JP2017103213A - 超純粋ガス環境において気相から多層有機薄膜をプリンティングするための装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】同一又は異なる材料の多数の層を１つの堆積チャンバ中で堆積することができ、異なる堆積チャンバ間での移動の必要がなく、且つ層間の交差汚染の機会を減少させる、有機材料を基板上に堆積するためのシステムを提供する。
【解決手段】プリントヘッドが動作するチャンバ環境に由来する材料が、有機材料源と流体連通する搬送アパチャ６０３を含むノズルブロックの、搬送アパチャ６０３から発生する非凝縮ガス流が捕捉される排出アパチャ６０４に到達することを防ぐシールドガス流を提供するように配置される、有機プリンティング堆積システム。
【選択図】図６

Description

本願は、その開示内容の全体を参照によって援用する、２０１５年１０月１２日出願の米国仮特許出願第６２／２４０，１４８号の非仮出願であり、それに対する利益を主張するものである。

関連出願の相互参照
特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、及び／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。

本発明は、ノズルブロックなどの堆積システムの外部に配置することができるシールドガスを用いる、有機発光ダイオードなどのデバイス及び他のデバイスを作製するための技術に関する。

有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光ダイオード／デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。

ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。

リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。

緑色発光分子の一例は、下記の構造：
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３と表示されるトリス（２−フェニル）イリジウムである。

この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。

本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。

本明細書において使用される場合、「上部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。

本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、及び／又は該媒質から堆積することができるという意味である。

配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。

本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。上部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の上部に近いように思われる。

本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。上部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。

ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。

実施形態においては、有機プリンティング堆積システムが提供され、前記システムは、搬送アパチャを有するノズルブロックを有するプリントヘッドを含む。前記搬送アパチャは、前記プリンティング堆積システムによって基板上に堆積される有機材料源と流体連通している。前記プリントヘッドは、前記ノズルブロックの下部から見たときに、前記搬送アパチャの上部又は下部に配置される１つ以上のシールドガス分配チャネルを更に含む。前記プリントヘッドは、また、前記プリントヘッドの動作中に、前記搬送アパチャから発生する非凝縮ガス流が排出アパチャによって捕捉されるように、前記搬送アパチャと隣り合って配置される１つ以上の排出チャネルを含むことができる。各シールドガス分配チャネルは、前記プリントヘッドが動作するチャンバ環境に由来する材料が、前記ノズルブロックの前記排出アパチャに到達することを防ぐシールドガス流を提供するように配置される。幾つかの実施形態においては、前記プリントヘッドは、単一のワンピースユニットとして前記チャンバから取り外し可能であることができる。前記プリントヘッドは、また、抵抗加熱されることができる。

幾つかの実施形態においては、前記システムは、１つ以上のシールドガスアパチャを更に含み、各シールドガスアパチャは、前記プリントヘッドの動作中に、前記排出アパチャによって取り込まれる全てのガスが、前記搬送アパチャ又は前記シールドガスアパチャの１つ以上のいずれかに由来するように、前記基板と前記プリントヘッドとの間の空間にシールドガスを吐出する。前記シールドガスアパチャは、前記ノズルブロックを含む前記プリントヘッドを囲むノズルによって設けることができる、及び／又は前記プリントヘッドと前記基板との間に配置される冷却プレートの上に設けることができる。前記シールドガスアパチャは、プリントされるフィーチャの方向に平行してアレイ状に配列することができる。

冷却プレートを含む幾つかの実施形態においては、前記冷却プレートは、前記冷却プレート上に配置される１つ以上の排出アパチャを含むことができ、前記排出アパチャは、前記堆積チャンバからシールドガスを引き抜く。前記冷却プレートは、また、丸みを帯びたエッジ、フェアリング、又はこれらの組合せを有する１つ以上のウィンドウを含み、シールドガス流における乱流を低減することができる。前記ウィンドウは、また、動作中、前記プリントヘッドが通って延びるアパチャであることができる。

実施形態においては、前記プリントヘッドは、前記有機プリンティング堆積システムの他のコンポーネントと独立して、基板に対して法線方向に可動であることができる。前記ノズルブロックと前記基板との間の角度は、前記有機プリンティング堆積システムの他のコンポーネントと独立して、調節可能であることができる。

実施形態においては、前記システムは、前述したように多数のプリントヘッドを含み、これらは、１つの堆積チャンバに取り付けられる。前記プリントヘッドは、共通の連結（ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ）式キャリッジに取り付けることができる。前記シールドガスアパチャは、前記連結式キャリッジの基板に向いている側の周囲に沿って、前記ノズルブロック上に配列することができる。前記プリントヘッドの少なくとも１つは、ＯＶＪＰプリントヘッドであることができる。

実施形態においては、１つの堆積チャンバ内で少なくとも２つの薄膜層を基板上に堆積する方法が提供され、前記方法においては、前記薄膜層の各層は、他と組成が異なっていてもよい又は各膜が一部分だけ他と重なるように空間的にオフセットされていてもよい。前記方法は、前記堆積チャンバ内に配置される第１のノズルブロックの第１の搬送アパチャから、第１の堆積混合物を基板に向けて吐出することと、第２のノズルブロックの第２の搬送アパチャから、第２の堆積混合物を前記基板に向けて吐出することと、第１のシールドガスアパチャから第１のシールドガスを吐出することと、前記ノズルブロックにおける第１の排出アパチャを介して、前記堆積チャンバから材料を除去することとを含みことができる。前記第１のシールドガスは、チャンバ環境に由来する材料が前記排出アパチャに到達することを防ぐことができると共に、前記第１の搬送アパチャから吐出される材料が、前記第２の搬送アパチャと前記基板との間の領域を少なくとも含む領域に入ることを防ぐ。前記第１の堆積混合物と前記第２の堆積混合物は、共通する材料を含んでいなくてもよいし、１つ以上の材料を異なる比率で含んでいてもよい。前記方法は、前記第１の堆積混合物及び前記第１のシールドガスの吐出中に、前記ノズルブロック及び前記基板の少なくとも１つを他に対して移動させることを更に含むことができる。動作中、前記ノズルブロックの周りのシールドガス流の全量は、前記ノズルブロックを通る排出流の全量よりも多いことができる。前記ノズルブロックにおける１つ以上の排出アパチャを通る排出ガス流の全量は、前記ノズルブロックにおける１つ以上の搬送アパチャを通る堆積混合物流の全量よりも多いことができる。動作中、前記堆積チャンバにおける環境圧力は、１０Ｔｏｒｒ〜１０００Ｔｏｒｒの範囲であることができる。

実施形態においては、前記方法は、材料が堆積される基板上に前記プリントヘッドがあるときに、前記ノズルブロックと前記基板との間のフライハイト（ｆｌｙ ｈｅｉｇｈｔ）を下げること、及び堆積されない基板上に前記プリントヘッドが材料があるときに、前記ノズルブロックと前記基板との間のフライハイトを上げることを更に含むことができる。

図１は、有機発光デバイスを示す。

図２は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。

図３は、従来のＯＶＪＰのみを用いてデバイスの発光層を堆積するデバイス作製技術の例示的なプロセスフロー図を示す。

図４は、移動する基板上に類似しない材料の層を順次堆積するのに用いられる一連のノズルを示す。

図５は、ＯＶＪＰのみを用いてデバイスの全ての有機層を堆積するデバイス作製技術の例示的なプロセスフロー図を示す。

図６は、本発明の実施形態に係る、基板を透視して見た、シールドガスチャネルで囲まれる単一ユニット堆積デバイスを示す。

図７は、本発明の実施形態に係る、シールドガスを導入する又は導入しない場合の、ノズルアレイの排出チャネルへのガス流の流線を示す。

図８は、本発明の実施形態に係る、共通のキャリッジに取り付けられるシールドガス源を有する一連のプリントヘッドを示す。

図９は、本発明の実施形態に係る、一連のプリントヘッドのための連結式キャリッジを示す。

図１０は、本発明の実施形態に係る、複数の有機薄膜層を順次（シーケンシャル）堆積するのに好適なノズルアレイの例を示す。

図１１は、本発明の実施形態に係る、個々のプリントされるフィーチャをオフセットして、複合フィーチャの活性領域内の厚み均一性を改善する例示的な技術を示す。

図１２は、本発明の実施形態に係る、シーケンシャルＤＥＣ ＯＶＪＰを用いる３色堆積プロセスの例示的なプロセスフロー図を示す。

図１３は、本発明の実施形態に係る、シーケンシャルＤＥＣ ＯＶＪＰを用いてプリントされるＲＧＢ ＯＬＥＤアレイの例示的な構成を示す。

図１４は、寿命試験中において、例示的ＯＬＥＤから得られる経時曲線の例を示す。

図１５は、ＯＶＪＰ堆積システムに取り付けられた、本発明の実施形態に係るシールドガス分配を有する冷却プレートの図を示す。

図１６は、本発明の実施形態に係る、冷却プレートの周りのシールドガス流の断面を示す。

図１７は、本発明の実施形態に係る、規格化された汚染物質レベルをプロセス条件の関数としてプロットした図を示す。

図１８は、本発明の実施形態に係る、冷却プレートを含むシールドガス分配マニホールドの例を示す。

図１９は、本発明の実施形態に係る、シールドガス分配マニホールドを含む基板プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を示す。

図２０は、本発明の実施形態に係る、層流を促進するように設計された冷却プレートの断面の周りのシールドガス流のシミュレーションを示す。

図２１は、本発明の実施形態に係る、大きなシールドガス分配マニホールドを含むマルチプリントヘッド堆積ツールの例を示す。

図２２は、本発明の実施形態に係る、シールドガス分配マニホールドを備える隣り合うロードロックを有する堆積ツールの例を示す。

図２３は、本発明の実施形態に係る、段階的に変化する周囲長を有するシールドガスノズル及び真空アパチャを含むシールドガス分配マニホールドの例を示す。

概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。

初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。

ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。

図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。

これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ_４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。

図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。

図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。

参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。

別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。

本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。

本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、種々の電気製品又は中間部品に組み込まれることができる多種多様な電子部品モジュール（又はユニット）に組み込まれることができる。このような電気製品又は中間部品としては、エンドユーザーの製品製造者によって利用されることができるディスプレイスクリーン、照明デバイス（離散的光源デバイス又は照明パネル等）が挙げられる。このような電子部品モジュールは、駆動エレクトロニクス及び／又は電源を任意に含むことができる。本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、組み込まれた１つ以上の電子部品モジュール（又はユニット）を有する多種多様な消費者製品に組み込まれることができる。このような消費者製品は、１つ以上の光源及び／又は１つ以上のある種の表示装置を含む任意の種類の製品を含む。このような消費者製品の幾つかの例としては、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、メディカルモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全又は部分透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、バーチャルリアリティディスプレイ、拡張現実ディスプレイ、３−Ｄディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、−４０℃〜＋８０℃で用いることもできる。

不活性キャリアガスによる強制対流が、薄膜堆積のための蒸気のフラックスを制御するために用いられる。開示の発明は、この技術を新規な方法でＯＬＥＤ作製に適用する。最も近い先行技術は、空間的原子層堆積法（ＡＬＤ）であり、電子的用途のための薄膜を作製するために用いられる。これは、孤立した、化学的に均質な堆積用蒸気ポケットを作成し、基板がデポジタに対して移動するにつれ、蒸気ポケットが移動方向に沿って交替で堆積する。これは、素早く交替する２種以上のガスに曝露されることが必要な基板表面での化学反応を促進するために行われる。これに対して、本明細書に開示される実施形態は、化学吸着ではなく物理吸着による膜成長に関する。ＡＬＤは、通常、広い面積の堆積にのみ用いられる。一方で、本明細書に開示される実施形態は、線状の画素などのパターンを基板上に堆積するのに用いることができる。本明細書中に更に詳細に開示されるように、蒸気の各領域は、多層積層体における異なる薄膜層を堆積することができ、単一且つ均一な組成を有する層の厚みを大きくする領域を段階的に用いることとは異なる。

更に、空間的ＡＬＤ技術における通常の閉じ込めスキームは、２次元である。これに対して、本明細書に開示される技術は、移動する基板の動きの軸に沿って、化学的に異なる蒸気領域を生成するシールドガスを用いることにより、３次元の閉じ込めを提供することができる。閉じ込めガスのカーテンを、堆積領域の両側に設けて、デポジタに対して基板が動く方向に直交する面内方向に沿うキャリアガスの広がりをブロックすることができる。シールドガスは、蒸気堆積領域をチャンバから孤立させることができると共に互いから孤立させることができ、また、プリントされるフィーチャを、それらの限界寸法に沿って狭めるための閉じ込めガス源として作用することができる。また、シールドガスが用いられる方法において、トポロジー的な違いがある。本開示の実施形態においては、ＡＬＤ構成において特徴づけられる「パージガスポート」（シールドガスアパチャ）が、通常、ポンプポート（排出アパチャ）で囲まれている必要がなくてもよい。

搬送−排出−閉じ込め有機蒸気ジェットプリンティング（ＤＥＣ ＯＶＪＰ）のＯＬＥＤ作製への統合は、通常、多層有機構造を製造するための流線型プロセス（ｓｔｒｅａｍｌｉｎｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いる。ＤＥＣ ＯＶＪＰは、パターニングされた発光層を高解像度で堆積することができるが、これは、通常、ＯＬＥＤの作製に必要とされる多数の薄膜有機層の１層しか形成しない。残りの有機層は、通常、真空加熱蒸発により堆積される。

従来のＶＴＥ技術とＯＶＪＰとを、共通の製造ラインに統合することは、通常、ＶＴＥ及びＯＶＪＰチャンバ間にロードロックを使用することを必要とする。図３に示されるような典型的なボトムエミッションＯＬＥＤにおいては、透明基板３０１が、第１の組の薄膜層３０２で被覆される。前記第１の組の薄膜層３０２は、例えば、ホール注入層（ＨＩＬ）、ホール輸送層（ＨＴＬ）、電子ブロッキング層（ＥＢＬ）、及び／又は他の層（例えば、図１及び図２に関して前述した層）を含む。これらの層は、高真空又は超高真空（例えば、１０^−８Ｔｏｒｒ）で維持される１つ以上の真空加熱蒸発チャンバで堆積することができる。ＤＥＣ ＯＶＪＰプロセスは、５０〜２００Ｔｏｒｒの間の圧力域で最も良好に実施される。したがって、通常、介在ロードロックチャンバ３０４をＶＴＥ及びＯＶＪＰ３０５チャンバ間に用いて、基板の搬送前に、各側で圧力を等しくする。これは、時間がかかるだけでなく、超高純度のプロセスガスの浪費にもなり得る。１層以上の発光層３０６は、１つ以上のプリントヘッド３０７でＯＶＪＰによって基板上に堆積され、各ヘッドが、特定の有機蒸気混合物を堆積し、発光層に必要な各色を生成する。プリンティングが完了すると、基板を、比較的高い圧力のＯＶＪＰチャンバから第２のＶＴＥチャンバ３０９に又はＶＴＥチャンバと他の物理蒸着ＰＶＤツールとのセットに移動させるために、第２のロードロック３０８が必要となる。堆積される膜３１０は、例えば、ホール／励起子ブロッキング層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、及び／又は金属又は導電性酸化物電極、などを含むことができる。

また、別々のプロセスチャンバで異なる有機薄膜層を堆積することは、発光層のその下層の上への堆積との間、及び発光層の堆積とその上への更なる層の堆積との間の両方において潜在的に長い遅れをもたらす。これらの遅れは、ＯＶＪＰチャンバ又はロードロックにおいて、酸素又は水蒸気などのガスが残留する可能性を高め、基板表面を汚染する。また、異なるチャンバ間の移動中における粒子汚染の可能性が上昇する。薄膜堆積間で汚染が生じると、汚染物質は、積層体内に埋没して、有機ヘテロ接合を汚染することがあり、デバイス性能及び寿命を低減する。

汚染の可能性は、ＯＶＪＰプロセスにより高くなり得る。ＯＶＪＰプロセスは、一般に、基板の小さい領域のプリントを、他の領域に移動する前に完了する。その結果、プリントされる基板の第１の領域が、チャンバ環境に曝露され、基板の残りの領域がプリントされる。同様に、直ちにプリントされない基板の領域は、プリンティング待機中に、汚染に曝されることがある。ＤＥＣ ＯＶＪＰの幾つかの実施形態は、チャンバ環境に由来する閉じ込め流を用い、残留ガス汚染をプリンティング領域に引くことができる。ＯＶＪＰによって更なるロードロックが必要とされることは、更なる複雑さの原因となり、ポンプダウン又はバックフィルに長い時間がかかることがあり、ＯＶＪＰプロセスの潜在的な経済的利益を低減し、更なる汚染を引き起こし得る。

汚染物質分子が表面に衝突する率は、ｊ＝Ｐ／（２πｍｋ_ＢＴ）であり、式中、ｊは、汚染物質のフラックスであり、Ｐは、汚染物質蒸気の分圧であり、ｍは、汚染物質の分子量であり、ｋ_Ｂは、ボルツマン定数であり、Ｔは、温度である。ＯＶＪＰにおいて懸念される主要な汚染物質は、水蒸気である。１５０Ｔｏｒｒの圧力チャンバに０．１ｐｐｍの水蒸気が存在するすると、水分子の基板上へのフラックスは、４．３×１０^１４分子／（ｃｍ^２ｓ）である。単層の水は、分子直径３オングストローム、六方最密充填と仮定すると、１ｃｍ^２当たり１０^１５分子を必要とする。実際の水の堆積速度は、多数の因子に依存する。しかしながら、基板は、非常に乾燥した環境下でも、２〜３秒間という短時間で水で浸され得る。

水による汚染を低減する１つの方法は、有機膜がチャンバ環境に曝露される時間を短くすることである。図４に示すように、多数のノズルアレイプリントヘッドをチャンバに入れ、そのそれぞれに、１つのＯＶＪＰチャンバ４０１の内部の有機薄膜積層体の１層を堆積させることにより、連続する有機層の堆積間の遅れが低減される。積層体における各有機層は、基板上を順次通り過ぎる、別のノズルアレイにより堆積及びパターニングをすることができる。実施形態においては、透明導電性酸化物電極で予めパターニングされた基板３０１の表面で、第１のノズルアレイ４０２がＨＴＬ４０３を堆積し、第２のノズルアレイ４０４が前記ＨＴＬ上にＥＭＬ４０５を堆積し、第３のノズルアレイ４０６が前記ＥＭＬ上にＥＴＬ４０７を堆積する。多層有機薄膜の第１の成分の堆積と最後の成分の堆積との間の間隔を、数秒間というタイムスケールで、非常に短くすることができ、層の内部に埋められることになる汚染の機会を低減する。多数のＤＥＣ ＯＶＪＰプリントヘッドは、また、ＵＳ２０１４０２２０７２０に開示される方法で、段階的にドーピングされる有機薄膜のプリントに用いることができる。すなわち、各プリントヘッドが、ドーピング比が異なる層を堆積する。

有機層を堆積した後、真空チャンバ４１１において、通常、カソード４１０の堆積が必要とされる。このような構成は、依然として、ロードロック４０９を通る基板の移動を必要とする。ＯＬＥＤに対する汚染の影響は、それが導入される成長工程に依存する。Ｙａｍａｍｏｔｏらは、ＶＴＥによって作製されたリン光ＯＬＥＤの動作寿命は、ＨＴＬ、ＥＭＬ、又はそれらの間のヘテロ接合が微量の水蒸気に曝露されると、著しく低下することを示した。ＨＴＬ及びＥＭＬは、多色ＯＬＥＤアレイの各色副画素ごとに異なる可能性があるので、これらは、高空間分解能で堆積しなければならず、ＤＥＣ ＯＶＪＰプリンティングの良好な候補である。ＤＥＣ ＯＶＪＰによる有機蒸気の閉じ込めにより、１つの基板上に異なる色の隣り合う副画素をサイドバイサイドで交差汚染なくプリントすることができる。更に、この閉じ込めは、有機蒸気がＤＥＣ ＯＶＪＰヘッドから離れて移動することを防ぐと共に、基板の離れた場所、隣り合う堆積ヘッド、及び他のチャンバコンポーネントの汚染を防ぐ。ＯＶＪＰを用いて大気中でＯＬＥＤをプリントするＢｉｓｗａｓ、Ｐｉｐｅ、及びＳｈｔｅｉｎによる実験は、Ａｌｑ_３などの幾つかの有機材料が、作製中において、得られるデバイスに悪影響を及ぼすことなく、酸素及び水分への曝露に耐えることができることを示す。Ａｌｑ_３は、ＥＴＬ材料であり、通常、ＯＬＥＤの作製において、最後に堆積される有機材料であるので、カソードが適用されるまで、その下層のより影響を受けやすい有機層を残留チャンバガスから保護することができる。

チャンバにおける各プリントヘッドは、組成が異なる有機薄膜を堆積することができる。例えば、膜は、異なる化学種を含んでいてもよい、又は異なる比で同一化学種を含んでいてもよい。例えば、段階的にドーピングされるＯＬＥＤ発光層は、その開示内容全体が参照により援用される米国特許公開第２０１４／０２２０７２０号に記載されるように、連続的にドーパント濃度が高くなるホスト−ドーパント混合物の幾つかの薄層を、互いの上に堆積することによって作製することができる。有機薄膜の層は、各種ドーピング比で混合された有機材料を堆積するように調整された各種プリントヘッドで堆積することができる。

また、残留ガスへの曝露による汚染は、プリンティング中における基板近傍の残留ガスの濃度を低下させることによって低減することができる。本明細書に開示される実施形態によれば、これは、図５に示されるように、マイクロノズルアレイの周りに１つ以上のシールドガス流を加えることにより達成することができる。ＯＶＪＰ堆積チャンバにおける環境ガスは、通常、比較的停滞しており、チャンバは、アウトガス成分を含む。チャンバ中の全体の水蒸気レベルを０．１ｐｐｍ以下に維持することは、一般に、実現可能ではない場合がある。本明細書に開示される流動シールドガスは、しかしながら、水及びＯ_２レベルが０．００１ｐｐｍ未満になるように精製することができる。したがって、シールドガス流でプリンティング領域を覆うことは、材料を堆積しつつ、実質的に残留ガスへの曝露を低減することが分かった。堆積ノズルの前方及び／又は後方に取り付けられるシールドガスチャネル５０１は、チャンバ内に存在し得る残留ガスからノズルアレイを孤立させる精製ガス流を発生する。ノズルアレイ間に取り付けられるシールドガスチャネル５０２は、ＤＥＣ ＯＶＪＰによる正確なパターニングを達成し、隣り合うアレイに由来する蒸気が共にブリーディングすることを防ぐのに必要な閉じ込めガス源を提供する。これにより、基板上に順次堆積される有機薄膜堆積層間の分子的にシャープなヘテロ接合が可能となる。

幾つかの実施形態においては、シールド流分配チャネルは、マイクロノズルアレイ又は他の同様の構造に統合することができる。或いは、シールド流分配チャネルは、前記アレイの外部にあってもよい。更に、ノズルアレイの周りの全シールド流は、前記アレイ内の全排出流を超える必要がある。シールドガス流は、チャンバ環境に由来するガスを除き、それが堆積ヘッドの排出アパチャに流入することを防ぐのに十分である必要がある。

図６において、本明細書に開示されるシールドガスアパチャ６０１を有するＤＥＣ型デポジタの近接図を、基板に対する法線方向から示す。デポジタは、一体のノズルブロック６０２の内部に埋められたチャネルの端部に１つ又は多数のアパチャを含む。搬送アパチャ６０３は、不活性搬送ガス内に同伴される１種以上の有機蒸気の混合物を搬送する。排出アパチャ６０４は、デポジタと基板との間の領域からガスを引抜く排出チャネルと連通している。任意の閉じ込めチャネル６０５が、デポジタ面における凹部により形成される。これらのチャネルは、ノズルブロックのエッジからデポジタの中線に向かって流れる閉じ込めガス用低抵抗流路を提供する。ここでは、有機蒸気の広がりをブロックする必要がある。閉じ込めチャネルは、側面図が描かれている。これらは、搬送及び排出アパチャで終端する搬送及び排出チャネルに対して垂直である。閉じ込め流は、搬送流の広がりをブロックすると共に余剰の有機蒸気を、外へ出ていく排出流に同伴させることによって、有機蒸気の広がりをブロックする。この場合、閉じ込め流は、デポジタを取り巻くガス環境によって供給される。すなわち、チャンバ環境ではなくシールドガス流に由来する。或いは、閉じ込めガスは、１つ以上の閉じ込めアパチャ６０６を介して、搬送及び排出チャネルに平行するチャネルによって供給することができる。この場合、閉じ込めガスは、外部源に由来する。閉じ込めアパチャを通るマスフローが、排出アパチャを通るマスフローを超えると、余剰の閉じ込めガスは、シールドガス流に貢献する。閉じ込めガスは、内方に、排出アパチャに向かって流れ、シールドガスは、デポジタから離れてチャンバ環境に向かって流れる。これらは、共通のリザーバから引くことができるが、異なる流れである。

本明細書に開示されるシールドガスを用いる有益な効果は、デポジタの周りの流れを、数値流体力学を用いて、シールドガス流がある場合とない場合とでシミュレートすると明らかになる。線状のマルチノズルアレイを有する単一ユニットのノズルブロックを、図７に示す。いずれの場合も、隣り合うデポジタがシミューレートされるデポジタを取り囲む。デポジタの周りにシールドガスが提供されない場合、閉じ込めガス７０１の流線は、シミュレート領域の境界の周りのチャンバ環境７０２から引かれる。閉じ込め流は、プリンティングを意図している基板領域上を流れた後、排出アパチャに引かれる。シールドガスを用いない場合、流線は、閉じ込めガスがチャンバから引かれることを示す。シールドガスが追加されると、シールドガスチャネルからの流線は、閉じ込め流を供給し、排出アパチャに引かれる。シールドガスチャネルから外方に、チャンバ環境に向かって移動する流線７０３は、堆積領域からチャンバ内へのシールドガスの正味の流出を示す。各流線領域のガスの動きの方向を、破線の矢印７０４で表す。この正味の外方流は、汚染物質を堆積領域から離れるように押すことができる。幾つかの実施形態においては、シールドガスを、超高純度源から堆積領域に提供することができ、これにより、シールドガスの組成の制御は、チャンバ環境の組成よりも遥かに容易になる。更に、シールドガス及びチャンバガス（又は閉じ込めガス）のそれぞれは、同一組成であっても異なる組成であってもよい。

実施形態においては、各膜を堆積するノズルアレイは、単一の堆積容器内の共通のキャリッジ（例えば、単一のノズルブロックなど）に担持させることができ、基板の各プリント領域上における第１の有機薄膜層の堆積と最後の有機薄膜層の堆積との間のラグタイムを低減することができる。このような構成の例を図８に示す。この例では、３つのマイクロノズルアレイ８０１がそれぞれ、プリントヘッドクランプ８０２内に固定されている。各プリントヘッドクランプは、独立したヒータ８０３、搬送ガス用入口ポート８０４、及び排出ガス用出口ポート８０５を有する。シールドガス分配用チューブ８０６は、プリントヘッドクランプ間に位置し、且つアセンブリの端部に位置する。シールドガスは、チューブアセンブリ８０７の基部の孔を通って分配される。個々のプリントヘッドはそれぞれ、３つの自由度を与えるジョイントでキャリッジに固定することができる。実施形態においては、プリントヘッドを、プリンティング方向８０８に対して横方向に移動させて、そのデポジタの中心線を、キャリッジ内の他のノズルアレイのデポジタの中心線に合わせることができる。このような構成により、連続的プリントヘッドによって堆積される層が互いに重なることができる。実施形態においては、各プリントヘッドの上部の隅はそれぞれ、基板の法線方向に対して平行な方向に移動させることができる。このような構成により、マイクロノズルアレイと基板との間の平均離間距離を制御することができる。また、マイクロノズルアレイのボトムエッジと基板との間の角度を制御することができる。

図８に示すものなどの個々のプリントヘッドを、例えば、図９に示すように、キャリッジに取り付けることができる。ノズルオリフィスと基板表面との間のフライハイトを１μｍ以内に制御することは、プリンティングプロセスの制御及び再現性の保証に望ましい場合がある。ここで、±１μｍより良好であることが最適な制御である。コンパクト型光学変位センサ９０１を、各プリントヘッドの側部に対して固定し、ノズルと基板との間のギャップをアクティブに制御することができる。基板に隣り合って取り付けられる更なる光学センサは、マイクロノズルアレイの下面のトポグラフィーをマッピングし、アクティブ制御センサのゼロイングを容易にすることができる。実施形態においては、個々のプリントヘッドを、対になっている２軸ＸＹフレクチャ９０２に、セルフセンタリングクリップ９０３で取り付けることができる。フライハイトは、前記フレクチャに連結される２つのモータ付きアクチュエータ９０４によって調節可能である。各マイクロノズルアレイのキャリッジ界面が静止基板面に平行して移動してもよいし、前記基板が静止キャリッジに対して移動してもよい。キャリッジは、ノズルアレイ間にシールドガス用分配チャネルを含むことができる。

フライハイトｇを１μｍ以内に制御することは、プリンティングプロセスの制御及び再現性の保証に望ましい場合がある。実施形態においては、キャリッジが、連結セグメントに取り付けられたノズルアレイを含み、細かな制御を容易にする。各セグメントは、独立した変位センサを含み、基板に対する距離を、アレイの各側に沿って測定することができる。２つのアクチュエータ（アレイの各側に１つずつ）は、プリントヘッドの上昇及び傾きをアクティブに調節し、各側において予め設定された距離を達成する。プリンティング方向に対して横方向にノズルアレイを移動させるアクチュエータを用いて、デポジタの中心線を、他のノズルアレイのデポジタの中心線に合わせることができる。

モータは、同一方向に移動して、プリントヘッドの全高を変え、反対に作用して基板に対する傾きを変える。連続的にプリントされる層パターンの横方向のアラインメントは、フライハイトアクチュエータと基板移動方向９０６の両方に直交する方向に作用するアクチュエータ９０５によって調節することができる。シールドガス及び排出ガスは、各プリントヘッドにシールされる共通のマニホールド９０７を通して、例えば、フレキシブルベローズアセンブリ９０８を通して、各プリントヘッドに向けることができる。また、所定の層が共堆積を必要とするかどうかによって、マニホールドは、１つ、２つ、又はそれ以上の有機蒸気源９０９を含むことができる。各源は、独立したマスフローコントローラに接続された専用の搬送ガスライン９１０を有することができる。シールドガスフィード９１１及び排出ポート９１２は、図示されるマニホールドを通って分配されてもよいし、各キャリッジセグメントに個々に向けられてもよい。モジュラーフレーム９１３は、キャリッジが、種々の層構造をプリントするように直ちに再構成されることを可能にする。

図１０は、３層有機薄膜を順次プリントするように設計されたプリントヘッドの実施形態の例を示す。これは、基板に対する法線方向から見た図４に示す構造と同一である。３つのノズルアレイ（４０２、４０４、４０６）のそれぞれは、基板上に有機材料の別々の層を堆積する。一連のアレイ（５０１及び５０２）の前及び後ろに沿うシールドガスチャネルは、堆積領域をチャンバ環境から孤立するシールドガスを提供する一方で、アレイ（５０２）間のシールドガスチャネルは、異なる有機蒸気種による堆積領域を互いから孤立させる。各アレイにおけるデポジタ１００１は、この方向で２種類の深さで配列されている。デポジタの各列の中心線は、プリンティング方向に対して垂直な方向に他とオフセットされている。通常、個々のデポジタによってプリントされるフィーチャは、それらの中心線に沿ってその周りで最も厚くなる傾向があるので、互いにオフセットされたプリントフィーチャを重ねることによって、フィーチャの利用可能領域上での厚みの均一性を改善することができる。

実施形態に係るオフセットフィーチャをプリンティングすることによってフィーチャ均一性を改善するための構成を、図１１に示す。プリントフィーチャの膜厚プロファイルを、プリンティング方向に対して横方向の断面で示す。個々のラインフィーチャ１１０１を、それらの厚みプロファイルの半値全幅（ＦＷＨＭ）１１０２にほぼ対応する中心線距離まで中心線によって互いにオフセットすると、２つのプリントフィーチャが重なり、プリントされるデバイスの電気的にアドレスされるアクティブ領域１１０５上に高度な平坦部１１０４を有する段丘のような厚みプロファイルを有するフィーチャ１１０３を形成する。この構造をプリントするのに用いられるオフセットされたデポジタ列は、図１０における共通のノズルブロック上にあるが、これらは、隣り合うノズルブロック上に位置することができ、シールドガス源は、これらの間に位置することができる。２つのノズルブロックは、この場合、同一の蒸気混合物を堆積することができる。

実施形態においては、図１２に示すように、第１の色に必要な有機層の全てを順次堆積し、続いて、更なる色のぞれぞれに必要な層を順次堆積することによって、ＤＥＣ ＯＶＪＰ技術を、多色アレイをプリンティングするためのプロセスに効果的に広げることができる。例えば、実施形態においては、赤色発光デバイスのための有機層を第１のＯＶＪＰチャンバ１２０１中で堆積することができ、緑色発光デバイスのための有機層を第２のＯＶＪＰチャンバ１２０２中で堆積することができ、青色発光デバイスのための有機層を第３のＯＶＪＰチャンバ１２０３中で堆積することができる。堆積の後、電極を適用するために、基板を、ロードロックを通って真空チャンバに移動させることができる。各ＯＶＪＰ工程の後に電極を堆積することは、通常、異なる色のデバイスに関連する基板領域をマスクする必要があるので経済的ではない。各タイプのデバイスを堆積する順序は、プロセス環境に対する耐性に基づいて最も適切に決定することができる。例えば、残留ガスによる汚染に最も影響を受け易いデバイスは、最後にプリントしてもよく、デバイスは、その後直ちに電極でキャップされる。各色のデバイスは、一度に１つずつプリントしてもよいし、シリアル型ＤＥＣ ＯＶＪＰヘッドによって各色を同時にプリントしてもよい。

本明細書に開示されるＤＥＣ ＯＶＪＰを用いて、有機薄膜積層体に連続する有機層を堆積すれば、多色ＯＬＥＤアレイにおける、あらゆるタイプのデバイスの各有機層の厚み及び組成を制御することができる。これは、各デバイスタイプに存在する非発光層を最適化する高い自由度を提供することができる。また、発光層に関して前述したように、本明細書に開示される閉じ込め技術を用いて、非発光層を基板の特定領域に局在化することができる。例として、種々のＨＩＬ厚みを用いて、光学キャビティ効果を作り出し、多色デバイスアレイにおける各種発光体の発光を向上させることができる。カソードの適用前の多色ＯＬＥＤアレイの模式例を図１３に示す。この例においては、青色発光デバイス１３０２のＨＩＬ１３０１は、緑色発光デバイス１３０４のＨＩＬ１３０３よりも薄く、これは、更に、ＨＩＬ１３０５又は赤色発光デバイス１３０６よりも薄い。本明細書に開示される技術を用いれば、アレイにおけるある種のデバイスに層を追加することができ、これは、このような層を必要としない他の種のデバイスに追加せずに行うことができる。例えば、同一アレイにおけるより長い波長で発光するデバイスの電気抵抗を上昇させることなく、更なる励起子ブロッキング層１３０７を青色発光デバイスの発光層の周りに追加することができる。

幾つかの実施形態においては、本明細書に開示され前述した構成に代えて又はこれに加えて、閉じ込めガスを、冷却プレート又は類似の構造を通して分配されたシールドガスとして提供することができる。例えば、有機蒸気ジェットプリンティングは、通常、基板を低温に維持するために、基板と熱したプリントヘッドとの間にアクティブに冷却された冷却プレートを必要とする。プリントヘッドは、基板に対して法線方向に取り付けられる平らな構造体である冷却プレートのウィンドウを通して基板と相互作用する。通常、冷却プレートは、基板の放射加熱の視界又は伝導加熱のラインをブロックする。冷却プレートは、通常、基板よりも幅広とは限らないが、通常、プリントヘッドの下の領域を完全に囲む。基本的な冷却プレートの例が、その開示内容全体を参照により援用する米国特許公開第２０１１／００９７４９５号に記載されている。このような構造体に対する変更が本明細書に記載され、デバイス寿命を改善することができる。

多くの場合、ＶＴＥで通常用いられる環境圧力よりも高い環境圧力でＯＬＥＤ材料を堆積することが有利である。例えば、有機蒸気ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）は、通常、意図したプリンティング領域を超えて有機蒸気が広がることを抑制するために、連続的なガス流の存在を必要とする。同様に、溶媒系堆積技術は、溶媒の蒸気圧よりも高い環境圧力を必要とする。

比較的高い圧力（５０〜８００Ｔｏｒｒ）の周囲環境の存在は、チャンバ内の水拡散速度を低下させることにより、容器に由来する微量の水蒸気及び残留ガスの除去を複雑にする場合がある。高真空環境では数日間で激減する水源は、高圧環境では、数ヶ月間残存することができる。更に、ＯＶＪＰなどの技術は、プリンティングプロセスを行い且つモニタするために複雑な容器内ハードウェアを必要とする。これらはいずれも、長く続くバーチャルリーク源（ａ ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｌｉｖｅｄ ｖｉｒｔｕａｌ ｌｅａｋｓ）となり得、水を除去するための高温チャンバベークを排除する（不可能にする）。

ＶＴＥチャンバ内の残留ガス中の水の存在が、得られるＯＬＥＤの寿命を短くすることが知られている。ＯＬＥＤのエージング、すなわち劣化は、経時における効率の損失として現れる。ＯＬＥＤの典型的なエージング曲線を図１４に示す。ＯＬＥＤは、定電流で駆動される。横軸１４０１は、ＯＬＥＤの動作時間を示し、縦軸１４０２は、発光量を示し、初期値に対して規格化されている。始動されると、ＯＬＥＤは、外因性の劣化期間１４０３を経る。この名称は、劣化が、残留ガスによるＯＬＥＤの汚染に起因し、通常、ＯＬＥＤの動作に対して内因性ではないことから、このように名付けられる。次に、ＯＬＥＤは、汚染レベルによる影響を比較的受けない、より遅い内因性速度１４０４で劣化する。ＯＬＥＤの寿命は、デバイスが、その初期輝度の一部分未満、通常９５％に低下するのに要する時間として定義される。汚染が低〜中のレベルは、ＯＬＥＤの初期性能に影響しないし、その長期のエージングにも影響しないが、ＯＬＥＤの最初の数時間の動作で、不可逆的な効率損失に至ることがある。この効率損失が許容されるレベルの大きな部分を占める場合には、その寿命は、著しく短くなる。

ＯＬＥＤのエージングは、Ｙａｍａｍｏｔｏらによって研究された。ＥＭＬの堆積前のＨＴＬ／ＥＭＬ界面の水蒸気への曝露が、ＯＬＥＤの初期動作時における外因性劣化量を上昇させることが分かった。また、ＥＭＬ成長中及び成長直後の水への曝露が、著しい外因性劣化を引き起こす。ＨＴＬ堆積前又は電子輸送層堆積後の水蒸気曝露は、殆ど影響がなく、曝露されたデバイスは、低水蒸気環境で全て成長させた制御デバイスと同程度に動作する。また、ＨＴＬが水蒸気に曝露されると、低輝度での初期効率に悪影響が出ること、その一方で、他の成長段階で曝露されたデバイスは、コントロールデバイスと同程度に動作することが分かった。したがって、ＯＬＥＤ成長プロセス全体を通して水への曝露を制限することが有利であるが、ＥＭＬ成長前と成長中での水蒸気曝露を制限することが特に重要である場合がある。

実施形態においては、従来の冷却プレートを変更して、アルゴンなどの不活性シールドガスを、プリントヘッドと基板との間の領域に注入するようにする。このシールドガス分配システムは、堆積領域における水及び他の汚染物質の存在を大きく低減する。本発明は、また、超純粋閉じ込めガスの消費を低減する。これは、シールドガスがこの閉じ込めガス種からなる限り、最適なプリンティング性能に必要とされる閉じ込めガス種でチャンバ全体を充満させる必要がないからである。堆積チャンバの窒素環境で十分である。本明細書に開示される実施形態は、プリントヘッドと基板との間の領域の水の分圧を劇的に低下させることができ、これにより、堆積された膜に含有される水蒸気の量を低減する。

実施形態においては、超高純度シールドガスが、冷却プレート内のノズルを通って、プリントヘッドを囲む点で堆積領域に注入される。注入されたシールドガスは、この領域の環境を、存在し得る残留汚染ガスと共に追い出す。シールドガスフィードでは、サブｐｐｍのＨ_２Ｏ及びＯ_２蒸気濃度を容易に達成することができる。反対に、チャンバ環境のより多くのより停滞した量における汚染物質レベルを、同等のレベルまで低下させることは、困難又は不可能である場合がある。

実施形態に係る冷却プレートに統合されるシールドガス分配システムの例を図１５に示す。冷却プレート１５０１は、基板に対する法線方向で示され、プリントヘッドは、プレートの前部分の近傍に位置するウィンドウ１５０２を通って突出する。３つのシールドガスノズル１５０３は、ウィンドウの前に位置し、２つのノズル１５０４は、その後部に位置する。プリントヘッドコンポーネントは、通常、後部のノズルが、この場合、ウィンドウのより近くに取り付けられることを防ぐことができる。

このような分配システムによって発生されるシールドガス流場を図１６に示す。この例では、前方ノズル１６０２からのシールドガスの一部１６０１が外方に冷却プレートのエッジに向かって流れ、一部１６０３がそのウィンドウを通って流れ、プリンティング領域への汚染物質の侵入をブロックする。また、シールドガスは、プリントヘッド１６０４の下方に流れ、ＯＶＪＰ及び他の技術などのプロセスに用いられる閉じ込めガスになることができる。これらの他の技術としては、例えば、その開示内容全体を参照により援用する米国特許公開第２０１５／０３７６７８７号に記載の技術がある。シールドガス流は、閉じ込めガスの超純水源を提供し、材料が堆積される重要な期間において、プリンティング領域を汚染することなく有機蒸気の堆積を行うことができる。

上に開示されるシールドガス分配構成は、数値流体力学（ＣＦＤ）を用いてモデル化し、プリンティング領域の汚染物質からの保護について、その効率を決定した。プリンティング領域に存在する汚染物質の平均分圧を、プリンティング中の基板の移動による領域内における分散と共に図１７にプロットする。縦軸１７０１は、プリンティング領域の外側の遠距離場の値で規格された汚染物質の分圧を示す。横軸１７０２は、（Ｑ，ｈ）として示される６種の場合に分けられており、Ｑは、シールドガス流の速度（単位：ｓｃｃｍ）、ｈは、プリンティング中における、基板と低温冷却プレートとの間の領域の高さ（単位：ｍ）である。２種類のデータセットをプロットする。白抜き円１７０３は、基板とそのエッジとの間が１３ｍｍの境界を有する基板ホルダを示し、黒塗り円１７０４は、基板がそれを囲む３８ｍｍの境界を有する場合を示す。基板を囲む移動基板ホルダの境界の幅が大きくすると、シールドガス流に更なる空間を提供し、基板移動の極値で拡散バリアを設けることによって、汚染物質曝露の大きさ及び分散のいずれもが著しく低下する。また、汚染物質を含まないことは、シールドガス流の速度に大きく依存し得る。汚染物質レベルは、上流拡散で予想される指数関数的減少を示す。基板と冷却プレートとの間のギャップの大きさは、システムの面内寸法よりも小さい限り、基板保護の有効性に殆ど効果がない。

エラーバーで示されるように、シールドガスの有効性は、基板の位置に依存する。規格化された最大及び最小汚染物質レベルを、２ｓｌｍのアルゴン流、２ｍｍの冷却プレート高さ、及び１３ｍｍの基板周りの境界の場合における、基板ホルダの位置ごとに表１に一覧で示す。基板ホルダのエッジがプリントヘッドに比較的近い場合、汚染物質が横切らなければならない拡散バリアがより短くなる。基板ホルダがｘ軸に沿う中心線に近い場合に、プリンティング領域は、通常、より清浄である。シールドガスは、基板ホルダが正のｙ方向に移動し、その後部エッジがウィンドウのより近くに移動するにつれて、効果的でなくなる場合がある。拡散バリア長の減少は、この領域における比較的まばらなシールドガス分布によって悪化する。分配システムの好ましい実施形態は、プリントヘッド周りの均一なシールドガス分布を特徴とする。

図１８は、本明細書に開示される冷却プレートの好ましい実施形態の例を示す。８ｍｍ以上の厚みを有する銅プレート１８０１（冷却プレートと称する）は、加熱されたプリンティング装置と、基板を搬送する可動プラテンとの間に配置される。冷却プレートは、適所に固定することができ、プラテン及びプリンティング装置のいずれとも独立して支持されることができる。冷却プレートは、アクティブな冷却を提供する熱交換器１８０１と熱接触している。プリンティング装置は、上に開示される冷却プレートによって１つ以上のウィンドウ１８０３を通して基板及びプラテンと相互作用する。冷却プレート及びプラテンは、動作中、１〜２ｍｍ離すことができる。

冷却プレートは、冷却プレートとプラテンとの間のギャップにシールドガスを注入するマニホールド１８０４を含む。マニホールドは、２５ｍｍ間隔でグリッド状に配列される出口ノズル１８０５を含む。ノズルのサイズは、各ノズルを通る流れがほぼ等しくなるように、それらをつなぐ流路に対して調整することができる。冷却プレートは、プラテンをその全移動範囲に亘って覆うように十分に長く幅広であることができる。そうでない場合には、ガス分配マニホールドが、冷却プレートを超えて延び、プラテンの全移動範囲を覆うことが望ましい場合がある。幾つかの実施形態においては、ガス分配マニホールドのこの外側領域が、冷却プレートの基部と同一平面上にあるバッフルプレート１８０６によって覆われる。一般に、バッフルプレートの厚み及び伝熱性は、臨界的ではない。

シールドガス分配器が基板ホルダよりも遥かに大きい場合、所定時点で基板を覆う領域にシールドガスを流入させることが好ましい場合があるが、全領域に亘ってシールドガスを流動させて基板を保護する必要がない場合がある。プレートの特定領域へのシールドガスの流動は、独立して設定されるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）で制御することができ、基板ホルダの位置に同期させて調節することができる。ＯＶＪＰプロセスにおいて、通常、基板は、一方向に素早く移動し、他方向にゆっくり移動する。そのため、シールドガスポートをグループにする有利な方法は、共通フィード１８０８を有するラインプリンティングの方向に平行する線状バンク１８０７に、それらを配列することであることができる。各バンクは、ラインプリンティグストロークよりも僅かに長いことができる。基板ホルダは、ラインプリンティグ方向に素早く移動することができ、この場合、フロー調整に必要な時定数により、ライン方向における基板ホルダの移動の追跡をしなくてすむことができる。基板は、プリントラインに直交する方向で遥かに遅く移動することができ、この場合、この方向において、シールドガス流速を遥かに容易に調節することができる。

図１９を参照すると、プラテン１９０１は、境界１９０３で囲まれた１つ以上の基板を収容できる寸法の１つ以上のポケット１９０２を有することができる。境界は、例えば、最も外側の基板の最も外側のエッジを少なくとも２５ｍｍ超えて延在することができる。また、境界は、シールドガスノズル１９０４を含むことができる。これらのノズルは、大きなガス分配マニホールドに代えて用いることができるが、依然として、密結合された（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ）冷却プレートを用いることが好ましい場合がある。これは、プリントヘッドの周りにシールドガスノズルが存在するからである。

図１６から理解できるように、シールドガス流路内のシャープな隅は、渦を発生することができる。これらの領域に拡散する汚染物質は、効率的に除去することができないので、その流路が層流を促進するように設計されている場合、シールドガスがより効果的になり得る。これは、図２０に示されるように、スルー冷却プレートウィンドウ（ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈｉｌｌｅｒ ｐｌａｔｅ ｗｉｎｄｏｗｓ）のエッジを丸くすることにより達成することができる。図２０は、本明細書に開示される冷却プレートの断面の周りのガス流の例を示す。また、プリントヘッド及び関連する装置を、丸みを持たせることができる。冷却プレートの反対側に取り付けられるフェアリング２００１は、ＯＶＪＰプリントヘッド１６０３と冷却プレートとの間の流路２００２の幅を制限することができ、シールドガスの流出流における乱流を低減することができる。シールドガス１６０２を注入するノズルは、冷却プレート表面との交差部分で、面取りされた又は分岐したエッジ２００３を有することができる。これは、ジェット周りの渦の形成を低減することができる。また、冷却プレートと基板との間の高さを、例えば、２ｍｍから１ｍｍに下げ、乱流を更に低減することができる。

フィーチャを１回のパスでプリントすることができる、又は多数回のパスのためにシールドガス下に維持できれば、シールドガス分配器は、堆積された膜が汚染物質を含む問題を低減する又は排除することができる。これにより、ＯＬＥＤの寿命が改善される。しかしながら、層間のヘテロ接合が汚染される可能性がある。外因性劣化を最小限とし、改善された寿命を達成するためには、基板全体を、堆積サイクル全体を通して、層状の流動シールドガス下に維持することが望ましい場合がある。ある場合においては、シールドガスが、少なくともＨＴＬ及びＥＭＬ堆積間の基板を保護することが好ましい場合がある。これは、図２１に示されるように、ＨＴＬ２１０２とＥＭＬ２１０３、２１０４、２１０５との両方のための堆積ツールを収容する長い冷却プレートシールドガスマニホールド２１０１で達成することができる。このプレートは、図示されるように多色用プリントヘッドを収容するように更に大きくすることができ、全プリンティングプロセスにおいて基板をシールドガス下に維持する。また、取り付けられた基板を有するプラテン２１０７を有するロボット又は他の機構２１０６を大きくして、各堆積ツール下の全範囲を移動することを可能にすることができる。

図示されるプリンティング装置の全堆積サイクルで基板を保護することは、基板が、堆積チャンバ内のみならず、ロードロックにある間においても、シールドガスに覆われていることが必要である場合がある。このロードロックは、プリンティング装置と他のプロセス容器との間の基板移動のための圧力を等しくするために用いられる。図２２は、ゲートバルブ２２０３を介してロードロック２２０２に接続されるプリンティングツール２２０１の例を示す。この例では、プリントヘッドを囲むシールドガス分配システムが、冷却プレート２２０４と統合されている。シールドガスは、より薄いバッフル２２０５（これは、プリントヘッドから発生する熱を減らすのに必要ではない）を通って、プリントヘッドとゲートバルブとの間に分配される。移動前及び／又は移動後に基板にシールドガス保護を提供するために、基板移動機構２２０７の上に位置する同様のバッフル２２０６がある。堆積チャンバ及びロードロックにおけるバッフルは、途切れ２２０８によって分離して、ゲートバルブを封鎖することができる。シールドガスよりも純度が低いより廉価なガス種を、ロードロックのバックフィルに用いることができる。ロードロック、プリンティング領域、及びそれらの間の移動トラックにおけるシールドガスは、同一種である必要はない。

また、本明細書に開示されるシールドガス分配器は、図２３に示されるように、冷却プレートと基板との間のギャップからシールドガスを引く真空ベントを含むことができる。シールドガス注入ノズル２３０１の同心円状の周は、プラテンと冷却プレートとを分離するギャップからシールドガス２３０２を引く真空ノズルと組み合わせることができる。

実験室規模のＯＶＪＰツールの堆積チャンバを、ＣＯＭＳＯＬ Ｍｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓを用いて数値流体力学（ＣＦＤ）によってモデル化した。種々の冷却プレート−基板ホルダ高さ及びシールドガス孔位置についてモデル化した。速度理論を用いて、アルゴン中の水蒸気について４．４×１０^−４ｍ^２／ｓの二成分拡散率（ｂｉｎａｒｙ ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）が算出された。図１５に示すシールドガス分配マニホールドを用いるこれらのシミュレーションにより、プリント領域において１０倍以上の低下が示された。続いて、このモデルを、好ましい実施形態の性能評価に用いた。

本明細書において、特段の断りがない限り、「閉じ込めガス」は、有機材料の広がりを制御し且つ有機材料が基板の不所望の場所に堆積されるのを防ぐように、堆積チャンバに導入されるが堆積領域から引かれるガスを意味する。閉じ込めガスは、堆積領域中又はその近傍に導入してもよいし、チャンバ環境であってもよい。これに対して、特段の断りがない限り、本明細書における「シールドガス」は、堆積領域中への汚染物質の広がりを防ぐように、プリントヘッドなどの堆積デバイスの領域に提供され且つデバイスから離れて流動するガスである。幾つかの実施形態においては、閉じ込めガス流は、シールドガス流によって提供される及び／又はシールドガス流から引かれる。例えば、幾つかの実施形態においては、１つ以上のアパチャを用いて、シールドガスとしても閉じ込めガスとしても作用するガス流を提供する。閉じ込めを与えるガス流の部分は、通常、ノズルブロック内に配置される１つ以上の排出により除去され、シールドガスを与えるガス流の部分は、ノズルブロックの領域を離れた後で、１つ以上のチャンバ排出によって除去される。一般に、シールドガス流は、上で開示したように、比較的速く流れる高純度ガス流となり、堆積領域に存在し得る他の材料を追い出す。

本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。

米国特許第５，８４４，３６３号明細書 米国特許第６，３０３，２３８号明細書 米国特許第５，７０７，７４５号明細書 米国特許第７，２７９，７０４号明細書

１００ 有機発光デバイス
１１０ 基板
１１５ アノード
１２０ 正孔注入層
１２５ 正孔輸送層
１３０ 電子ブロッキング層
１３５ 発光層
１４０ 正孔ブロッキング層
１４５ 電子輸送層
１５０ 電子注入層
１５５ 保護層
１６０ カソード
１６２ 第一の導電層
１６４ 第二の導電層
１７０ バリア層
２００ 反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０ 基板
２１５ カソード
２２０ 発光層
２２５ 正孔輸送層
２３０ アノード

Claims (10)

1. プリントヘッドを含む有機プリンティング堆積システムであって、
   前記プリントヘッドが、
   前記プリンティング堆積システムによって基板上に堆積される有機材料源と流体連通する搬送アパチャを含むノズルブロックと、
   前記ノズルブロックの下部から見たときに、前記搬送アパチャの上部又は下部に配置される１つ以上のシールドガス分配チャネルと、
   前記プリントヘッドの動作中に、前記搬送アパチャから発生する非凝縮ガス流が排出アパチャによって捕捉されるように、前記搬送アパチャと隣り合って配置される１つ以上の排出チャネルとを含み、
   前記１つ以上のシールドガス分配チャネルのそれぞれが、前記プリントヘッドが動作するチャンバ環境に由来する材料が、前記ノズルブロックの前記排出アパチャに到達することを防ぐシールドガス流を提供するように配置されることを特徴とする有機プリンティング堆積システム。
2. １つの堆積チャンバ内で少なくとも２つの薄膜層を基板上に堆積する方法であって、前記少なくとも２つの薄膜層の各層は、他と組成が異なる又は各膜が一部分だけ他と重なるように空間的にオフセットされており、前記方法は、
   前記堆積チャンバ内に配置される第１のノズルブロックの第１の搬送アパチャから、第１の堆積混合物を基板に向けて吐出することと、
   第２のノズルブロックの第２の搬送アパチャから、第２の堆積混合物を前記基板に向けて吐出することと、
   第１のシールドガスアパチャから第１のシールドガスを吐出することと、
   前記ノズルブロックにおける第１の排出アパチャを介して、前記堆積チャンバから材料を除去することとを含み、
   前記第１のシールドガスが、チャンバ環境に由来する材料が前記排出アパチャに到達することを防ぐと共に、前記第１の搬送アパチャから吐出される材料が、前記第２の搬送アパチャと前記基板との間の領域を少なくとも含む領域に入ることを防ぐことを特徴とする方法。
3. 前記プリントヘッドが、ワンピースユニットとして前記チャンバから取り外し可能である請求項１に記載のシステム。
4. 複数のシールドガスアパチャを更に含み、各シールドガスアパチャが、前記プリントヘッドの動作中に、前記排出アパチャによって取り込まれる全てのガスが、前記搬送アパチャ又は前記シールドガスアパチャの１つ以上のいずれかに由来するように、前記基板と前記プリントヘッドとの間の空間にシールドガスを吐出する請求項１に記載のシステム。
5. １つの堆積チャンバに取り付けられた複数のプリントヘッドを含む請求項１に記載のシステム。
6. 前記基板と前記プリントヘッドとの間に配置される冷却プレートを更に含み、前記冷却プレートは、複数のシールドガスポートを含み、前記シールドガスポートは、前記システムが動作すると、前記基板に対して法線方向にシールドガスを吐出する請求項１に記載のシステム。
7. 前記ノズルブロックの周りのシールドガス流の全量が、前記ノズルブロックを通る排出流の全量よりも多い請求項２に記載の方法。
8. 前記ノズルブロックにおける１つ以上の排出アパチャを通る排出ガス流の全量が、前記ノズルブロックにおける１つ以上の搬送アパチャを通る堆積混合物流の全量よりも多い請求項２に記載の方法。
9. 前記冷却プレートが、前記プリントヘッドの少なくとも一部が通って延びる１つ以上のアパチャを更に含む請求項１に記載のシステム。
10. 前記１つの堆積チャンバにおける環境圧力が、１０Ｔｏｒｒ〜１０００Ｔｏｒｒの範囲である請求項２に記載の方法。