JP2017111381A

JP2017111381A - ハーフミラー、ハーフミラーを備えた灯具、およびハーフミラーを製造する方法

Info

Publication number: JP2017111381A
Application number: JP2015247400A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　義雄; Yoshio Suzuki; 義雄鈴木; 和重黒木; Kazushige Kuroki
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-06-22
Also published as: US10429554B2; US20170176655A1; EP3182192A1

Abstract

【課題】本発明の目的は、耐久性に優れたハーフミラーを提供することにある。【解決手段】本発明では、ハーフミラーは、基材と、基材の少なくとも片面に配置されたハーフミラー層とを備える。ハーフミラー層は、酸化クロム膜を含み、酸化クロム膜は、膜厚方向おける、Ｃｒ原子に対するＯ原子の割合の分布の最小値が０．５５以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、基材上に成膜されたハーフミラーに関し、特に、耐久性が向上したハーフミラーに関する。

ハーフミラーは、自動車、バイク、鉄道等の車両用灯具に使用されている。また、ハーフミラーは、装飾、広告や照明としてインテリア、ディスプレイ等にも使用されている。このように広い用途に使用されるハーフミラーにおいて、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂を基材としてその表面にハーフミラー膜を成膜したものが、基材としてガラスを使用したものに比べ、コスト、成形性、割れ難さ等にメリットがある。特に、クロム膜を基材表面に成膜したものは、耐久性があり保護膜が不要なため、工数が少なくコストメリットが大きい。

特許文献１は、透光性のカバー等の制光体の表面にハーフミラー作用を奏する透光性金属薄膜を形成した灯具に関する技術を開示している。透光性金属薄膜の材料としては、Ａｇ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｃｒ等が開示されている。

特許文献２は、光源の前方に配置した光透過性を有するプラスチック製の光学部材に、スパッタリング蒸着によりハーフミラーを設けた灯具に関する技術を開示している。ハーフミラーの材質としては、ＡｌおよびＣｒが開示されている。

特開２００７−８７６２９号公報特開２００３−１１５２０６号公報

ＰＣの表面にスパッタ法によりクロム膜が成膜されたハーフミラーを製造した場合、このようなハーフミラーは、冷熱試験のような耐久試験を行うと、成膜したクロム膜の表面に幅が１μｍよりも小さいクラックが発生する。そのため、反射率の長期安定性に懸念があるとともに、ハーフミラーを製品の意匠性を高めるために用いている場合には意匠性の低下の懸念もある。

本発明の目的は、耐久性に優れたハーフミラーを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明では、ハーフミラーは、基材と、基材の少なくとも片面に配置されたハーフミラー層とを備える。ハーフミラー層は、酸化クロム膜を含み、酸化クロム膜は、膜厚方向おける、Ｃｒ原子に対するＯ原子の割合の分布の最小値が０．５５以上である。

本発明によれば、膜厚方向おける、Ｃｒ原子に対するＯ原子の割合の分布の最小値が０．５５以上である酸化クロム膜を含むハーフミラー層を用いることにより、ハーフミラーの耐久性を向上できる。

第一実施形態のハーフミラーの断面構造とハーフミラー作用と膜厚方向とを説明する図第一実施形態のハーフミラーの製造工程を示す説明図（ａ）第二実施形態の灯具の断面図、（ｂ）は、（ａ）図の灯具のハーフミラーの拡大図、（ｃ）は、（ａ）図の灯具のハーフミラーの別の構造例の拡大図実施例および比較例におけるＣｒ成膜条件と、酸化クロム膜の膜厚方向におけるＯ組成の分布の最小値および最大値、膜厚方向におけるＯ／Ｃｒ比の最大値および最小値と、膜厚方向の中央位置におけるＯ／Ｃｒ比と、耐久性評価の結果とを表形式で示す図実施例１のＸ線光電子分光法により測定した膜厚方向におけるハーフミラー層の表面からの深さと組成との関係を示すグラフ比較例２のＸ線光電子分光法により測定した膜厚方向におけるハーフミラー層の表面からの深さと組成との関係を示すグラフ比較例３のＸ線光電子分光法により測定した膜厚方向におけるハーフミラー層の表面からの深さと組成との関係を示すグラフ

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。以下、本発明の実施形態を説明するための全図において、同一機能を有するものは同一符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

＜第一実施形態＞
第一の実施形態としてハーフミラーについて図１を用いて説明する。

本実施形態のハーフミラー１は、図１に示すように、基材３と、基材３の少なくとも片面に配置されたハーフミラー層２とを備える。ハーフミラー層２は、入射した入射光Ａの一部の光Ｂを反射し、一部の光Ｃを透過する。

本実施形態では、ハーフミラー層２は、酸化クロム膜を含む。酸化クロム膜は、膜厚方向おける、Ｃｒ原子に対するＯ原子の割合の分布の最小値が０．５５以上である。また、酸化クロム膜は、膜厚方向における、Ｃｒ原子に対するＯ原子の割合の分布の最大値が０．８６以下であることが望ましい。

また、酸化クロム膜は、膜厚方向の中央位置におけるＣｒ原子に対するＯ原子の割合が０．６７以上であることが望ましい。

また、本実施形態のハーフミラー層２の酸化クロム膜は、膜厚方向おけるＯ組成の分布の最小値が３５ａｔ％以上である。

また、酸化クロム膜の膜厚方向におけるＯ組成の分布の最大値が４６ａｔ％以下であることが望ましい。

このような酸化クロム膜をハーフミラー層２として基材３に備えたハーフミラーは、耐熱性に優れ、しかも、低温と高温を繰り返す環境下においてもクラック（微小なひび割れ）が発生せず、耐冷熱性にも優れている。よって、ハーフミラーの反射率を長期間安定して維持することができる。また、クラックが発生しないため、ハーフミラーを装飾用途として用いた場合でも、装飾性（意匠性）を長期間維持することができる。

基材の材質としては、一部の光Ｃを透過する材質であればどのようなものであってもよいが、成形性、割れ難さ、軽量化ならびにコスト等の面で、樹脂を好適に用いることができ、特にポリカーボネートが好ましい。

ハーフミラー層２として、膜厚方向おけるＣｒ原子に対するＯ原子の割合の分布の最小値が０．５５以上の酸化クロム膜を用いた場合、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性の他に、耐熱性、および、低温と高温の繰り返しに対する耐久性（耐冷熱性）にも優れるため、保護膜が不要である。よって、酸化クロム膜のみでハーフミラー層２を構成することが可能である。

酸化クロム膜の膜厚は、所望する反射率および透過率を実現するように設計する。例えば、酸化クロム膜の膜厚は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。

図２を用いて本実施形態のハーフミラー１の製造方法の一例を説明する。

まず、所望の形状に加工された基材３を用意する（ステップＳ２１）。つぎに、基材３の上に、クロム膜をスパッタ法で成膜する（ステップＳ２２）。具体的には、まず、スパッタ装置の成膜室内にＣｒターゲットを配置し、Ｃｒターゲットに対向する位置に基材３を基材ホルダーによって保持させる。次に、成膜室を排気後、スパッタガスとしてアルゴンガスを所定の圧力まで導入し、ターゲットを陰極、成膜室チャンバーまたは基材ホルダーを陽極として、陰極と陽極間に直流（ＤＣ）を印加してＡｒガスを電離し、ターゲットをスパッタリングすることにより、基材３の表面にクロム膜を成膜する。

成膜している間、成膜室のアルゴンガスの圧力は、０．８Ｐａより大きいことが好ましく、特に、１．５Ｐａ以上であることが好ましい。また、陰極と陽極間に供給する電力は、１５００Ｗ以下であることが好ましい。

クロム膜を成膜後、成膜室に酸素または酸素を含むガス（例えば大気）を導入することにより、クロム膜を酸化させ、酸化クロム膜からなるハーフミラー層２を形成する（ステップＳ２３）。本実施形態の製造方法により、上述したＯ組成の分布、または、Ｃｒ原子に対するＯ原子の割合の分布を有する酸化クロム膜を成膜することができる。

本実施形態のハーフミラーは、上述のようなＯ組成の分布、または、Ｃｒ原子に対するＯ原子の割合の分布を有する酸化クロム膜を用いているため、耐冷熱特性等の耐久性が優れている。耐冷熱特性等の耐久性が優れていることについては、後述する実施例において具体的に明らかにする。

＜第二実施形態＞
第二実施形態として、第一実施形態のハーフミラー１を用いた灯具を、図３の灯具の概略図を用いて説明する。図３（ａ）に示す灯具３０は、第一実施形態のハーフミラー１と、レーザーダイオード等の光源３２と、ハーフミラー１と光源３２とを固定するケース３１と、光源３２に電力を供給する電源（不図示）および光源３２を接続する配線３３と、を備える。図３（ｂ）に示すように、ハーフミラー１のハーフミラー層２は、基材３が光源３２側およびハーフミラー層２が外部側になるようケース３１に配置されている。

ハーフミラー１の作用により、昼間の外光ではハーフミラー層２に入射した光が反射してハーフミラー１が鏡面に見えるため、内部の光源３２等が外からは視認されず、外観のデザイン性に優れている。一方、夜間は、光源３２からの光がハーフミラー層２を透過し、外部に出射するため、灯具としての機能を発揮する。

ハーフミラー１として、第一実施形態のハーフミラーを用いることにより、ハーフミラー作用を維持しつつ、耐湿性、耐酸性および耐アルカリ性のみならず、耐熱性および耐冷熱性にも優れた灯具を提供できる。

図３（ｂ）では、ハーフミラー１は基材３が光源３２側になるように配置されている場合を説明したが、ハーフミラー層２が光源３２側になるように配置されていてもよい（図３（ｃ））。

本実施形態の灯具３０は、自動車、バイク、鉄道等の車両用灯体、各種照明器具、各種インテリア、ディスプレイ機器に好適である。

本発明の実施例について説明する。

実施例１〜３として、図１の構造のハーフミラー１を以下のように製造した。

ＤＣスパッタリング装置の成膜室内に、ポリカーボネート製の基材３を、Ｃｒターゲットに対向させて配置した。基材３とＣｒターゲットとの距離は、１６５ｍｍに設定した。成膜室を２〜４×１０^−３Ｐａに排気後、アルゴンを流量８２．５ｓｃｃｍで導入して、アルゴンガス圧力を図４のように実施例１では、１．５Ｐａ，実施例２では１．６Ｐａ，実施例３では２．６Ｐａに設定し、スパッタ電力はいずれの実施例においても１５００Ｗに設定し、成膜時間１０〜２０秒で、図４に示す膜厚までクロム膜を成膜した。その時の成膜速度は、図４に示した通りである。

クロム膜成膜後、成膜室に大気を導入し、クロム膜を酸化させた。これにより、実施例１〜３のハーフミラーを製造した。

比較例１〜５のハーフミラーを以下のように製造した。クロム膜を成膜する工程において、成膜室を２〜４×１０^−３Ｐａに排気後、アルゴンを流量１５ｓｃｃｍで導入して、アルゴンガス圧力を図４のように０．０９〜１．５Ｐａに設定し、スパッタ電力は１５００Ｗ〜６０００Ｗに設定し、成膜時間６〜８秒で、図４に示す膜厚までクロム膜を成膜した。その時の成膜速度は、図４に示す通りである。他の条件は、実施例と同様に設定し、比較例１〜５のハーフミラーを製造した。

実施例１〜３および比較例１〜５のハーフミラー１の組成の測定および耐久性の評価を行った。

＜組成測定＞
すべての実施例および比較例に係るハーフミラー１のハーフミラー層２（酸化クロム膜）のそれぞれについて、下記条件にてＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）により、深さ方向についてＣｒ元素、Ｏ元素、Ｃ元素の含有割合を計測した。実施例１、比較例２、３のハーフミラーの計測結果（組成：Ｃｒ、Ｏ、およびＣ元素の含有割合）を、図５〜図７のグラフにそれぞれ示す。図５〜図７のグラフにおいて、縦軸は、各元素の含有割合（ａｔ％）、横軸は、膜の表面からの深さ（ｎｍ）である。

計測結果に基づいて、酸化クロム膜の膜厚方向おけるＯ組成の分布の最小値と最大値、ならびに、膜厚方向におけるＯ／Ｃｒ比の最大値および最小値、膜厚方向の中央位置におけるＯ／Ｃｒ比を求めた。その結果を図４に示す。なお、膜の表面から５ｎｍまでの領域の計測結果は除いて、図４の最大値および最小値を求めている。

ただし、ＸＰＳ測定は、以下のような装置および条件で行った。
ＸＰＳ装置：アルバック・ファイ株式会社、PHI Quantera II
照射Ｘ線：アルミターゲット
Ｘ線の出力：１５ｋＶ
Ｘ線径：１００μｍ
光電子脱出角度：４５度
エッチングイオン種（スパッタリングに用いたイオン種）：アルゴンイオン(Ａｒ^＋）
エッチングレート：３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）
エッチング間隔：１ｍｉｎ

＜耐久性評価＞
実施例１〜３および比較例１〜５のハーフミラーについて、以下のように耐久性を評価した。

（耐熱性評価）
実施例および比較例のハーフミラー１について、１２０℃×２４０時間の耐熱試験を施した。その後、金属顕微鏡（倍率２００倍）でハーフミラー層２を観察し、異常なしを○、クレージングやクラックが発生したもの×として評価した。

（耐湿性評価）
実施例および比較例のハーフミラーを、湿度９８％、温度５０℃の恒温恒湿雰囲気に２４０時間曝した後、室温に１時間放置することにより耐湿性試験を行った。その後、目視でハーフミラー層２を観察し、透け、剥離および白点等の欠陥がないものを○、透け、剥離および白点の少なくとも一つがあるものを×として評価した。

（耐酸性評価）
実施例および比較例のハーフミラー１のハーフミラー層の上に0.1ＮのＨ_２ＳＯ_４溶液０．２ｍｌを滴下し、２４時間放置後水洗いし、さらに１時間放置することにより耐酸性試験を行った。試験後、目視にて、ハーフミラー層の状態を観察し、ハーフミラー層２が消失していないものは○、滴下範囲の一部消失およびすべて消失しているものは×として評価した。

（耐アルカリ性評価）
実施例および比較例のハーフミラー１を１％ＫＯＨ溶液に１０分間浸漬することにより耐アルカリ性試験を行った。試験後、目視でハーフミラー層２を観察し、透け、剥離および白点等の欠陥がないものを○、透け、剥離および白点の少なくとも一つがあるものを×として評価した。

（耐冷熱性評価）
実施例および比較例のハーフミラー１を−４０℃で２時間維持した後、２時間かけて８０℃（相対湿度９０％）まで温度および相対湿度を遷移させて、８０℃（相対湿度９０％）で２時間維持し、再び−４０℃まで２時間かけて温度を遷移させる熱サイクル（８時間／１サイクル）を１０サイクル加える耐冷熱試験を行った。試験後、金属顕微鏡（倍率２００倍）でハーフミラー層２を観察し、異常がないものを○、クレージングやクラックが発生しているものを×として評価した。

上記耐久性試験の結果を図４に示す。図４より、実施例１〜３のハーフミラーは、耐熱性、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性、および耐冷熱性膜の評価結果が○であった。これらの実施例は、膜厚方向おける、Ｃｒ原子に対するＯ原子の割合の分布の最小値が０．５５以上であり、分布の最大値が０．８６以下であった。また、膜厚方向の中央位置におけるＣｒ原子に対するＯ原子の割合が０．６７以上であった。また、実施例は、膜厚方向に沿った酸化クロム膜のＯ組成の分布の最小値が３５ａｔ％以上であり、膜厚方向におけるＯ組成の分布の最大値が４６％以下であった。

一方、比較例１〜５のハーフミラーは、耐湿性、耐熱性、耐アルカリ性の評価は○であったが、耐熱性および冷熱性の評価は×であった。これらの比較例は、膜厚方向おける、Ｃｒ原子に対するＯ原子の割合の分布の最小値が０．３８以下であった。膜厚方向の中央位置におけるＣｒ原子に対するＯ原子の割合が０．３９以下であった。また、膜厚方向に沿った酸化クロム膜のＯ組成の分布の最小値が２８ａｔ％以下であった。

以上のことからアルゴン圧１．５Ｐａ以上かつスパッタ電力１５００Ｗ以下で製造された実施例１〜３の酸化クロム膜は、Ｃｒ原子に対するＯ原子の割合の分布の最小値が０．５５以上であり、また、膜厚方向におけるＯ組成の分布の最小値が３５ａｔ％以上であり、比較例１〜５よりも酸化の度合いが大きいことが確認された。しかも、膜の中心位置における酸化の度合いを示すＯ／Ｃｒ原子の割合も実施例の方が比較例より大きく、膜厚の中心まで酸素が到達して酸化されていることが分かった。また、このように酸化の度合いが高い本実施例の酸化クロム膜を備えたハーフミラーは、比較例よりも、耐熱性および耐冷熱性が優れていた。

本実施例の酸化クロム膜を備えたハーフミラーが、比較例よりも、耐熱性および耐冷熱性が優れている理由としては、以下のように考えられる。本実施形態では、クロム膜のスパッタ成膜工程（図２のステップＳ２２）において、アルゴンガスの圧力を、一般的に用いられるクロム膜のスパッタ条件（比較例）よりも高い圧力に設定している。一般に、スパッタリング法によって成膜された膜は、成膜時のアルゴンの圧力によって膜構造が変化し、アルゴン圧力が低い場合は緻密な膜が形成され、アルゴン圧力が高い場合は多孔性の柱状構造の膜が形成されることがThorntonモデル等により広く知られている。本実施例の製造方法は、アルゴンガスの圧力を高く設定しているため、多孔性の膜が得られていると推測される。このため図２のステップＳ２３において成膜室に酸素または酸素を含むガス（例えば大気）を導入すると、膜の表面のみならず、膜厚方向の中央部まで酸化され、Ｃｒ原子に対するＯ原子の割合の分布の最小値が０．５５以上、または、膜厚方向おけるＯ組成の分布の最小値が３５ａｔ％以上の酸化クロム膜が得られると考えられる。また、得られた酸化クロム膜は、多孔性の柱状構造であるため、低温と高温の条件を繰り返す冷熱試験を行っても、熱膨張係数差の大きい樹脂基材３の伸縮に追随して伸縮することができ、その結果、表面にクラックを発生しにくく、耐熱性および耐冷熱性が向上したと考えられる。

１・・・ハーフミラー、２・・・ハーフミラー層、３・・・基材、３０・・・灯具

Claims

基材と、前記基材の少なくとも片面に配置されたハーフミラー層とを備えたハーフミラーであって、
前記ハーフミラー層は、酸化クロム膜を含み、
前記酸化クロム膜は、膜厚方向おける、Ｃｒ原子に対するＯ原子の割合の分布の最小値が０．５５以上であることを特徴とするハーフミラー。
請求項１に記載のハーフミラーであって、
前記酸化クロム膜は、膜厚方向における、Ｃｒ原子に対するＯ原子の割合の分布の最大値が０．８６以下であることを特徴とするハーフミラー。
基材と、前記基材の少なくとも片面に配置されたハーフミラー層とを備えたハーフミラーであって、
前記ハーフミラー層は、酸化クロム膜を含み、
前記酸化クロム膜は、膜厚方向おけるＯ組成の分布の最小値が３５ａｔ％以上であることを特徴とするハーフミラー。
請求項３に記載のハーフミラーであって、
前記酸化クロム膜は、膜厚方向におけるＯ組成の分布の最大値が４６ａｔ％以下であることを特徴とするハーフミラー。
請求項１から４いずれか一つに記載のハーフミラーであって、
前記酸化クロム膜は、膜厚方向の中央位置におけるＣｒ原子に対するＯ原子の割合が０．６７以上であることを特徴とするハーフミラー。
請求項１から５いずれか一つに記載のハーフミラーであって、
前記基材の材質は、ポリカーボネートであることを特徴とするハーフミラー。
請求項１から６のいずれか一つに記載のハーフミラーを備えた灯具。
基材上に酸化クロム膜を備えたハーフミラーを製造する方法であって、
Ｃｒをターゲットとして用い、スパッタガスであるＡｒガスの圧力１．５Ｐａ以上、電力１５００Ｗ以下でスパッタ法によりＣｒ膜を前記基材上に成膜する工程と、
成膜後の前記Ｃｒ膜を酸素を含むガスにさらすことにより酸化して酸化クロム膜を得る工程とを含むことを特徴とするハーフミラーを製造する方法。