樹脂の含有割合は、コア粒子を構成する結着樹脂100質量%として、70〜100質量%であることが好ましく、90〜100質量%であることがさらに好ましい。
≪シェル層≫
シェル層を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述したビニル樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂などが用いられる。これらの樹脂は、上記のものから選択される1種または2種以上が用いられる。
シェル層を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述したビニル樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂などが用いられる。これらの樹脂は、上記のものから選択される1種または2種以上が用いられる。
なかでもシェル層は、上述のビニル樹脂またはスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含んでいると好ましく、ビニル樹脂を含んでいるとさらにより好ましく、スチレン−アクリル共重合体樹脂を含んでいると特に好ましい。
シェル層がビニル樹脂(好ましくはスチレン−アクリル共重合体樹脂)を含んでいる場合、ビニル樹脂(スチレン−アクリル共重合体樹脂)の含有割合は、シェル層を構成する結着樹脂(シェル用樹脂)100質量%として、70〜100質量%であることが好ましく、90〜100質量%であることがさらに好ましい。
また、シェル層は、上述のように、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。トナーを構成するシェル用樹脂にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることにより、以下の効果が得られる。
すなわち、一般に、トナー粒子の設計においてポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることの利点は、ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル系樹脂に比べて高いガラス転移温度(Tg)を維持したまま低軟化点化の設計が容易に行えることにある。つまり、ポリエステル樹脂は低温定着性と耐熱保管性との両方を満足するために好適な樹脂である。そして、コア粒子において上記ビニル樹脂(特に、スチレン−アクリル共重合体樹脂)を含む場合において、シェル層に用いられるポリエステル樹脂にスチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントを導入することによって、ポリエステル樹脂の高いガラス転移温度と低い軟化点とを維持したままコア粒子のスチレン−アクリル系樹脂との親和性が高められる。これにより、薄層でありながらより均一な膜厚で、かつその表面が平滑なシェル層を形成することができる。したがって、上記形態のトナー母体粒子によれば、低温定着性や耐熱保管性に優れたトナーを得ることができる。
上記形態において、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合は、シェル用樹脂100質量%として、70〜100質量%であることが好ましく、90〜100質量%であることがさらに好ましい。シェル用樹脂中におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合が上記範囲内であると、コア粒子とシェル層との十分な親和性が得られる。その結果、薄層で均一なシェル層を形成することができるので、耐熱保管性、耐破砕性が良好となり、帯電性が良好となる。
<コア−シェル構造の形態>
コア−シェル構造を有するトナー母体粒子の好ましい一形態として、コア粒子およびシェル層において、上述したビニル樹脂が含有されている形態が挙げられる。かような形態のトナー母体粒子は、上記の所定濃度でアルミニウムを含むことにより、コア粒子に含まれるビニル樹脂と、シェル層に含まれるビニル樹脂とがアルミニウムを介してイオン架橋される。したがって、コア粒子とシェル層との界面において架橋構造が強固に形成されるため、理想的なコア−シェル構造をより形成しやすくなる。その結果、耐熱性が向上し、さらにこれに伴って低温定着性が向上する。さらに、上記形態によれば、シェル層が剥がれにくくなったことにより、現像器内において撹拌されてストレスを受けても破砕されることのない耐破砕性が十分に得られる。その結果、例えば高速機などの高機能機においても画像ノイズのない高い画質の画像が得られる。なお、上記形態において、本発明の効果をより向上させるため、コア粒子およびシェル層に含まれるビニル樹脂は、共にスチレン−アクリル共重合体樹脂であると好ましい。
コア−シェル構造を有するトナー母体粒子の好ましい一形態として、コア粒子およびシェル層において、上述したビニル樹脂が含有されている形態が挙げられる。かような形態のトナー母体粒子は、上記の所定濃度でアルミニウムを含むことにより、コア粒子に含まれるビニル樹脂と、シェル層に含まれるビニル樹脂とがアルミニウムを介してイオン架橋される。したがって、コア粒子とシェル層との界面において架橋構造が強固に形成されるため、理想的なコア−シェル構造をより形成しやすくなる。その結果、耐熱性が向上し、さらにこれに伴って低温定着性が向上する。さらに、上記形態によれば、シェル層が剥がれにくくなったことにより、現像器内において撹拌されてストレスを受けても破砕されることのない耐破砕性が十分に得られる。その結果、例えば高速機などの高機能機においても画像ノイズのない高い画質の画像が得られる。なお、上記形態において、本発明の効果をより向上させるため、コア粒子およびシェル層に含まれるビニル樹脂は、共にスチレン−アクリル共重合体樹脂であると好ましい。
また、その他の形態として、コア粒子において上述したビニル樹脂(より好ましくは、スチレン−アクリル共重合体樹脂)を含み、シェル層において上述した非晶性ポリエステル樹脂(より好ましくは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂)を含む形態が挙げられる。かような形態によれば、低温定着性および耐熱保管性に優れたトナーが得られる。
コア粒子の含有量は、コア粒子とシェル層との合計の樹脂量(結着樹脂の全量)を100質量%として、50〜95質量%が好ましく、60〜90質量%であるとより好ましい。また、シェル層の含有量は、コア粒子とシェル層との合計の樹脂量(結着樹脂の全量)を100質量%として、5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%であるとより好ましい。トナー中の結着樹脂におけるシェル用樹脂の含有割合が上記範囲内であると低温定着性と耐熱保管性を両立させることができるので好ましい。
<平均円形度>
帯電環境安定性や低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は0.920〜1.000であることが好ましく、0.940〜0.995であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて測定した値である。
帯電環境安定性や低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は0.920〜1.000であることが好ましく、0.940〜0.995であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて測定した値である。
具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を1分間行い、分散した後、「FPIA−2100」を用い、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数4000個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
円形度=(粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
<粒径>
トナー母体粒子の粒径について、体積基準のメディアン径(D50)が3〜10μmであると好ましい。
トナー母体粒子の粒径について、体積基準のメディアン径(D50)が3〜10μmであると好ましい。
体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。
トナー母体粒子の体積基準のメディアン径(D50)は、例えば、「マルチサイザー3(ベックマン・コールター社製)」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、トナー母体粒子0.02gを、界面活性剤溶液20ml(トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)で馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のISOTONII(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定濃度5〜10%になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを25000個に設定して測定する。なお、マルチサイザー3のアパチャー径は100μmのものを使用する。測定範囲1〜30μmの範囲を256分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から50%の粒子径を体積基準のメディアン径(D50)とする。
トナーの体積基準のメディアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。
[外添剤]
本発明に係るトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として添加することが好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子およびチタニア微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、またはチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸亜鉛微粒子などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。
本発明に係るトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として添加することが好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子およびチタニア微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、またはチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸亜鉛微粒子などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子100質量部に対して、好ましくは0.05〜5質量部である。
上記の中でも、外添剤として、シリカ微粒子、アルミナ微粒子およびチタニア微粒子などの無機酸化物微粒子が好ましく用いられる。このとき、特に、数平均一次粒子径が60〜150nmであるシリカ微粒子(シリカ粒子)を用いると好ましい。このようなシリカ微粒子(球形シリカ)は比較的大径であり、高いスペーサー効果を発揮することができる。したがって、シリカ微粒子自体だけでなく、チタニア微粒子をはじめとする、その他の外添剤の埋没や移動を抑制することができる。その結果、低カバレッジ多量プリントなどに挙げられる高ストレス下でのトナーの劣化による帯電量低下、さらにはそれに伴う出力画像の画質低下を抑制することができる。
なお、上記外添剤微粒子の数平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真により算出することができる。本明細書中、「数平均一次粒子径」とは、以下の手順で算出される値である。
(1)走査電子顕微鏡にて倍率3万倍のトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む;
(2)画像処理解析装置「LUZEX AP(ニレコ社製)」にて、写真画像上のトナー表面に存在する外添剤粒子(チタニア微粒子、シリカ微粒子等)について2値化処理し、1万個について水平フェレ径を算出し、その平均を数平均一次粒子径とする。
(2)画像処理解析装置「LUZEX AP(ニレコ社製)」にて、写真画像上のトナー表面に存在する外添剤粒子(チタニア微粒子、シリカ微粒子等)について2値化処理し、1万個について水平フェレ径を算出し、その平均を数平均一次粒子径とする。
[静電荷像現像用トナーの製造方法]
以下、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
以下、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
(乳化凝集法)
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子(以下、「結着樹脂粒子」ともいう)の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子(以下、「着色剤粒子」ともいう)の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子(以下、「結着樹脂粒子」ともいう)の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子(以下、「着色剤粒子」ともいう)の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
本発明に係るトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア−シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。
(1)水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
(2)水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液(コア用/シェル用樹脂粒子分散液)を調製する工程
(3)着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、アルミニウム供給源となる化合物の存在下で着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程(凝集・融着工程)
(4)コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程(凝集・融着工程)
(5)トナー母体粒子の分散液(トナー母体粒子分散液)からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程(洗浄工程)
(6)トナー母体粒子を乾燥する工程(乾燥工程)
(7)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程(外添剤処理工程)。
(2)水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液(コア用/シェル用樹脂粒子分散液)を調製する工程
(3)着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、アルミニウム供給源となる化合物の存在下で着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程(凝集・融着工程)
(4)コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程(凝集・融着工程)
(5)トナー母体粒子の分散液(トナー母体粒子分散液)からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程(洗浄工程)
(6)トナー母体粒子を乾燥する工程(乾燥工程)
(7)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程(外添剤処理工程)。
コア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。しかしながら、例えば、上記(4)の工程において、シェル用樹脂粒子分散液を添加せずに、単層の粒子から形成されるトナー粒子も同様に製造することができる。
以下、上記各工程について説明する。
<工程(1):着色剤粒子分散液の調製工程>
着色剤粒子分散液の調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
着色剤粒子分散液の調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
本発明において、「水系媒体」とは、水50〜100質量%と、水溶性の有機溶媒0〜50質量%とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。より好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム(ドデシル硫酸ナトリウム)等のアニオン性界面活性剤が添加されていてもよい。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどを用いることができる。
着色剤分散液における着色剤の含有量は、10〜50質量%の範囲とすることが好ましく、15〜40質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、10〜50質量%の範囲とすることが好ましく、15〜40質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
着色剤粒子の粒子径としては、体積基準のメディアン径で10〜300nmであることが好ましい。
(着色剤粒子分散液中の分散粒径の測定)
着色剤粒子の水系媒体中における分散粒径は体積平均粒子径、すなわち体積基準におけるメディアン径であり、このメディアン径は、以下の測定条件で、マイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定した値である。
着色剤粒子の水系媒体中における分散粒径は体積平均粒子径、すなわち体積基準におけるメディアン径であり、このメディアン径は、以下の測定条件で、マイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定した値である。
(測定条件)
(1)サンプル屈折率:1.59
(2)サンプル比重:1.05(球状粒子換算)
(3)溶媒屈折率:1.33
(4)溶媒粘度:30℃にて0.797、20℃にて1.002
測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調節を行って測定を行う。
(1)サンプル屈折率:1.59
(2)サンプル比重:1.05(球状粒子換算)
(3)溶媒屈折率:1.33
(4)溶媒粘度:30℃にて0.797、20℃にて1.002
測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調節を行って測定を行う。
<工程(2):樹脂粒子分散液(コア用/シェル用樹脂粒子分散液)の調製工程>
樹脂粒子分散液の調製工程は、トナー母体粒子を構成する結着樹脂を合成し、この結着樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結着樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
樹脂粒子分散液の調製工程は、トナー母体粒子を構成する結着樹脂を合成し、この結着樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結着樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
結着樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結着樹脂を得るための単量体から結着樹脂粒子を形成し、当該結着樹脂粒子の水系分散液を調製する方法(I)や、結着樹脂を有機溶媒(溶剤)中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒(溶剤)を除去する方法(II)が挙げられる。これら方法(I)および(II)は、結着樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。本工程において、ビニル樹脂粒子の分散液を調製する場合には上記方法(I)を、その他の結着樹脂粒子(例えばポリエステル樹脂粒子)の分散液を調製する場合には、上記方法(II)を用いると好ましい。
(方法(I))
方法(I)においては、まず、ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。上記水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
方法(I)においては、まず、ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。上記水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
また、上記水系媒体は<工程(1):着色剤粒子分散液の調製工程>の項で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤が添加されていてもよい。
次に、ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
また、ビニル樹脂粒子を得るためのシード重合反応系には、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン;n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート、ステアリル−3−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸;およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
なお、方法(I)では、ビニル樹脂を得るための単量体からビニル樹脂粒子を形成する際に、前記単量体とともに離型剤を分散させることにより、ビニル樹脂粒子中に離型剤を含有させてもよい。また、上記シード重合反応をさらに行い、多段階の重合反応によりビニル樹脂粒子の分散液を調製してもよい。
(方法(II))
方法(II)において、油相液の調製に使用される有機溶媒(溶剤)としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
方法(II)において、油相液の調製に使用される有機溶媒(溶剤)としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒(溶剤)の使用量(二種類以上使用する場合はその合計使用量)は、結着樹脂100質量部に対して、通常10〜500質量部、好ましくは100〜450質量部である。
水系媒体の使用量は、油相液100質量部に対して、50〜2,000質量部であることが好ましく、100〜1,000質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
また、上記と同様に、水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤が添加されていてもよい。
このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記<工程(1):着色剤粒子分散液の調製工程>の項において説明したものを用いることができる。
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結着樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
上記方法(I)または(II)によって準備された樹脂粒子分散液における結着樹脂粒子(油滴)の粒径について、体積基準のメディアン径が、60〜1000nmであると好ましく、80〜500nmであるとより好ましい。なお、この体積平均粒子径は、上記着色剤粒子分散液中の分散粒径と同様の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどにより制御することができる。
また、結着樹脂粒子分散液における結着樹脂粒子の含有量は、5〜50質量%の範囲とすることが好ましく、より好ましくは10〜40質量%の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
<工程(3)および(4):凝集・融着工程>
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結着樹脂粒子と、必要に応じて添加される着色剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を得る工程である。
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結着樹脂粒子と、必要に応じて添加される着色剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を得る工程である。
(工程(3):コア粒子の形成工程)
コア粒子の形成方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂粒子を凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。
コア粒子の形成方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂粒子を凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。
コア粒子がビニル樹脂を含有する結着樹脂粒子等を凝集/融着して成る構成を有する場合、当該コア粒子は通常、乳化凝集法によって形成される。ここでは、乳化凝集法において結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集会合させる工程について説明する。
本工程においては、樹脂粒子分散液(コア用樹脂粒子分散液)と、必要に応じて添加される着色剤粒子分散液や、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、凝集粒子の分散液を調製する。
本発明では、アルミニウム供給源となる化合物の存在下で、上記凝集用樹脂粒子分散液を用いて凝集粒子を形成させ、前記凝集粒子を加熱して融着させる方法を用いると好ましい。すなわち、アルミニウム供給源となる化合物が、凝集剤としての役割を果たす化合物であると好ましい。上記形態であると、余分な添加剤によるトナーの物性の低下が抑制され、また、製造工程も簡素化されるという利点がある。アルミニウム供給源となる化合物は上述したため、ここでは詳細な説明を割愛する。なお、凝集剤として、アルミニウム供給源となる化合物以外にも、上述した二価の金属の塩化物や硫酸塩等を添加してもよい。
前記アルミニウム供給源となる化合物の使用量は、特に制限されないが、トナー母体粒子を構成する結着樹脂(ここで、トナーがコア−シェル構造を有する粒子など、2種類以上の樹脂から構成される場合、これらの樹脂の総量)の固形分100質量部に対して、例えば、5〜30質量部であり、好ましくは8〜25質量部である。アルミニウム供給源となる化合物の種類にも依存するが、その使用量が上記範囲であれば、トナー母体粒子中のアルミニウム濃度を上記所望の範囲に制御しやすくなる。
また、凝集剤として二価の金属の塩化物や硫酸塩等を添加する場合、本発明の効果を損なわない限り、その使用量は特に制限されない。トナー母体粒子を構成する結着樹脂の固形分100質量部に対して、例えば、5〜25質量部であり、好ましくは8〜20質量部である。
前記アルミニウム供給源となる化合物は、そのままの形態で凝集用樹脂粒子分散液に添加してもよく、あらかじめ水系媒体に溶解または分散させたものを凝集用樹脂粒子分散液に添加してもよい。前記アルミニウム供給源となる化合物を凝集用樹脂粒子分散液に添加する形態も特に制限されないが、好ましくは撹拌下で、1〜20分間かけて添加する。
凝集工程においては、凝集剤としてのアルミニウム供給源となる化合物を添加した後に放置する放置時間(加熱を開始するまでの時間)をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、アルミニウム供給源となる化合物を添加した後、凝集用樹脂粒子分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、コア用樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常30分以内とされ、好ましくは10分以内である。
また、凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は1℃/分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から15℃/分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用樹脂粒子分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用樹脂粒子分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
(工程(4):シェル層の形成工程)
コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液(シェル用樹脂粒子分散液)を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集/融着させてシェル層を形成させることができる。
コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液(シェル用樹脂粒子分散液)を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集/融着させてシェル層を形成させることができる。
具体的には、コア粒子分散液について、上記凝集・融着工程における温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながらゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させる。
その後、会合粒子が所望の粒径になった段階で、例えば塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後も会合粒子を含む液を継続して加熱撹拌する。このように会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調製し、トナー母体粒子とする。加熱撹拌の条件は、特に制限されない。これによって、所望の円形度を有し、形状のそろったトナー母体粒子が得られうる。
その後、好ましくは、前記トナー母体粒子を含む会合液を冷却処理し、トナー母体粒子分散液を得る。
(工程(5):洗浄工程)
トナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を濾別するための濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
トナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を濾別するための濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
次いで、固液分離されたトナー母体粒子から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理が施される。例えば水またはアルコール、好ましくは水で洗浄する。
水による洗浄は、好ましくは、濾液の電気伝導度が50μS/cm以下になるまで続けられる。濾液の電気伝導度が50μS/cm以下になるまで洗浄すると、トナー粒子に付着している不純物の残存量が低減され好ましい。さらに濾液の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで洗浄すると、トナー粒子に付着する不純物の量がさらに低減される。ここで、濾液の電気伝導度は、通常の電気伝導度計により測定することができる。
洗浄に用いられる水としては、特に限定されないが、濾液の電気伝導度を50μS/cm以下にするためには、電気伝導度が5μS/cm以下の水を用いることが好ましい。さらに、磁気や超音波を用いて水のクラスタを小さくすることにより洗浄性能を高めた水を用いてもよい。
(工程(6):乾燥工程)
その後、洗浄処理して回収されたトナー母体粒子を乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、5質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは2質量%以下である。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
その後、洗浄処理して回収されたトナー母体粒子を乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、5質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは2質量%以下である。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
(工程(7):外添剤処理工程)
本発明ではトナーの流動性や帯電特性を改善する目的で、外添剤を添加することができる。なお、外添剤として使用可能な材料は上述したため、ここでは詳細な説明を割愛する。
本発明ではトナーの流動性や帯電特性を改善する目的で、外添剤を添加することができる。なお、外添剤として使用可能な材料は上述したため、ここでは詳細な説明を割愛する。
外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
[現像剤]
本発明に係るトナーは、キャリアとトナーとから構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
本発明に係るトナーは、キャリアとトナーとから構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を(メタ)アクリル樹脂等の樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。キャリアの体積平均粒子径は15〜100μmのものが好ましく、25〜80μmのものがより好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」、「%」および「ppm」はそれぞれ「質量部」、「質量%」および「質量ppm」を意味し、各操作は、室温(25℃)で行われた。また、各樹脂のガラス転移温度および重量平均分子量は、上記の方法により測定した。
<トナーの作製>
[製造例1:着色剤粒子分散液の調製]
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤粒子としてカーボンブラック「モーガルL」(キャボット社製)420質量部を徐々に添加した。
[製造例1:着色剤粒子分散液の調製]
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤粒子としてカーボンブラック「モーガルL」(キャボット社製)420質量部を徐々に添加した。
次いで、機械式分散機「クレアミックス(登録商標)」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤粒子が分散された「着色剤粒子分散液」を調製した。この分散液における着色剤粒子の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径は117nmであった。
[製造例2:(コア用)スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A1〕の調製]
≪第1段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部およびイオン交換水3000質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させたものを添加し、再度液温80℃とし、
・スチレン(St) 480質量部
・n−ブチルアクリレート(BA) 250質量部
・メタクリル酸(MAA) 68質量部
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液(a1−1)を調製した。
≪第1段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部およびイオン交換水3000質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させたものを添加し、再度液温80℃とし、
・スチレン(St) 480質量部
・n−ブチルアクリレート(BA) 250質量部
・メタクリル酸(MAA) 68質量部
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液(a1−1)を調製した。
≪第2段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱後、上記の樹脂微粒子の分散液(a1−1)280質量部と、
・スチレン(St) 256質量部
・n−ブチルアクリレート(BA) 115質量部
・メタクリル酸(MAA) 21質量部
・n−オクチルメルカプタン 5質量部
・離型剤(ベヘン酸ベヘニル(融点73℃)) 120質量部
からなる単量体および離型剤を90℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エム・テクニック社製)により、1時間混合分散させ、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱後、上記の樹脂微粒子の分散液(a1−1)280質量部と、
・スチレン(St) 256質量部
・n−ブチルアクリレート(BA) 115質量部
・メタクリル酸(MAA) 21質量部
・n−オクチルメルカプタン 5質量部
・離型剤(ベヘン酸ベヘニル(融点73℃)) 120質量部
からなる単量体および離型剤を90℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エム・テクニック社製)により、1時間混合分散させ、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を84℃にて1時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液(a1−2)を調製した。
≪第3段重合≫
樹脂微粒子の分散液(a1−2)にイオン交換水400質量部を添加し、よく混合したのち、過硫酸カリウム11質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下で、
・スチレン(St) 435質量部
・n−ブチルアクリレート(BA) 157質量部
・メタクリル酸(MAA) 41質量部
・n−オクチルメルカプタン 13質量部
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却し、スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A1〕を調製した。スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A1〕中において、樹脂粒子の体積基準のメディアン径は220nm、ガラス転移温度(Tg)は47℃、重量平均分子量(Mw)は38,000であった。
樹脂微粒子の分散液(a1−2)にイオン交換水400質量部を添加し、よく混合したのち、過硫酸カリウム11質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下で、
・スチレン(St) 435質量部
・n−ブチルアクリレート(BA) 157質量部
・メタクリル酸(MAA) 41質量部
・n−オクチルメルカプタン 13質量部
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却し、スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A1〕を調製した。スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A1〕中において、樹脂粒子の体積基準のメディアン径は220nm、ガラス転移温度(Tg)は47℃、重量平均分子量(Mw)は38,000であった。
[製造例3:(コア用)スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A2〕の調製]
上記製造例2((コア用)スチレンアクリル樹脂分散液〔A1〕の調製)において、第3段重合において用いた単量体組成を以下のように変更したこと以外は、製造例2と同様にして、スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A2〕を調製した。スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A2〕中において、樹脂粒子の体積基準のメディアン径は190nm、ガラス転移温度(Tg)は46℃、重量平均分子量(Mw)は35,000であった。
上記製造例2((コア用)スチレンアクリル樹脂分散液〔A1〕の調製)において、第3段重合において用いた単量体組成を以下のように変更したこと以外は、製造例2と同様にして、スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A2〕を調製した。スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A2〕中において、樹脂粒子の体積基準のメディアン径は190nm、ガラス転移温度(Tg)は46℃、重量平均分子量(Mw)は35,000であった。
≪第3段重合の単量体組成≫
・スチレン(St) 415質量部
・スチレンスルホン酸 20質量部
・n−ブチルアクリレート(BA) 157質量部
・メタクリル酸(MAA) 41質量部
・n−オクチルメルカプタン 13質量部。
・スチレン(St) 415質量部
・スチレンスルホン酸 20質量部
・n−ブチルアクリレート(BA) 157質量部
・メタクリル酸(MAA) 41質量部
・n−オクチルメルカプタン 13質量部。
[製造例4:スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A3〕の調製]
上記製造例2((コア用)スチレンアクリル樹脂分散液〔A1〕の調製)において、第2段重合において用いた単量体組成を以下のように変更したこと以外は、製造例2と同様にして、スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A3〕を調製した。スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A3〕中において、樹脂粒子の体積基準のメディアン径は206nm、ガラス転移温度(Tg)は51℃、重量平均分子量(Mw)は37,000であった。
上記製造例2((コア用)スチレンアクリル樹脂分散液〔A1〕の調製)において、第2段重合において用いた単量体組成を以下のように変更したこと以外は、製造例2と同様にして、スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A3〕を調製した。スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A3〕中において、樹脂粒子の体積基準のメディアン径は206nm、ガラス転移温度(Tg)は51℃、重量平均分子量(Mw)は37,000であった。
≪第2段重合の単量体組成≫
・スチレン(St) 275質量部
・n−ブチルアクリレート(BA) 96質量部
・メタクリル酸(MAA) 21質量部
・n−オクチルメルカプタン 5質量部
・離型剤(ベヘン酸ベヘニル(融点73℃)) 120質量部。
・スチレン(St) 275質量部
・n−ブチルアクリレート(BA) 96質量部
・メタクリル酸(MAA) 21質量部
・n−オクチルメルカプタン 5質量部
・離型剤(ベヘン酸ベヘニル(融点73℃)) 120質量部。
[製造例5:(シェル用)スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A4〕の調製]
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部およびイオン交換水3000質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させたものを添加し、再度液温80℃とし、
・スチレン(St) 520質量部
・n−ブチルアクリレート(BA) 184質量部
・メタクリル酸(MAA) 94質量部
・n−オクチルメルカプタン 22質量部
からなる単量体混合液を3時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液〔A4〕を調製した。このスチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A4〕中において、樹脂粒子の体積基準のメディアン径は85nm、ガラス転移温度(Tg)は56℃、重量平均分子量(Mw)は21,000であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部およびイオン交換水3000質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させたものを添加し、再度液温80℃とし、
・スチレン(St) 520質量部
・n−ブチルアクリレート(BA) 184質量部
・メタクリル酸(MAA) 94質量部
・n−オクチルメルカプタン 22質量部
からなる単量体混合液を3時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液〔A4〕を調製した。このスチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A4〕中において、樹脂粒子の体積基準のメディアン径は85nm、ガラス転移温度(Tg)は56℃、重量平均分子量(Mw)は21,000であった。
[製造例6:非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔B1〕の調製]
≪非晶性ポリエステル樹脂〔b1〕の合成≫
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に、
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 500質量部
テレフタル酸 117質量部
フマル酸 82質量部
エステル化触媒(オクチル酸スズ) 2質量部
を入れ、230℃で8時間縮重合反応させ、さらに、8kPaで3時間反応させ、160℃まで冷却した後、
アクリル酸 10質量部
スチレン 162質量部
n−ブチルアクリレート(BA) 42質量部
重合開始剤(ジ−t−ブチルパーオキサイド) 10質量部
の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下し、滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を継続させた後、200℃に昇温し、10kPaで1時間保持した後、アクリル酸、スチレンおよびブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントとポリエステル樹脂セグメントとが結合してなる非晶性ポリエステル樹脂(スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂)〔b1〕を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂〔b1〕のガラス転移温度(Tg)は50℃、重量平均分子量(Mw)は22,000であった。
≪非晶性ポリエステル樹脂〔b1〕の合成≫
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に、
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 500質量部
テレフタル酸 117質量部
フマル酸 82質量部
エステル化触媒(オクチル酸スズ) 2質量部
を入れ、230℃で8時間縮重合反応させ、さらに、8kPaで3時間反応させ、160℃まで冷却した後、
アクリル酸 10質量部
スチレン 162質量部
n−ブチルアクリレート(BA) 42質量部
重合開始剤(ジ−t−ブチルパーオキサイド) 10質量部
の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下し、滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を継続させた後、200℃に昇温し、10kPaで1時間保持した後、アクリル酸、スチレンおよびブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントとポリエステル樹脂セグメントとが結合してなる非晶性ポリエステル樹脂(スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂)〔b1〕を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂〔b1〕のガラス転移温度(Tg)は50℃、重量平均分子量(Mw)は22,000であった。
≪非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔B1〕の調製≫
得られた非晶性ポリエステル樹脂〔b1〕100質量部を、酢酸エチル400質量部に溶解させた。
得られた非晶性ポリエステル樹脂〔b1〕100質量部を、酢酸エチル400質量部に溶解させた。
次いで、5.0質量%の水酸化ナトリウム水溶液25質量部を添加して、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入し、樹脂溶液を撹拌しながら、0.26質量%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液638質量部を30分間かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子を均一に分散させた乳化液が形成された。
次いで、上記乳化液を40℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「V−700」(BUCHI社製)を使用して、150hPaの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔B1〕」を得た。
[製造例7:離型剤分散液〔W1〕の調製]
離型剤(ベヘン酸ベヘニル)72質量部をメチルエチルケトン72質量部に、78℃で30分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液を、撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、78℃に温めた水252質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「US−150T」(日本精機製作所製)を用いてV−LEVEL、300μAで30分間超音波分散することにより、乳化液を得た。
離型剤(ベヘン酸ベヘニル)72質量部をメチルエチルケトン72質量部に、78℃で30分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液を、撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、78℃に温めた水252質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「US−150T」(日本精機製作所製)を用いてV−LEVEL、300μAで30分間超音波分散することにより、乳化液を得た。
次いで、この乳化液を70℃で加温し、ダイヤフラム式真空ポンプ「V−700」(BUCHI社製)を使用し、15kPa(150mbar)に減圧下で3時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、離型剤(ベヘン酸ベヘニル)が分散された水系分散液〔W1〕を調製した。上記分散液に含まれる粒子の粒径をレーザ回折式粒度分布測定器「LA−750(HORIBA製)」にて測定した結果、体積平均粒子径は170nmであった。
〔トナー1の作製〕
≪トナー母体粒子分散液1の調製(凝集・融着工程)≫
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、上記製造例2で調製した「スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A1〕」を固形分換算で324質量部、イオン交換水2000質量部を投入後、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを25℃において、10に調整した。その後、上記製造例1で調製した「着色剤粒子分散液」を固形分換算で40質量部投入した。
≪トナー母体粒子分散液1の調製(凝集・融着工程)≫
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、上記製造例2で調製した「スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A1〕」を固形分換算で324質量部、イオン交換水2000質量部を投入後、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを25℃において、10に調整した。その後、上記製造例1で調製した「着色剤粒子分散液」を固形分換算で40質量部投入した。
次いで、硫酸アルミニウム水溶液(固形分濃度0.3質量%)15質量部(固形分換算)を10分間で滴下し、凝集を開始させた。
その後、3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて75℃まで昇温し、75℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径(D50)が6.0μmになった時点で、シェル用樹脂粒子分散液として「スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A4〕」36質量部(固形分換算)を30分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム80質量部をイオン交換水320質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
さらに、昇温を行い、85℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、平均円形度が0.945になった時点で30℃に冷却し、「トナー母体粒子分散液1」を調製した。なお、上記トナー母体粒子の平均円形度は、測定装置「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて測定した(HPF検出数は4000個とした)。また、上記において得られたトナー母体粒子(会合粒子)の粒径を測定したところ、体積基準のメディアン径が6.1μmであった。なお、上記メディアン径は「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)を用いて測定した。
≪洗浄工程および乾燥工程≫
得られたトナー母体粒子分散液1を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄した。その後、「フラッシュジェットドライヤー」(セイシン企業社製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥して「トナー母体粒子1」を作製した。
得られたトナー母体粒子分散液1を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄した。その後、「フラッシュジェットドライヤー」(セイシン企業社製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥して「トナー母体粒子1」を作製した。
≪外添剤処理工程≫
上記のトナー母体粒子1に、混合系疎水性シリカ1.3質量%(数平均一次粒子径が12nmのものを1質量%、数平均一次粒子径が80nmのものを0.3質量%)と、疎水性チタニア(数平均一次粒子径が20nmのもの)0.3質量%とを添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー1」を作製した。なお、上記各外添剤の数平均一次粒子径は、上記の方法により求めた。
上記のトナー母体粒子1に、混合系疎水性シリカ1.3質量%(数平均一次粒子径が12nmのものを1質量%、数平均一次粒子径が80nmのものを0.3質量%)と、疎水性チタニア(数平均一次粒子径が20nmのもの)0.3質量%とを添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー1」を作製した。なお、上記各外添剤の数平均一次粒子径は、上記の方法により求めた。
なお、表1に、トナー母体粒子1に含まれるビニル樹脂において、ビニル樹脂を構成する構成単位の全量に対して、酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有量(含有割合)を示す(「酸基を有する単量体/ビニル樹脂」の項目)。当該値は、原料として用いた単量体の質量比により算出され、NMR測定による値と一致することを確認した。
〔トナー2〜9および11〜15の作製〕
上記「トナー1の作製」において、コア用およびシェル用樹脂粒子分散液、凝集剤種および添加量を表1のように変更したこと以外は、上記と同様にしてトナー2〜9および11〜15をそれぞれ作製した。なお、トナー2および13〜15において凝集剤として用いた塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液の濃度は、それぞれ50質量%とした。
上記「トナー1の作製」において、コア用およびシェル用樹脂粒子分散液、凝集剤種および添加量を表1のように変更したこと以外は、上記と同様にしてトナー2〜9および11〜15をそれぞれ作製した。なお、トナー2および13〜15において凝集剤として用いた塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液の濃度は、それぞれ50質量%とした。
〔トナー10の作製〕
上記「トナー1の作製」において、シェル用樹脂粒子分散液(スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A4〕)を用いず、コア用樹脂粒子分散液を表1のように変更したこと以外は、上記と同様にしてトナー10を作製した。
上記「トナー1の作製」において、シェル用樹脂粒子分散液(スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A4〕)を用いず、コア用樹脂粒子分散液を表1のように変更したこと以外は、上記と同様にしてトナー10を作製した。
〔トナー16の作製〕
上記「トナー1の作製」において、シェル用樹脂粒子分散液(スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A4〕)を用いず、コア用樹脂粒子分散液を表1のように変更し、かつ、コア用樹脂粒子分散液と同じタイミングで離型剤分散液〔W1〕を用いたこと以外は、上記と同様にしてトナー16を作製した。
上記「トナー1の作製」において、シェル用樹脂粒子分散液(スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔A4〕)を用いず、コア用樹脂粒子分散液を表1のように変更し、かつ、コア用樹脂粒子分散液と同じタイミングで離型剤分散液〔W1〕を用いたこと以外は、上記と同様にしてトナー16を作製した。
なお、上記のトナー2〜15についても、トナー1と同様に、トナー母体粒子に含まれるビニル樹脂において、ビニル樹脂を構成する構成単位の全量に対する、酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有量(含有割合)を、表1に示す(「酸基を有する単量体/ビニル樹脂」の項目)。
<分析>
トナー母体粒子中に存在する金属元素量(含有量)は、以下の方法(酸分解:誘導結合プラズマ発光分光分析法)により測定した。
トナー母体粒子中に存在する金属元素量(含有量)は、以下の方法(酸分解:誘導結合プラズマ発光分光分析法)により測定した。
(前処理)
得られたトナー(1)3質量部をポリオキシエチルフェニルエーテルの0.2質量%水溶液35質量部に添加して分散させた後、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製、US−1200T)により25℃で5分間処理を行い、外添剤をトナー表面から取り除き、金属元素量測定用のトナー母体粒子を得た。
得られたトナー(1)3質量部をポリオキシエチルフェニルエーテルの0.2質量%水溶液35質量部に添加して分散させた後、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製、US−1200T)により25℃で5分間処理を行い、外添剤をトナー表面から取り除き、金属元素量測定用のトナー母体粒子を得た。
上記トナー母体粒子100mgを密閉式マイクロ波分解装置「マイルストーンゼネラル社製、ETHOS1」にて硫酸、硝酸による分解を行った。このとき、未分解物がある場合は塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素などを用いて目的成分を溶出させた。分解液は超純水を用いて適宜希釈した。上記において、試薬は関東化学社製の超高純度試薬を用いた。
(測定)
高周波誘導結合プラズマ発光分析装置(ICP−OES、エスアイアイナノテクノロジー社製、SPS3520UV)を用いた。このとき、各金属元素の検出波長は以下の通りとした;
Al 167.079nm;
Mg 279.553nm;
Fe 259.940nm;
Ca 393.477nm;
なお、検量線は、試料を含まない分解液に、関東化学社製の各元素の原子吸光用標準液を添加し、試料液と同じ酸濃度になるように調整した溶液を用いて作成した。
高周波誘導結合プラズマ発光分析装置(ICP−OES、エスアイアイナノテクノロジー社製、SPS3520UV)を用いた。このとき、各金属元素の検出波長は以下の通りとした;
Al 167.079nm;
Mg 279.553nm;
Fe 259.940nm;
Ca 393.477nm;
なお、検量線は、試料を含まない分解液に、関東化学社製の各元素の原子吸光用標準液を添加し、試料液と同じ酸濃度になるように調整した溶液を用いて作成した。
トナー母体粒子中の各金属元素含有量(単位:質量ppm)の測定結果を以下の表2に示す。なお、金属元素の測定では、Al、Mg、Fe、Caの含有量を測定した。表2では、検出された金属元素のみを記載しており、上記各金属元素のうち、検出されなかったものは記載していない。
<評価>
〔低温定着性〕
複写機「bizhub PRO(登録商標) C6501」(コニカミノルタ株式会社製)において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を100〜210℃の範囲で変更することができるように改造したものに、上記トナーセットからなる現像剤を装填した。A4サイズの普通紙(坪量80g/m2)上に、トナー付着量11g/m2のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を85℃から5℃刻みで増加させるよう変更しながら130℃まで繰り返し行った。
〔低温定着性〕
複写機「bizhub PRO(登録商標) C6501」(コニカミノルタ株式会社製)において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を100〜210℃の範囲で変更することができるように改造したものに、上記トナーセットからなる現像剤を装填した。A4サイズの普通紙(坪量80g/m2)上に、トナー付着量11g/m2のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を85℃から5℃刻みで増加させるよう変更しながら130℃まで繰り返し行った。
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに0.35MPaの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記のランク基準に示す5段階にランク付けした。ランク3となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を下限定着温度とした。評価結果を下記表2に示す。
(折り目のランク基準)
ランク5:全く折れ目なし
ランク4:一部折れ目に従った剥離あり
ランク3:折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク2:折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク1:大きな剥離あり。
ランク5:全く折れ目なし
ランク4:一部折れ目に従った剥離あり
ランク3:折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク2:折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク1:大きな剥離あり。
(定着温度の評価基準)
◎:下限定着温度が105℃以下
○:下限定着温度が105℃を超えて118℃以下
△:下限定着温度が118℃を超えて120℃以下
×:下限定着温度が120℃を超える。
◎:下限定着温度が105℃以下
○:下限定着温度が105℃を超えて118℃以下
△:下限定着温度が118℃を超えて120℃以下
×:下限定着温度が120℃を超える。
なお、下限定着温度は、低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味しており、下限定着温度が120℃以下であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
〔帯電環境差〕
アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径30μmのフェライトキャリア19gと上記トナー1gとを20mLガラス製容器に入れ、低温低湿環境(10℃、20%RH)、高温高湿環境(30℃、80%)でそれぞれ12時間調湿し、毎分200回、振り角度45度、アーム50cmで20分間、それぞれの環境下で振った後、図1に示す測定装置を用いて帯電量を測定した。
アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径30μmのフェライトキャリア19gと上記トナー1gとを20mLガラス製容器に入れ、低温低湿環境(10℃、20%RH)、高温高湿環境(30℃、80%)でそれぞれ12時間調湿し、毎分200回、振り角度45度、アーム50cmで20分間、それぞれの環境下で振った後、図1に示す測定装置を用いて帯電量を測定した。
図1において、符号36および37は平行平板電極、符号38は可変容量コンデンサー、符号39および40は電源、符号42はパソコン(PC)、符号43および44は抵抗、符号45はバッファー、符号46は二成分現像剤(すなわち、トナーおよびキャリア)、符号47はA/D変換、を示す。
測定は、平行平板(アルミ)電極36、37の間に50mgの二成分現像剤46を摺動させながら配置し、電極間ギャップが0.5mm、DCバイアスが1.0kV、ACバイアスが4.0kV、2.0kHzの条件でトナーを現像した際に現像領域に供給されたトナーの電荷量と質量を測定し、単位質量当たりの電荷量Q/m(μC/g)を求め、その値を帯電量とした。評価結果を下記表2に示す。
(評価基準)
低温低湿環境における帯電量と高温高湿環境における帯電量の差により、下記のようにランク評価した;
◎:10μC/g未満(優良)
○:10μC/g以上〜15μC/g未満(良好)
△:15μC/g以上〜20μC/g未満(実用可)
×:20μC/g以上(実用不可)。
低温低湿環境における帯電量と高温高湿環境における帯電量の差により、下記のようにランク評価した;
◎:10μC/g未満(優良)
○:10μC/g以上〜15μC/g未満(良好)
△:15μC/g以上〜20μC/g未満(実用可)
×:20μC/g以上(実用不可)。
なお、上記帯電量差は小さいほど帯電環境安定性に優れることを意味しており、20μC/g未満を合格とした。
〔光沢評価(コート紙品質)〕
複写機「bizhub PRO(登録商標) C6501」(コニカミノルタ株式会社製)において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を100〜210℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記トナーセットからなる現像剤を装填した。A4サイズのコート紙「POD80グロスコート(80g/m2)」(王子製紙社製)上に、トナー付着量8.0g/m2のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を100℃から10℃刻みで増加させるよう変更しながら180℃まで繰り返し行い、ベタ画像の光沢度を測定した。評価結果を下記表2に示す。
複写機「bizhub PRO(登録商標) C6501」(コニカミノルタ株式会社製)において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を100〜210℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記トナーセットからなる現像剤を装填した。A4サイズのコート紙「POD80グロスコート(80g/m2)」(王子製紙社製)上に、トナー付着量8.0g/m2のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を100℃から10℃刻みで増加させるよう変更しながら180℃まで繰り返し行い、ベタ画像の光沢度を測定した。評価結果を下記表2に示す。
なお、光沢度は、光沢度計「Gloss Meter」(村上色彩工学研究所製)を用い、屈折率1.567のガラス表面を基準として入射角75°で測定した。
(評価基準)
○:最高光沢度が70%以上
△:最高光沢度が60%以上70%未満
×:最高光沢度が60%未満。
○:最高光沢度が70%以上
△:最高光沢度が60%以上70%未満
×:最高光沢度が60%未満。
なお、光沢度は高いほど光沢性に優れることを意味しており、最高光沢度が60%以上であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
〔画像濃度(ラフ紙品質)〕
上記複合機を用いて、定着用ヒートローラの表面温度170℃、ラフ紙(商品名「Hammermill tidal」Hammermill社製)、トナー付着量4.0g/m2となるようにしてベタ画像を形成し、反射濃度計「RD−918」(マクベス社製)を用いて、白紙濃度を基準とした相対反射濃度により評価した。評価結果を下記表2に示す。
上記複合機を用いて、定着用ヒートローラの表面温度170℃、ラフ紙(商品名「Hammermill tidal」Hammermill社製)、トナー付着量4.0g/m2となるようにしてベタ画像を形成し、反射濃度計「RD−918」(マクベス社製)を用いて、白紙濃度を基準とした相対反射濃度により評価した。評価結果を下記表2に示す。
(評価基準)
○:反射濃度1.4以上
△:反射濃度1.25以上1.4未満
×:反射濃度1.25未満。
○:反射濃度1.4以上
△:反射濃度1.25以上1.4未満
×:反射濃度1.25未満。
なお、反射濃度は高いほど優れた画像濃度を示すことを意味しており、反射濃度が1.25以上であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
上記表2の結果より、本発明に係るトナーは、低温定着性を維持しつつ、帯電量の環境依存性が低く、また、これにより形成される画像は、光沢性および濃度が良好であった。なかでも、トナー1、3および5は、いずれの評価項目も良好な結果を示していることから、コア−シェル構造を有し、かつアルミニウムの含有濃度が1200〜1800質量ppmであるトナー粒子は、上記の各特性のバランスに特に優れると考えられる。また、トナー2は、アルミニウムの他に二価の金属(マグネシウム)を含むが、帯電量の環境依存性等の各物性において、良好な結果を示した。このようなことは、トナー母体粒子がマグネシウム等の二価の金属を含んでいても、本発明の効果が得られることを示している。
一方、アルミニウムの含有濃度が本発明の下限(900ppm)を下回るトナー11は、形成される画像の光沢性や濃度が十分でなかった。また、アルミニウムの含有濃度が本発明の上限(2200ppm)を上回るトナー12は、低温定着性および帯電量の環境依存性の点で悪化した。
また、トナー1、13および15は金属元素の含有濃度がほぼ同等であるが、その金属元素がマグネシウムやカルシウムであるトナー13および15は、形成される画像の光沢性や濃度について十分ではないことが示されている。
36、37 平行平板電極、
38 可変容量コンデンサー
39、40 電源、
42 パソコン、
43、44 抵抗、
45 バッファー、
46 二成分現像剤、
47 A/D変換。
38 可変容量コンデンサー
39、40 電源、
42 パソコン、
43、44 抵抗、
45 バッファー、
46 二成分現像剤、
47 A/D変換。
Claims (8)
- 酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂と、アルミニウムと、を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記トナー母体粒子中の前記アルミニウムの濃度が900〜2200ppmである、静電荷像現像用トナー。 - 前記酸基は、カルボン酸基である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記酸基を有する単量体は、(メタ)アクリル酸である、請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有量は、ビニル樹脂の全構成単位に対し、3〜20質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記アルミニウムの濃度が、1200〜1800ppmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー母体粒子は、マグネシウム、鉄およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つをさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー母体粒子は、コア−シェル構造を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 外添剤として、数平均一次粒子径が60〜150nmであるシリカ粒子をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
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