JP2017115080A - 高性能タイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】高温路面でのグリップ性能及び耐アブレージョン摩耗性能がバランス良く改善されたトレットを有する高性能タイヤの提供。
【解決手段】エポキシ化天然ゴムを含有するゴム成分と、フェノール系樹脂とを含むゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する高性能タイヤ。フェノール系樹脂及びエポキシ化天然ゴムの含有量が、０．１≦（フェノール系樹脂の含有量（質量部）／エポキシ化天然ゴムの含有量（質量部））≦１５を満たす該高性能タイヤ。エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が、１０〜６０モル％である該高性能タイヤ。ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量が５〜５０質量％であり、スチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜９５質量％である高性能タイヤ。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する高性能タイヤに関する。

高性能タイヤ用のトレッドには、様々な路面でのグリップ性能と耐久性が要求される。なかでも、特に乾燥路面（ドライ路面）における優れた操縦安定性（グリップ性能）と耐久性能（耐アブレージョン摩耗性能）を保つことが望まれている。

なかでも、気温が高い夏場の高温路面条件でのこれらの性能の両立は重要な課題である。なぜなら、路面温度が高くなると、おのずと走行中のトレッドゴムの温度も高くなるためである。ゴム物性の一般特性として、温度が上がる程、グリップへの寄与が高い、ゴム物性の１つである、ヒステリシスロス（ｔａｎδ）は低くなる傾向にあるため、温度が高くなるほどに、グリップ性能は低下する傾向にある。また、耐久性能（耐アブレージョン摩耗性能）に寄与が高い、高温での破壊強度についても、温度が高くなるほど低下する傾向にある。

このように、高温路面でのグリップ性能および耐久性能向上は、高性能タイヤにとって非常に重要でかつ、難しい課題を持っている。

そこで、従来から、グリップ性能を向上させる目的として、トレッドゴム組成物において、ヒステリシスロスを大きくするために、例えば樹脂を充填する手法が取られている（例えば、特許文献１参照。）。また、耐久性能の向上には、天然ゴムを配合する手法が取られている。しかし、これらの手法は、前者は高いグリップ性能が得られる代償として、耐アブレージョン摩耗性能が悪化する傾向にあり、後者は高い耐アブレージョン摩耗性能が得られる代償として、グリップ性能が悪化する傾向にあった。

特開２００４−１３７４６３号公報

本発明は、前記課題を解決し、高温路面でのグリップ性能及び耐アブレージョン摩耗性能がバランス良く改善された高性能タイヤを提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ化天然ゴムを含有するゴム成分と、フェノール系樹脂とを含むゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する高性能タイヤに関する。

フェノール系樹脂及びエポキシ化天然ゴムの含有量が、０．１≦（フェノール系樹脂の含有量（質量部）／エポキシ化天然ゴムの含有量（質量部））≦１５を満たすことが好ましい。

エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が、１０〜６０モル％であることが好ましい。

ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量が５〜５０質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜９５質量％であることが好ましい。

スチレンブタジエンゴムの油展量が、ゴム固形分１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましい。

スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量が、１０〜６０質量％であることが好ましい。

前記ゴム組成物の１００℃雰囲気に於ける硬度（Ｈｓ）が１５〜５０であることが好ましい。

前記高性能タイヤが、高性能ドライタイヤであることが好ましい。

本発明によれば、エポキシ化天然ゴムを含有するゴム成分と、フェノール系樹脂とを含むゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する高性能タイヤであるので、特にドライ路面における、高温路面でのグリップ性能及び耐アブレージョン摩耗性能がバランス良く改善されている。

本発明の高性能タイヤは、エポキシ化天然ゴムを含有するゴム成分と、フェノール系樹脂とを含むゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する。

上述の通り、樹脂を使用した場合は高いグリップ性能が得られる代償として、耐アブレージョン摩耗性能が悪化する傾向にあり、天然ゴムを使用した場合は高い耐アブレージョン摩耗性能が得られる代償として、グリップ性能が悪化する傾向にあった。また、エポキシ化天然ゴムを使用した場合は、高温路面でのグリップ性能及び耐アブレージョン摩耗性能の改善効果が充分ではなかった。このように、従来の技術では、高温路面でのグリップ性能及び耐アブレージョン摩耗性能をバランス良く改善することはできなかった。

一方、本発明では、エポキシ化天然ゴムと、フェノール系樹脂とを併用することにより、高温路面でのグリップ性能及び耐アブレージョン摩耗性能を相乗的に改善でき、高温路面でのグリップ性能及び耐アブレージョン摩耗性能をバランス良く改善できる。

フェノール系樹脂に含まれるフェノール性水酸基とエポキシ化天然ゴムに含まれるエポキシ基が水素結合を形成することにより、高温でのヒステリシスロスが向上し、高温路面でのグリップ性能が向上するものと推測される。更に、エポキシ化天然ゴムと、フェノール系樹脂とを併用したゴム組成物（加硫後）の損失正接（ｔａｎδ）をその測定温度に対してプロットして得られるｔａｎδの温度分布曲線では、特異な山（こぶ）が存在する。具体的には、温度分布曲線の高温域において小さな複分散ピークが存在するため、高温路面（高温ドライ路面）でのグリップ性能が向上するものと推測される。
また、グリップ性能が向上することで、タイヤ表面の滑り量が抑制されることにより、高温路面での耐アブレージョン摩耗性能も改善するものと推測される。

なお、本明細書において、耐アブレージョン摩耗性能とは、ゴム表面にアブレージョンが発生する摩耗形態の耐摩耗性能を意味する。
また、本明細書では、単にグリップ性能と記載した場合は、高温路面でのグリップ性能以外にも初期グリップ性能（低温路面でのグリップ性能）を含むこととする。
同様に、本明細書では、単に耐アブレージョン摩耗性能と記載した場合は、高温路面での耐アブレージョン摩耗性能以外にも低温路面での耐アブレージョン摩耗性能を含むこととする。
更に、本明細書では、単に耐摩耗性と記載した場合は、耐アブレージョン摩耗性能以外にもゲージが減少することによる一般的な摩耗形態の耐摩耗性能を含むこととする。

本発明では、ゴム成分としてエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含有する。

ＥＮＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
なお、本明細書において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことである。また、本明細書において、エポキシ化率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法によって測定できる。

エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上である。エポキシ化率が５モル％未満では、グリップ性能（特に、高温路面でのグリップ性能）及び耐アブレージョン摩耗性能（特に、高温路面での耐アブレージョン摩耗性能）が充分に得られない傾向がある。また、エポキシ化率は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。エポキシ化率が６０モル％をこえると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、高温路面でのグリップ性能が良好に得られない傾向がある。エポキシ化率が上記範囲内であると、高温路面でのグリップ性能及び耐アブレージョン摩耗性能がよりバランスよく得られる。

ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、高温路面でのグリップ性能及び耐アブレージョン摩耗性能が充分に得られない傾向にある。ＥＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐アブレージョン摩耗性能（特に、高温路面での耐アブレージョン摩耗性能）が低下する傾向にある。

本発明で使用できるＥＮＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。

ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。

ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、高温路面でのグリップ性能が良好に得られない傾向がある。なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

ＳＢＲの油展量、すなわち、ＳＢＲに含まれる油展オイルの含有量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ゴム固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは１５〜４５質量部である。

ＳＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、十分な耐熱性、グリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９５質量％を超えると、ＥＮＲの含有量が少なくなり、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。

ゴム成分１００質量％中のＥＮＲ及びＳＢＲの合計含有量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
なお、本明細書において、ゴム成分の量、ＳＢＲの量は、それぞれの固形分の量を意味する。

本発明に係るゴム組成物は、フェノール系樹脂を含有する。

フェノール系樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるフェノールアルデヒド縮合樹脂；フェノール類と、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるフェノールアルキン縮合樹脂；アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等が挙げられる。これらの樹脂は２種類以上を併用してもよい。また、これらの樹脂は、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性されていてもよい。

フェノール類としては、特に限定されず、例えば、フェノール、アルキルフェノール等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アルキルフェノールが好ましい。

アルキルフェノールが有するアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜５が更に好ましい。アルキルフェノールとしては、アルキル基の炭素数が異なるものを組み合わせて使用してもよい。

アルキルフェノールが有するアルキル基の数は、特に限定されないが、１個が好ましく、ｐ位にアルキル基を有することが好ましい。また、アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、分岐状が好ましい。

アルキルフェノールとしては、特に限定されないが、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。なかでも、ｔ−ブチルフェノール等の分枝状アルキル基を有するフェノールが好ましく、ｔ−ブチルフェノールがより好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールが更に好ましい。

上記フェノールアルキン縮合樹脂を構成するアルキンとしては、炭素数２〜１０のアルキンが好ましく、炭素数２〜５のアルキンがより好ましく、アセチレンが特に好ましい。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては特に限定されないが、良好な低発熱性、硬度が得られるという点から、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｔは０〜２５０の整数を表す。）

ｔは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１００の整数が好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、ともに２が好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^３は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。

上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（ＩＩ））などが挙げられる。

（式中、ｔは０〜１００の整数を表す。）

フェノール系樹脂のなかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、フェノールアルキン縮合樹脂が好ましく、アルキルフェノールと、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるアルキルフェノールアルキン縮合樹脂がより好ましく、アルキルフェノールと、アセチレンとを反応させて得られるアルキルフェノールアセチレン縮合樹脂が更に好ましい。

上記アルキルフェノールアセチレン縮合樹脂として、ＢＡＳＦ社製のＫｏｒｅｓｉｎ等が挙げられる。

フェノール系樹脂の軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、フェノール系樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

フェノール系樹脂の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、該酸価の上限は特に限定されないが、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、高温路面でのグリップ性能が充分に得られないおそれがあり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ゴム成分との相溶性が悪くなり、充分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。フェノール系樹脂の酸価が上記範囲内であると、フェノール系樹脂に含まれるフェノール性水酸基とエポキシ化天然ゴムに含まれるエポキシ基との水素結合がより好適に形成され、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本発明において、フェノール系樹脂の酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）により測定した値である。

フェノール系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。５質量部未満であると、本発明の効果が充分に得られない傾向があり、１５０質量部を超えると、ゴム成分への分散が難しく、耐摩耗性が悪化するおそれがある。

本発明では、フェノール系樹脂に含まれるフェノール性水酸基とエポキシ化天然ゴムに含まれるエポキシ基との水素結合がより好適に形成され、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、フェノール系樹脂及びエポキシ化天然ゴムの含有量が、以下の式を満たすことが好ましい。以下の式において、０．１未満であると、水素結合量が少なすぎることで、ヒステリシスロスの向上代が小さく、グリップ性能の向上代が小さいおそれがある。また１５を超えると、フェノール系樹脂の配合量過多により、温度依存性の大幅な悪化（高温路面でのグリップ性能の低下）および耐摩耗性の悪化が生じるおそれがある。下限は、好ましくは０．２、より好ましくは０．２５である。一方、上限は、好ましくは１０．０、より好ましくは５．０、更に好ましくは３．０、特に好ましくは２．０である。
０．１≦（フェノール系樹脂の含有量（質量部）／エポキシ化天然ゴムの含有量（質量部））≦１５

本発明では、フェノール系樹脂と共に、芳香族系石油樹脂などの従来タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂を使用してもよい。芳香族系石油樹脂としては例えば、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）などが挙げられる。クマロンインデン樹脂としては例えばエスクロン（新日鉄化学社製）、ネオポリマー（新日本石油化学株式会社製）などが挙げられる。スチレン樹脂としては例えばＳｙｌｖａｔｒａｘｘ ４４０１ （Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが挙げられる。テルペン樹脂としては例えばＴＲ７１２５（Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＴＯ１２５、Ｍ１２５（ヤスハラケミカル社製）などが挙げられる。これらの樹脂は２種類以上を併用してもよい。

本発明に係るゴム組成物は、更に、凝固温度が−１０℃以下の低温可塑剤を含有することが好ましい。これにより、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ（低温路面でのグリップ性能）及び、高温路面でのグリップ性能（特にドライ路面における初期グリップ性能及び高温路面でのグリップ性能）を更に高次元に両立できる。

上記低温可塑剤は、凝固温度が−１０℃以下である。このような低凝固温度の低温可塑剤は、ＳＰ値がポリマー、樹脂両方のＳＰ値に近く、その化学組成も相まって、ゴム物性上はゴム組成物の配合Ｔｇや脆化温度を低下させる効果があり、かつ、高軟化点や高ＳＰ値の樹脂を溶解させ易いことから、ゴム中に樹脂を高度に分散させる効果、すなわち、走行中の樹脂の持続的ブルーム、更には持続的グリップを向上させる効果がある。

上記低温可塑剤の凝固温度の上限は、−１５℃以下が好ましい。一方、下限は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−８０℃以上である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
なお、本発明において、凝固温度は、下記方法で測定される値である。
試料をアルミニウムセルの中に密閉し、当該アルミニウムセルを示差走査熱量測定器（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）のサンプルホルダーに挿入した後、当該サンプルホルダーを窒素雰囲気下１０℃／分で１５０℃まで加熱しながら吸熱ピークを観察し、得られた吸熱ピークを凝固点とした。

上記低温可塑剤は、上記ジエン系ゴムとの相溶性を確保するために、ＳＰ値が８〜９．５であることが好ましい。ここでＳＰ値とは、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味する。また、特にＳＢＲ、ＮＲとの構造的類似上、相溶性を高める点で、エチルヘキシル基やフェニル基を含有することが好ましい。
なお、上記低温可塑剤には、プロセスオイルは含まれない。

上記低温可塑剤は、バンバリー混練り時に発火する可能性があることから、引火点が２００℃以上であるものが好ましい。例えば、混練時の排出温度を１８０℃に設定した場合、局部的なゴム組成物の最高温度は１９５℃にもなる。引火点が２００℃以上である低温可塑剤を採用することにより、発火の可能性を低減することができる。
なお、本発明において、上記低温可塑剤の引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５−４：２００７に準拠したクリーブランド開放法によって測定した値である。

上記低温可塑剤は、元来、塩化ビニル、セルロース、樹脂プラスチック、各種ゴム等に広く用いられる。本発明のゴム組成物においては、隣接部材への移行を防ぎ、引火点を高くする意味で、重量平均分子量（Ｍｗ）４００以上が好ましい。
なお、本明細書において、低温可塑剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

上記低温可塑剤として、例えば、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、酢酸エステル及びリシノール酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むものを好適に使用できる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステルが好ましい。更にリンの使用量を抑えられる点から、脂肪族多塩基酸エステルが好適である。

上記化合物のＳＰ値は、８．３以上であることが好ましく、８．５以上であることがより好ましい。また、該ＳＰ値は、９．５以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましく、８．８以下であることが更に好ましい。上記範囲のＳＰ値にすることで、ＥＮＲやＳＢＲ等のジエン系ゴムとの相溶性が確保される。

上記化合物の凝固温度は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−８０℃以上である。また、該凝固温度は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。

リン酸エステルとしては、リン酸と、炭素数１〜１２のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなど、公知のリン酸エステル系可塑剤を使用できる。具体的には、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。

フタル酸エステルとしては、フタル酸と炭素数１〜１３程度のアルコールとのジエステルなど、公知のフタル酸エステル系可塑剤を使用できる。具体的には、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

脂肪族多塩基酸エステルとしては、例えば、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪族三塩基酸エステル等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル等の脂肪族二塩基酸エステルが好ましい。

このような脂肪族二塩基酸エステルのなかでも、下記式（１）で表される化合物を特に好適に使用できる。

〔式（１）中、Ｒ^１１は、２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｎ−Ｒ^１５（ｎ個のＲ^１４は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐のアルキレン基を表す。Ｒ^１５は、分岐若しくは非分岐のアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）で表される基を表す。〕

Ｒ^１１の２価の飽和又は不飽和炭化水素基は、分岐、非分岐のいずれでもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられる。前記飽和又は不飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは６〜１０である。具体的には、アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基など、アルケニレン基として、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基など、アリーレン基として、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基など、が挙げられる。

Ｒ^１２及びＲ^１３について、分岐若しくは非分岐のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５、より好ましくは４〜１０である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。

Ｒ^１２及び^１３の−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｎ−Ｒ^１５で表される基について、Ｒ^１４の分岐若しくは非分岐のアルキレン基の炭素数は、１〜３が好ましい。Ｒ^１５の分岐若しくは非分岐のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６である。該アルキレン基、該アルキル基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。整数ｎは、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。

なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、Ｒ^１１は、アルキレン基であることが好ましく、Ｒ^１２及び^１３は、少なくとも１つが分岐のアルキル基であることが好ましく、両方が当該基であることがより好ましい。

前記式（１）で表される脂肪族二塩基酸エステルの好適例としては、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペートの他、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート等の前記−（Ｒ^１４−Ｏ）_ｎ−Ｒ^１５で表される基を有するビス（アルコキシアルコキシアルキル）アジペート、等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を併用してもよい。

トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸と炭素数８〜１３の飽和脂肪族アルコールとのトリエステル等、公知のトリメリット酸エステル系可塑剤を使用できる。具体的には、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等が挙げられる。

酢酸エステルとしては、酢酸とモノ又はポリグリセリンとのエステル等、公知の酢酸エステル系可塑剤を使用できる。具体的には、グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、ポリグリセリンの重合度２〜４、アセチル化率５０〜１００％のポリグリセリン酢酸エステル等が挙げられる。

リシノール酸エステルとしては、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレートなどのアルキルアセチルリシノレート（アルキル基：炭素数１〜１０）等、公知のリシノール酸エステル系可塑剤が挙げられる。

上記低温可塑剤は、上記化合物以外に、他の成分を含むものでもよい。他の成分としては、上記化合物以外の公知の可塑剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテル、等が挙げられる。

上記低温可塑剤１００質量％中の上記化合物の含有率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。上記含有率で上記化合物を配合することで、本発明の効果がより良好に得られる。

上記低温可塑剤は、例えば、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ、凝固温度−７０℃以下、引火点２０４℃、ＳＰ値８．１、Ｍｗ４３５）、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ、凝固温度−６２℃、引火点２２２℃、ＳＰ値８．４、Ｍｗ４２７）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ、凝固温度−５１℃、引火点２１８℃、ＳＰ値８．９、Ｍｗ３９１）、ビス［２−（２−ブトキシエトキシエチル）エチル］アジペート（ＢＸＡ、凝固温度−１９℃、引火点２０７℃、ＳＰ値８．７、Ｍｗ４３５）等が挙げられる。なかでも、ゴム成分との相溶性に優れ、引火点が２００℃以上であり、重量平均分子量が４００以上と高いことからＤＯＳ、ＴＯＰ、ＢＸＡが好適である。

上記低温可塑剤を配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。１質量部未満であると、グリップ性能が十分に得られないおそれがある。該含有量は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。３０質量部を超えると、グリップ性能、耐摩耗性、引張性能が低下するおそれがある。

上記低温可塑剤がリン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、酢酸エステル及びリシノール酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を配合する場合、本発明のゴム組成物中の該化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。

本発明では、初期グリップ性能、高温路面でのグリップ性能などの観点から、軟化剤を配合することが好ましい。軟化剤としては特に限定されないが、オイル、液状ジエン系重合体などが挙げられる。

オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイルが挙げられる。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。

オイルを配合する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは８５質量部以下、より好ましくは７５質量部以下である。１５質量部未満では、添加による効果が得られないおそれがあり、８５質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。

液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０^３〜２．０×１０^５であることが好ましく、３．０×１０^３〜１．５×１０^４であることがより好ましい。１．０×１０^３未満では、耐摩耗性、破壊特性が低下し、十分な耐久性が確保できないおそれがある。一方、２．０×１０^５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化するおそれがある。なお、本発明において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。

液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性と高温路面でのグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。

液状ジエン系重合体を配合する場合、液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。２０質量部未満では、十分なグリップ性能が得られない傾向があり、１２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

フェノール系樹脂、フェノール系樹脂以外の樹脂、低温可塑剤、オイル、及び液状ジエン系重合体の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは１２０〜１８０質量部である。上記含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明に係るゴム組成物は、耐摩耗性が優れているという点で、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラックなどが挙げられ、２種類以上のコロイダル特性の異なるものを併用してもよい。具体的にはＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、なかでも、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好適である。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、８０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。また、該Ｎ_２ＳＡは、６００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。８０ｍ^２／ｇ未満では、グリップ性能が低下する傾向があり、６００ｍ^２／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して求められる。

カーボンブラックのオイル吸油量（ＯＡＮ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、該ＯＡＮは、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、十分な耐摩耗性が得られないおそれがあり、２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、グリップ性能が低下するおそれがある。なお、カーボンブラックのＯＡＮは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に準拠して測定される。

カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。５０質量部未満では十分な耐摩耗性、グリップ性能が得られないおそれがあり、２００質量部を超えると、グリップ性能が低下するおそれがある。

本発明では、補強用充填剤として、カーボンブラックの他に、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物で慣用されるものも使用できる。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。

本発明で使用される酸化亜鉛としては、特に限定されず、タイヤなどのゴム分野で使用されているものなどが挙げられる。ここで、酸化亜鉛のなかでは、本発明の効果がより好適に得られる観点から、微粒子酸化亜鉛を好適に使用できる。具体的には、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を使用することが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。

酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以下、より好ましくは１〜５質量部である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、本発明では、チアゾール系、チウラム系加硫促進剤を好適に使用できる。

チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられ、なかでも、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などが挙げられ、なかでも、ＴＯＴ−Ｎが好ましい。

加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１質量部未満では、充分な加硫速度が得られず、良好なグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向があり、１５質量部を超えると、ブルーミングを起こし、グリップ性能、耐摩耗性が低下するおそれがある。

本発明に係るゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、高性能タイヤのトレッドに使用される。

本発明に係るゴム組成物（加硫ゴム）の１００℃雰囲気に於ける硬度（Ｈｓ）は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは１５〜５０、より好ましくは３５〜４５である。

本発明の高性能タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、エポキシ化天然ゴムを含有するゴム成分と、フェノール系樹脂と、必要に応じて上記各種配合剤とを配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明の高性能タイヤが得られる。

本発明の高性能タイヤは、高性能ドライタイヤとして好適に使用できる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。また、本明細書において、ドライタイヤとは、ドライグリップ性能に特に優れたタイヤを意味する。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：ランクセス（株）製のＶＳＬ５０２５−２ＨＭ（スチレン含有量：２５質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
ＥＮＲ１：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率２５モル％）
ＥＮＲ２：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ５０（エポキシ化率５０モル％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ１３４（Ｎ_２ＳＡ：１４８ｍ^２／ｇ、ＯＡＮ吸油量：１２７ｍｌ／１００ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
液状ジエン系共重合体：（株）クラレ製のＬ−ＳＢＲ−８４１（液状ＳＢＲ、スチレン含有量：４５質量％、Ｍｗ：１００００）
樹脂１：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の日石ネオポリマー１７０Ｓ（芳香族系石油樹脂、軟化点：１６０℃）
樹脂２：ＢＡＳＦ社製のＫｏｒｅｓｉｎ（ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びアセチレンの縮合樹脂（アルキルフェノールアセチレン縮合樹脂）、Ｔｇ：９８℃、酸価：１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１６０℃）
低温可塑剤：大八化学社製、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート（脂肪族二塩基酸エステル、凝固温度−６２℃、引火点２２２℃、ＳＰ値８．５、Ｍｗ４２７）
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均１次粒子径：６５ｎｍ）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：住友化学（株）製のアンチゲンＲＤ（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン））
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）

＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼（株）製１．７Ｌバンバリーを用いて硫黄及び加硫促進剤以外の配合材料を混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。

上記製造で得た試験用タイヤについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（高温グリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコース（気温４０℃／路面温度５８℃）にて１０周の実車走行を行った。操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした（高温グリップ性能指数）。数値が大きいほど高温路面でのグリップ性能が高いことを示す。指数値が１１０以上の場合に特に良好であると判断した。

（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコース（気温４０℃／路面温度５８℃）にて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、それぞれ比較例１の残溝量を１００として指数表示した（耐摩耗性指数）。数値が大きいほど、耐摩耗性（特に、高温路面での耐アブレージョン摩耗性能）が高いことを示す。

（Ｈｓ＠１００℃）
ＪＩＳ−Ｋ６２５３−３に準拠して、１００℃雰囲気に於ける硬度（Ｈｓ）を測定した。

表１より、エポキシ化天然ゴムを含有するゴム成分と、フェノール系樹脂とを含むゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する実施例のタイヤは、特にドライ路面における、高温路面でのグリップ性能及び耐アブレージョン摩耗性能がバランス良く改善されていることが分かった。

また、比較例１、５、８、実施例１の比較により、エポキシ化天然ゴムと、フェノール系樹脂とを併用することにより、高温路面でのグリップ性能及び耐アブレージョン摩耗性能を相乗的に改善できることが分かった。

Claims (8)

1. エポキシ化天然ゴムを含有するゴム成分と、フェノール系樹脂とを含むゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する高性能タイヤ。
2. フェノール系樹脂及びエポキシ化天然ゴムの含有量が、０．１≦（フェノール系樹脂の含有量（質量部）／エポキシ化天然ゴムの含有量（質量部））≦１５を満たす請求項１記載の高性能タイヤ。
3. エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が、１０〜６０モル％である請求項１又は２記載の高性能タイヤ。
4. ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量が５〜５０質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜９５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の高性能タイヤ。
5. スチレンブタジエンゴムの油展量が、ゴム固形分１００質量部に対して、０〜５０質量部である請求項４記載の高性能タイヤ。
6. スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量が、１０〜６０質量％である請求項４又は５記載の高性能タイヤ。
7. 前記ゴム組成物の１００℃雰囲気に於ける硬度（Ｈｓ）が１５〜５０である請求項１〜６のいずれかに記載の高性能タイヤ。
8. 高性能ドライタイヤである請求項１〜７のいずれかに記載の高性能タイヤ。