JP2017122633A - 耐水素脆化特性評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】任意の部材に関し、使用環境の許容範囲という指標によって、その部材の耐水素脆化特性を評価する方法を提供する。【解決手段】（１）試験対象材の試験体を陰極として電解を行い、侵入水素量ＨＥに対応する陰極水素チャージ条件を求めるステップ、（２）前記試験対象材の試験体を陰極として電解を行い、水素をチャージした後、遅れ破壊試験を行い、限界拡散性水素量ＨＣを測定するステップ、（３）前記侵入水素量ＨＥが前記限界拡散性水素量ＨＣを下回る陰極水素チャージ条件の広さによって耐水素脆化特性を判定するステップ、を備える、耐水素脆化特性の評価方法。【選択図】 図３

Description

本発明は、耐水素脆化特性評価方法に関する。特に、遅れ破壊など水素脆化を発生する可能性のある金属材料（例えば、鋼）の耐水素脆化特性を評価する方法に関する。

自動車、各種産業機械などには、軽量化、高性能化などが求められている。特に、機械構造用部品には、土木・建築構造物の建設費削減のため、高強度化が進められている。しかし、鋼などの金属材料は、高強度であるほど、遅れ破壊などの水素脆化を引き起こす可能性が高いという問題がある。

「遅れ破壊」は、静的応力下に置かれた部品が、ある時間経過後に突然、脆性的に破壊する現象である。このような破壊が生じると、重大な事故につながる危険性が高いことから、使用環境において遅れ破壊が生じない材料を選択する必要がある。一般的に水素脆化抑制のためには高合金鋼を用いるのが有効であるが、経済性の観点からは安価な材料の選択が望まれる。したがって、耐遅れ破壊特性に優れ、かつ安価な材料を選択するためには、より詳細に耐水素脆化特性を評価できる方法が必要となる。

従来、遅れ破壊などの水素脆化特性を評価する方法が種々提案されている。特許文献１には、水素侵入した試験片で低歪み速度の引張試験における破断時伸びを測定し、その値から求めた水素脆化危険度指数（％）と鋼中に存在する拡散水素量との相関関係を求め、この相関関係から鋼材の水素脆化危険度を評価する方法が開示されている。また、非特許文献１には、限界拡散性水素量と侵入水素量を比較することによって耐水素脆化特性を評価する方法が開示されている。

特開２００１−２６４２４０号公報 山崎真吾、高橋稔彦：鉄と鋼、８３（１９９７）、ｐｐ．４５４−４５９

たとえば、自動車は、世界各地で販売され、利用されており、実際に、どのような環境で使用されるのかを知るのは難しく、また、その中で最も厳しい使用環境を正確に把握することも難しい。さらに、日本で使用される部品であっても、部品形状によっては構造上常時塩水がたまる可能性がある場合など、想定を超える厳しい環境となることもあり、その際に遅れ破壊などの水素脆化発生リスクがある。
特許文献１および非特許文献１に記載の水素脆化評価方法は、使用される環境が変化した際の水素侵入特性について明らかにできないため、想定範囲外の使用環境がどこまで許容できるかについて把握することができない。

本発明は、従来技術の問題を解決するためになされたものであり、任意の部材に関し、使用環境の許容範囲という指標によって、その部材の耐水素脆化特性を評価する方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記の耐水素脆化特性評価方法を要旨とする。

（Ａ）耐水素脆化特性を評価する方法であって、
（１）試験対象材の試験体を陰極として電解を行い、侵入水素量Ｈ_Ｅに対応する陰極水素チャージ条件を求めるステップ、
（２）前記試験対象材の試験体を陰極として電解を行い、水素をチャージした後、遅れ破壊試験を行い、限界拡散性水素量Ｈ_Ｃを測定するステップ、
（３）前記侵入水素量Ｈ_Ｅが前記限界拡散性水素量Ｈ_Ｃを下回る陰極水素チャージ条件の広さによって耐水素脆化特性を判定するステップ、
を備える、耐水素脆化特性の評価方法。

（Ｂ）陰極水素チャージ条件が、電位差である、
上記（Ａ）の耐水素脆化特性の評価方法。

（Ｃ）前記（１）のステップにおいて、
前記試験片を陰極とし、電解質を含む水溶液中で、銀塩化銀電極に対して−０．８〜１．５Ｖの範囲において定電位を付与して電解を行い、侵入水素量Ｈ_Ｅに対応する電位差を求める、
上記（Ｂ）の耐水素脆化特性の評価方法。

（Ｄ）前記（２）のステップにおいて、
前記試験片の応力集中係数が３以上である、
上記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの耐水素脆化特性の評価方法。

本発明によれば、任意の部材について使用することができる環境を把握するとともに、その際の侵入水素量を把握することができるので、水素脆化の観点から安全に使用できる材料を選択する際に有用な情報を提供することが可能である。さらに、使用可能な環境の範囲で評価することで材料の水素脆化特性優劣の判定を容易にする。このため、本発明は、産業上の貢献が極めて顕著である。

任意の鋼材についてＴＤＡを実施したときの拡散性水素量と温度との関係を示す図 鋼材Ｂおよび鋼材Ｅの試験片について行った予備試験の結果を示す図 鋼材ＢおよびＥについて、「陰極水素チャージ電位とＨ_Ｅの関係」と「Ｈ_Ｃ」とを比較した結果を示す図

本実施形態に係る耐水素脆化特性評価方法は、下記のステップ（１）〜（３）を備える。
（１）試験対象材の試験体を陰極として電解を行い、侵入水素量Ｈ_Ｅに対応する陰極水素チャージ条件を求めるステップ、
（２）前記試験対象材の試験体を陰極として電解を行い、水素をチャージした後、遅れ破壊試験を行い、限界拡散性水素量Ｈ_Ｃを測定するステップ、
（３）前記侵入水素量Ｈ_Ｅが前記限界拡散性水素量Ｈ_Ｃを下回る陰極水素チャージ条件の広さによって耐水素脆化特性を判定するステップ。

ステップ（１）について
このステップは、試験対象材の試験体についての侵入水素量Ｈ_Ｅに対応する陰極水素チャージ条件を把握する。なお、侵入水素量Ｈ_Ｅとは、ある環境において試験片に侵入する最大の拡散性水素量である。このとき、陰極水素チャージ条件は、任意の部材が実際の使用環境で用いられた場合の水素侵入の厳しさを示すことになる。陰極水素チャージ条件として用いる物性値には制約がなく、電位差、電流などが挙げられるが、中でも電位差を用いるのがよい。なお、陰極電解によってチャージを行う理由は、試験片の損傷がなく、短時間で試験片中に水素侵入させることができるためである。

まず、予備試験として、陰極水素チャージ時間と拡散性水素量の関係を調査し、試験片中に均一に水素が拡散し、拡散性水素量が最大となるまでの時間（水素チャージ時間）を明らかにする。予備試験に用いる試験片は、侵入水素量Ｈ_Ｅを測定する試験片と材質が同じであるだけでなく、形状も同じものを使用することが望ましい。なぜならば、均一に水素がチャージされるまでの時間は、材質および形状に影響されるからである。拡散性水素量は、試験片中の水素濃度の平均値を表す。よって、水素チャージ時間が短い時は、試験片表面近くは水素濃度が高く、中心近くは水素濃度が低い状態となり、拡散性水素量は低い値を示す。一方、水素チャージ時間が長くなると、中心近くの水素濃度も高くなり、拡散性水素量が高くなる。そして、チャージ時間がある長さを超えると、試験片中にチャージされる水素濃度は飽和し、最大値に達する。陰極水素チャージの電位に応じた値で一定となる。以上の予備試験結果より、拡散性水素量が一定となる水素チャージ時間を求め、侵入水素量Ｈ_Ｅの測定の際の水素チャージ時間とする。

侵入水素量Ｈ_Ｅを求める試験では、予備試験で決定したチャージ時間において、ある電位について水素量が飽和するまで水素チャージを行い、昇温脱離分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＤＡ）により試験片中の拡散性水素量を求めるのがよい。試験片中に侵入した微量な拡散性水素量を精度良く測定することが重要である。このため、試験片中の拡散性水素量は、ＴＤＡによって求めることとするのがよい。ＴＤＡは、ガスクロマトグラフまたは四重極質量分析計を用いた試験機にて行う。これらの装置を使うことにより微量な拡散性水素量を分析することができる。

ここで、ＴＤＡのグラフの例を図１に示す。試験片を室温から昇温すると水素放出量が増加し、１００℃から２００℃程度でピークとなり、その後減少する。この曲線の積分値が試験片中に侵入した拡散性水素量（侵入水素量）となる。なお、素材によってはピークが２つとなることもあるが、室温から始まる第一ピークが水素脆化の原因となる拡散性水素であり、第二ピークに含まれる水素は水素脆化に関与しない非拡散性水素である。したがって、本発明では拡散性水素のみ対象とするため、第一ピークのみ積算し、第二ピークは積算しない。第一ピークの温度範囲は、測定開始温度からＴＤＡ曲線の傾きが正から負になった後、再度０となる温度までである。

様々な電位において侵入水素量Ｈ_Ｅを調査することで、陰極水素チャージ電位と侵入水素量Ｈ_Ｅとの関係を示す曲線が得られる。この際、電位は、銀塩化銀参照極において０．８以上の範囲に設定することが望ましい。なぜならば、０．８Ｖ未満では鋼に水素を侵入させることが難しいからである。また、電位は銀塩化銀参照極において１．５Ｖ以下の範囲に設定することが望ましい。なぜならば、１．５Ｖで鋼における侵入水素量は飽和し、それを超える電位を付加しても侵入水素量Ｈ_Ｅを増加させることができないからである。

このステップは、電解質を含む水溶液中で行うのがよいが、その水溶液は、評価する材料の耐水素脆化特性によって選択する。すなわち、評価する材料が例えば高強度ボルト用鋼程度の材料であれば中性のＮａＣｌ水溶液が適当である。それより低い耐水素脆化特性の材料であればアルカリ性のＮａＯＨ水溶液を用い、それより高い耐水素脆化特性の材料であればＮａＣｌにＮＨ_４ＳＣＮなどの水素侵入促進物質を添加した水溶液を用いるのが良い。ただし、材料間の評価をする際は同じ水溶液を用いなければならない。

ステップ（２）について
このステップは、前記試験対象材の試験体に遅れ破壊試験を行い、限界拡散性水素量Ｈ_Ｃを測定するステップである。ここで、遅れ破壊試験方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、定荷重試験、低ひずみ速度試験（Ｓｌｏｗ Ｓｔｒａｉｎ Ｒａｔｅ Ｔｅｓｔ：ＳＳＲＴ）、通常ひずみ速度試験（Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｓｔｒａｉｎ Ｒａｔｅ Ｔｅｓｔ：ＣＳＲＴ）によって求めることができる。ただし、ＣＳＲＴの場合は、水素の応力誘起拡散による局所水素量で評価する方法であるため、局所応力の計算を必要とする。また、ＳＳＲＴの場合は、破断応力と限界拡散性水素量Ｈ_Ｃの関係が求まるので、本発明の評価においては想定される部品に負荷される応力値における限界拡散性水素量Ｈ_Ｃを採用する。

いずれの試験方法においても、基本的な試験手順は、水素チャージ、応力負荷、ＴＤＡからなる。これらの試験により、負荷応力と試験片中の限界水素量の関係、または試験片中の水素量と破断応力の関係を調査する。

試験片は、ボルトなどの実部品または切欠き付きのものを利用する。その理由は、遅れ破壊などの水素脆化は応力集中部で発生する可能性が高いため、それを模擬するためである。

試験片に水素をチャージする方法については、ステップ（１）と同様である。

試験の際に注意すべき点は、定荷重試験やＳＳＲＴのように試験中に水素が拡散することを想定した試験方法では水素飛散防止処置をすることである。その方法は、Ｚｎ、Ｃｄなどの水素飛散防止めっきを水素チャージ後に施す、または応力負荷を水素チャージセル付帯で水素チャージさせながら行う、などの処置が必要である。水素飛散防止めっきを使用した場合は、ＴＤＡの前にそのめっきを除去する。

ステップ（３）について
このステップでは、前記侵入水素量Ｈ_Ｅと前記限界拡散性水素量Ｈ_Ｃとを比較し、Ｈ_Ｅ＜Ｈ_Ｃとなる陰極水素チャージ条件の広さを調査する。この広さが水素脆化なく使用できる範囲を示し、その範囲が広い材料ほど耐水素脆化特性に優れていると評価することができる。評価基準である、陰極水素チャージ条件としては、電位差を用いるのが好ましい。最も、侵入水素量のばらつきが小さく、再現性が高いからである。
また、部品の抜き取り調査などによって実環境における侵入水素量Ｈ_Ｅの値を採取できれば、各試験条件における侵入水素量Ｈ_Ｅの変化と比較することにより、実環境においてその部品が遅れ破壊に対してどれぐらい余裕があるかを把握することができる。

以下、本件発明に係る水素脆化特性の評価方法について実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。

表１に示す鋼を焼入れ焼戻しして引張強さ（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＴＳ）を１２００〜１４００ＭＰａに調質した丸棒（鋼材Ａ〜Ｆ）を準備した。鋼材Ａ〜Ｆそれぞれについて、以下のとおり、Ｈ_ＥおよびＨ_Ｃの測定、ならびに、従来の評価試験をおこなった。

＜Ｈ_Ｅ（侵入拡散性水素量）測定試験＞
前記丸棒から、機械加工により切り出した試験片（φ５×５０ｍｍＬ）について、陰極水素チャージをおこない、Ｈ_Ｅ測定のための予備試験およびＨ_Ｅ測定試験を行った。いずれの試験においても、陰極水素チャージのセルは、３％ＮａＣｌ水溶液、銀−塩化銀（Ａｇ/ＡｇＣｌ）参照極、白金（Ｐｔ）対極で構成されたものであった。

鋼材Ｂおよび鋼材Ｅの試験片について行った予備試験の結果を図２に示す。予備試験は、試験片に陰極水素チャージを行い、試験片中に侵入する 拡散性水素量が飽和するまでの時間を調査した。侵入水素量の測定は、前述の昇温脱離分析（ＴＤＡ）によりおこなった。図２に示す結果から、Ｈ_Ｅ測定試験での水素チャージ時間を次の通りとすることとした。
鋼材Ａ〜Ｃ（ＳＣＭ４３５）：４８時間
鋼材Ｄ〜Ｆ（Ｖ添加鋼）：１６８時間

予備試験の後、Ｈ_Ｅ測定試験を、鋼材Ａ〜Ｆの試験片についておこなった。０．９Ｖ、１．１Ｖ、１．３Ｖおよび１．５Ｖの電位で、予備試験により決めた上記時間の水素チャージをおこない、試験片中の拡散性水素量を測定した。拡散性水素量の測定は、前述の昇温脱離分析（ＴＤＡ）によりおこなった。

＜Ｈ_Ｃ（限界拡散性水素量）測定試験＞
前記丸棒から、機械加工により試験片（φ７×７０ｍｍＬ）を切り出し、その中央部に応力集中係数が約３．５の環状切欠きを設けた。上記の試験片に、２４時間の陰極水素チャージにより拡散性水素を導入し、さらにＺｎめっきを施した。試験片内の拡散性水素量を均一にするため、試験片を室温に次の時間保持した。
鋼材Ａ〜Ｃ（ＳＣＭ４３５）：２４時間
鋼材Ｄ〜Ｆ（Ｖ添加鋼）：９６時間

室温保持後の試験片に、ＴＳの９０％の公称応力を負荷する定荷重試験を行い、破断直後または１００時間耐久後に試験片を回収した。回収した試験片について、めっきを逆電解により除去した後、ガスクロマトグラフを用いて試験片中の水素量を求めた。様々な拡散性水素量の水準において、以上の試験を行い、試験片が破断しない最大の水素量をＨ_Ｃとした。

＜従来の評価試験＞
非特許文献１に示される条件での評価を行った。すなわち、ＪＡＳＯ Ｍ ６０９（日本自動車技術協会規格）のＣＣＴを最大１８０サイクル行い、その条件での侵入水素量Ｈ_Ｅ＿_ＣＣＴも求めた。

以上の結果を、表２に示す。また、図３には、鋼材ＢおよびＥについて、「陰極水素チャージ電位とＨ_Ｅの関係」と「Ｈ_Ｃ」とを比較した結果を示す。

図３において、それぞれの鋼材のＨ_Ｅ曲線とＨ_Ｃの交点が限界電位となり、それ以上の高い電位の環境においては遅れ破壊しないと判定できる。したがって、引張強さが同じＴＳ１２００ＭＰａ級の鋼材であるＢとＥでは、Ｅの方が限界電位が低く、Ｈ_Ｃ＞Ｈ_Ｅとなる電位範囲が広いため、鋼材Ｄ〜Ｆ（Ｖ添加鋼）の方が鋼材Ａ〜Ｃ（ＳＣＭ４３５）より耐水素脆化特性に優れている、と評価できる。

表２に示すように、比較法（非特許文献１に提案されている（Ｈ_Ｃ−Ｈ_{Ｅ＿ＣＣＴ}）／Ｈ_Ｃを指標とする方法）は、ＣＣＴ環境において遅れ破壊するかどうかについては正負で判定できるが、ＣＣＴ環境で遅れ破壊を生じないと判定される（Ｈ_Ｃ−Ｈ_{Ｅ＿ＣＣＴ}）／Ｈ_Ｃ＞０を満たす試料間での比較は難しい。一方、本発明法は、陰極チャージ電位とＨ_Ｅの関係を示すことで、水素侵入環境の厳しい範囲についても評価可能であり、詳細な鋼種間の差を限界電位という指標で評価可能である。
なお、Ｖ添加鋼は、耐遅れ破壊特性に優れている実績がある。しかし、比較法による評価では、鋼材Ｄ〜Ｆ（Ｖ添加鋼）と鋼材Ａ〜Ｃ（ＳＣＭ４３５）との差異が明確ではない。一方、本発明法による評価では、限界電位の範囲が広く、鋼材Ｄ〜Ｆ（Ｖ添加鋼）の方が鋼材Ａ〜Ｃ（ＳＣＭ４３５）より耐水素脆化特性に優れていることを明確に示すことができた。

本発明によれば、任意の部材について使用することができる環境を把握するとともに、その際の侵入水素量を把握することができので、水素脆化の観点から安全に使用できる材料を選択する際に有用な情報を提供することが可能である。さらに、使用可能な環境の範囲で評価することで材料の水素脆化特性優劣の判定を容易にする。このため、本発明は、産業上の貢献が極めて顕著である。

Claims (4)

1. （１）試験対象材の試験体を陰極として電解を行い、侵入水素量Ｈ_Ｅに対応する陰極水素チャージ条件を求めるステップ、
   （２）前記試験対象材の試験体を陰極として電解を行い、水素をチャージした後、遅れ破壊試験を行い、限界拡散性水素量Ｈ_Ｃを測定するステップ、
   （３）前記侵入水素量Ｈ_Ｅが前記限界拡散性水素量Ｈ_Ｃを下回る陰極水素チャージ条件の広さによって耐水素脆化特性を判定するステップ、
   を備える、耐水素脆化特性の評価方法。
2. 陰極水素チャージ条件が、電位差である、
   請求項１に記載の耐水素脆化特性の評価方法。
3. 前記（１）のステップにおいて、
   前記試験片を陰極とし、電解質を含む水溶液中で、銀塩化銀電極に対して−０．８〜１．５Ｖの範囲において定電位を付与して電解を行い、侵入水素量Ｈ_Ｅに対応する電位差を求める、
   請求項２に記載の耐水素脆化特性の評価方法。
4. 前記（２）のステップにおいて、
   前記試験片の応力集中係数が３以上である、
   請求項１から３までのいずれかに記載の耐水素脆化特性の評価方法。