KR20170043097A - 초순수 가스 분위기에서 기상으로부터 다층 유기 박막을 인쇄하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

초순수 가스 분위기에서 기상으로부터 다층 유기 박막을 인쇄하기 위한 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 보호 가스 흐름이 챔버 환경에 의한 기판의 오염을 방지하는, 기판 상에의 유기 물질의 증착을 위한 시스템 및 기술이 제공된다. 따라서,동일하거나 상이한 물질의 다중층이 상이한 증착 챔버들 사이에서의 이동할 필요 없이, 그리고 층들 사이의 교차-오염의 기회를 감소시키면서 단일 증착 챔버에서 증착될 수 있다.

Description

초순수 가스 분위기에서 기상으로부터 다층 유기 박막을 인쇄하기 위한 장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD FOR PRINTING MULTILAYER ORGANIC THIN FILMS FROM VAPOR PHASE IN AN ULTRA-PURE GAS AMBIENT}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 10월 12일자로 출원된 미국 특허 가출원 연속 번호 제62/240,148호의 정규 출원이고 그 가출원의 이익을 청구한 것이며, 그 가출원의 전체 내용은 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.
공동 연구 협약 당사자들
청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 대한 다음의 당사자들: 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 중 하나 이상에 의하여, 그 하나 이상을 대신하여 그리고/또는 그 하나 이상과 관련하여 완성되었다. 그 협약은 청구된 본 발명이 완성된 일자에 그리고 그 일자 이전에 발효되었으며, 청구된 본 발명은 그 협약의 영역 내에서 수행된 활동들의 결과로서 완성되었다.
발명의 분야
본 발명은 노즐 블록과 같은 증착 시스템 외부에 배치될 수 있는 보호 가스(shield gas)를 사용하여 유기 발광 다이오드와 같은 디바이스 및 이를 포함하는 다른 디바이스를 제조하는 기법에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 다수의 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하므로, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 이점에 대한 가능성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 그의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 있어서 그 유기 물질을 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광기전력 전지 및 유기 광검출기가 포함된다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 이점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트에 의해 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 전압이 그 디바이스를 가로질러 인가될 때 광을 방출하는 유기 박막을 이용한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 적용예에 사용하기 위한 기술로서 점차로 중요해지고 있다. 여러 OLED 물질 및 구성은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기술되어 있으며, 이들 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.
인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이(full color dispaly)이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 표준은 "포화" 컬러라고 지칭하는 특정 컬러를 방출하도록 적합하게 된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 표준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 컬러는 당업계에 잘 알려진 CIE 좌표를 이용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 구조식을 갖는, Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이 있다:
Figure pat00001
본원에 있어서 이 화학식 및 추후 화학식에서, 본 발명자들은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로서 도시한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질 뿐만 아니라 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 매우 클 수 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제외하지 않는다. 소분자는 또한 중합체 내로, 예를 들면 중합체 골격상에서의 측쇄기로서 또는 그 골격의 일부로서, 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 덴드리머의 코어 부위(core moiety)로서 작용할 수 있으며, 그 덴드리머는 덴드리머 코어 부위 상에 형성된 일련의 화학적 쉘로 구성되어 있다. 그 덴드리머의 코어 부위는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현행 사용되고 있는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 생각된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "정상부"는 기판으로부터 가장 멀리 있다는 것을 의미하며, "기저부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1 층이 제2 층 "위에 배치된" 것으로 기술되는 경우, 제1층은 기판으로부터 보다 멀리 배치된다. 제1 층이 제2 층 "과 접촉된" 것으로 명시되어 있지 않은 한, 제1 층과 제2 층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드가 애노드 "위에 배치된" 것으로 기술될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "용액 가공성(solution processible)"은, 용액 또는 현탁액 형태로, 액체 매질 중에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/또는 있거나, 그 액체 매질로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 직접 기여하는 것으로 생각되는 경우, 그 리간드는 "광활성"인 것으로 지칭될 수 있다. 리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 생각되는 경우, 그 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있으며, 하지만 그 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 오비탈"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오비탈"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 보다 근접한 경우, 제1의 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되기 때문에, 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 IP(보다 작은 음의 값인 IP)에 상응한다. 유사하게, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 전자 친화도(EA)(보다 작은 음의 값인 EA)에 상응한다. 정상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이어그램에서, 임의 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "보다 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "보다 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 그러한 다이어그램의 정상부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용된 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같이, 제1의 일 함수가 보다 큰 절대 값을 갖는 경우, 그 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이는, 일 함수가 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되기 때문에, "보다 높은" 일 함수가 더 큰 음의 값을 갖는다는 것을 의미한다. 정상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이어그램에서, "보다 높은" 일 함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 멀리 있는 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 다른 관례에 따른다.
OLED에 대한 상세내용 및 상기 기술된 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 그 특허는 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.
한 실시양예에서는, 전달 개구(delivery aperture)를 지닌 노즐 블록을 갖고 있는 프린트 헤드를 포함하는 유기물 인쇄 증착 시스템(organic printing deposition system)이 제공된다. 그 전달 개구는 인쇄 증착 시스템에 의해 기판 상에 증착하고자 하는 유기 물질의 소스와 유체 소통된다. 프린트 헤드는 하나 이상의 보호 가스 분배 채널을 더 포함하고, 그 채널 각각은 노즐 블록 아래로부터 바라볼 때 전달 개구 위에 또는 아래에 배치된다. 프린트 헤드는 또한, 프린트 헤드의 작동 동안, 전달 개구에 의해 발생된 비응축 가스 흐름이 배출 개구에 의해 포집되도록, 전달 개구에 인접하게 배치된 하나 이상의 배출 채널을 포함할 수 있다. 각각의 보호 가스 분배 채널은 프린트 헤드가 작동되는 챔버 분위기로부터의 물질이 노즐 블록의 배출 개구에 도달하는 것을 방지하는 보호 가스의 흐름을 제공하도록 정렬될 수 있다. 일부 실시양태에서, 프린트 헤드는 단일의 원피스 유닛으로서 챔버로부터 분리가능할 수 있다. 프린트 헤드는 또한 저항 가열될 수 있다.
일부 실시양태에서, 그 시스템은 하나 이상의 보호 가스 개구를 포함할 수 있으며, 각각의 보호 가스 개구는 배출 개구에 의해 습득된 모든 공기가 전달 개구로부터 또는 보호 가스 개구 중 하나 이상으로부터 유래되도록 프린트 헤드의 작동 동안 기판과 프린드 헤드 사이의 공간 내로 보호 가스를 배출한다. 그 보호 가스 개구는 노즐 블록을 함유하는 프린트 헤드를 둘러싸고 있는 노즐에 의해 제공될 수 있고/있거나, 프린트 헤드와 기판 사이에 배치된 냉각기 플레이트 상에 제공될 수 있다. 보호 가스 개구는 인쇄된 피처의 방향에 평행한 배열로 정렬될 수 있다.
냉각기 플레이트를 포함하는 실시양태에서, 그 냉각기 플레이트는 증착 챔버로부터 보호 가스를 인출하는 냉각기 플레이트 상에 배치된 하나 이상의 배출 개구를 포함할 수 있다. 냉각기 플레이트는 또한 보호 가스 흐름에서 난류를 감소시키기 위해서 둥근 엣지, 패어링 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 윈도우를 포함할 수 있다. 그 윈도우는 또한 프린트 헤드가 작동 동안 연장되는 개구일 수 있다.
임의의 실시양태에서, 프린트 헤드는 유기 인쇄 증착 시스템의 다른 부품과는 무관하게 기판 법선의 방향에서 이동 가능할 수 있다. 노즐 블록과 기판 사이의 각도는 유기 인쇄 증착 시스템의 다른 부품과는 무관하게 조정 가능할 수 있다.
임의의 실시양태에서, 그 시스템은 단일 증착 챔버 내에 장입된, 앞서 기술된 바와 같은 복수의 프린트 헤드를 포함한다. 그 프린트 헤드는 일반적인 연결형 캐리지(articulated carriage) 상에 장입될 수 있다. 보호 가스 개구는 연결형 캐리지의 기판 대향 면의 주변부를 따라 노즐 블록 상에 정렬될 수 있다. 프린트 헤드 중 하나 이상은 OVJP 프린트 헤드일 수 있다.
임의의 실시양태에서는, 단일 증착 챔버에서 기판 상에 2개 이상의 박막층을 증착시키는 방법이 제공되며, 여기서 각각의 박막층은 다른 것과 조성적으로 뚜렷히 구별될 수 있거나, 또는 각 박막이 나머지 것과 단지 부분적으로만 중첩되도록 공간적으로 어긋날 수 있다. 그 방법은 증착 챔버 내에 배치된 제1 노즐 블록 상의 제1 전달 개구로부터의 제1 증착 혼합물을 기판을 향해 배출하는 단계, 제2 노즐 블록 상의 제2 전달 개구로부터의 제2 증착 혼합물을 기판을 향해 배출하는 단계, 제1 보호 가스 개구로부터 제1 보호 가스를 배출하는 단계, 및 증착 챔버로부터 물질을 노즐 블록에서의 제1 배출 개구를 통해 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 보호 가스는 챔버 분위기로부터의 물질이 배출 개구에 도달하는 것을 방지할 수 있고, 제1 전달 개구에 의해 배출된 물질이 제2 전달 개구과 기판 사이의 구간을을 적어도 포함하는 구간으로 진입하는 것을 방지한다. 제1 증착 혼합물 및 제2 증착 혼합물은 임의의 공통 물질을 공유하지 않을 수 있거나, 또는 하나 이상의 물질을 상이한 비율로 공유할 수 있다. 그 방법은 제1 증착 혼합물 및 제1 보호 가스의 배출 과정 동안 노즐 블록 및 기판 중 하나 이상을 나머지에 대하여 상대적으로 이동시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 작동 동안, 노즐 블록 주위의 보호 가스의 총 흐름은 노즐 블록을 관통하는 배출물의 총 흐름을 초과할 수 있다. 노즐 블록에서 하나 이상의 배출 개구를 통과하는 배출 가스의 총 흐름은 노즐 블록에서 하나 이상의 전달 개구를 통과하는 증착 혼합물의 총 흐름을 초과할 수 있다. 작동 동안, 증착 챔버에서 주위 압력은 10 Torr ~ 1000 Torr의 범위에 있을 수 있다.
임의의 실시양태에서, 그 방법은 프린트 헤드가 물질을 증착하고 있는 기판 상에서의 일정 영역 위에 존재하는 경우 노즐 블록과 기판 사이의 플라이 하이트(fly height)를 감소시키는 단계, 및 프린트 헤드가 물질을 증착하고 있지 않은 기판 상에서의 일정 영역 위에 존재하는 경우 노즐 블록과 기판 사이의 플라이 하이트를 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한 것이다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 인버트형 유기 발광 디바이스를 도시한 것이다.
도 3는 임의의 디바이스의 발광 층을 증착시키기 위해 오로지 통상적인 OVJP를 이용하는 디바이스 제조 기법의 예시적인 공정 흐름 디아그램을 도시한 것이다.
도 4는 이동하는 기판 상에 다른 물질의 층을 순차적으로 증착시키는데 사용된 일련의 노즐을 도시한 것이다.
도 5는 임의의 디바이스의 모든 유기 층을 증착시키기 위해 오로지 OVJP만을 이용하는 디바이스 제조 기법의 예시적인 공정 흐름 디아그램을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 기판의 관점으로부터 바라 본 보호 가스 채널에 의해 둘러싸인 단일 유닛 증착 디바이스를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 보호 가스의 도입의 유무 하에 노즐 배열의 배출 채널 내로의 가스 흐름의 유선(streamline)을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 공통 캐리지 내에 장입된 보호 가스 소스를 지닌 일련의 프린트 헤드를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 일련의 프린트 헤드를 위한 연결형 캐리지를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 복수의 유기 박막층의 순차적 증착에 적합한 노즐 배열의 예를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 복합 피처의 능동 영역 내에서 두께 균일성을 달성하기 위해서 개별 인쇄된 피처를 오프셋하는 예시적인 기법을 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 순차적 DEC OVJP를 이용하는 3종 컬러 증착 공정의 예시적인 공정 흐름 디아그램을 도시한 것이다.
도 13은 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 순차적 DEC OVJP를 이용하여 인쇄된 RGB OLED 배열의 예시적인 구조를 도시한 것이다.
도 14는 수명 시험 동안 예시적인 OLED에 의해 발생된 노화 곡선(aging curve)의 예를 도시한 것이다.
도 15는 OVJP 증착 시스템에 설치된 본 발명에 따라 보호 가스 분배를 지닌 냉각기 플레이트의 디아그램을 도시한 것이다.
도 16은 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 냉각기 플레이트 주위의 보호 가스 흐름의 횡단면을 도시한 것이다.
도 17은 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 공정 조건의 함수로서 정규화 오염물 수준의 플롯을 도시한 것이다.
도 18은 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 냉각기 플레이트를 포함하고 있는 보호 가스 분배 매니폴드의 예를 도시한 것이다.
도 19는 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 보호 가스 분배 매니폴드를 함유하는 기판 플래튼(platen)을 도시한 것이다.
도 20은 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 층류를 촉진하도록 설계된 냉각기 플레이트의 횡단면 주위의 보호 가스 흐름의 시뮬레이션을 도시한 것이다.
도 21은 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 대형 보호 가스 분배 매니폴드를 포함하고 있는 멀티-프린트 헤드 증착 도구의 예를 도시한 것이다.
도 22은 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 보호 가스 분배 매니폴드를 구비한 인접 로드 록을 지닌 증착 도구의 예를 도시한 것이다.
도 23은 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 보호 가스 노즐 및 진공 개구의 교번하는 주변부를 지닌 보호 가스 분배 매니폴드의 예를 도시한 것이다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 그 애노드 및 캐소드에 전기 접속되어 있는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되는 경우, 애노드는 정공을 유기층(들) 내로 주입하고, 캐소드는 전자를 그 유기층(들) 내로 주입한다. 그 주입된 정공 및 전자는 각각 반대 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에서 편재화되는 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완되는 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에서 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는, 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임 내에 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 입증되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl . Phys. Lett ., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조할 수 있으며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 인광은 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기술되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한 것이다. 도면들은 반드시 일정 비율로 도시되어 있지 않다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 복합 캐소드이다. 디바이스(100)는 기술된 층들을 그 순서 대로 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이들의 다양한 층 뿐만 아니라, 예시적인 물질들의 특성 및 기능은 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기술되어 있다.
이들 층 각각에 대한 보다 많은 예들이 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 투명 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. p-도핑된 정공 수송층의 예로는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ에 의해 도핑된 m-MTDATA가 있으며, 이 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. n-도핑된 전자 수송층의 예로는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li에 의해 도핑된 BPhen이 있으며, 이 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 전문이 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 위에 가로 놓여 있는 투명한 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층과 함께 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 복합 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 상세히 기술되어 있으며, 이들 특허 및 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.
도 2는 인버트형 OLED(200)를 도시한 것이다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기술된 층들을 그 순서 대로 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 가장 일반적인 OLED 구성이 애노드 위에 배치된 캐소드를 갖기 때문에, 디바이스(200)는 애노드(230) 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖는데, 그 디바이스(200)는 "인버트형" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기술된 것들과 유사한 물질들이 디바이스(200)의 상응하는 층들에 사용될 수 있다. 도 2는 일부 층이 디바이스(100)의 구조로부터 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
비제한적인 예로서 도 1 및 도 2에 예시된 단순 층상 구조가 제공되며, 본 발명의 실시양태가 광범위하게 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 기술된 특정한 물질 및 구조가 사실상 예시적인 것이고, 다른 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기술된 다양한 층들을 상이한 방식으로 조합함으로써 달성될 수 있거나 또는 층들은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기술되지 않은 다른 층들이 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기술된 물질들 이외의 물질들이 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예들이 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기술하고 있긴 하나, 물질들의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 임의의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 층들은 다수의 서브층들을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층들에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 발광층(220) 내로 수송하고, 정공을 발광층(220) 내로 주입하므로, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기술될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 이러한 유기층은, 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기술된 바와 같이, 단일층을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기술되어 있지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend et al.)에 개시된 바와 같은 중합체 물질(PLED)로 구성되는 OLED가 사용될 수 있으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 추가의 예를 들면, 단일 유기층을 갖는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는, 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest et al.)에 기술된 바와 같이, 적층될 수 있으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 층상 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은, 미국 특허 제6,091,195호(Forrest et al.)에 기술된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic et al.)에 기술된 피트형(pit) 구조와 같이 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.
달리 명시되어 있지 않는 한, 다양한 실시양태의 층들 중 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이들 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있음)에 기술된 바와 같은 열 증발, 잉크-젯, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있음)에 기술된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 및 미국 특허 제7,431,968호(이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있음)에 기술된 바와 같은 유기 증기 젯 프린팅(OVJP)에 의한 증착이 포함된다. 다른 적절한 증착 방법으로는 스핀 코팅 및 다른 용액계 공정이 포함된다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 다른 층의 경우, 바람직한 방법으로는 열 증발이 포함된다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이들 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있음)에 기술된 바와 같은 냉간 용접, 및 잉크-젯 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성이 포함된다. 다른 방법이 또한 이용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 이 물질이 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들어, 분지형 또는 비분지형의, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 소분자의 용액 가공을 수행하는 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기가 사용될 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭성 구조를 갖는 물질이 대칭성 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 이는 비대칭성 물질이 재결정화되는 보다 낮은 경향을 가질 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기가 용액 가공을 수행하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한가지 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 하는 것이다. 그 배리어층은 기판 위에, 아래에 또는 옆에, 전극 위에, 아래에 또는 옆에, 또는 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 다른 부분의 위에 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 각종 공지의 화학 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질들의 조합이 배리어층에 사용될 수 있다. 배리어층은 무기 화합물 또는 유기 화합물, 또는 둘 다를 혼입할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 제 PCT/US2007/023098호 및 제PCT/US2009/042829호에 기술된 바와 같은 중합체 물질과 비중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 특허 및 PCT 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. "혼합물"이 고려되는 경우, 상기 언급된 중합체 물질 및 비중합체 물질을 함유하는 배리어층은 동일 반응 조건 하에서 및/또는 동일 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 물질 대 비중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위에 있을 수 있다.　중합체 물질 및 비중합체 물질은 동일 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 물질과 비중합체 물질의 혼합물은 기본적으로 중합체 실리콘 및 무기 실리콘으로 구성된다.
본 발명에 실시양태에 따라 제조된 디바이스는, 다양한 전자 제품 또는 중간 부품 내로 포함될 수 있는 광범위한 전기 부품 모듈(또는 유닛) 내로 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예로는, 최종 사용자 제품 제조자에 의해 이용될 수 있는 디스플레이 스크린, 라이팅 디바이스, 예컨대 이산 광원 디바이스 또는 라이팅 패널 등이 포함된다. 이러한 전자 부품 모듈은 구동 전자 장치 및/또는 전원(들)을 임의로 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 내부에 포함하고 있는, 광범위하게 다양한 소비자 제품들 내에 포함될 수 있다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 일부 유형 비주얼 디스플레이를 포함하는 제품들 중 임의의 유형을 포함한다. 이러한 소비자 제품의 일부 예로는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 빌보드, 실내 또는 실외 조명 및/또는 시그날링(signaling)을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 불완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 파블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 가상 현실 디스플레이, 증강 현실 디스플레이, 3D 디스플레이, 차량, 대형 면적 웰(large area wall), 극장 또는 운동장 스크린 또는 간판이 포함된다. 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 비롯한 다양한 제어 메카니즘이 본 발명에 따라 제조된 디바이스를 제어하는데 이용될 수 있다. 디바이스 중 다수는 사람에게 편안한 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용되도록 의도되지만, 이러한 온도 범위 외에서, 예를 들어 -40℃ 내지 +80℃에서 사용될 수 있다.
박막 증착용 증기의 플럭스를 제어하기 위해 불활성 캐리어 가스를 이용한 강제 대류가 이용된다. 본 개시된 발명은 신규한 OLED 제조 방법에서 이 기술을 적용한다. 가장 가까운 선행 기술은 전자 제품용 박막 제조에 사용되는 공간적 원자층 증착(ALD)이다. 기판이 증착기에 대하여 움직일 때 이동 방향을 따라 교대하는, 분리되고 화학적으로 균일한 증착용 증기 포켓이 생성된다. 이것은 2 이상의 가스 종의 빠른 교대에의 노출을 필요로 하는 기판 표면에서의 화학 반응을 촉진하기 위해 행해진다. 대조적으로, 본원에 개시된 실시양태는 화학 흡착에 반대되는 물리 흡착에 의한 막 성장에 관한 것이다. ALD는 일반적으로 광역 증착에 대해서만 사용되지만, 본원에 개시된 실시양태는 기판 상에 픽셀 라인과 같은 패턴을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 본원에 더 상세히 개시되는 바와 같이, 각각의 증기 구역은 단일의 균일한 조성을 갖는 층의 두께를 증가시키는 교대 구역과는 대조적으로 다층 스택에 별개의 박막층을 증착시킬 수 있다.
또한, 공간적 ALD 기술에서 일반적인 밀폐 스킴(confinement scheme)은 2차원적이다. 대조적으로, 본원에 개시된 기술은 움직이는 기판의 축을 따라 화학적으로 별개의 증기 영역들을 형성하는 보호 가스(shield gas)의 이용을 통해 3차원적 밀폐를 제공할 수 있다. 증착기에 대한 기판 이동의 방향에 대하여 직교하는 평면내 방향을 따라 캐리어 가스의 확산을 차단하기 위하여 증착 구역의 측부들에 밀폐 가스(confinement gas)의 커텐이 제공될 수 있다. 보호 가스는 증기 증착 구역들을 챔버로부터 그리고 서로 분리시킬 수 있지만, 또한 밀폐 가스의 소스로서 작용하여 그 임계 치수를 따라 인쇄된 피쳐(feature)를 좁힐 수 있다. 또한, 보호 가스가 이용되는 경로에 위상 차(topological difference)가 존재한다. ALD 배열에서 개시된 바와 같은 "퍼지 가스 포트"(보호 가스 개구)는 일반적으로 본 개시의 실시양태에서 펌프 포트(배출 개구)에 의해 둘러싸일 필요가 없을 수 있다.
전달-배출-밀폐 유기 증기 제트 인쇄법(DEC OVJP)을 OLED 제작에 통합시키는 것은 일반적으로 다층 유기 구조 제조를 위한 스트림라인 공정을 이용한다. DEC OVJP는 고해상 패턴화된 방출층을 증착시킬 수 있지만, 이것은 일반적으로 OLED 제조에 필요한 다수의 박막 유기층 중 하나만을 제공한다. 나머지 유기층은 통상 진공 열증착에 의해 증착된다.
통상의 제조 라인에 종래의 VTE 기술 및 OVJP를 통합시키는 것은 일반적으로 VTE 및 OVJP 챔버 사이에 로드 록(load lock)의 사용을 필요로 한다. 도 3에 도시된 바와 같은 일반적인 하부 방출형 OLED에서, 투명 기판(301)은 예컨대 앞에서 도 1∼2와 관련하여 개시한 바와 같이 예컨대 정공 주입층(HIL), 정공 운반층(HTL), 전자 차단층(EBL), 및/또는 다른 층들을 포함하는 제1 세트의 박막층(302)으로 코팅된다. 이들 층은 고진공 또는 초고진공에서, 예컨대 10-8 Torr에서 유지되는 하나 이상의 진공 열증착 챔버에서 증착될 수 있다. DEC OVJP 공정은 50∼200 Torr의 압력 체제에서 최상으로 작동되므로, 기판의 전송 전에 각 측에서 압력을 동일하게 하기 위하여 VTE 및 OVJP 305 챔버 사이에 중간 로드 락 챔버(304)가 일반적으로 사용된다. 이것은 시간 소모적이고 초고 순도 공정 가스의 낭비일 수 있다. 하나 이상의 방출층(306)은, 각각의 헤드가 특정 유기 증기 혼합물을 증착하여 방출층(들)에 요구되는 각각의 컬러를 형성하도록, 하나 이상의 프린트 헤드(307)에 의해 OVJP에 의해 기판에 증착된다. 인쇄가 종료되면, 기판을 비교적 고압 OVJP 챔버로부터 제2 VTE 챔버(309) 또는 VTE 챔버 세트 및 다른 물리적 증기 증착 PVD 툴로 이동시키기 위하여 제2 로드 락(308)이 필요하다. 증착막(310) 세트는 예컨대 정공/엑시톤 차단층(HBL), 전자 운반층(ETL), 전자 주입층(EIL), 및/또는 금속 또는 전도성 산화물 전극 등을 포함할 수 있다.
분리된 공정 챔버들에 상이한 유기 박막 층들을 증착시키는 것도 방출층의 아래 층 위에 방출층의 증착 사이 및 방출층의 증착과 그 위에 추가의 층들의 증착 사이에 긴 지연을 발생시킬 수 있다. 이들 지연은 OVJP 챔버 또는 로드 락에서 산소 또는 수증기와 같은 잔류 가스가 기판 표면을 오염시킬 가능성을 증가시킨다. 또한, 상이한 챔버 사이에서의 이동 동안 입자 오염의 가능성이 증가한다. 박막 증착 사이에 오염이 일어나는 경우, 오염물이 스택 내부에 매립되고 유기 헤테로접합을 오염시켜 디바이스 성능 및 수명이 감소될 수 있다.
오염 가능성은 OVJP 공정에 의해 악화될 수 있다. OVJP 공정은 일반적으로 다른 영역으로의 이동 전에 기판의 소영역을 완전히 인쇄한다. 따라서, 인쇄할 기판의 제1 영역은 기판의 나머지 영역들이 인쇄되는 동안 챔버 외기에 노출된다. 마찬가지로, 즉시 인쇄되지 않는 기판의 영역들은 인쇄를 기다리는 동안 오염에 노출될 수 있다. DEC OVJP의 일부 실시양태들은 챔버 외기로부터 유래하는 밀폐 가스 흐름을 이용하며 인쇄 구역으로의 잔류 가스 오염을 유도할 수 있다. OVJP에 의해 요구되는 추가의 로드 락은 추가의 복잡성을 도입하고 펌프 다운 또는 뒤채움(backfill)에 상당한 시간을 필요로 하여 OVJP 공정의 가능한 경제적 이점을 감소시킬 수 있고 추가의 오염이 일어날 수 있다.
오염물 분자가 표면에 쏟아지는 속도는 j =P/(2πmkBT)(여기서, j는 오염물의 플럭스이고, P는 오염물 증기의 분압이며, m은 오염물의 분자량이고, kB는 볼츠만 상수이며, T는 온도임)이다. OVJP에서 우려되는 주요 오염물은 수증기이다. 0.1 ppm의 수증기가 150 Torr의 공정 챔버에 존재하면, 기판에서 물 분자의 플럭스는 4.3 x 1014 분자/(cm2s)이다. 분자 직경을 3Å이라 가정하고 육각형 팩킹을 가정하면, 단층의 물은 cm2당 1015 분자를 필요로 한다. 물의 실제 증착 속도는 다수의 인자들에 의존하지만, 기판은 매우 건조한 환경에서도 2∼3초 정도로 짧은 시간에 물로 침수될 수 있다.
물 오염을 감소시키는 한 방법은 유기 필름이 챔버 외기에 노출되는 시간의 양을 감소시키는 것이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 다수의 노즐 어레이 프린트 헤드를 챔버에 두어 단일 OVJP 챔버(401)의 내부에서 유기 박막 스택의 단일층을 각각 증착하는 것은 연속되는 유기층들의 증착간 지연을 감소시킨다. 스택에서 각각의 유기층은 순차적으로 기판 위를 통과하는 별도의 노즐 어레이에 의하여 증착되고 패턴화될 수 있다. 한 실시양태에서, 투명 도전 산화물 전극으로 미리 패터닝된 기판(301)의 표면으로, 제1 노즐 어레이(402)는 HTL(403)을 증착하고, 제2 노즐 어레이(404)는 EML(405)을 HTL 위에 증착하며, 제3 노즐 어레이(406)는 ETL(407)을 EML 상에 증착한다. 다층 유기 박막의 최초 및 최후 성분의 증착간 간격이 초의 시간 단위로 매우 짧을 수 있어, 오염물이 층 내에 매립될 기회가 감소된다. 각각의 프린트 헤드가 상이한 도핑 비율로 층을 증착하도록, 다수의 DEC OVJP 프린트 헤드를 또한 사용하여 US20140220720호에 개시된 방식으로 도핑 구배를 갖는 유기 박막을 인쇄할 수 있다.
유기층이 증착된 후 진공 챔버(411)에서의 캐소드(410)의 증착이 통상 요구된다. 이러한 구성은 로드 락(409)을 통한 기판의 이동을 여전히 필요로 한다. OLED에서 오염의 영향은 이것이 도입되는 성장 단계에 따라 달라진다. Yamamoto 등은 HTL, EML, 또는 이들 사이의 헤테로접합이 미량의 수증기에 노출되는 경우 VTE에 의해 제작되는 인광 OLED의 작동 수명이 현저 감소된다는 것을 보여주었다. HTL 및 EML은 다색 OLED 어레이의 각 컬러 서브픽셀에 대하여 상이할 수 있기 때문에, 높은 공간 해상도로 증착되어야 하여 DEC OVJP 인쇄의 좋은 후보이다. DEC OVJP에 의한 유기 증기의 밀폐는 상이한 색의 인접하는 서브픽셀이 교차 오염 없이 단일 기판 상에 나란히 인쇄될 수 있게 한다. 또한, 이 밀폐는 유기 증기가 DEC OVJP 헤드로부터 이동하여 기판의 원계, 이웃하는 증착 헤드 및 다른 챔버 성분들을 오염시키는 것을 방지한다. OVJP를 이용하여 공기 중에서 OLED를 인쇄하는 Biswas, Pipe 및 Shtein에 의한 실험은 Alq3와 같은 일부 유기 물질이 제작 동안 얻어지는 디바이스에 악영향을 주지 않고 산소 및 수분에 대한 노출을 견딜 수 있다는 것을 보여준다. Alq3는 ETL 물질이고 통상 OLED 제작에서 증착되는 마지막 유기층이므로, 캐소드가 적용될 때까지 잔류 챔버 가스로부터 그 아래의 더 민감한 유기층들을 보호할 수 있다.
챔버 내의 각각의 프린트 헤드는 조성적으로 별개의 유기 박막을 증착시킬 수 있다. 예컨대, 상기 막은 상이한 화학 종을 함유할 수 있거나 상이한 비율로 혼합된 동일한 화학 종을 함유할 수 있다. 예컨대, 도핑 구배를 갖는 OLED 방출층은, 그 전체 개시 내용이 참고로 포함되어 있는 미국 특허 출원 2014/0220720호에 개시된 바와 같이, 연속적으로 더 높은 도펀트 농도를 갖는 호스트-도펀트 혼합물의 몇몇 더 얇은 층들을 적층 증착함으로써 형성될 수 있다. 유기 박막 층들은 상이한 도핑 비율로 혼합 유기 물질을 증착하도록 조정된 상이한 프린트 헤드에 의해 증착될 수 있다.
잔류 가스 노출에 의한 오염은 또한 인쇄 동안 기판의 근처에서 잔류 가스의 농도를 감소시킴으로써 감소될 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에 따르면, 이것은 도 5에 도시된 바와 같이 마이크로노즐 어레이 주위에 하나 이상의 보호 가스 흐름을 추가함으로써 달성될 수 있다. OVJP 증착 챔버에서 외기 가스는 일반적으로 비교적 고여 있고, 챔버는 탈기 성분을 함유한다. 챔버내 전체 수증기 레벨을 0.1 ppm 이하로 유지하는 것은 일반적으로 실현가능성이 없을 수 있다. 그러나, 본원에 개시된 바와 같은 흐르는 보호 가스는 정제될 수 있어 물과 O2 레벨이 0.001 ppm 미만이다. 따라서, 보호 가스 흐름 내에서 인쇄 구역을 발달시키는 것은 물질이 증착되는 동안 잔류 가스에 대한 노출을 실질적으로 감소시킨다는 것이 발견되었다. 증착 노즐의 앞 및/또는 뒤에 설치되는 보호 가스 채널(501)은 챔버내 존재할 수 있는 잔류 가스로부터 노즐 어레이를 고립시키는 정제된 가스 흐름을 발생시킨다. 노즐 어레이 사이에 설치되는 보호 가스 채널(502)은 DEC OVJP에 의한 정확한 패터닝을 달성하는 데 필요한 밀폐 가스 소스를 제공하고 인접 어레이로부터의 증기가 함께 누출되는 것을 방지한다. 이것은 기판 상에 증착된 유기 박막의 순차적으로 증착된 층들 사이에서 분자적으로 예리한 헤테로접합을 가능하게 한다.
일부 실시양태에서, 보호 가스 흐름 분배 채널은 마이크로노즐 어레이 또는 다른 유사한 구조로 통합될 수 있다. 별법으로, 보호 가스 흐름 분배 채널 또는 채널들은 어레이 외부에 있을 수 있다. 또한, 노즐 어레이 주위의 전체 보호 가스 흐름은 어레이 내부의 전체 배기 흐름을 초과하여야 한다. 보호 가스 흐름은 챔버 외기로부터 가스를 이동시키고 임의의 가스가 증착 헤드의 배출 개구로 흐르는 것을 방지하기에 충분하여야 한다.
본원에 개시된 바와 같은 보호 가스 개구(601)를 갖는 DEC형 증착기의 클로즈업 뷰가 도 6에 기판-법선 방향으로부터 도시되어 있다. 증착기는 모노리식 노즐 블록(602) 내부에 매립된 채널의 말단에 하나의 개구 또는 다수의 개구를 포함한다. 전달 개구(603)는 불활성 전달 가스 내에 비말동반되는 하나 이상의 유기 증기의 혼합물을 전달한다. 배출 개구(604)는 증착기와 기판 사이의 영역으로부터 가스를 인출하는 배기 채널과 연통되어 있다. 임의의 밀폐 채널(605)은 증착기 면에서의 함몰부들에 의하여 형성된다. 이들 채널은 밀폐 가스가 노즐 블록의 에지로부터 유기 증기의 확산을 차단하는 것이 필요한 증착기의 정중선을 향해 흐르는 저저항 경로를 제공한다. 밀폐 채널은 측면도로 도시되어 있다. 이들은 전달 및 배출 개구에서 끝을 대고 종결되는 전달 및 배기 채널에 대하여 수직이다. 밀폐 흐름은 외부로 향하는 배기 흐름 중의 잉여 유기 증기를 비말동반하고 전달 흐름의 확산을 차단함으로써 유기 증기의 확산을 차단한다. 이 경우 밀폐 흐름은, 챔버 외기에 반대되는 보호 가스 흐름에서 유래하는, 증착기를 둘러싸는 주위 가스에 의해 공급된다. 별법으로, 밀폐 가스는 전달 및 배기 채널에 대하여 평행하게 연장되는 채널들에 의해 공급되는 하나 이상의 밀폐 가스 개구(606)를 통해 공급될 수 있다. 이 경우 밀폐 가스는 외부 소스에서 유래한다. 밀폐 가스 개구를 통한 질량 유량이 배출 개구를 통한 질량 유량을 초과하는 경우, 과량의 밀폐 가스는 보호 가스 흐름에 기여한다. 밀폐 가스는 배출 개구를 향해 내부로 흐르고 보호 가스는 챔버 외기를 향해 증착기로부터 멀어지게 흐른다. 이들은 별개의 흐름이지만 공통의 가스 저장기로부터 인출될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 보호 가스를 이용하는 유리한 효과는 컴퓨터에 의한 유체 동력학을 이용하여 보호 가스 흐름 유/무로 증착기 주위의 흐름을 시뮬레이션할 때 명백해진다. 선형 멀티노즐 어레이를 갖는 노즐 블록의 단일 유닛이 도 7에 도시되어 있다. 두 경우 모두 이웃하는 증착기들이 시뮬레이션되는 증착기를 둘러싼다. 증착기 주위에 보호 가스가 제공되지 않는 경우, 밀폐 가스(701)의 스트림라인이 챔버 외기(702)로부터 시뮬레이션되는 구역의 경계 주위로 인출된다. 밀폐 흐름은 인쇄하고자 하는 기판의 영역 위로 흐른 후 배출 개구로 인출된다. 보호 가스를 사용하지 않는 경우, 스트림라인은 밀폐 가스가 챔버로부터 인출되는 것을 보여준다. 보호 가스가 추가될 때, 보호 가스 채널로부터의 스트림라인은 밀폐 흐름을 공급하고 배출 개구로 인출된다. 보호 가스 채널로부터 챔버 외기를 향해 밖으로 이동하는 스트림라인(703)은 증착 구역으로부터 챔버 안으로의 보호 가스의 순수한 유출을 나타낸다. 각 스트림라인 영역의 가스 이동의 방향은 점선 화살표(704)로 도시되어 있다. 이 순수한 유출 흐름은 오염물을 증착 구역으로부터 멀리 밀어낼 수 있다. 일부 실시양태에서는, 보호 가스가 초고순도 소스로부터 증착 구역으로 제공될 수 있음으로써, 보호 가스의 조성 제어가 챔버 외기의 조성 제어보다 훨씬 더 쉬워진다. 또한, 보호 가스 및 챔버 가스 (또는 밀폐 가스) 각각은 동일하거나 상이한 조성일 수 있다.
한 실시양태에서, 각각의 막을 증착시키는 노즐 어레이는 단일 증착 용기 내부에서 단일 노즐 블록과 같은 공통의 캐리지에 구비될 수 있어, 기판의 각각의 인쇄된 구역에서 최초 및 최후 유기 박막 층의 증착간 래그 타임이 감소된다. 이러한 구성의 한 예가 도 8에 도시되어 있다. 이 실시예에서, 3개의 마이크로노즐 어레이(801)는 프린트 헤드 클램프(802)에 각각 고정된다. 각각의 프린트 헤드 클램프는 독립적인 히터(803), 전달 가스용 유입 포트(804), 및 배기 가스용 유출 포트(805)를 구비한다. 보호 가스의 분배를 위한 관(806)이 프린트 헤드 클램프 사이 및 어셈블리의 단부들에 배치된다. 보호 가스는 관 어셈블리(807)의 기저에서 개공을 통해 분배된다. 각각의 개개의 프린트 헤드는 3도의 자유를 제공하는 조인트에 의해 캐리지에 고정될 수 있다. 한 실시양태에서, 프린트 헤드는 인쇄 방향(808)에 대하여 횡방향으로 이동될 수 있어, 그 증착기의 중심선을 캐리지 내부의 다른 노즐 어레이의 증착기의 중심선에 대하여 정렬시킬 수 있다. 이러한 구성은 순차적 프린트 헤드에 의해 증착되는 층들이 서로 중첩될 수 있게 한다. 한 실시양태에서, 각 프린트 헤드의 상부 코너는 각각 기판 법선에 대하여 평행한 방향으로 이동될 수 있다. 이러한 구성은 마이크로노즐 어레이와 기판 사이의 평균 이격의 제어를 가능하게 한다. 이것은 또한 마이크로노즐 어레이의 하부 에지와 기판 사이의 각도의 제어를 가능하게 할 수 있다.
도 8에 도시된 것과 같은 개개의 프린트 헤드들은 도 9에 도시된 바와 같이 캐리지에 설치될 수 있다. 노즐 오리피스와 기판 표면 사이의 플라이 하이트를 1 μm 이내로 제어하는 것은 ±1 μm 이상에서 최적의 제어를 가지면서 인쇄 공정의 제어와 재현성을 확보하기 위해 바람직할 수 있다. 콤팩트 광학 변위 센서(901)를 각 프린트 헤드의 측부에 대해 고정시켜 기판 갭에 대한 노즐의 액티브 컨트롤을 가능하게 한다. 기판에 인접하여 설치되는 추가의 광학 센서는 마이크로노즐 어레이의 하면을 위상적으로 맵핑할 수 있어 액티브 컨트롤 센서의 영점 조정을 용이하게 할 수 있다. 한 실시양태에서, 개개의 프린트 헤드는 셀프 센터링 클립(903)에 의하여 2축 XY 굴곡부(902)의 쌍에 설치될 수 있다. 플라이 하이트는 굴곡부에 링크된 2개의 전동 엑츄에이터(904)에 의하여 조절된다. 각 마이크로노즐 어레이의 캐리지 계면이 정지 기판의 평면에 대하여 평행하게 움직이거나 또는 기판이 정지 캐리지에 대하여 움직일 수 있다. 캐리지는 노즐 어레이 사이에 보호 가스용 분배 채널을 포함할 수 있다.
플라이 하이트 g를 1 μm 이내로 제어하는 것이 인쇄 공정의 제어 및 재현성을 확보하기 위하여 바람직할 수 있다. 한 실시양태에서, 캐리지는 미세 제어를 용이하게 하기 위하여 연결 세그먼트에 설치되는 노즐 어레이를 포함한다. 각각의 세그먼트는 어레의 각 측부를 따라 기판에 대한 거리를 측정하기 위하여 독립적인 변위 센서를 포함할 수 있다. 2개의 엑츄에이터(어레이의 각 측에 하나씩)는 상승을 적극적으로 조절하고 프린트 헤드를 기울여 각 측에서 미리 설정된 거리를 달성한다. 인쇄 방향에 대하여 횡방향으로 노즐 어레이를 움직이는 엑츄에이터를 이용하여 한 노즐 어레이의 증착기의 중심선을 다른 노즐 어레이의 증착기의 중심선에 정렬시킬 수 있다.
모터는 동일한 방향으로 움직여 프린트 헤드의 전체 높이를 변경하고 기판에 대한 그 기울기의 변화에 대항하여 작용할 수 있다. 순차 인쇄된 층 패턴의 횡방향 정렬은 기판 이동 방향(906)과 플라이 하이트 엑츄에이터 둘다에 대하여 수직으로 작용하는 엑츄에이터(905)에 의하여 조절될 수 있다. 보호 및 배기 가스는 플렉스 벨로즈 어셈블리(908)을 통해서와 같이 각각의 프린트 헤드에 씰링되는 공통의 매니폴드(907)를 통해 각각의 프린트 헤드로 보내어질 수 있다. 매니폴드는 또한 소정의 층이 공증착을 필요로 하는 지 여부에 따라 1, 2 또는 그 이상의 유기 증기 소스(909)를 함유할 수 있다. 각각의 소스는 독립적인 질량 유량 제어기에 연결되는 전용 전달 가스 라인(910)을 가질 수 있다. 보호 가스 공급기(911) 및 배출 포트(912)는 도시된 바와 같은 매니폴드를 통해 분배되거나 또는 개별적으로 각각의 캐리지 세그먼트로 보내어질 수 있다. 모듈 프레임(913)은 캐리지가 상이한 층 구조를 인쇄하도록 빠르게 재구성되게 할 수 있다.
도 10은 3층 유기 박막을 순차적으로 인쇄하도록 설계된 프린트 헤드의 한 실시양태의 한 예를 도시한 것이다. 이것은 기판 법선 방향으로 본 도 4에 도시된 동일한 구조이다. 3개의 노즐 어레이(402, 404, 406) 각각은 기판에 별개의 유기 물질 층을 증착한다. 어레이 시리즈의 앞 및 뒤를 따른 보호 가스 채널(501 및 502)은 챔버 외기로부터 증착 구역을 고립시키는 보호 가스를 제공하고, 반면에 어레이간 보호 가스 채널(502)은 상이한 종의 유기 증기를 포함하는 증착 구역을 서로 분리한다. 각 어레이에서 증착기(1001)는 이 방향으로 두 깊은 곳에 배열된다. 증착기의 각 열의 중심선은 인쇄 방향에 대하여 수직으로 서로 어긋나 있다. 일반적으로 개개의 증착기에 의하여 인쇄되는 피쳐는 대략 그 중심선을 따라 가장 두꺼운 경향이 있으므로, 서로 어긋난 인쇄된 피쳐에 대한 중첩에 의해 피쳐의 사용가능한 영역 상에서 두께 균일성이 개선될 수 있다.
한 실시양태에 따라 어긋난 피쳐들을 인쇄함으로써 피쳐의 균일성을 개선시키는 구성이 도 11에 도시되어 있다. 인쇄된 피쳐의 막 두께 프로파일이 인쇄 방향에 대하여 횡단면으로 도시되어 있다. 개개의 라인 피쳐(1101)가, 그 두께 프로파일의 반값전폭(FWHM)(1102)에 대략 상응하는 중심선 대 중심선 거리에 의하여 서로 어긋나 있는 경우, 2개의 인쇄된 피쳐가 중첩하여, 인쇄되는 디바이스의 전기적 활성 영역(1105) 상에 고도의 평탄부(1104)를 갖는 메사형 두께 프로파일을 갖는 피쳐(1103)가 얻어진다. 이 구조의 인쇄에 사용되는 증착기의 어긋난 열들은 도 10에서 공통의 노즐 블록 상에 존재하지만, 이들은 인접하는 노즐 블록 상에 배치될 수 있고 보호 가스 소스가 이들 사이에 배치될 수 있다. 이 경우 2개의 노즐 블록이 동일한 증기 혼합물을 증착시킬 수 있다.
일실시양태에서, DEC OVJP 기술은 도 12에 도시된 바와 같이, 제1 컬러에 필요한 유기층 모두를 순차 증착시킨 후, 각각의 추가 컬러에 필요한 층을 순차 증착시킴으로써 멀티컬러 어레이를 인쇄하는 공정에 효과적으로 확대할 수 있다. 예컨대, 일실시양태에서, 적생 발광 디바이스를 위한 유기층을 제1 OVJP 챔버(1201)에서 증착시킬 수 있고, 녹색 발광 디바이스를 위한 유기층을 제2 OVJP 챔버(1202)에서 증착시킬 수 있으며, 청색 발광 디바이스를 위한 유기층을 제3 OVJP 챔버(1203)에서 증착시킬 수 있다. 증착 후, 기판을 전극의 도포를 위한 진공 챔버에 로드 록을 통해 옮길 수 있다. 각각의 OVJP 단계 후 전극의 증착은 통상적으로 상이한 컬러 디바이스와 관련된 기판 구역의 마스킹 필요성으로 인해 경제적이지 않다. 각각의 유형의 디바이스가 증착되어야 하는 순서는 가공 환경에 대한 이의 내성에 의해 최적 결정될 수 있다. 예컨대, 디바이스가 직후에 전극으로 캡핑되도록, 잔류 가스가 가장 오염되기 쉬운 디바이스를 나중에 인쇄할 수 있다. 각각의 컬러의 디바이스를 한 번에 인쇄할 수 있거나, 또는 각각의 컬러를 일련 DEC OVJP 헤드에 의해 동시에 인쇄할 수 있다.
본원에 개시된 DEC OVJP를 유기 박막 스택에 순차 유기층을 증착시키는 데에 사용하는 경우, 멀티컬러 OLED 내 각각의 유형의 디바이스의 각각의 유기층의 두께 및 조성을 제어할 수 있다. 이는 각각의 디바이스 유형에 존재하는 비발광층을 최적화하기 위한 중요한 래티튜드(latitude)를 제공할 수 있다. 본원에 개시된 밀폐(confinement) 기술은 또한 발광층에 대해 이전에 기재된 것처럼, 기판의 특정 영역에 비발광층을 국한시키는 데에 이용될 수 있다. 예로서, 멀티컬러 디바이스 어레이 내 상이한 에미터의 발광을 강화하기 위한 광 공동 효과를 얻는 데에 상이한 HIL 두께가 이용될 수 있다. 캐소드 도포 전의 멀티컬러 OLED 어레이의 개략예가 도 13에 도시되어 있다. 이 예에서, 청색 발광 디바이스(1302)의 HIL(1301)은 녹색 디바이스(1304)의 HIL(1303)보다 얇고, 이 HIL(1303)은 HIL(1305) 또는 적색 발광 디바이스(1306)보다 얇다. 본원에 개시된 기술을 이용하면, 층이 필요하지 않은 다른 디바이스 유형에 층을 추가하지 않고, 어레이 내 일부 디바이스 유형에 층을 추가할 수 있다. 예컨대, 동일한 어레이에서 더 긴 파장에서 발광하는 디바이스의 전기 저항을 증가시키지 않고, 청색 발광 디바이스의 발광층 주위에 추가의 엑시톤 차단층(1307)을 추가할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 이전에 개시된 구성에 대체하여 또는 이에 추가로, 칠러 플레이트 또는 유사한 구조물을 통해 분배되는 보호 가스로서 밀폐 가스가 제공될 수 있다. 예컨대, 유기 증기 젯 인쇄는 통상적으로 기판을 차갑게 유지하기 위해 기판과 뜨거운 프린트 헤드 사이에 능동 냉각되는 칠러 플레이트를 필요로 한다. 프린트 헤드는 기판에 수직으로 장착된 평면 구조물인 칠러 플레이트 내 윈도우를 통해 기판과 상호 작용한다. 칠러 플레이트는 일반적으로 기판의 복사 또는 전도 가열을 위한 시야 통로의 라인을 차단한다. 칠러 플레이트는 통상적으로 기판보다 넓을 필요는 없지만, 일반적으로 프린트 헤드 아래의 영역을 완전히 둘러싼다. 기본적인 칠러 플레이트의 예가 미국 특허 공개 제2011/0097495호에 기재되어 있으며, 이는 그 전체를 참고로 인용한다. 디바이스 수명을 개선시킬 수 있는, 이러한 구조물에 대한 개량이 본원에 설명되어 있다.
통상적으로 VTE와 함께 사용되는 것보다 큰 주위 압력에서 OLED 물질을 증착시키는 것이 종종 유리하다. 예컨대, 유기 증기 젯 인쇄(OVJP)는 일반적으로 의도하는 인쇄 구역을 넘어서 유기 증기가 확산되는 것을 견디기 위해 연속 가스 흐름의 존재를 필요로 한다. 유사하게, 용매를 기반으로 하는 증착 기술은 용매의 증기압보다 큰 주위 압력을 필요로 한다.
비교적 높은 압력(50-800 토르)의 주위 환경의 존재는 챔버 내 물 확산 속도를 늦춤으로써 용기로부터 미량의 수증기 및 다른 잔류 가스가 제거되는 것을 복잡화할 수 있다. 고진공 환경에서 며칠 내에 고갈될 수 있는 수원이 더 높은 압력 붐위기에서는 몇 달 동안 남을 수 있다. 또한, OVJP와 같은 기술은 인쇄 공정을 수행 및 모니터링하기 위해 복잡한 인베슬(in-vessel) 하드웨어를 필요로 한다. 이들은 모두 장수명 가상 누출(long-lived virtual leak)의 공급원이며, 물을 제거하기 위한 고온 챔버 소성을 불가능하게 할 수 있다.
VTE 챔버 내 잔류 가스 내 물의 존재가 결과로 나오는 OLED의 수명을 감소시키는 것이 공지되어 있다. OLED의 노화 또는 붕괴는 시간 경과에 따른 효율의 손실로서 그 자체로 나타난다. OLED에 통상적인 노화 곡선이 도 14에 도시되어 있다. OLED는 일정한 전류에서 구동된다. 수평축(1401)은 OLED가 작동되는 시간을 나타내고, 수직축(1402)은 초기 값에 대해 정규화된 발광량을 나타내다. 시작되면, OLED는 외적 붕괴 기간(1403)를 거치는데, 이 붕괴가 잔류 가스로부터의 OLED의 오염으로부터 생기고, 일반적으로 OLED의 작동에 고유한 것은 아니기 때문에 이렇게 명명된다. 그 다음, OLED는 오염 수준에 비교적 영향을 받지 않는 더 느린 고유 속도(1404)로 노화된다. OLED의 수명은 디바이스가 이의 초기 휘도의 부분, 보통 95% 미만으로 떨어지는 데에 필요한 기간으로서 정의된다. 낮은 수준 내지 중간 수준의 오염은 OLED의 초기 성능에 영향을 미치지도 않고, 장기 노화에 영향을 미치지도 않지만, OLED의 처음 수시간의 작동 내에 비가역적인 효율 손실을 초래할 수 있다. 이 효율 손실이 허용은 되더라도 상당한 부분일 경우, 이의 수명은 상당히 단축될 것이다.
Yamamoto 등에 의해 OLED의 노화가 연구되었다. OLED의 초기 작동시, EML 증착 전의 수증기에의 HTL/EML 계면의 노출이 외적 붕괴량을 증가시킴이 밝혀졌다. EML 성장 동안 및 그 직후의 물에의 노출이 또한 상당한 외적 붕괴를 가져온다. HTL 증착 전 또는 전자 수송층 증착 전 수증기 노출은 영향이 적으며, 노출된 디바이스는 완전히 저수증기 환경에서 성장된 대조 디바이스와 동등하게 기능한다. HTL이 수증기에 노출시 낮은 휘도에서의 초기 효율이 부정적인 영향을 받는 반면, 성장의 다른 단계에서 노출된 디바이스는 대조 디바이스와 동등하게 기능함도 밝혀졌다. 따라서, OLED 성장 공정 내내 물에의 노출을 제한하는 것이 유리하지만, EML 성장 전 또는 그 동안 수증기 노출을 제한하는 것이 특히 결정적일 수 있다.
일실시양태에서, 종래의 칠러 플레이트는 아르곤과 같은 불활성 보호 가스를 프린트 헤드와 기판 사이의 영역에 주입하도록 개량된다. 이 보호 가스 분배 시스템은 증착 구역에서의 물 및 다른 오염물의 존재를 크게 감소시킨다. 본 발명은 또한 초순수 밀폐 가스의 소비를 감소시키는데, 보호 가스가 이 밀폐 가스종으로 구성되는 한, 최적 인쇄 성능에 필요한 밀폐 가스 종으로 챔버를 가득 채울 필요가 없기 때문이다. 증착 챔버 내 질소 분위기로 충분할 것이다. 본원에 개시된 실시양태는 프린트 헤드와 기판 사이의 영역 내 물의 부분압을 급격히 감소시켜, 증착막에 혼입되는 수증기의 양을 감소시킬 수 있다.
일실시양태에서, 칠러 플레이트 내 노즐을 통해 프린트 헤드 주변 지점에서 초고순도 보호 가스를 증착 구역에 주입한다. 주입된 보호 가스는 그 안에 존재할 수 있는 임의의 잔류 오염 가스와 함께 이 영역의 분위기를 대체한다. 보호 가스 공급물에서 십억분률 아래의 농도의 H2O 및 O2 증기가 용이하게 얻어질 수 있다. 역으로, 더 크고 더 정체된 부피의 챔버 분위기 내 오염물의 수준을 동등한 수준으로 감소시키는 것은 어렵거나 또는 불가능할 수 있다.
실시양태에 따라 칠러 플레이트에 일체화되는 보호 가스 분배 시스템의 예가 도 15에 도시되어 있다. 칠러 플레이트(1501)는 기판에 수직인 평면에 도시되어 있고, 프린트 헤드는 플레이트 앞 가까기에 위치한 윈도우(1502)를 통해 돌출되어 있다. 3개의 보호 가스 노즐(1503)이 윈도우 앞에 위치하며, 2개의 노즐(1504)이 이의 후면에 위치한다. 프린트 헤드 구성 요소는 일반적으로 이 경우 후면 노즐이 윈도우에 더 가깝게 장착되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 분배 시스템에 의해 생성된 보호 가스의 유동장이 도 16에 도시되어 있다. 이 예에서, 전방 노즐(1602)로부터의 보호 가스(1601)의 일부가 칠러 플레이트의 가장자리를 향해 밖으로 흐르고, 일부(1603)가 이의 윈도우를 통해 흘러서, 인쇄 구역으로의 오염물의 진입을 차단한다. 보호 가스는 또한 프린트 헤드(1604) 아래로 흘러서, OVJP, 및 그 개시 내용 전체를 참고로 인용하는 미국 특허 공개 제2015/0376787호에 기재된 것과 같은 다른 기술과 같은 공정에 사용되는 밀폐 가스가 될 수 있다. 보호 가스 흐름은 물질이 증착되는 결정적 기간 동안 인쇄 구역을 오염시키지 않고 유기 증기의 증착을 유도하기 위한 밀폐 가스의 초순수 공급원을 제공할 수 있다.
상기 개시된 바의 보호 가스 분배기 구성을, 오염물로부터 인쇄 구역을 보호하는 이의 효율을 결정하기 위해 계산 유체 역학(CFD)을 이용하여 모델링하였다. 인쇄 구역에 존재하는 오염물의 평균 분압이, 인쇄 동안 기판 이동으로 인한 구역 내 편동과 함께 도 17에 플롯되어 있다. 수직축(1701)은 인쇄 구역 바깥의 이의 원거리장 값으로 정규화된 오염물의 부분압을 도시한다. 수평축(1702)은 (Q,h)로 지칭되는 6개 경우로 비닝(binning)되어 있으며, 여기서 Q는 보호 가스 유속(sccm)이며, h는 인쇄 동안의 기판과 냉 칠러 플레이트 사이의 영역의 높이(m)이다. 2개의 상이한 데이터 세트가 플롯되어 있다. 빈원(1703)은 기판과 이의 가장자리 사이에 13 mm의 경계를 갖는 기판 홀더를 나타내고, 채워진 원(1704)은 기판이 이를 둘러싸는 38 mm 경계를 갖는 경우를 나타낸다. 기판을 둘러싼 이동하는 기판 홀더 상의 경계의 폭의 증가는, 기판 운동의 끝에서 확산 배리어를 확립하기 위해 보호 가스 흐름을 위한 추가의 공간을 제공함으로써, 오염물 노출의 크기 및 변동 모두를 상당히 감소시킨다. 오염물의 배제는 또한 보호 가스 유속에 따라 상당히 달라질 수 있다. 오염물 수준은 상류 확산에 대해 예상되는 지수형 붕괴를 갖는다. 기판과 칠러 플레이트 사이의 간극의 크기는, 간극이 시스템의 평면 치수에 비해 작은 한, 기판 보호의 유효성에 미치는 영향이 적다.
에러 바에 의해 시사되는 바와 같이, 보호 가스의 유효성은 기판의 위치에 따라 달라진다. 2 slm 아르곤 유량, 2 mm 칠러 플레이트 높이 및 13 mm 기판 주위 경계의 경우에 대한, 정규화된 최대 및 최소 오염물 수준이 기판 홀더 위치에 따라 표 1에 정리되어 있다. 기판 홀더의 가장자리가 프린트 헤드에 비교적 가까울 경우, 오염물이 건너야 하는 확산 배리어는 짧아진다. 기판 홀더가 x 축을 따르는 중앙선에 가까울 때, 인쇄 구역은 일반적으로 더 깨끗하다. 기판 홀더가 y 방향으로 양으로 이동하여 이의 후면 가장자리가 윈도우에 더 가깝게 이동하면서, 보호 가스는 덜 효과적이 될 수 있다. 확산 배리어의 길이 감소는 이 영역 내 보호 가스의 비교적 드문 분포에 의해 악화된다. 분배 시스템의 바람직한 실시양태는 프린트 헤드 주위의 보호 가스의 균일한 분포를 특징으로 할 것이다.
Figure pat00002
도 18은 본원에 개시된 칠러 플레이트의 바람직한 실시양태의 예를 도시한다. 두께가 8 mm 이상인, 칠러 플레이트로 지칭되는 구리 플레이트(1801)가 가열된 인쇄 장치와 기판을 나르는 이동 가능 플래튼 사이에 배치되어 있다. 칠러 플레이트는 제위치에 고정될 수 있으며, 플래튼과 인쇄 장치 모두와는 독립적으로 지지될 수 있다. 칠러 플레이트는 능동 냉각을 제공하는 열 교환기(1801)와 열 접촉되어 있다. 인쇄 장치는 이미 개시된 바와 같이 칠러 플레이트를 통하는 1 이상의 윈도우(1803)를 통해 기판 및 플래튼과 상호 작용한다. 칠러 플레이트 및 플래튼은 작동 동안 1-2 mm 이격될 수 있다.
칠러 플레이트는, 칠러 플레이트와 플래튼 사이의 공극에 보호 가스를 주입하는 매니폴드(1804)를 포함한다. 매니폴드는 25 mm 간격으로 격자로 배열된 출구 노즐(1805)를 포함한다. 노즐은 각각을 통한 흐름이 대략 동일하도록, 이들을 연결하는 통로에 비례하여 사이징될 수 있다. 칠러 플레이트는 이의 전체 운동 범위 동안 플래튼을 덮도록 충분히 길고 넓을 수 있다. 그렇지 않을 경우에는, 가스 분배 미니폴드가 플래튼의 전체 운동 범위를 덮기 위해 칠러 플레이트 너머로 연장되는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 가스 분배 매니폴드의 이 외부 영역은 칠러 플레이트의 베이스와 동일 평면 상에 있고 같은 높이인 배플 플레이트(1806)로 덮인다. 일반적으로, 배플 플레이트의 두께 및 열 전도율은 결정적이지 않다.
보호 가스 분배기가 기판 홀더보다 상당히 큰 경우, 기판을 효과적으로 보호하기 위해 전체 영역 위에 보호 가스를 흘릴 필요는 없을 수 있지만, 소정 시간에 기판을 덮는 영역에 보호 가스를 흘리는 것이 바람직할 수 있다. 플레이트의 특정 영역으로의 보호 가스의 흘림은 독립적으로 설정된 질량 유량 제어기(MFC)에 의해 지배되고, 기판 홀더의 위치에 따라 동시에 움직이는 방식으로 조정될 수 있다. 기판은 다른 공정에서는 천천히 이동하는 반면, OVJP 공정에서는 보통 일방향으로 빠르게 이동한다. 따라서, 보호 가스 포트를 그룹핑하는 유리한 방법은, 공통 공급구(1808)를 공유하는 라인 인쇄 방향에 평행한 직선 뱅크(1807)에 이를 배열하는 것일 수 있다. 각각의 뱅크는 라인 인쇄 스트로크보다 약간 더 길 수 있다. 기판 홀더는 라인 인쇄의 방향으로 빠르게 이동될 수 있으며, 이 경우 유동 조정에 필요한 시간 상수는 라인 방향으로 이의 운동을 트래킹하는 것을 불가능하게 할 수 있다. 기판은 인쇄 라인에 직각인 방향으로 훨씬 더 느리게 이동될 수 있으며, 이 경우 보호 가스 유속은 이 방향으로 훨씬 더 용이하게 조정될 수 있다.
도 19를 참조하면, 플래튼(1901)은 경계(1903)에 의해 둘러싸인 1 이상의 기판을 수용하도록 치수화된 1 이상의 포켓(1902)을 가질 수 있다. 경계는 최외 기판의 최외 가장자리 너머로 예컨대 적어도 25 mm 연장될 수 있다. 경계는 또한 보호 가스 노즐(1904)을 포함할 수 있다. 이들 노즐은 대형 가스 분배 매니폴드 대신에 사용될 수 있지만; 프린트 헤드 주위에 보호 가스 노즐이 존재하므로, 그래도 근접 결합(close-coupled) 칠러 플레이트를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
도 16에서 알 수 있는 바와 같이, 보호 가스 유로 내의 날카로운 코너가 소용돌이를 생성시킬 수 있다. 이 소용돌이 구역 내로 확산되는 오염물이 효율적으로 제거되지 않을 수 있고, 따라서 보호 가스의 유로가 층류를 촉진하도록 설계되면 보호 가스가 더욱 효과적일 수 있다. 이는 본원에 개시된 칠러 플레이트의 단면 주위의 가스 흐름의 예를 도시하는 도 20에 도시된 바와 같이, 칠러 플레이트 윈도우의 가장자리를 둥글게 하여 달성될 수 있다. 프린트 헤드 및 관련 장치도 또한 둥글게 할 수 있다. 칠러 플레이트의 역전측에 설치된 유선형 부분(fairing, 2001)이 OVJP 프린트 헤드(1603)와 칠러 플레이트 사이의 유로(2002)의 폭을 제한할 수 있으며, 보호 가스의 나가는 흐름에서 난류를 감소시킬 수 있다. 보호 가스를 주입하는 노즐(1602)은 칠러 플레이트 표면과의 교차점에 모따기 또는 분기된(diverging) 가장자리(2003)를 가질 수 있다. 이는 젯 주위의 소용돌이 형성을 감소시킬 수 있다. 난류를 더 감소시키기 위해, 칠러 플레이트와 기판 사이의 높이도 예컨대 2 mm에서 1 mm로 감소시킬 수 있다.
피쳐(feature)가 단일 패스로 인쇄되거나 또는 다중 패스를 위해 보호 영역 아래에 남아 있을 수 있으면, 증착된 층에 오염물이 포함되는 문제를 보호 가스 분배가 감소시키거나 또는 없앨 수 있다. 이는 OLED의 수명을 개선시키다. 그러나, 층 사이의 헤테로 접합이 오염될 수도 있다. 외적 붕괴를 최소화하고 개선된 수명을 달성하기 위해, 전체 기판을 증착 사이클 내내 흐르는 보호 가스의 층 아래에 유지시키는 것이 바람직할 수 있다. 일부 경우, 최소한, 보호 가스가 HTL 증착과 EML 증착 사이에서 기판을 보호하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 도 21에 도시된 바와 같이, HTL(2102) 및 EML(2103, 2104, 2105) 모두를 위한 증착 도구를 수용하는 보호 가스 매니폴드(2101) 및 칠러 플레이트를 연장하여 달성될 수 있다. 도시된 바와 같이 다중 컬러용 프린트 헤드를 수용하기 위해 이 플레이트를 추가로 확대하여, 전체 인쇄 공정에 대해 보호 흐름 아래에 기판을 유지시킬 수 있다. 각각의 증착 도구 아래에서 전범위의 운동이 가능하도록 하기 위해, 기판이 장착된 플래튼(2107)을 나르는 로봇 또는 다른 메카니즘(2106)을 또한 확대할 수 있다.
도시된 바와 같은 인쇄 장치의 전체 증착 사이클 동안 기판을 보호하려면, 기판이, 증착 챔버 내에서 뿐 아니라, 인쇄 장치와 다른 공정 용기 사이에서의 기판 운반을 위해 압력을 동등하게 하기 위해 사용되는 어떤 로드 록(들) 내에 있는 동안에, 보호 가스에 의해 덮일 필요가 있을 수 있다. 도 22는 게이트 밸브(2203)를 통해 로드 록(2202)에 연결된 인쇄 도구(2201)의 예를 도시한다. 이 예에서는, 프린트 헤드를 둘러싸는 보호 가스 분배 시스템이 칠러 플레이트(2204)와 일체화되어 있다. 프린트 헤드에 의해 생성된 열을 내리는 데에는 필요하지 않은 더 얇은 배플(2205)을 통해 프린트 헤드와 게이트 밸브 사이에 보호 가스가 분배된다. 운반 전 및/또는 후에 기판에 보호 가스 보호를 제공하기 위해 기판 운반 메카니즘(2207) 위에 위치하는 유사한 배플(2206)이 있다. 로드 락 및 증착 챔버 내 배플은 게이트 밸브의 폐쇄를 가능하게 하기 위해 브레이크(2208)에 의해 분리될 수 있다. 로드 록을 다시 채우는 데에, 보호 가스보다 더 낮은 순도를 갖는 덜 고가의 가스종을 사용할 수 있다. 로드 록, 인쇄 구역 및 이들 사이의 운반 트랙 내 보호 가스는 동일종일 필요는 없다.
본원에 개시된 보호 가스 분배기는 또한 도 23에 도시된 바와 같이 칠러 플레이트와 기판 사이의 간극으로부터 보호 가스를 배출하는 진공 통기공을 포함할 수 있다. 보호 가스 주입 노즐(2301)의 동심 주변이, 플래튼과 칠러 플레이트를 분리하는 간극으로부터 보호 가스(2302)를 배출하는 진공 노즐로 인터레이싱(interlacing)될 수 있다.
COMSOL Multiphysics를 이용하여 계산 유체 역학(CFD)에 의해 연구실 스케일의 OVJP 툴의 증착 챔버를 모델링하였다. 칠러 플레이트에서 기판 홀더까지의 높이 및 보호 가스 홀 위치를 다양하게 모델링하였다. 동역학 이론을 이용하여 아르곤 중 수증기에 대해 4.4×10-4 m2/s의 2진 확산도(binary diffusivity)가 산출되었다. 도 15에 도시된 보호 가스 분배 매니폴드 구성을 이용하여 이들을 모의함으로써 인쇄 구역에서의 10 배 이상의 감소가 증명되었다. 이어서 이 모델을 이용하여 바람직한 실시양태의 성능을 평가하였다.
반대라고 명확하게 명시되지 않으면, 본원에 사용된 바의 "밀폐 가스"는 증착 챔버에 도입되지만, 유기 물질의 확산을 제어하고 유기 물질이 기판의 원하지 않는 부분에 증착되는 것을 방지하기 위해, 증착 영역으로부터 배출되는 가스를 지칭한다. 밀폐 가스는 증착 영역 내에 또는 그 가까이에 도입될 수 있거나, 또는 챔버 분위기일 수 있다. 대조적으로, 반대라고 명확하게 제시되지 않으면, 본원에 사용된 바의 "보호 가스"는 프린트 헤드와 같은 증착 디바이스의 영역에 제공되며, 오염물이 증착 구역에 확산되는 것을 방지하기 위해 디바이스로부터 떨어져 흐르는 가스이다. 일부 실시양태에서, 밀폐 가스 흐름은 보호 가스 흐름에 의해 제공되고 및/또는 이로부터 배출된다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 보호 가스 및 밀폐 가스 모두로서 작용하는 가스의 흐름을 제공하기 위해 1 이상의 개구가 이용된다. 밀폐를 제공하는 가스 흐름의 일부는 통상적으로 노즐 블록 내에 배치되는 1 이상의 배출관에 의해 제거되는 반면, 보호 가스를 제공하는 가스 흐름의 일부는 노즐 블록의 영역에서 나온 후 1 이상의 챔버 배출관에 의해 제거된다. 일반적으로, 보호 가스 흐름은 이전에 개시된 바와 같이 고순도화 가스의 비교적 빠르게 유동하는 스트림일 것이고, 이것이 증착 영역 내에 있을 수 있는 임의의 다른 물질을 대체한다.
본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시에 의한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기술된 물질 및 구조의 대다수는 본 발명의 취지로부터 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 특허 청구된 본 발명은 이에 따라 당업자에게 명백한 바와 같이 본원에 기술된 특정 예시 및 바람직한 실시양태로부터 변형예를 포함할 수 있다. 본 발명이 왜 효과가 있는지에 관한 다양한 이론은 한정적인 의도가 아님을 이해할 것이다.

Claims (10)

  1. 유기물 인쇄 증착 시스템으로서,
    전달 개구를 포함하는 노즐 블록으로서, 전달 개구는 인쇄 증착 시스템에 의해 기판 상에 증착되는 유기 물질의 소스와 유체 연결되는 노즐 블록;
    노즐 블록의 아래에서 볼 때 전달 개구의 위 또는 아래에 각각 배치되는 것인 하나 이상의 보호 가스 분배 채널; 및
    프린트 헤드의 작동 과정에서, 전달 개구에 의해 생성된 비-응축 가스 흐름이 배출 개구에 의해 포집되도록 전달 개구에 인접하게 배치되는 하나 이상의 배출 채널
    을 포함하는 프린트 헤드를 포함하며,
    여기서 하나 이상의 보호 가스 분배 채널 각각은 프린트 헤드가 작동되는 챔버 환경으로부터의 물질이 노즐 블록의 배출 개구에 도달되는 것을 방지하는 보호 가스의 흐름을 제공하도록 배열되는 유기물 인쇄 증착 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 프린트 헤드가 원피스 유닛으로서 챔버로부터 분리가능한 것인 유기물 인쇄 증착 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시스템은 복수개의 보호 가스 개구를 더 포함하고, 이의 각각은 배출 개구로 도입된 모든 가스가 전달 개구 또는 하나 이상의 보호 가스 개구로부터 유래되도록, 프린트 헤드의 작동 과정에서 보호 가스를 기판과 프린트 헤드 사이의 공간 내로 배출하는 것인 유기물 인쇄 증착 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 시스템은 단일 증착 챔버 내에 장착되는 다중 프린트 헤드를 포함하는 것인 유기물 인쇄 증착 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 기판과 프린트 헤드 사이에 배치되는 칠러 플레이트를 더 포함하며, 칠러 플레이트는 상기 시스템이 작동되는 경우, 기판에 대해 법선 방향으로 보호 가스를 배출하는 복수개의 보호 가스 포트를 포함하는 것인 유기물 인쇄 증착 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 칠러 플레이트는 프린트 열의 적어도 일부가 도달되는 하나 이상의 개구를 더 포함하는 유기물 인쇄 증착 시스템.
  7. 2개 이상의 박막층 각각이 다른 것과 조성적으로 구별되거나 또는 각각의 막이 다른 하나와 단지 부분적으로 중첩되어 공간적으로 어긋나는, 단일 증착 챔버에서의 기판 상에의 2개 이상의 박막층의 증착 방법으로서, 상기 방법은,
    기판을 향하여 증착 챔버 내에 배치된 제1 노즐 블록 상의 제1 전달 개구로부터 제1 증착 혼합물을 배출하는 단계;
    기판을 향하여 제2 노즐 블록 상의 제2 전달 개구로부터 제2 증착 혼합물을 배출하는 단계;
    제1 보호 가스 개구로부터 제1 보호 가스를 배출하는 단계; 그리고
    노즐 블록 내의 제1 배출 개구를 통해 증착 챔버로부터 물질을 제거하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 제1 보호 가스가 챔버 환경으로부터의 물질이 배출 개구에 도달되는 것을 방지하고, 그리고 제1 전달 개구에 의해 배출되는 물질이 적어도 제2 전달 개구와 기판 사이의 구간을 포함하는 구간으로 유입되는 것을 방지하는 것인 증착 방법.
  8. 제7항에 있어서, 노즐 블록 주변에서의 보호 가스의 총 흐름이 노즐 블록을 통한 배출의 총 흐름을 초과하는 것인 증착 방법.
  9. 제7항에 있어서, 노즐 블록에서의 하나 이상의 배출 개구를 통한 배출 가스의 총 흐름이 노즐 블록에서의 하나 이상의 전달 개구를 통한 증착 혼합물의 총 흐름을 초과하는 것인 증착 방법.
  10. 제7항에 있어서, 단일 증착 챔버에서의 주위 압력이 10 Torr - 1000 Torr의 범위 내의 것인 증착 방법.
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