JP2017113748A - 皮膜の検査方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本明細書においてセラミック皮膜の効率的な検査、メンテナンス及び修復を可能にする方法及び組成物を提供する。
【解決手段】セラミック皮膜における材料の堆積の均一性を決定するための方法は、（ａ）セラミック皮膜の複数の表面連通開口内に材料の１以上の量を堆積させる工程であって、材料が
ｉ．１種以上の蛍光体と
ｉｉ．１種以上の保護剤と
を含む工程と、
（ｂ）材料が堆積される領域を照射する工程と、
（ｃ）領域からの光の放出強度を評価する工程と
を含む。
【選択図】図１Ａ

Description

本開示は、一般的にはセラミック皮膜を保護する方法、並びにかかる皮膜のメンテナンス及び検査に関する。

遮熱コーティング（ＴＢＣ）などのセラミック皮膜は、典型的には、高温で作動する又は高温に曝露される部品に使用される。例えば、航空タービン及び産業用タービンは、遮熱コーティングを含むセラミック皮膜で保護される１以上の部品を含みうる。通常の作動条件では、被覆部品は、腐食、酸化及び環境汚染物質からの攻撃を含む様々なタイプのダメージを受け得る。効率を改善するために作動温度をより高めようとする工業界の最近の傾向により、部品材料がより一層過酷な環境で作動するようにその性能の拡大が迫られている。

タービン応用に適用される従来の皮膜系は、典型的に、ニッケル基超合金基材部品（しばしば、内部冷却流路を有する）に堆積させたセラミック皮膜（例えば、遮熱コーティング（ＴＢＣ））を含み、これらはしばしば、基材とセラミック皮膜との間に挟まれる白金−ニッケル−アルミナイド又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又はそれらの混合物を含む）のいずれかの金属ボンドコートを含む。イットリア安定化ジルコニア又はＹＳＺとして当技術分野において公知のイットリアによって安定化されるジルコニアは、セラミック皮膜にとって最も一般的に使用される材料である。タービン部品の寿命を改善するためにＹＳＺのミクロ組織及び／又は組成の変化を通して新規遮熱コーティング系を開発することに関心が集まっている。

タービンの部品に関して、特に懸念される環境汚染物質の組成物は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素の酸化物及びそれらの混合物を含む組成物である。例としてガスタービンエンジンによって吸い込まれる泥、灰及び埃はしばしば、かかる化合物で構成される。これらの酸化物はしばしば化合して、混合カルシウム−マグネシウム−アルミニウム−ケイ素−酸化物系（Ｃａ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ）を含む汚染組成物を形成し、これを以降「ＣＭＡＳ」と呼ぶ。高温であるタービン作動温度では、これらの環境汚染物質は、高温の遮熱コーティング表面に付着して、このように、遮熱コーティングにダメージを引き起こし得る。例えば、ＣＭＡＳは、タービンの作動温度で、液体であるか又は溶融している組成物を形成し得る。溶融したＣＭＡＳ組成物は、遮熱コーティングを溶解し得るか又は皮膜の間隙、亀裂、チャネル、柱状部、細孔又は空洞の中に浸透することによってその多孔質構造を塞ぎ得る。冷却すると、浸透したＣＭＡＳ組成物は固化して皮膜のひずみ抵抗性を減少させ、このように、亀裂を引き起こして伝播させ、皮膜材料の層間・離及び剥離を引き起こし得る。これによって、さらに部材又は部品の下層の金属基材にもたらされる熱保護が部分的又は完全に失われ得る。さらに、遮熱コーティングの剥離は、金属基材にホットスポットを作製して、これが部品の早期破壊につながりうる。部品の早期破壊により、予定外のメンテナンス並びに部材の交換となり、それによって性能の低下並びに事業費及びサービス費用の増加が起こる。

当技術分野において、遮熱コーティングに対するダメージを予防及び／又は減少させる、並びに遮熱コーティングの容易なメンテナンスを可能にする方法及び材料が必要である。

国際公開第２０１５／１１６３００号パンフレット

米国特許出願第１４／５６８２０３号には、遮熱コーティングにおけるＣＭＡＳダメージを減少及び／又は軽減するために保護剤の使用について記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。本開示は、遮熱コーティングを含むセラミック皮膜を保護／維持／検査／修復するためのプロセスの改善に関する。

本明細書において、セラミック皮膜における材料の堆積の均一性を決定するための方法であって、
（ａ）セラミック皮膜の複数の表面連通開口内に、
ｉ．１種以上の蛍光体と
ｉｉ．１種以上の保護剤と
を含む材料の１以上の量を堆積させる工程と、
（ｂ）材料が堆積された領域を照射する工程と、
（ｃ）領域からの光の放出強度を評価する工程と
を含む方法が提供される。

同様に、本明細書において、セラミック皮膜（例えば、遮熱コーティング）に浸透して、ＣＭＡＳからの保護を可能にし、同様に保護組成物の浸透の均一性の視覚的検出を可能にする組成物が提供される。本明細書で開示する方法は、セラミック被覆部品の効率的な検査を迅速かつ容易に行うことができる。

本発明のこれら及び他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことによりよく理解され、以下の図面では、類似の記号は図面を通して類似の部材を表す。
ボタン上の多皮膜実験を示す図である。Ｅｕ³⁺の放出は、２％Ｅｕをドープしたガドリニウムアルミネート皮膜の皮膜数を増加させるとより強くなった。 本明細書で開示する組成物を浸透させた２枚のブレードの検査を示す。ブレードを短波長ＵＶ照射下に置いた。Ｅｕは、２５４ｎｍのＵＶ励起により赤色蛍光を発する。部材１は、前縁周囲を除き、均一にコートされている。部材１は、部材２より均一にコートされている。 ブレードのＵＶ蛍光画像の評価を示す。Ｅｕ−蛍光の最初の画像は、２５４ｎｍの励起で撮影した。ＩｍａｇｅＪ３Ｄを使用して、画像を成分青色−緑色−赤色成分に分割した。ＩｍａｇｅＪ３Ｄプロットを使用して、赤色画像の強度を示した。画像の強度はブレード上で変動したが、全体的な変動は翼形部の形状を模倣している。 Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）対ＵＶデータの比較を示す。ＵＶ検査はＸＲＦと比較して良好である。 Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）対ＵＶデータの比較を示す。ＵＶ検査はＸＲＦと比較して良好である。 ガドリニウムをドープしたユーロピウムの励光スペクトルを示す。

本開示の態様は、セラミック皮膜の複数の表面連通開口内に材料を堆積させることを伴う。１群の実施形態では、セラミック皮膜の複数の表面連通開口内に材料を「堆積させる工程」は、例えば、セラミックコート基材を溶射コーティングすることによって達成され得る。他の実施形態では、セラミック皮膜の複数の表面連通開口内に材料を「堆積させる工程」は、遮熱コーティングなどのセラミック皮膜の開口（例えば、間隙、亀裂、チャネル、柱状部、細孔又は空洞）に組成物を浸透させることを伴う。加熱すると、浸透した組成物は、保護剤料、典型的には酸化物を形成し、これはＣＭＡＳとの急速な反応能を有する。浸透した材料（例えば、犠牲酸化物）とＣＭＡＳが反応すると、ＣＭＡＳが遮熱コーティングなどのセラミック皮膜に顕著に浸透することができる前に固化する材料を形成する。浸透した組成物は、さらに又は或いは、ＣＭＡＳがＴＢＣの中に容易に浸透することができないように、ＣＭＡＳと反応してＣＭＡＳの粘度を増加させることができる。

セラミック皮膜の複数の表面連通開口内に材料（保護剤と蛍光体とを含む）を浸透させる１つの望ましい態様は、セラミック皮膜の中及び／又は上に保護剤の均一な堆積を得ることである。塗工プロセスが均一で適切に目標に向けられることを確実にするために、浸透領域の検査が望ましい。セラミック皮膜された基材の中及び／又は上への保護剤の均一な分散が存在しない場合、ＣＭＡＳが保護剤の被覆不十分な領域に浸透することによるダメージにより、セラミック皮膜された（例えば、ＴＢＣコートされた）金属基材にホットスポットが作られ、部品の早期破壊が起こり得る。

したがって、本明細書において、組成物中に保護剤（例えば、遮蔽剤及び／又はＣＭＡＳと反応する耐ＣＭＡＳ剤）と蛍光体とを含む改善された組成物（例えば、浸透に適した組成物）が提供される。浸透した部品に光を当てて、同時浸透した蛍光体化合物によって引き起こされる発光の均一性及び強度をチェックすることにより、浸透した組成物の塗工の均一性及び濃度を決定することができる。本明細書で開示する方法及び組成物は、セラミック皮膜の他の領域における発光と比較した領域からの発光の強度の差に基づいて、保護剤の濃度が不十分な領域の同定を可能にし、それによって部品の容易な検査を可能にする。このように、本発明の方法は、遮熱コーティングなどのセラミック皮膜によって被覆部品のより効率的な品質管理及び／又は目標を定めたメンテナンス及び修復を可能にする。

本明細書に使用されるように、「セラミック皮膜の表面連通開口」は、１以上の間隙、亀裂、チャネル、柱状部、細孔、空洞、冷却路等であり、セラミック皮膜に存在する。間隙、亀裂、チャネル、柱状部、細孔、空洞、冷却路等は、部品のセラミック皮膜された表面の一部であり、すなわちそれらは表面に連通している。

本明細書に使用される用語「遮熱コーティング」は、製品の下層基材への熱流を実質的に減少させる、すなわち熱遮蔽を形成することができる材料を含む皮膜をいう。いくつかの実施形態では、遮熱コーティングは、約１０００℃より高い融点を有する材料を含む。いくつかの実施形態では、遮熱コーティングは、約２０００℃より高い融点を有する材料を含む。いくつかの実施形態では、遮熱コーティングは、約２０００℃〜約３０００℃の範囲の融点を有する材料を含む。セラミック遮熱コーティング材料の例には、様々なジルコニア、特に化学的に安定化されたジルコニア（例えば、ジルコニアと混合した金属酸化物）、例えばイットリア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、インディア安定化ジルコニア、イッテルビア安定化ジルコニア、ランタナ安定化ジルコニア、ガドリニア安定化ジルコニア、ならにかかる安定化ジルコニアの混合物が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。

本明細書に使用される「蛍光体」は、蛍光材料又は蛍光材料を含む任意の発光材料を含む。

本明細書に使用される「浸透」は、液体ベース（例えば、水ベース又は溶媒ベース（例えば、アルコールベース（例えばエタノールベース）））の溶液又は懸濁液の浸透、ゾルゲル組成物の浸透、泳動電着（ＥＰＤ）、化学蒸着又は物理蒸着等を含むがこれらに限定されるわけではない１つ又は１つより多くの技術を使用して達成され得る。

本明細書に使用される、「耐カルシウム−マグネシウム−アルミニウム−ケイ素−酸化物材」又は「耐ＣＭＡＳ剤」は、セラミック皮膜がＣＭＡＳから受けるダメージを減少させる又は予防する又は遅らせる、セラミック皮膜の保護剤として作用する。耐ＣＭＡＳ剤は、液体の／溶融した公称ＣＭＡＳと化学反応して、固体の結晶生成物を形成する。固体結晶生成物は、公称ＣＭＡＳ組成物より高い融点を有し、そのため、液体の／溶融した公称ＣＭＡＳの浸透に対して固体障壁としてとどまる。或いは、耐ＣＭＡＳ剤は、液体の／溶融した公称ＣＭＡＳの粘度を増加させて、それによってＣＭＡＳのセラミック皮膜への流入を及びセラミック皮膜がＣＭＡＳから受けるダメージを減少させる又は予防する又は遅らせ得る。

耐ＣＭＡＳ剤は、ＣＭＡＳ型の材料に対して非常に反応性が高いように設計され、ＣＭＡＳが液体型で遭遇する典型的な温度で、耐ＣＭＡＳ剤がＣＭＡＳと急速に反応して、それ自体は液体ＣＭＡＳの存在下で熱及び化学的に安定である固体の反応生成物を形成するか、或いは耐ＣＭＡＳ剤が溶融したＣＭＡＳと反応して、溶融ＣＭＡＳの粘度を増加させ、それによってＣＭＡＳの遮熱コーティングへの侵入を減少させる又は予防する又は遅らせる。

本説明の目的に関して、用語「公称ＣＭＡＳ」は、セラミック皮膜（例えば、遮熱コーティング）を損傷しかねないＣＭＡＳ組成をいう。例示的な実施形態では、公称ＣＭＡＳは、以下の組成を有し、百分率はすべてモル％で示す：４１．６％シリカ（ＳｉＯ₂）、２９．３％カルシア（ＣａＯ）、１２．５％アルミナ（ＡｌＯ_1.5）、９．１％マグネシア（ＭｇＯ）、６．０％酸化鉄（ＦｅＯ_1.5）及び１．５％酸化ニッケル（ＮｉＯ）。上記で与えられる公称ＣＭＡＳ組成物は、他の物質のＣＭＡＳ反応性と比較することができるように、ある物質のＣＭＡＳ反応性の基準を定義するための単なる代表的な参照組成物に過ぎないと認識されるであろう。この参照組成物の使用は、当然のことながらサービスにおいて広く異なる作動時に、皮膜の上に堆積されるようになる吸い込まれた材料の実際の組成を制限するものではない。

本明細書に使用される「遮蔽剤」は、以下のようにセラミック皮膜のための保護剤として作用する。耐ＣＭＡＳ剤がセラミック皮膜と下層のボンドコート又は基材の間の界面に堆積（浸透）すると、希土類含有耐ＣＭＡＳ剤と、上昇した温度でボンドコート又は基材によって形成される酸化物、熱成長酸化物又はＴＧＯとしても知られる酸化物との間の化学相互作用によって、セラミック皮膜の早期剥離が起こり得る。この起こり得る問題を軽減するために、本発明のいくつかの実施形態は、ボンドコートから又はボンドコートが存在しない場合には基材から、耐ＣＭＡＳ剤を実質的に分離させるように堆積される遮蔽剤を使用する。このように、遮蔽剤は、基材又はボンドコートされた基材と耐ＣＭＡＳ剤との間に存在する。遮蔽剤は、耐ＣＭＡＳ剤と基材又は存在する場合は基材上のボンドコートに堆積したＴＧＯとの間の化学相互作用を実質的に防止する。いくつかの実施形態では、遮蔽剤は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ニオビウム、酸化チタン又はその組合せを含む。これらの酸化物のいくつかは、必要であれば、加熱及び冷却時に酸化物がストレスにより生成される相転移を受ける傾向を減少させるために、十分量の安定化材（しばしば希土類元素）を含むが、希土類安定化材の量は、上記ＴＧＯとの反応性の問題を軽減するために十分に少量でなければならない。希土類安定化材含有量の上限は、使用される特定の元素及び遮蔽剤の同一性に依存する。例えば、希土類含有アルミニウムガーネットは、アルミナを溶解しない傾向があり、このため、ＴＧＯと有害な相互作用を起こすことなく大量の希土類材料を含有し得る。ある実施形態では、遮蔽剤は、酸化アルミニウムに対する反応性がより低い傾向がある（例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）遮蔽剤）。いくつかの実施形態では、遮蔽剤は、約４０原子％未満の希土類含有量を含む。ある実施形態では、遮蔽剤は、例えば８モル％イットリア（「８ＹＳＺ」）によって安定化される一般的に使用されるジルコニアにおいて見出されるように、約１０原子％未満の希土類元素含有量を含む。遮蔽剤料は、典型的には、耐ＣＭＡＳ剤とＣＭＡＳとの接触から分離されていることから、耐ＣＭＡＳ剤ほどＣＭＡＳと反応性である必要はない。そのため、遮蔽剤の機能は、主に、耐ＣＭＡＳ剤をボンドコート及び／又は基材から物理的に分離することである。

したがって、第一の態様において、本明細書においてセラミック皮膜の複数の表面連通開口に材料を堆積させる工程であって、材料が
ｉ．１種以上の蛍光体と、
ｉｉ．１種以上の保護剤と
を含む工程、を含む方法が提供される。

一実施形態では、上記の方法は、ある検査法、すなわちセラミック皮膜における材料の堆積の均一性を決定する方法をさらに含み、かかる方法を以下により詳細に説明する。追加の実施形態では、セラミック皮膜の複数の表面連通開口に材料を堆積させる様々な方法を以下により詳細に説明する。

第二の態様において、本明細書において、セラミック皮膜における材料の堆積の均一性を決定するための方法であって：
（ａ）刺激放射線でセラミック皮膜の表面を照射する工程であって、セラミック皮膜が、複数の表面連通開口と、開口の少なくともいくつかに堆積した材料とを含み、材料が
ｉ．１種以上の蛍光体と
ｉｉ．１種以上の保護剤と
を含む工程と、
（ｂ）刺激放射線に応答した材料からの放出放射線を検出する工程と、
（ｃ）検出された放出放射線の強度に基づくセラミック皮膜内の材料の分布を表面での位置の関数として記録する工程と
を含む方法が提供される。

本明細書に使用される「セラミック皮膜内の材料の分布を記録する工程」は、刺激放射線の照射後に放射線を放出する（例えば、蛍光を発する）刺激放射線によって照射された部材の画像を得る工程をいう。かかる画像を得る方法は、当技術分野において公知である。

本明細書で開示する方法の一実施形態では、セラミック皮膜は、遮熱コーティングである。

本明細書で開示する方法の一実施形態では、材料が堆積した領域の刺激放射線による照射後に、１種以上の堆積した蛍光体から放出された光の波長は、同じ照射下の元のセラミック皮膜から放出された光の波長とは異なる。言い換えれば、本明細書で開示する方法を使用して、感光性の蛍光体は、セラミック構造の表面連通開口に保護剤と共に堆積して、材料の堆積を、実質的に蛍光体を含まないセラミック皮膜（例えば、元のセラミック皮膜）から放出された光と、セラミック皮膜の表面連通開口に堆積した１種以上の蛍光体を含む材料の有効量を有するセラミック皮膜から放出された光の差を測定することによってチェックする。

別の実施形態では、方法は、記録された材料の分布に基づいて材料の濃度が不十分な領域を同定する工程と、材料の濃度が不十分な領域に材料の追加の量を堆積させる工程をさらに含む。

保護剤と蛍光体とを含む材料の堆積の均一性の決定は、一実施形態では、刺激放射線を照射する工程と、蛍光を発する部材（すなわち、浸透させた基材）のカラー画像を得る工程と、画像を原色に分離する工程とを含む。カメラの画像を、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して加工する。発光を使用して得られたカラー画像を、原色成分に分解して、観察下の標本に関して赤色の強度をプロットする。特定の波長、例えば赤色光の画像強度を調べて、皮膜量及び／又は皮膜の均一性を決定する。蛍光強度を形状の関数としてマップして、コートされた製品の表面全体の蛍光体ドーパントの濃度を推定することができる。

一実施形態では、保護剤と蛍光体とを含む材料の堆積後のセラミック皮膜に、紫外（ＵＶ）光である刺激放射線を照射する。任意の適した型の照射／刺激放射線を使用してもよく、堆積した材料に存在する任意の適切な蛍光体に適合させてもよいと理解されるであろう。本明細書において示される実施形態の範囲内であると企図されるのは、Ｘ線蛍光、すなわち、保護剤と蛍光体とを含む材料の堆積後のセラミック皮膜に高エネルギーＸ線又はガンマ線を照射すること及び二次（蛍光）ｘ線の放出を評価することである。簡単に説明すると、本明細書に使用される「照射する」又は「刺激放射線を照射する」は、ガンマ線、Ｘ線、可視光、近赤外線、紫外線等などの、しかしこれらに限定されるわけではない任意の型の電磁放射線を供給することを意味する。同様に、本明細書に使用される用語「光」は、任意の型の電磁放射線を意味し、可視波長に限定されない。

ある実施形態では、蛍光体は、材料の約０．１重量％〜約５重量％の量で材料に存在する。他の実施形態では、蛍光体は、材料の約０．１重量％〜約２．５重量％の量で材料に存在する。

蛍光体は、セラミック皮膜自体に存在し得る他の任意の蛍光体からの放出と実質的に重ならない蛍光体を提供するように典型的に選択されるホストと賦活剤とを含む。ホストは典型的にはワイドバンドギャップ材料であり、賦活剤は、励起と放出が起こるイオンである。賦活剤は典型的には、発光が可視光範囲、近赤外線又は近ＵＶ範囲にあるように選択される。ホストは、賦活剤イオンがクラスタを形成して、濃度消光を受けないように、賦活剤イオンをその場に保持する。例として、本明細書で開示する蛍光体の賦活剤は、５ｐｐｍ〜２０モル％濃度の銅活性化硫化亜鉛として添加される銅、硫化亜鉛に添加される銀、ストロンチウムアルミネートに添加されるユーロピウム（ＩＩ）、イットリウムアルミニウムガーネットに添加されるセリウム等の１種以上を含みうる。例として、本明細書で開示する蛍光体の賦活剤のホストは、亜鉛、カドミウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素、イオウ、リン又は様々な希土類金属の、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、セレン化物、ハロゲン化物又はケイ酸塩の１種以上を含み得る。

１群の実施形態では、蛍光体は、ユーロピウム、タングステン、モリブデン、鉛、ホウ素、チタン、マンガン、ウラン、クロム、テルビウム、ジスプロシウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ランタン、リン、酸素、ルテチウム又は窒素の１種以上を含む。

特定の実施形態では、蛍光体はユーロピウムを含む。一例において、ユーロピウムは、材料の約０．１重量％〜約５重量％の量で材料に存在する。或いは、ユーロピウムは、材料の約０．１重量％〜約２．５重量％の量で材料に存在する。

１群の実施形態では、保護剤は、遮蔽剤、耐カルシウム−マグネシウム−アルミニウム−ケイ素−酸化物（ＣＭＡＳ）剤又はそれらの組合せを含む。かかる実施形態のいくつかにおいて、材料は、遮蔽剤と蛍光体とを含む。いくつかの他のかかる実施形態では、材料は、耐ＣＭＡＳ剤と蛍光体とを含む。

本明細書で開示する方法の一実施形態では、堆積される材料は、１種以上の遮蔽剤を第一の量で含み、堆積される材料は１種以上の耐ＣＭＡＳ剤を第二の量で含む。

本明細書で開示する方法の一実施形態では、堆積される材料は、１種以上の遮蔽剤と第一の蛍光体とを、第一の量で含み、堆積される材料は、１種以上の耐ＣＭＡＳ剤と第二の蛍光体とを、第二の量で含み、材料の１以上の量が堆積した領域に刺激放射線を照射後に、第一の蛍光体から放出された光の波長は、第二の蛍光体から放出された光の波長とは異なる。さらに、第一及び第二の蛍光体から放出された光の波長は、セラミック皮膜自体（例えば、セラミック皮膜自体が蛍光体を含む場合）から放出され得る光の波長とも異なる。

同様に、堆積した材料が遮蔽剤と耐ＣＭＡＳ剤とを１種以上の蛍光体と共に同じ組成物中に含む実施形態も、本明細書において企図される。さらに、ある例において、耐ＣＭＡＳ剤又は遮蔽剤は、それ自体が蛍光体でもあり得る。

１群の実施形態では、保護剤は、１種以上の希土類元素又はアルカリ土類元素又はその組合せを含む耐ＣＭＡＳ剤である。かかる実施形態のいくつかにおいて、１種以上の希土類元素は、ランタン、ネオジム、エルビウム、セリウム及びガドリニウムからなる群から選択される。かかる実施形態のいくつかにおいて、１種以上のアルカリ土類元素は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選択される。

１群の実施形態では、耐ＣＭＡＳ剤は窒化物、酸化物又はその組合せを含む。かかる実施形態のいくつかにおいて、耐ＣＭＡＳ剤は、希土類元素又はアルカリ土類元素の窒化物、希土類元素又はアルカリ土類元素の酸化物を含む。別の群の実施形態では、耐ＣＭＡＳ剤は、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、タンタル又はニオビウムをさらに含む。

一実施形態では、耐ＣＭＡＳ剤は、希土類元素、酸素、並びにタンタル及びニオビウムからなる群から選択される元素を含む。別の実施形態では、耐ＣＭＡＳ剤は、一般式Ａ₃ＢＸ₇を有し、式中、Ａは希土類金属元素を含み、Ｂはタンタル、ニオビウム又はその組合せを含み、Ｘは、酸素、フッ素又はその組合せを含む。

一実施形態では、耐ＣＭＡＳ剤は、ウェーバライト結晶構造を有し、ガドリニウム、酸素、並びにタンタル及びニオビウムからなる群から選択される１種以上の元素を含む。別の実施形態では、耐ＣＭＡＳ剤は、一般式Ａ_1-xＢ_xＺｒ_4-yＤ_y（ＰＯ₄）_zを有する酸化物を含み、式中Ａ及びＢは、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選択され、Ｄは、ハフニウム又はチタンであり、ｘは、０又は１の数であり、ｙは０〜４の数であり、並びにｚは、３又は６である。

一実施形態では、耐ＣＭＡＳ剤は、ＭＺｒ₄（ＰＯ₄）₆を含み、式中Ｍは、１種以上のアルカリ土類金属を含む。別の実施形態では、耐ＣＭＡＳ剤は、Ｃａ_xＳｒ_1-xＺｒ₄（ＰＯ₄）₆を含み、式中、ｘは、０〜１の数である。かかる実施形態のいくつかにおいて、耐ＣＭＡＳ剤は、ＣａＺｒ₄（ＰＯ₄）₆、ＳｒＺｒ₄（ＰＯ₄）₆、Ｃａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｚｒ₄（ＰＯ₄）₆又はその組合せを含む。

一実施形態では、耐ＣＭＡＳ剤は、ペロブスカイト結晶構造を有し、（ａ）希土類元素、（ｂ）タンタル、ニオビウム又はタンタルとニオビウムの組合せ及び（ｃ）酸素を含む。別の実施形態では、耐ＣＭＡＳ剤は、ガドリニウム、タンタル及び酸素を含む。

一実施形態では、耐ＣＭＡＳ剤は、灰重石、フェルグソン石又は鉄マンガン重石型結晶構造を有し、一般式ＡＢＸ₄を有する化合物を含み、式中Ａは希土類元素を含み、Ｂはタンタル、ニオビウム又はタンタルとニオビウムとの組合せを含み、Ｘは、酸素、窒素又は酸素と窒素の組合せを含む。かかる実施形態のいくつかにおいて、Ａは、イットリウム、ガドリニウム、ランタン、ネオジム、イッテルビウム又はその組合せを含む。

１群の実施形態では、保護剤は、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム又は酸化セリウム又はその組合せを含む遮蔽剤を含む。かかる実施形態のいくつかにおいて、遮蔽剤は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃又はその組合せを含む。いくつかの他のかかる実施形態では、遮蔽剤、Ｃｅ₂Ｏ₃を含む。

ある実施形態では、保護剤は、ＧｄＡｌＯ₃、Ｇｄ₃ＮｂＯ₇及びＧｄＴａ₃Ｏ₉からなる群から選択される。

ある実施形態では、セラミック皮膜の表面連通開口内に堆積される材料は、材料の全量の１．５重量％のＥｕ₂Ｏ₃を含む。かかる実施形態では、酸化ユーロピウムは蛍光体であり、材料は任意選択で、耐ＣＭＡＳ剤又は遮蔽剤又はその組合せをさらに含む。

ある実施形態では、セラミック皮膜の表面連通開口内に堆積される材料は、Ｇｄ_0.98Ｅｕ_0.02ＡｌＯ₃を含み、材料は、蛍光体と耐ＣＭＡＳ剤とを含む。

一例において、セラミック皮膜内に材料を堆積させる工程は、セラミック皮膜の表面連通開口に液体を浸透させる工程を含む。かかる実施形態では、液体は、担体流体と担体流体内に懸濁する複数の粒子とを含む。或いは、液体は、溶媒と溶媒に溶解した溶質とを含む。

いくつかの実施形態では、材料を液体として浸透させる工程は、液体を揮発させてセラミック皮膜の表面連通開口に堆積した残査を形成する工程をさらに含む。

別の態様において、本明細書において、その表面連通開口に堆積する保護剤と蛍光体とを含むセラミック皮膜が提供される。一実施形態では、セラミック皮膜は遮熱コーティングである。いくつかの実施形態では、保護剤は遮蔽剤、耐カルシウム−マグネシウム−アルミニウム−アルミニウム−ケイ素−酸化物（ＣＭＡＳ）剤又はその組合せであり、保護剤は上記のとおりである。

セラミック皮膜（例えば、遮熱コーティング）は、典型的には、ボンドコート（存在する場合）もしくは基材上に直接堆積もしくはそうでなければ形成されるか又は物理蒸着（ＰＶＤ）、電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）などの蒸着；大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、サスペンションプラズマ溶射（ＳＰＳ）及び真空プラズマ溶射などのプラズマ溶射；高速酸素燃焼（ＨＶＯＦ）溶射、爆発溶射、もしくはワイヤー溶射などの他の溶射堆積法；化学蒸着（ＣＶＤ）、ゾルゲル法、もしくは上記技術の２つ以上の組合せなどの多様な慣用技術によって、堆積もしくはそうでなければ形成される。

遮熱コーティングを含むセラミック皮膜は、典型的には細孔、チャネル又は他の空洞などの表面連通開口を含み、その後の作動の際に、これらの中にＣＭＡＳなどの溶融した環境汚染物質が浸透する。いくつかの例において、かかる細孔、チャネル又は空洞は、環境によるダメージ又はセラミック皮膜（例えば、遮熱コーティング）の作動時の通常の摩滅によって作製される。いくつかの例において、セラミック皮膜における表面連通開口は、堆積プロセスによって生じる。例えば、（大気）プラズマ溶射技術によって堆積した遮熱コーティングは、皮膜の少なくとも表面に開口孔を有するスポンジ様多孔質構造を含み得る。同様に物理（例えば、化学）蒸着技術によって堆積した遮熱コーティングは、皮膜の少なくとも表面に一連の柱状の溝、裂け目又はチャネルを含む多孔質構造を含み得る。多孔質構造は、熱サイクリングの際にセラミック皮膜によりひずみ抵抗性を提供し、皮膜の熱膨張係数（ＣＴＥ）と下層のボンドコート層／基材のＣＴＥとの間の差により応力の減少をさらに提供するが、本来の多孔質構造はまた、ＣＭＡＳなどの溶融した環境汚染物質による浸透に対して脆弱である。

基材のタイプは、タービン部品に部分的に依存し得る。適した基材の非制限的な例には、金属、金属合金又はその組合せが挙げられる。ある実施形態では、基材は、ニッケル、コバルト、鉄の合金又はその組合せを含む。例えば、基材は、高温の耐熱合金、例えば超合金を含み得る。適した高温ニッケル基合金の非制限的な例には、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）、Ｎｉｍｏｎｉｃ（登録商標）、Ｒｅｎｅ（登録商標）（例えば、Ｒｅｎｅ（登録商標）８０、Ｒｅｎｅ（登録商標）９５合金）、Ｕｄｉｍｅｔ（登録商標）又はその組合せが挙げられる。非制限的な例として、基材は、ニッケル基超合金、コバルト基超合金及びセラミック基複合材料等の１種以上を含み得る。

下層の基材を保護して、遮熱コーティングをより頑強に基材に接着させることができる金属酸化抵抗性材料から任意選択のボンドコートを形成してもよい。ボンドコートは、機能性、すなわち接着の推進及び酸化抵抗性をもたらす。ボンドコートに適した材料には、Ｍ₁ＣｒＡｌＹ合金粉末が挙げられ、式中Ｍ₁は、鉄、ニッケル、白金又はコバルトなどの金属を表す。ボンドコートは、超合金を含む金属基材に塗工する場合には特に有用である。他の実施形態では、ボンドコートは、ケイ化化合物又はケイ素元素を含み、これらはしばしば、炭化ケイ素強化炭化ケイ素セラミック基複合材料（ＣＭＣ）などのセラミック基基材に結合している。ボンドコートは、プラズマ溶射、溶射、化学蒸着又は物理蒸着などの、当技術分野で公知の様々なコーティング技術を使用して適用される。適したボンドコート材料の非制限的な例には、ニッケルアルミナイド、白金アルミナイド又はその組合せなどの金属アルミナイドが挙げられる。ボンドコートは、約２５μｍ〜約５００μｍの範囲の厚さを有し得る。

本明細書に使用されるように、材料は、８モル％のイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）と比較して、１３００℃の温度で本明細書において既に記述した公称ＣＭＡＳ組成を有する液体ＣＭＡＳによる浸透に対してより抵抗性であれば、本発明の文脈におけるＣＭＡＳ浸透に対して抵抗性であると考えられる。温度１３００℃及び公称ＣＭＡＳ組成は、８ＹＳＺのＣＭＡＳ抵抗性と比較することができるように、材料のＣＭＡＳ抵抗性の基準を定義するための参照温度及び参照組成を表すと認識されるであろう。セラミックコート製品が作動し得る実際の温度又は作動時に皮膜上に堆積されるようになる吸い込まれた材料の実際の組成は、そのいずれも当然、サービスにおいて広く異なることから、これらの参照値の使用は、実際の温度又は実際の組成を制限するものではない。

本明細書で開示する用法は、高温で又は高温に曝露されて作動する広く多様な部品（例えば、タービンエンジン部品）の保護及び／又は検査にとって適している。適したタービンエンジン部品の非制限的な例には、ブレード及び羽根などのタービン翼形部、タービンシュラウド、タービンノズル、バケツ、ライナー及びデフレクターなどの燃焼器部品、熱シールド、ガスタービンエンジンの出力増大ハードウェア等が挙げられる。保護剤と蛍光体とを含む材料は、金属基材の一部又は全体に堆積される。単なる例示に過ぎないが、ブレードなどの翼形部に関して、材料は典型的には、その先端のみ以外の翼形部の金属基材の部分を保護、被覆又は重層するために使用され、例えば遮熱コーティングは、翼形部の前縁及び後縁並びに他の表面を被覆する。

窒化ユーロピウム六水和物を、耐ＣＭＡＳ剤溶液（硝酸塩水溶液から１Ｍ ＧｄＡｌＯ₃）に、Ｅｕ／Ｇｄのモル比が０．０２となるように添加した。溶液を、様々なＴＢＣコート標本に均一に塗工した。必要に応じて、８０℃の自然乾燥と７００℃の加熱乾燥で塗工を繰り返して、蛍光体をドープした耐ＣＭＡＳ剤の様々な負荷量を有する試料の組を作製した。耐ＣＭＡＳ剤の蛍光を、２５４ｎｍ紫外線照射線源（ＵＶＧＬ−２５、４ｗ２５４／３６５ｎｍ、ＰＮ ９５−００２１−１２、ＵＶＰ ＬＬＣ、Ｕｐｌａｎｄ ＣＡ， ｗｗｗ．ｕｖｐ．ｃｏｍ）を使用して観察し、ＡＦ−Ｓ １８−１３５ｍｍ Ｎｉｋｏｎレンズを備えたＮｉｋｏｎ Ｄ８０カメラを使用して固定露出条件で検出した。カメラの画像を、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して加工した。発光を使用して得られたカラー画像を、その原色成分に分解して、赤色強度を観察下の標本に関してプロットした。

第一の実施例において、ＰＶＤ ＴＢＣでコートしたボタンを０、２、６又は１０回の溶液塗工でコーティングした。ボタンをＵＶ照射すると、浸透した蛍光体が予想される波長領域内で発光して、これによりボタン上での皮膜の均一性、被覆及び濃度を定量した。

第二の実施例において、ＰＶＤ ＴＢＣでコートしたタービンブレードをマスクして特定の領域に１０回までの溶液塗工でコーティングした。ブレードをＵＶ照射すると、浸透した蛍光体が予想される波長領域内で発光して、これによりブレード翼形部での皮膜の均一性、被覆及び濃度を決定した。

本発明のごく一部の特徴を本明細書において説明し、記述してきたが、多くの改変及び変更が当業者に想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨に含まれるかかるすべての改変及び変更を含むと意図されると理解すべきである。
［実施態様１］
セラミック皮膜の複数の表面連通開口に材料を堆積させる工程を含む方法であって、材料が
ｉ．１種以上の蛍光体と、
ｉｉ．１種以上の保護剤と
を含んでいる、方法。
［実施態様２］
セラミック皮膜における材料の堆積の均一性を決定する方法であって、
（ａ）複数の表面連通開口と該開口の少なくとも一部に堆積された材料とを含むセラミック皮膜の表面に刺激放射線を照射する工程であって、材料が、
ｉ．１種以上の蛍光体と、
ｉｉ．１種以上の保護剤と
を含んでいる、工程と、
（ｂ）刺激放射線に応答した材料からの放出放射線を検出する工程と、
（ｃ）検出された放出放射線の強度に基づくセラミック皮膜内の材料の分布を表面での位置の関数として記録する工程と
を含む方法。
［実施態様３］
セラミック皮膜が遮熱コーティングである、実施態様２に記載の方法。
［実施態様４］
材料が堆積した領域を刺激放射線で照射した後で１種以上の堆積した蛍光体から放出された光の波長が、同じ照射下で元のセラミック皮膜から放出された光の波長とは異なる、実施態様２に記載の方法。
［実施態様５］
記録された材料の分布に基づいて材料の濃度が不十分な領域を同定して、材料の濃度が不十分な領域に材料の追加の量を堆積させる工程をさらに含む、実施態様２に記載の方法。
［実施態様６］
刺激放射線が紫外（ＵＶ）光である、実施態様２に記載の方法。
［実施態様７］
蛍光体が材料の約０．１重量％〜約５重量％の量で材料に存在する、実施態様２に記載の方法。
［実施態様８］
蛍光体が材料の約０．１重量％〜約２．５重量％の量で材料に存在する、実施態様２に記載の方法。
［実施態様９］
蛍光体がホストと賦活剤とを含む、実施態様２に記載の方法。
［実施態様１０］
蛍光体がユーロピウム、タングステン、モリブデン、鉛、ホウ素、チタン、マンガン、ウラン、クロム、テルビウム、ジスプロシウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ランタン、リン、酸素、ルテチウム又は窒素の１種以上を含む、実施態様２に記載の方法。
［実施態様１１］
蛍光体がユーロピウムを含む、実施態様１０に記載の方法。
［実施態様１２］
ユーロピウムが材料の約０．１重量％〜約５重量％の量で材料に存在する、実施態様１１に記載の方法。
［実施態様１３］
ユーロピウムが材料の約０．１重量％〜約２．５重量％の量で材料に存在する、実施態様１１に記載の方法。
［実施態様１４］
保護剤が、遮蔽剤、耐カルシウム−マグネシウム−アルミニウム−ケイ素−酸化物（ＣＭＡＳ）剤又はその組合せである、実施態様２に記載の方法。
［実施態様１５］
材料が遮蔽剤と蛍光体とを含む、実施態様２に記載の方法。
［実施態様１６］
材料が耐ＣＭＡＳ剤と蛍光体とを含む、実施態様２に記載の方法。
［実施態様１７］
堆積した材料が１種以上の遮蔽剤を第一の量で含み、堆積した材料が１種以上の耐ＣＭＡＳ剤を第二の量で含む、実施態様１４に記載の方法。
［実施態様１８］
堆積した材料が１種以上の遮蔽剤と第一の蛍光体とを第一の量で含み、堆積した材料が１種以上の耐ＣＭＡＳ剤と第二の蛍光体とを第二の量で含み、材料の１以上の量が堆積した領域に刺激放射線を照射後、第一の蛍光体から放出された光の波長が、第二の蛍光体から放出された光の波長とは異なる、実施態様１７に記載の方法。
［実施態様１９］
耐ＣＭＡＳ剤が、１種以上の希土類元素又はアルカリ土類元素又はその組合せを含む、実施態様１４に記載の方法。
［実施態様２０］
１種以上の希土類元素が、ランタン、ネオジム、エルビウム、セリウム及びガドリニウムからなる群から選択される、実施態様１９に記載の方法。
［実施態様２１］
１種以上のアルカリ土類元素が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選択される、実施態様１９に記載の方法。
［実施態様２２］
耐ＣＭＡＳ剤が窒化物、酸化物又はその組合せを含む、実施態様１９に記載の方法。
［実施態様２３］
耐ＣＭＡＳ剤がジルコニウム、ハフニウム、チタン、タンタル又はニオビウムをさらに含む、実施態様１９に記載の方法。
［実施態様２４］
遮蔽剤がアルミニウム酸化物、ハフニウム酸化物又はセリウム酸化物又はその組合せを含む、実施態様１４に記載の方法。
［実施態様２５］
遮蔽剤が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃又はその組合せを含む、実施態様１４に記載の方法。
［実施態様２６］
保護剤が、ＧｄＡｌＯ₃、Ｇｄ₃ＮｂＯ₇及びＧｄＴａ₃Ｏ₉からなる群から選択される、実施態様２に記載の方法。
［実施態様２７］
材料が材料の総重量の１．５重量％のＥｕ₂Ｏ₃を含む、実施態様２に記載の方法。
［実施態様２８］
材料がＧｄ_0.98Ｅｕ_0.02ＡｌＯ₃を含む、実施態様２に記載の方法。
［実施態様２９］
セラミック皮膜内に材料を堆積させる工程が、セラミック皮膜の表面連通開口に液体を浸透させる工程を含む、実施態様２に記載の方法。
［実施態様３０］
液体が、担体流体と、担体流体内に懸濁する複数の粒子とを含む、実施態様２９に記載の方法。
［実施態様３１］
液体が溶媒と溶媒に溶解した溶質とを含む、実施態様２９に記載の方法。
［実施態様３２］
液体を揮発させて、セラミック皮膜の表面連通開口に堆積した残査を形成させる工程をさらに含む、実施態様２９に記載の方法。
［実施態様３３］
セラミック皮膜の表面連通開口に堆積された保護剤と蛍光体とを含むセラミック皮膜。
［実施態様３４］
遮熱コーティングである、実施態様３３に記載のセラミック皮膜。
［実施態様３５］
保護剤が、遮蔽剤、耐カルシウム−マグネシウム−アルミニウム−ケイ素−酸化物（ＣＭＡＳ）剤又はその組合せである、実施態様３３に記載のセラミック皮膜。

Claims (15)

1. セラミック皮膜の複数の表面連通開口に材料を堆積させる工程を含む方法であって、材料が
   ｉ．１種以上の蛍光体と、
   ｉｉ．１種以上の保護剤と
   を含んでいる、方法。
2. セラミック皮膜における材料の堆積の均一性を決定する方法であって、
   （ａ）複数の表面連通開口と該開口の少なくとも一部に堆積された材料とを含むセラミック皮膜の表面に刺激放射線を照射する工程であって、材料が、
   ｉ．１種以上の蛍光体と、
   ｉｉ．１種以上の保護剤と
   を含んでいる、工程と、
   （ｂ）刺激放射線に応答した材料からの放出放射線を検出する工程と、
   （ｃ）検出された放出放射線の強度に基づくセラミック皮膜内の材料の分布を表面での位置の関数として記録する工程と
   を含む方法。
3. 材料が堆積した領域を刺激放射線で照射した後で１種以上の堆積した蛍光体から放出された光の波長が、同じ照射下で元のセラミック皮膜から放出された光の波長とは異なる、請求項２に記載の方法。
4. 記録された材料の分布に基づいて材料の濃度が不十分な領域を同定して、材料の濃度が不十分な領域に材料の追加の量を堆積させる工程をさらに含む、請求項２又は請求項３に記載の方法。
5. 蛍光体が材料の０．１重量％〜５重量％の量で材料に存在する、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法。
6. 蛍光体がホストと賦活剤とを含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法。
7. 蛍光体がユーロピウム、タングステン、モリブデン、鉛、ホウ素、チタン、マンガン、ウラン、クロム、テルビウム、ジスプロシウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ランタン、リン、酸素、ルテチウム又は窒素の１種以上を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の方法。
8. 蛍光体がユーロピウムを含んでいて、ユーロピウムが材料の０．１重量％〜５重量％の量で材料に存在する、請求項７に記載の方法。
9. 保護剤が、遮蔽剤、耐カルシウム−マグネシウム−アルミニウム−ケイ素−酸化物（ＣＭＡＳ）剤又はその組合せである、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の方法。
10. 堆積した材料が１種以上の遮蔽剤を第一の量で含み、堆積した材料が１種以上の耐ＣＭＡＳ剤を第二の量で含む、請求項９に記載の方法。
11. 耐ＣＭＡＳ剤が、１種以上の希土類元素又はアルカリ土類元素又はその組合せを含む、請求項９又は請求項１０に記載の方法。
12. 遮蔽剤がアルミニウム酸化物、ハフニウム酸化物又はセリウム酸化物又はその組合せを含む、請求項１４に記載の方法。
13. 保護剤が、ＧｄＡｌＯ₃、Ｇｄ₃ＮｂＯ₇及びＧｄＴａ₃Ｏ₉からなる群から選択される、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の方法。
14. 材料が（ａ）材料の総重量の１．５重量％のＥｕ₂Ｏ₃を含んでいるか、或いは（ｂ）Ｇｄ_0.98Ｅｕ_0.02ＡｌＯ₃を含む、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
15. セラミック皮膜の表面連通開口に堆積された保護剤と蛍光体とを含むセラミック皮膜。