JP2017111917A - 電極シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜（集電箔の表面上に付着させた膜状の湿潤造粒体）に透けや筋が生じ難く、均一な塗膜が得られ易い、電極シートの製造方法を提供する。【解決手段】湿潤造粒体作製工程（Ｓ１）は、電極活物質１３と結着材１４とを混合して、先行混合体１６を作製する第１混合工程（Ｓ１１）と、先行混合体１６と水１５とを混合しつつ造粒して、湿潤造粒体６を作製する第２混合工程（Ｓ１２）とを有する。結着材１４として、分子量が３００万以上であり、架橋度が１〜５％の範囲内であり、当該結着材１４の０．２ｗｔ％水溶液の粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上となり、且つ、中和度が５０〜１００％の範囲内である、ポリアクリル酸アンモニウムを用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、電池を構成する電極シートを製造する方法に関する。詳細には、集電箔の表面上に電極活物質層を形成した構造の電極シートを製造する方法に関する。

従来、電極シート（正極シートまたは負極シート）として、集電箔の表面上に電極活物質層を形成した構造の電極シートが知られている。このような構造の電極シートは、例えば、電極活物質と結着材と溶媒とを混合した活物質ペーストを、集電箔の表面上に塗布することによって作製される。このうち、結着材は、様々なものが用いられている。

例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池を構成する負極シートの結着材として、スチレン・ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリレート・ブタジエンゴム（ＭＢＲ）から選ばれる少なくとも１つのゴム系高分子と、セルロースおよびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ばれる少なくとも１つのセルロース化合物、またはポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸リチウムから選ばれる少なくとも１つのポリアクリル酸化合物との混合物を用いることが開示されている。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を良好にすることができることが記載されている。

特開２００３−２８２１４７号公報

ところで、近年、電極活物質と結着材と溶媒である水とを混合して造粒した湿潤造粒体を、対向するロールの間隙に通すことによって膜状にし、膜状にした湿潤造粒体を集電箔の表面上に付着させる方法が検討されている。そして、集電箔の表面上に付着させた膜状の湿潤造粒体を乾燥させることで、集電箔の表面上に電極活物質層を形成して、電極シートを作製する方法が検討されている。

しかしながら、上述の方法により、膜状にした湿潤造粒体を集電箔の表面上に付着させたとき（以下、集電箔の表面上に付着させた膜状の湿潤造粒体を、塗膜ともいう）、塗膜が集電箔の表面上で途切れて（あるいは、部分的に塗膜の厚みが極端に薄くなり）、透け（集電箔が部分的に露出することをいう）や筋（塗膜が筋状になることをいう）が発生することがあった。このため、電池を構成する電極シートとして、適切に使用できないことがあった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、塗膜（集電箔の表面上に付着させた膜状の湿潤造粒体）に透けや筋が生じ難く、均一な塗膜が得られ易い、電極シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、集電箔の表面上に電極活物質層を有する電極シートを製造する電極シートの製造方法において、電極活物質と結着材と水とを混合して造粒した湿潤造粒体を作製する湿潤造粒体作製工程と、前記湿潤造粒体作製工程で作製された前記湿潤造粒体を、対向するロールの間隙に通すことによって膜状にし、膜状にした前記湿潤造粒体を前記集電箔の表面上に付着させる成膜工程と、前記集電箔の表面上に付着させた膜状の前記湿潤造粒体を乾燥させることで、前記集電箔の表面上に前記電極活物質層を形成する乾燥工程と、を備え、前記湿潤造粒体作製工程は、前記電極活物質と前記結着材とを混合して、先行混合体を作製する第１混合工程と、前記第１混合工程で得られた前記先行混合体と、前記水とを混合しつつ造粒して、前記湿潤造粒体を作製する第２混合工程と、を有し、前記結着材として、分子量が３００万以上であり、架橋度が１〜５％の範囲内であり、当該結着材の０．２ｗｔ％水溶液の粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上となり、且つ、中和度が５０〜１００％の範囲内である、ポリアクリル酸アンモニウムを用いる電極シートの製造方法である。

上述の製造方法では、湿潤造粒体作製工程において、電極活物質と結着材と水（溶媒）とを混合して造粒した湿潤造粒体を作製する。その後、成膜工程において、湿潤造粒体作製工程で作製された湿潤造粒体を、対向するロールの間隙に通すことによって膜状にし、膜状にした湿潤造粒体を集電箔の表面上に付着させる（以下、膜状の湿潤造粒体を、湿潤造粒体膜ともいう）。なお、湿潤造粒体とは、溶媒である水が電極活物質の粒子と結着材に保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）をいう。

ところで、上述の製造方法では、湿潤造粒体作製工程として、第１混合工程と第２混合工程とを有している。具体的には、まず、第１混合工程において、電極活物質と結着材とを混合して、先行混合体（電極活物質と結着材との混合物）を得る。その後、第２混合工程において、第１混合工程で得られた先行混合体と、溶媒である水とを混合しつつ造粒して、湿潤造粒体を得る。

しかも、上述の製造方法では、結着材として、下記の（１）〜（４）の条件を全て満たす、架橋構造を有するポリアクリル酸アンモニウムを用いる。具体的には、
（１）分子量が３００万以上である。
（２）架橋度が１〜５％の範囲内である。
（３）当該結着材の０．２ｗｔ％水溶液の粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上となる。
（４）アンモニア（アンモニウムイオン）による中和度が５０〜１００％の範囲内である。

結着材として上記のようなポリアクリル酸アンモニウムを用いて、前述の第１混合工程及び第２混合工程を行うことで、ポリアクリル酸アンモニウムの分子鎖が電極活物質の粒子の表面を覆いつつ絡み合った形態の湿潤造粒体を得ることができる。前述の４つの条件を満たすポリアクリル酸アンモニウムの分子鎖が電極活物質粒子の表面を覆いつつ絡み合った形態の湿潤造粒体は、特に、靭性に優れた湿潤造粒体となる。

上述の製造方法では、このように靱性に優れた湿潤造粒体を、対向するロールの間隙に通すことで膜状にし、膜状にした湿潤造粒体（湿潤造粒体膜）を集電箔の表面上に付着（塗布）させることで、集電箔の表面上に塗膜（集電箔の表面上に塗布された湿潤造粒体膜）を形成する。このように、湿潤造粒体に高い靱性を付与することで、当該湿潤造粒体をロールの間隙に通した際に、湿潤造粒体が砕け難く（連結している電極活物質の粒子同士が分断し難く）なる。これにより、膜状にした湿潤造粒体が途切れてしまう（あるいは、部分的に塗膜の厚みが極端に薄くなる）ことを低減することができる。

以上より、上述の製造方法により電極シートを製造することで、塗膜（集電箔の表面上に付着させた膜状の湿潤造粒体）に透けや筋（スジ）が生じ難くなり、均一な塗膜が得られ易くなる。

なお、結着材として、架橋度が１％未満のポリアクリル酸アンモニウムを用いた場合は、湿潤造粒体に十分に高い靱性を付与することができず、塗膜に透けや筋が発生する虞がある。一方、結着材として、架橋度が５％よりも大きいポリアクリル酸アンモニウムを用いた場合は、湿潤造粒体中におけるポリアクリル酸アンモニウムの分散性が低下し、塗膜に筋が発生する虞がある。

また、中和度が５０％未満のポリアクリル酸アンモニウムは、溶媒である水に不溶であるため、結着材としての役割を果たすことができず、前述の作用効果を奏することができない。
なお、「中和度が５０〜１００％の範囲内であるポリアクリル酸アンモニウム」とは、ポリアクリル酸に含まれるカルボキシル基の５０〜１００％を、アンモニア（アンモニウムイオン）で中和したポリマーをいう。

実施形態にかかる湿潤造粒体の作製手順を示す模式図である。 実施形態で使用するロール成膜装置の構成を説明する斜視図である。 図２のロール成膜装置の断面図である。 実施形態にかかる電極シートの製造方法の流れを示すフローチャートである。 図４のフローチャートのサブルーチンである。 比較例にかかる図３のＡ部拡大図である。

以下、本発明を具体化した実施形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本実施形態は、リチウムイオン二次電池の負極シート（電極シート）の製造に、本発明を適用したものである。本実施形態では、負極シートの負極活物質層（電極活物質層）を形成するための湿潤造粒体の材料として、負極活物質（電極活物質）と、結着材と、水（溶媒）とを使用する。

なお、本実施形態では、負極活物質として、粉末状の炭素材料（例えば、黒鉛）を使用する。

また、本実施形態では、結着材として、下記の（１）〜（４）の条件を全て満たす、架橋構造を有するポリアクリル酸アンモニウム（以下、ＰＡＡ−ＮＨ_４ともいう）を使用する。具体的には、
（１）分子量が３００万以上である。
（２）架橋度が１〜５％の範囲内である。
（３）当該結着材の０．２ｗｔ％水溶液の粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上となる。
（４）アンモニア（アンモニウムイオン）による中和度が５０〜１００％の範囲内である。

（３）の「当該結着材の０．２ｗｔ％水溶液の粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上となる」とは、「結着材であるポリアクリル酸アンモニウムを０．２ｗｔ％含有するポリアクリル酸アンモニウム水溶液を作製した場合に、この水溶液の粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上となる」という意味である。０．２ｗｔ％水溶液と記載しているが、これは粘度測定のための条件に過ぎない。湿潤造粒体を作製するときの、結着材と溶媒である水との混合比とは関係ない。

本実施形態では、上記の各材料を混練して、湿潤造粒体６を作製する。この湿潤造粒体６を集電箔７の表面上に膜状に付着させ（塗布し）、その後、集電箔７の表面上の湿潤造粒体６を乾燥させることにより、負極シート１９を製造する。つまり、本実施形態では、湿潤造粒体６を作製する湿潤造粒体作製工程と、その湿潤造粒体６を膜状化して集電箔７の表面に付着させる成膜工程と、集電箔７の表面上に付着させた膜状の湿潤造粒体６を乾燥させる乾燥工程とを行って、負極シート１９を製造する。

ここで、本実施形態にかかる電極シート（負極シート１９）の製造方法について、詳細に説明する。図１は、実施形態にかかる湿潤造粒体６の作製手順を示す模式図である。図２は、実施形態で使用するロール成膜装置２０の構成を説明する斜視図である。図３は、図２のロール成膜装置２０の断面図である。図４は、実施形態にかかる電極シート（負極シート１９）の製造方法の流れを示すフローチャートである。図５は、図４のフローチャートのサブルーチンであり、湿潤造粒体６の製造方法の流れを示すフローチャートである。

図４に示すように、まず、ステップＳ１（湿潤造粒体作製工程）において、負極活物質１３（炭素材料）と結着材１４（ＰＡＡ−ＮＨ_４）と水１５（溶媒）とを混合して造粒した湿潤造粒体６を作製する。具体的には、図５に示すように、ステップＳ１１（第１混合工程）において、負極活物質１３と結着材１４とを混合して、先行混合体１６を作製する。本実施形態では、公知の攪拌造粒機（図示なし）内に負極活物質１３と結着材１４とを投入し、攪拌することで、負極活物質１３と結着材１４とを混合（分散）して、先行混合体１６とする（図１参照）。

次いで、ステップＳ１２（第２混合工程）に進み、負極活物質１３と結着材１４とを混合してなる先行混合体１６と、水１５（溶媒）とを混合して、湿潤造粒体６を作製する。具体的には、負極活物質１３と結着材１４とを混合してなる先行混合体１６が収容されている前述の攪拌造粒機内に、水１５（溶媒）を加え、攪拌することで、湿潤造粒体６にする。ステップＳ１２（第２混合工程）の混合では、湿潤造粒体６を構成する全成分が混合されることとなる。この全成分混合を行うことにより、湿潤造粒体６が得られる。

なお、上述のステップＳ１１（第１混合工程）及びステップＳ１２（第２混合工程）を行うことで、粉末状の負極活物質１３が造粒され、もとの粉末のサイズより大きい負極活物質１３の粒子（湿潤粒子）となる。しかも、ポリアクリル酸アンモニウム（結着材１４）の分子鎖がこの負極活物質１３の粒子の表面を覆いつつ絡み合った構造の湿潤造粒体６を得ることができる。このような構造の湿潤造粒体６は、特に、靭性に優れた湿潤造粒体となる。

また、本実施形態のステップＳ１２（第２混合工程）では、工程の前半と後半とで、攪拌の回転速度を変更している。具体的には、前半は低速回転で、負極活物質１３と結着材１４とを混合してなる先行混合体１６と水１５（溶媒）とを攪拌（混合）している。これにより、適切に、負極活物質１３と結着材１４とに水１５を吸収（保持）させつつこれらを造粒すると共に、結着材１４（ポリアクリル酸アンモニウム）の分子鎖が負極活物質１３の粒子の表面を覆いつつ絡み合った構造の湿潤造粒体を作製することができる。但し、低速回転の攪拌で得られる湿潤造粒体は、粒径が大きすぎて、後述するステップＳ２（成膜工程）において適切に膜状にすることができない。このため、ステップＳ１２（第２混合工程）の後半は、高速回転で攪拌し、湿潤造粒体を微細化して、ステップＳ２（成膜工程）において適切に膜状にできる粒径の湿潤造粒体６とする。

また、本実施形態では、ステップＳ１１（第１混合工程）及びステップＳ１２（第２混合工程）において混合する各成分の配合比は、次のようにしている。
ステップＳ１１（第１混合工程）では、負極活物質１３（炭素材料）と結着材１４（ポリアクリル酸アンモニウム）との混合比（配合比）を、重量比で９８：２としている。

なお、結着材１４（ポリアクリル酸アンモニウム）の配合比は、負極活物質１３と結着材１４との合計重量に対し、結着材１４の重量が占める割合が０．５〜５ｗｔ％となるようにするのが好ましい。結着材１４（ポリアクリル酸アンモニウム）が０．５ｗｔ％未満であると、湿潤造粒体６の靭性が不足となる虞がある。一方、結着材１４（ポリアクリル酸アンモニウム）が５ｗｔ％より多いと、最終的に出来上がる電池において内部抵抗が大きくなるなど、電池特性が低下する虞がある。

また、ステップＳ１２（第２混合工程）では、湿潤造粒体６のＮＶ（固形分率）が重量比で７４％となるように、水１５（溶媒）を配合している。具体的には、水１５（溶媒）以外の成分、すなわち負極活物質１３及び結着材１４が固形分（不揮発成分）であり、これらの合計重量が、湿潤造粒体６の全体重量（負極活物質１３と結着材１４と水１５の合計重量）に対して、７４ｗｔ％となるようにする。

次に、ステップＳ２（成膜工程）に進み、ステップＳ１（湿潤造粒体作製工程）で作製された湿潤造粒体６を、対向するロール（第１ローラ１と第２ローラ２）の間隙に通すことによって膜状にし、膜状にされた湿潤造粒体６を集電箔７の表面上に付着させる（図２及び図３参照）。
なお、本実施形態では、図２及び図３に示すロール成膜装置２０を用いて、ステップＳ２（成膜工程）を行う。

ロール成膜装置２０は、図２及び図３に示すように、第１ローラ１と第２ローラ２と第３ローラ３の、３つのローラを有している。これら３つのローラ１〜３は、水平に並べて配置され、互いに平行に設けられている。また、第１ローラ１と第２ローラ２とは、わずかに間隔を置いて対面している。同様に、第２ローラ２と第３ローラ３とも、わずかに間隔を置いて対面している。第１ローラ１と第３ローラ３とは対面していない。さらに、第１ローラ１と第２ローラ２との対面箇所の上側には、仕切り板４と５が、ローラの幅方向（軸方向、図３において紙面に直交する方向）に離間して配置されている。

また、これら３つのローラ１〜３の回転方向は、図２及び図３において矢印で示すように、隣り合う（対面する）２つのローラの回転方向が互いに逆方向となるように、すなわち、対面する２つのローラが互いに順方向回転となるように設定されている。そして、第１ローラ１と第２ローラ２との対面箇所では、これらのローラの表面が回転により下向きに移動するようになっている。また、第２ローラ２と第３ローラ３との対面箇所では、これらのローラの表面が回転により上向きに移動するようになっている。また、回転速度に関して、回転によるローラの表面の移動速度が、第１ローラ１において最も遅く、第３ローラ３において最も速く、第２ローラ２ではそれらの中間となるように設定されている。

このようなロール成膜装置２０では、第１ローラ１と第２ローラ２との対面箇所の上のに位置する仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ１において作製した湿潤造粒体６が投入される。また、第３ローラ３には、集電箔７が掛け渡されている。集電箔７は、金属箔（銅箔）であり、第３ローラ３の回転と共に、第２ローラ２と第３ローラ３との対面箇所を通って、図２及び図３の右下から右上へと搬送されるようになっている。また、第２ローラ２と第３ローラ３との対面箇所には、集電箔７が通されている状態で、さらに第２ローラ２と集電箔７との間に若干の隙間があるようにされている。すなわち、第２ローラ２と第３ローラ３との間の隙間（集電箔７が存在していない状態での隙間）は、集電箔７の厚さより少し広い。

ステップＳ２（成膜工程）では、ロール成膜装置２０の仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ１で作製した湿潤造粒体６を投入する。投入された湿潤造粒体６は、第１ローラ１と第２ローラ２との対面箇所の隙間内に供給され、第１ローラ１及び第２ローラ２の回転により、両ローラの間の隙間を通過して膜状となる（図３参照）。

膜状となった湿潤造粒体６（これを湿潤造粒体膜８という）は、その後、第１ローラ１よりも移動速度の速い第２ローラ２の表面に担持されて、第２ローラ２の回転と共に搬送されていく。すると、第２ローラ２と第３ローラ３との対面箇所において、集電箔７と湿潤造粒体膜８とが出会う。これにより、湿潤造粒体膜８が、第２ローラ２から、より移動速度の速い第３ローラ３と共に回転している集電箔７の表面上に転写される（付着する）。これにより、集電箔７上に湿潤造粒体膜８が成膜された、湿潤造粒体膜付き集電箔９が得られる。

なお、本実施形態では、第１ローラ１と第２ローラ２との隙間を４５μｍとしている。従って、ステップＳ２（成膜工程）では、厚みが４５μｍの湿潤造粒体膜８が成膜されることになる。

その後、ステップＳ３（乾燥工程）に進み、湿潤造粒体膜付き集電箔９を乾燥させる（湿潤造粒体膜８を乾燥させる）。これにより、湿潤造粒体膜８（湿潤造粒体６）に吸収（保持）されている水１５（溶媒）が除去されて（蒸発して）、湿潤造粒体膜８が負極活物質層１８（電極活物質層）になる（図２参照）。これにより、集電箔７の表面上に負極活物質層１８を有する負極シート１９が得られる。
なお、湿潤造粒体膜８（負極活物質層１８）は、集電箔７の片面のみに形成するようにしても良いし、両面に形成するようにしても良い。

作製した負極シート１９は、その後、正極シート及びセパレータと組み合わされて、電極体を形成する。次いで、この電極体に端子部材を取り付けた後、電池ケース内に電極体及び電解液を収容する。これにより、リチウムイオン二次電池が完成する。

ところで、湿潤造粒体を、対向するロールの間隙に通すことで膜状にし、膜状にした湿潤造粒体（湿潤造粒体膜）を集電箔の表面上に付着（塗布）させることで、集電箔の表面上に塗膜（集電箔の表面上に塗布された湿潤造粒体膜）を形成する場合に、湿潤造粒体の靱性が低いと、当該湿潤造粒体をロールの間隙に通した際に、湿潤造粒体が砕けてしまう（連結している電極活物質の粒子同士が分断する）虞がある。これにより、膜状にされた湿潤造粒体が途切れてしまう（あるいは、部分的に塗膜の厚みが極端に薄くなる）虞があった（図６参照）。

これに対し、本実施形態では、結着材１４として、下記の（１）〜（４）の条件を全て満たす、架橋構造を有するポリアクリル酸アンモニウムを用いている。具体的には、
（１）分子量が３００万以上である。
（２）架橋度が１〜５％の範囲内である。
（３）当該結着材の０．２ｗｔ％水溶液の粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上となる。
（４）アンモニア（アンモニウムイオン）による中和度が５０〜１００％の範囲内である。

結着材として上記のようなポリアクリル酸アンモニウムを用いて、前述のステップＳ１１（第１混合工程）及びステップＳ１２（第２混合工程）を行うことで、ポリアクリル酸アンモニウム（結着材１４）の分子鎖が負極活物質１３の粒子の表面を覆いつつ絡み合った構造の湿潤造粒体６を得ることができる。このような構造の湿潤造粒体６は、特に、靭性に優れた造粒体となる。

本実施形態では、このように靱性に優れた湿潤造粒体６を、対向するロール（第１ローラ１と第２ローラ２）の間隙に通すことによって膜状にし、膜状にした湿潤造粒体６を集電箔７の表面上に付着（塗布）させることで、集電箔７の表面上に塗膜（湿潤造粒体膜８）を形成する。このように、湿潤造粒体６に高い靱性を付与することで、当該湿潤造粒体６をロール（第１ローラ１と第２ローラ２）の間隙に通した際に、湿潤造粒体６が砕け難く（連結している負極活物質１３の粒子同士が分断し難く）なる。これにより、膜状にした湿潤造粒体６（湿潤造粒体膜８）が途切れてしまう（あるいは、部分的に膜の厚みが極端に薄くなる）ことを低減することができる。

以上より、本実施形態の製造方法により負極シート１９（電極シート）を製造することで、塗膜（集電箔７の表面上に付着させた膜状の湿潤造粒体６）に透けや筋が生じ難くなり、均一な塗膜が得られ易くなる。

また、ポリアクリル酸アンモニウムは、他のポリアクリル酸塩（ポリアクリル酸ナトリウムなど）に比べて、吸収（保持）されている水分が蒸発し易い特性を有している。このため、ステップＳ３（乾燥工程）において、残留水分の少ない負極活物質層１８を形成することができる。従って、本実施形態の負極シート１９を用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、電池性能を良好にすることができる。

（実施例１）
実施例１では、ステップＳ１（湿潤造粒体作製工程）において、結着材１４として、下記の（１）〜（４）の条件を全て満たす、架橋構造を有するポリアクリル酸アンモニウムを用いている。
（１）分子量が３００万である。
（２）架橋度が３％である。
（３）結着材の０．２ｗｔ％水溶液の粘度が７００ｍＰａ・ｓとなる。
（４）アンモニア（アンモニウムイオン）による中和度が１００％である。
このような結着材１４を用いて、負極シート１９を作製している。

なお、結着材の０．２ｗｔ％水溶液の粘度の値は、２５℃の温度環境下で、公知のＢ型粘度計を用いて２０ｒｐｍの条件で測定した値である。
また、集電箔７として銅箔を用いている。また、負極活物質１３として、黒鉛を主成分とする炭素材料を用いている。また、湿潤造粒体６の固形分率（ＮＶ）を７４％としている。

（実施例２，３）
実施例２，３では、ステップＳ１（湿潤造粒体作製工程）において、結着材１４として、実施例１のポリアクリル酸アンモニウムと比較して架橋度のみが異なるポリアクリル酸アンモニウムを用いている。具体的には、実施例２では、架橋度が１％であるポリアクリル酸アンモニウムを用いている。一方、実施例３では、架橋度が５％であるポリアクリル酸アンモニウムを用いている。実施例２，３では、上記以外は実施例１と同様にして、負極シート１９を作製している。

（実施例４）
実施例４では、ステップＳ１（湿潤造粒体作製工程）において、結着材１４として、実施例１のポリアクリル酸アンモニウムと比較して分子量のみが異なるポリアクリル酸アンモニウムを用いている。具体的には、分子量が４００万であるポリアクリル酸アンモニウムを用いている。その他は、実施例１と同様にして、負極シート１９を作製している。

（実施例５）
実施例５では、ステップＳ１（湿潤造粒体作製工程）において、結着材１４として、実施例１のポリアクリル酸アンモニウムと比較して粘度（０．２ｗｔ％水溶液の粘度）のみが異なるポリアクリル酸アンモニウムを用いている。具体的には、０．２ｗｔ％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるポリアクリル酸アンモニウムを用いている。その他は、実施例１と同様にして、負極シート１９を作製している。

（比較例１〜３）
比較例１〜３では、ステップＳ１（湿潤造粒体作製工程）において、結着材として、実施例１のポリアクリル酸アンモニウムと比較して、架橋構造を有していない点が異なるポリアクリル酸アンモニウムを用いている。
さらに、比較例１，２で用いるポリアクリル酸アンモニウムは、実施例１のポリアクリル酸アンモニウムと比較して粘度（０．２ｗｔ％水溶液の粘度）も異なっている。具体的には、比較例１のポリアクリル酸アンモニウムは、０．２ｗｔ％水溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓとなる。また、比較例２のポリアクリル酸アンモニウムは、０．２ｗｔ％水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓとなる。

（比較例４）
比較例４では、ステップＳ１（湿潤造粒体作製工程）において、結着材として、実施例１のポリアクリル酸アンモニウムと比較して、架橋度のみが異なるポリアクリル酸アンモニウムを用いている。具体的には、架橋度が７％であるポリアクリル酸アンモニウムを用いている。

（比較例５）
比較例５では、ステップＳ１（湿潤造粒体作製工程）において、結着材として、実施例１のポリアクリル酸アンモニウムと比較して、架橋度と分子量が異なるポリアクリル酸アンモニウムを用いている。具体的には、架橋度が３％で、分子量が２００万であるポリアクリル酸アンモニウムを用いている。

（湿潤造粒体の靱性及び成膜性の評価）
上述の条件で作製した実施例１〜５及び比較例１〜５の湿潤造粒体について、それぞれ、靱性の評価を行った。具体的には、それぞれの湿潤造粒体の靱性（破断荷重）を、公知のクリープメータ（山電製）を用いて測定し、破断荷重が１０Ｎ以上であったものを○（合格）とし、破断荷重が１０Ｎ未満であったものを×（不合格）とした。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜５の湿潤造粒体６は、いずれも破断荷重が１０Ｎ以上となり、優れた靱性を示した。また、比較例４の湿潤造粒体も、破断荷重が１０Ｎ以上となり、優れた靱性を示した。一方、比較例１〜３及び５の湿潤造粒体は、いずれも破断荷重が１０Ｎ未満となり、良好な靱性を示さなかった。

さらに、実施例１〜５及び比較例１〜５の湿潤造粒体について、それぞれ、成膜性の評価を行った。具体的には、前述したロール成膜装置２０（図２参照）を用いて、ステップＳ２（成膜工程）を行い、筋や透けが発生することなく均一な塗膜が形成できものを○（合格）とし、筋や透けが生じたものを×（不合格）とした。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜５の湿潤造粒体６では、いずれも、筋や透けが発生することなく均一な塗膜（湿潤造粒体膜８）を形成することができた。一方、比較例１〜５の湿潤造粒体では、いずれも、塗膜（湿潤造粒体膜）に筋や透けが発生した。

ここで、上述の試験結果について検討する。
まず、比較例１〜３において、湿潤造粒体の靱性が良好でなかった理由は、実施例１〜５と異なり、結着材として、架橋構造を有していないポリアクリル酸アンモニウムを用いたためであると考えられる。負極活物質１３の粒子の表面を覆うポリアクリル酸アンモニウム（結着材１４）が架橋構造を有していないため、十分な靱性が得られなかったと考えられる。

このため、比較例１〜３では、図６に示すように、湿潤造粒体をロール（第１ローラ１と第２ローラ２）の間隙に通した際にかかるせん断力により、湿潤造粒体が砕け（連結している負極活物質の粒子同士が分断し）、膜状にされた湿潤造粒体（湿潤造粒体膜８）にクラック１０が発生して、湿潤造粒体膜８が途切れてしまった（あるいは、部分的に厚みが極端に薄くなった）と考えられる。このため、比較例１〜３では、塗膜（湿潤造粒体膜８）に筋や透けが発生したと考えられる。なお、第１ローラ１と第２ローラ２との隙間の間隔Ｂ（図６参照）は、４５μｍである。

比較例４において、湿潤造粒体の成膜性が良好でなかった理由は、結着材として、架橋度が高い（具体的には、架橋度が７％である）ポリアクリル酸アンモニウムを用いたためであると考えられる。架橋度が高いポリアクリル酸アンモニウムを用いたことで、湿潤造粒体を作製したときのポリアクリル酸アンモニウムの分散性が低下したためと考えられる。このために、塗膜（湿潤造粒体膜）に筋が発生したと考えられる。

比較例５において、湿潤造粒体の靱性が良好でなかった理由は、結着材として、分子量が低い（具体的には、２００万である）ポリアクリル酸アンモニウムを用いたためであると考えられる。分子量が低いポリアクリル酸アンモニウムを用いたことで、ポリアクリル酸アンモニウムの分子鎖長が不足し、ポリアクリル酸アンモニウムの分子鎖が負極活物質の１３粒子の表面を覆いつつ絡み合った形態の湿潤造粒体を、適切に得ることができなかったと考えられる。このため、湿潤造粒体において、十分な靱性が得られなかったと考えられる。

このため、比較例５では、図６に示すように、湿潤造粒体をロール（第１ローラ１と第２ローラ２）の間隙に通した際にかかるせん断力により、湿潤造粒体が砕け（連結している負極活物質の粒子同士が分断し）、膜状にされた湿潤造粒体（湿潤造粒体膜８）にクラック１０が発生して、湿潤造粒体膜８が途切れてしまった（あるいは、部分的に厚みが極端に薄くなった）と考えられる。このため、比較例５では、塗膜（湿潤造粒体膜８）に筋や透けが発生したと考えられる。

一方、実施例１〜５において、湿潤造粒体の靱性が良好であった理由は、比較例１〜５と異なり、結着材として、下記の（１）〜（４）の条件を全て満たす、架橋構造を有するポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ−ＮＨ_４）を用いたためであると考えられる。
（１）分子量が３００万以上である。
（２）架橋度が１〜５％の範囲内である。
（３）当該結着材の０．２ｗｔ％水溶液の粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上となる。
（４）アンモニア（アンモニウムイオン）による中和度が５０〜１００％の範囲内である。

このため、実施例１〜５では、ポリアクリル酸アンモニウムの分子鎖が負極活物質１３の粒子の表面を覆いつつ絡み合った形態の湿潤造粒体を、適切に得ることができたと考えられる。これにより、湿潤造粒体６において、高い靱性が得られたと考えられる。

さらに、実施例１〜５では、湿潤造粒体６に高い靱性を付与することで、当該湿潤造粒体６をロール（第１ローラ１と第２ローラ２）の間隙に通した際のせん断力により、湿潤造粒体６が砕ける（連結している負極活物質１３の粒子同士が分断する）のを抑制し、これにより、膜状にした湿潤造粒体６（湿潤造粒体膜８）が途切れてしまう（あるいは、部分的に膜の厚みが極端に薄くなる）ことを抑制することができたと考えられる。このため、実施例１〜５では、塗膜（湿潤造粒体膜８）に筋や透けが発生することなく、均一な塗膜を得ることができたと考えられる。

（電池特性の評価）
実施例１〜５の負極シート１９を用いて、リチウムイオン二次電池を作製し、ＩＶ抵抗値などの電池特性を測定した。なお、比較例１〜５では、負極シートの塗膜（湿潤造粒体膜８）に筋や透けが発生し、電池を構成する負極シートとして不適であった。このため、リチウムイオン二次電池を作製することができなかった。このため、比較例１〜５では、電池特性の評価を行うことができなかった。

また、実施例１〜５にかかるリチウムイオン二次電池の電池特性の評価の比較対象（基準）として、従来製法により作製したリチウムイオン二次電池（以下、従来電池ともいう）を用意した。具体的には、実施例１〜５とは異なり、結着材としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いて、実施例１〜５よりも固形分率が低い負極ペースト（湿潤造粒体とは異なり、流動性を有するペースト状の物質）を作製した。さらに、実施例１〜５とは異なり、ダイ塗工装置を用いて、負極ペーストを集電箔７の表面上に塗布した。それ以外は、実施例１〜５と同様にして、実施例１〜５と同サイズの従来電池を作製した。この従来電池についても、ＩＶ抵抗値などの電池特性を測定した。

実施例１〜５にかかるリチウムイオン二次電池について、測定した電池特性値（ＩＶ抵抗値など）が全て、従来電池と同等あるいは従来電池よりも優れていたものを○（合格）、いずれかの電池特性が従来電池よりも劣っていたものを×（不合格）とした。これらの結果を表１に示す。また、総合判定として、靭性、成膜性、電池特性のすべての評価項目が○の評価だった場合には○（合格）とし、１つの評価項目でも×があった場合には×（不合格）とした。なお、表１では、電池特性の評価を行うことができなかったものは「−」と記載している。

表１に示すように、実施例１〜５にかかるリチウムイオン二次電池は、いずれも、電池特性が良好であった。その理由は、以下のように考えている。

実施例１〜５において、結着材として用いたポリアクリル酸アンモニウムは、他の結着材に比べて、自身に吸収（保持）されている水分が蒸発し易い特性を有している。このため、ステップＳ３（乾燥工程）において、残留水分の少ない負極活物質層１８を形成することができたと考えられる。従って、実施例１〜５の負極シート１９を用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、電池特性を良好にすることができたと考えられる。さらには、前述のように、塗膜（湿潤造粒体膜８）に筋や透けが発生することなく、均一な塗膜を有する負極シート１９にすることができたため、電池特性を良好にすることができたと考えられる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態では、本発明にかかる電極シートの製造方法として、負極シートを製造する方法を例示した。しかしながら、本発明を、正極シートの製造方法に適用するようにしても良い。

１ 第１ローラ（ロール）
２ 第２ローラ（ロール）
６ 湿潤造粒体
７ 集電箔
８ 湿潤造粒体膜（膜状の湿潤造粒体）
１３ 負極活物質（電極活物質）
１４ 結着材（ポリアクリル酸アンモニウム）
１５ 水
１６ 先行混合体
１８ 負極活物質層（電極活物質層）
１９ 負極シート（電極シート）
２０ ロール成膜装置
Ｓ１ 湿潤造粒体作製工程
Ｓ２ 成膜工程
Ｓ３ 乾燥工程
Ｓ１１ 第１混合工程
Ｓ１２ 第２混合工程

Claims (1)

1. 集電箔の表面上に電極活物質層を有する電極シートを製造する電極シートの製造方法において、
   電極活物質と結着材と水とを混合して造粒した湿潤造粒体を作製する湿潤造粒体作製工程と、
   前記湿潤造粒体作製工程で作製された前記湿潤造粒体を、対向するロールの間隙に通すことによって膜状にし、膜状にした前記湿潤造粒体を前記集電箔の表面上に付着させる成膜工程と、
   前記集電箔の表面上に付着させた膜状の前記湿潤造粒体を乾燥させることで、前記集電箔の表面上に前記電極活物質層を形成する乾燥工程と、を備え、
   前記湿潤造粒体作製工程は、
   前記電極活物質と前記結着材とを混合して、先行混合体を作製する第１混合工程と、
   前記第１混合工程で得られた前記先行混合体と、前記水とを混合しつつ造粒して、前記湿潤造粒体を作製する第２混合工程と、を有し、
   前記結着材として、
   分子量が３００万以上であり、架橋度が１〜５％の範囲内であり、当該結着材の０．２ｗｔ％水溶液の粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上となり、且つ、中和度が５０〜１００％の範囲内である、ポリアクリル酸アンモニウムを用いる
   電極シートの製造方法。

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