JP2017095669A - 変性ポリアミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】滞留安定性に優れ、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることのできる変性ポリアミド樹脂を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物および（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物を反応させて得られる変性ポリアミド樹脂であって、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物の水酸基と、（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基が反応してなり、カルボキシル末端基と水酸基の反応率が０．１〜３０％である変性ポリアミド樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、変性ポリアミド樹脂、その製造方法およびそれを成形してなる成形品に関するものである。

ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。さまざまな用途の中でも、ポリアミド樹脂は耐熱老化性に優れることから、エンジンカバー等の極めて高い温度の熱がかかる部品に使用されている。近年、自動車のエンジンルーム内部品の高密度化やエンジン出力の増加に伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなっている。このため、より高温の条件下での耐熱老化性が求められている。従来、ポリアミド樹脂の耐熱老化性改良技術としては、例えば、ポリアミド樹脂に、銅化合物とハロゲン化合物を配合したポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかし、特許文献１のポリアミド樹脂組成物は、近年の使用環境温度の高温化のため、十分な耐熱老化性を得ることができなくなってきた。これに応えて、高温での耐熱老化性をさらに改良する技術として、これまで数々の技術的な改良が試みられてきた。例えば、ポリアミド樹脂と、２０００未満の数平均分子量を有する多価アルコールと、銅安定剤やヒンダードフェノールなどの補助安定剤と、ポリマー強化材とを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、ポリアミド樹脂と、７０ミクロン以下の粒径を有する多価アルコールを含む熱可塑性樹脂組成物（特許文献３参照）が提案されている。また、ポリアミド樹脂と、多価アルコールと、耐衝撃性改良剤とを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。

特開２００６−２７３９４５号公報 特表２０１１−５２９９９１号公報 特表２０１４−５２５５０６号公報 特表２０１３−５３８９２７号公報

しかしながら、前記特許文献２〜４のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、１６０℃〜２４０℃の温度域にて優れた耐熱老化性を有するものの、１６０℃未満の温度域において耐熱老化性に劣るという課題があった。自動車のエンジンルーム内部品の環境温度は年々増加傾向にあるが、常時高温ではない。このため、低温での耐熱老化性も兼ね備えた材料が自動車のエンジンルーム内部品に求められる。また、前記特許文献２〜４のポリアミド樹脂組成物は、（ｉ）成形品表層への多価アルコールなどのブリードアウトや、銅イオンの遊離による着色といった表面外観上の課題や、（ｉｉ）滞留安定性に劣るという課題があった。さらに、耐熱老化性が要求されるエンジンルーム内部品などの自動車部品は、高い耐熱老化性と同時に、高い寸法精度、耐薬品性、耐クリープ性も望まれるが、前記特許文献１〜４に記載されたポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、それら特性が十分ではなかった。

本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、滞留安定性に優れ、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることのできる変性ポリアミド樹脂を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
［１］（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物および（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物を反応させて得られる変性ポリアミド樹脂であって、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物の水酸基と、（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基が反応してなり、カルボキシル末端基と水酸基の反応率が０．１〜３０％である変性ポリアミド樹脂。
［２］前記（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物の水酸基価が１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］に記載の変性ポリアミド樹脂。
［３］前記（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物の分子量が８００〜１００００である［１］または［２］に記載の変性ポリアミド樹脂。
［４］変性ポリアミド樹脂を射出成形して得られる厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを、大気下、１３０℃にて１８０時間熱処理した際、ダンベル表面から０．２ｍｍまでの深さの変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加が４．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の変性ポリアミド樹脂。
［５］下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される構造を有する［１］〜［４］のいずれかに記載の変性ポリアミド樹脂。

（上記一般式（１）および上記一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に分岐構造を有してもよい脂肪族、芳香族または脂環族の炭化水素基を表し、ｌおよびｍはそれぞれ独立にｌ＞０、ｍ＞０の範囲を表す。また、ＡはＯＨ、ＹまたはＯＺを表し、ＢはＨ、ＨＹまたはＺを表す。ただし、ＡおよびＢのうち少なくとも１つはＹ、ＯＺ、ＨＹまたはＺである。Ｙは上記一般式（３）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物から、少なくとも１つのＯＨのＨを除いた残基を表す。Ｚは上記一般式（３）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の、少なくとも１つのＯＭのエポキシ基を開環した残基を表す。ここで、ＨＹのＨとＹは水素結合により結合している。上記一般式（３）中、Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ_３またはＯＭを表す。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^６の少なくとも１つはＯＭである。また、Ｍはエポキシ基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。）
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の変性ポリアミド樹脂に、さらにポリアミド樹脂を配合してなる変性ポリアミド樹脂組成物。
［７］（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物および（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物を反応させる変性ポリアミド樹脂の製造方法であって、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物の水酸基と、（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基を反応させ、カルボキシル末端基と水酸基の反応率を０．１〜３０％とする変性ポリアミド樹脂の製造方法。
［８］少なくとも前記（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物および（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物を、複数のニーディングゾーンおよび複数のフルフライトゾーンを有する二軸押出機を使用して溶融混練する変性ポリアミド樹脂の製造方法であって、複数箇所のニーディングゾーンの樹脂圧のうち、最大となる樹脂圧Ｐｋｍａｘ（ＭＰａ）、複数箇所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）を、Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３とする［１］〜［５］のいずれかに記載の変性ポリアミド樹脂の製造方法。
［９］［１］〜［５］のいずれかに記載の変性ポリアミド樹脂または［６］に記載の変性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明の変性ポリアミド樹脂は、滞留安定性に優れ、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れた成形品を提供することができる。

実施例２で得られた変性ポリアミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 実施例２で得られた変性ポリアミド樹脂のジメチルスルホキシド抽出成分を、さらにクロロホルムにより抽出した際の、クロロホルム未抽出成分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物（以下、「水酸基含有脂肪族化合物」と記載する場合がある）および（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物（以下「（Ｃ）エポキシ化合物」と記載する場合がある。）を反応させて得られる、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基と、（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基が反応してなるものであり、カルボキシル末端基と水酸基の反応率は０．１〜３０％である。本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｃ）エポキシ化合物を反応させて得られるものであり、カルボキシル末端基と水酸基の反応率が０．１〜３０％となる範囲で、（Ａ）〜（Ｃ）が全て反応した反応物に加えて、未反応の（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物、（Ｃ）エポキシ化合物および／またはこれら３成分のうち２成分のみが反応した反応物を含む。特記しない限り、本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂は、これらの混合物を表す。以下、変性ポリアミド樹脂を構成する各成分について説明する。

本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端のカルボキシル基は、後述する（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物中の水酸基と脱水縮合反応し、また、後述する（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基とエポキシ開環反応を生じると考えられる。また（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端のアミノ基は、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物中の水酸基と水素結合し、また、（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基とのエポキシ開環反応を生じると考えられる。

本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂とは、（ｉ）アミノ酸、（ｉｉ）ラクタムあるいは（ｉｉｉ）ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。（Ａ）ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の実施形態において、（Ａ）ポリアミド樹脂の原料として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを２種以上配合してもよい。

ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。以下、同様とする。

とりわけ好ましいポリアミド樹脂は、２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂である。２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂は、耐熱性や強度に優れている。２４０℃以上の融点を有するポリアミド樹脂は、高温条件下において、樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができる。このため、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基や（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基との反応性をより高め、滞留安定性、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂の融点は、２５０℃以上がより好ましい。一方、３３０℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、溶融混練温度を適度に抑え、ポリアミド樹脂の分解を抑制することができる。このため、滞留安定性、耐熱老化性、寸法精度および耐クリープ性をより向上させることができる。ここで、本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。

２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン４１０、ナイロン５６、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／５Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロン６Ｔ／６などのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体や、ナイロン５Ｔ／１０Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。

これらのポリアミド樹脂を、滞留安定性、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性などの必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂に、ナイロン６、ナイロン１１および／またはナイロン１２を配合することが好ましく、成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。この場合、ナイロン６、ナイロン１１およびナイロン１２の合計配合量は、２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂１００重量部に対し、５〜５５重量部であることが好ましい。

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の耐熱老化性、耐薬品性をより向上させることができる。相対粘度は、２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。

本発明の実施形態で使用される（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物とは、１分子中に３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物をいう。（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基は、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端のカルボキシル基と脱水縮合反応し、また、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端のアミノ基と水素結合すると考えられる。さらに、後述する（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基とのエポキシ開環反応を生じると考えられる。１分子中の水酸基数が３未満である脂肪族化合物は、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基と、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基や（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基との反応性を高めることができないため、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が低下する。１分子中の水酸基数は、それぞれ４つ以上が好ましく、それぞれ６つ以上がさらに好ましい。１分子中に３つ以上の水酸基を有する芳香族化合物または脂環族化合物は、立体障害性が高いため、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基と、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基や（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基との反応性を高めることができない。このため、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が低下する。

１分子中の水酸基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（４）により求めることができる。
ＯＨの数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０ （４） 。

（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。水酸基含有脂肪族化合物の具体例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどを挙げることができる。また、水酸基含有脂肪族化合物として、繰り返し構造単位を有する水酸基含有脂肪族化合物も挙げることができ、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、イミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有脂肪族化合物が挙げられる。水酸基含有脂肪族化合物は、これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位を含有してもよい。水酸基含有脂肪族化合物として、エステル結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有脂肪族化合物がより好ましい。

エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有脂肪族化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する脂肪族化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。エーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有脂肪族化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する脂肪族化合物と水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有脂肪族化合物は、例えば、脂肪族アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有脂肪族化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる水酸基含有脂肪族化合物は、例えば、脂肪族多価アルコールのアリールカーボネート誘導体の重縮合反応により得ることができる。

水酸基含有脂肪族化合物の中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが好ましい。

本発明の実施形態に用いられる水酸基含有脂肪族化合物の分子量は、特に制限はないが、５０〜１００００の範囲が好ましい。水酸基含有脂肪族化合物の分子量が５０以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。水酸基含有脂肪族化合物の分子量は１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。一方、水酸基含有脂肪族化合物の分子量が１００００以下であれば、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基と、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基との反応性がより高くなるため、本発明の効果がより顕著に奏される。水酸基含有脂肪族化合物の分子量は６０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましい。

水酸基含有脂肪族化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、水酸基含有脂肪族化合物が縮合物である場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて求められる重量平均分子量を分子量とする。ＧＰＣによる重量平均分子量の測定は、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて行うことができる。

本発明の実施形態に用いられる水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価は、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基および（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基との反応性の観点から、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基および（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基との反応量を十分に確保することが容易となるため、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基および（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基との反応性がほどよく高まり、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。さらに、過剰反応によるゲル化も抑制することができる。水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

水酸基価は、水酸基含有脂肪族化合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。

本発明の実施形態に用いられる水酸基含有脂肪族化合物の分岐度は、特に制限はないが、０．０５〜０．３５であることが好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度１である。この値が大きいほど、変性ポリアミド樹脂中に架橋構造を導入でき、成形品の機械特性を向上させることができる。分岐度を０．０５以上とすることにより、変性ポリアミド樹脂中の架橋構造が十分に形成され、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。分岐度は、０．１０以上が好ましい。一方、分岐度を０．３５以下とすることにより、変性ポリアミド樹脂中の架橋構造を適度に抑え、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。分岐度は、０．３１以下が好ましい。

分岐度は下記式（５）により定義される。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （５）
上記式（５）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。なお、上記Ｄ、Ｔ、Ｌは^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。

本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物は、水酸基とともに他の官能基を有していてもよい。他の官能基として例えば、アミノ基、アルデヒド基、スルホ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。

本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂において、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応率は、０．１〜３０％である。反応率が０．１％未満の場合、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が低下する。また、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の成形品表層へのブリードアウトが発生し、表面外観が低下する。１％以上が好ましい。一方、反応率が３０％より大きい場合、過剰反応によるゲル化を生じ、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が低下する。２０％以下が好ましい。後述する（Ｃ）エポキシ化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物のバインダーとしての役割を果たすため、この反応率を高める効果がある。

本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂において、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応率は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により算出することができる。かかる反応は、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基に結合する炭化水素のプロトンのピークが、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基との反応により、ピークシフトすることに表される。具体的には、まず、変性ポリアミド樹脂の構造から、反応に用いられた（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｃ）エポキシ化合物を特定する。（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｃ）エポキシ化合物のドライブレンド物を、溶媒（例えば重水素化硫酸など）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基に結合する炭化水素のプロトンのピークを特定する。次いで、変性ポリアミド樹脂を、溶媒（例えば重水素化硫酸など）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基に結合する炭化水素のプロトンのピークが、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基との反応により、ピークシフトしたピークの面積を求めることにより、下記式（６）により求めることができる。
反応率（％）＝｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝×１００ （６）
上記式（６）中、ａは（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と反応していない（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基に結合する炭化水素のプロトンのピーク面積を表し、ｂは反応によりピークシフトした（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物由来の水酸基に結合する炭化水素のプロトンのピーク面積を表す。

一例として、後述する実施例２により得られた変性ポリアミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。重硫酸を溶媒に用い、サンプル量は０．０５ｇ、溶媒量は１．００ｍｌとした。

図１に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、４．６０ｐｐｍ付近に現れる、反応によりピークシフトした（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物由来の水酸基に結合する炭化水素のプロトンのピーク面積（ｂ）と、４．１０ｐｐｍ付近に現れる、反応していない（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基に結合する炭化水素のプロトンのピーク面積（ａ）を求め、反応率の算出式（６）より、反応率を算出する。図１において、符号１は、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基と（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基がエステル反応することを示す。

本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂に用いられる（Ｃ）エポキシ化合物は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物をいう。（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基は、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基との間でエポキシ開環反応を生じると考えられる。また、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との間でエポキシ開環反応を生じると考えられる。（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基の反応性ならびに（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基と（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基との反応性は、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応性よりも高い。このため、（Ｃ）エポキシ化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物のバインダーとしての役割を果たし、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応性を高める効果があると考えられる。１分子中のエポキシ基が２つ未満の場合、（Ｃ）エポキシ化合物が（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物とのバインダーとしての役割を果たさない。このため、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応性を高めることができず、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の成形品表層へのブリードアウトが生じやすいため、表面外観が低下する。また、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が低下する。

１分子中のエポキシ基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、ポリマーに含まれるエポキシ基を含有するモノマーの割合をａ重量％とし、ポリマーの数平均分子量をｂとし、エポキシ基を含有するモノマーの分子量をｃとした場合に、エポキシ基の平均個数＝（ａ／１００）×ｂ／ｃとして求めることができる。

（Ｃ）エポキシ化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。（Ｃ）エポキシ化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体等を例示できる。これらを２種以上用いてもよい。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造されるもの、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造されるもの、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。

脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。

グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合したものが挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。

（Ｃ）エポキシ化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト”（登録商標）Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ”（登録商標）ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン（株）製「“メタブレン”（登録商標）ＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ”（登録商標）−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０４０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、「“メタブレン”（登録商標）Ｓ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール”（登録商標）「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」など）、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）などが挙げられる。

本発明の実施形態において、（Ｃ）エポキシ化合物の分子量は、８００〜１００００の範囲が好ましい。（Ｃ）エポキシ化合物の分子量を８００以上とすることにより、溶融混練時に揮発しにくくなるため、加工性に優れる。また、溶融混練時の粘度を高めることができるため、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応性がより高くなり、得られる成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。さらに、後述する本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂を射出成形して得られる厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを、大気下、１３０℃にて１８０時間熱処理した際、成形品表面から０．２ｍｍまでの深さの変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加を４．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ未満に抑制することができるため、成形品の耐熱老化性がより向上する。（Ｃ）エポキシ化合物の分子量は１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。（Ｃ）エポキシ化合物の分子量を２０００以上とすることにより、湿熱処理時においても、成形品表層への（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物のブリードアウトをより抑制し、表面外観をより向上させることができる。一方、（Ｃ）エポキシ化合物の分子量を１００００以下とすることにより、溶融混練時の粘度を適度に抑えることができるため、加工性に優れる。また、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基および（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応性を高く保持することができる。（Ｃ）エポキシ化合物の分子量は８０００以下がより好ましい。

（Ｃ）エポキシ化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、水酸基含有脂肪族化合物が縮合物である場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて求められる重量平均分子量を分子量とする。ＧＰＣによる重量平均分子量の測定は、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて行うことができる。

本発明の実施形態で用いられる（Ｃ）エポキシ化合物は、２５℃において固形であるか、または２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応性がより高くなる。このため、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。

本発明の実施形態の（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中のエポキシ基の数で割った値は、５０〜３０００であることが好ましい。この値は小さいほどエポキシ基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、過剰な反応によるゲル化を抑制でき、また、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応がほどよく高まるため、滞留安定性が向上し、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。（Ｃ）エポキシ化合物の分子量を１分子中のエポキシ基の数で割った値は、１００以上がより好ましく、１１００以上がさらに好ましい。（Ｃ）エポキシ化合物の分子量を１分子中のエポキシ基の数で割った値を１１００以上とすることにより、湿熱処理時においても、成形品表層への（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物のブリードアウトをより抑制し、表面外観をより向上させることができる。また、（Ｃ）エポキシ化合物の分子量を１分子中のエポキシ基の数で割った値を３０００以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基とおよび（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応を十分に確保することができ、滞留安定性が向上し、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。かかる観点からは、（Ｃ）エポキシ化合物の分子量を１分子中のエポキシ基の数で割った値は、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。

（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物は、流動性等の成形加工性や１６０〜２４０℃での耐熱老化性向上に効果があるが、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性が低いためか、１６０℃未満での耐熱老化性が低下する課題がある。また、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物は、成形品表層にブリードアウトする課題があり、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基が（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド結合の加水分解を促進させ、滞留安定性に劣る課題もある。さらに、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物が（Ａ）ポリアミド樹脂を可塑化させ、得られる成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が低下する課題もある。しかし、本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂は、（Ｃ）エポキシ化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と反応させることにより、（Ｃ）エポキシ化合物が、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物とのバインダー的な役割を果たし、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応性を高めることができるものと考えられる。このため、成形品表層へのブリードアウトを抑制できるため表面外観を改善でき、また、１６０℃未満での耐熱老化性を向上させることができたものと考える。（Ｃ）エポキシ化合物がバインダー的な役割を果たすことにより、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基による（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド結合の加水分解を抑制し、滞留安定性を改善でき、また、（Ａ）ポリアミド樹脂の可塑化を抑制できるため、得られる成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性を向上させることができたものと考えられる。

本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂を射出成形して得られる厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを、大気下、１３０℃にて１８０時間熱処理した際、成形品表面から０．２ｍｍまでの深さの変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加は、４×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。カルボキシル末端基濃度の増加が４×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下となる場合、得られる成形品の耐熱老化性がより向上する。この原因は定かではないが、耐熱老化性の低下は、ポリアミド樹脂からなる成形品が大気下で熱を加えられることで、酸素に接する成形品表面のポリアミド樹脂が酸化劣化し低分子量化して脆化することに起因すると考えられる。しかし、変性ポリアミド樹脂が低分子量化する際に増加するカルボキシル末端基と、変性ポリアミド樹脂中の未反応の水酸基および／またはエポキシ基が反応することにより、変性ポリアミド樹脂の低分子量化を抑制し、耐熱老化性を保持できるものと考えられる。つまり、変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加が抑制されれば、ポリアミド樹脂の低分子量化を抑制できるものと考えられる。

変性ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基濃度は、大気下、１３０℃にて１８０時間熱処理した成形品の、表面から０．２ｍｍまでの深さの変性ポリアミド樹脂をフライス加工機を用いて切削し、それを中和滴定法などの公知の方法で分析することにより求めることができる。

変性ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基濃度の増加を前記範囲にする方法としては、例えば、分子量が８００以上の（Ｃ）エポキシ化合物を用いる方法、変性ポリアミド樹脂を製造するに際し、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と（Ｃ）エポキシ化合物を後述する好ましい割合で配合する方法などが挙げられる。前者の方法によりカルボキシル末端基濃度の増加を抑制することができる要因は定かではないが、溶融混練時の粘度を高めることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応性がより向上したためではないかと考えられる。また、後者の方法によりカルボキシル末端基濃度の増加を抑制することができる要因についても定かではないが、熱処理時初期に変性ポリアミド樹脂中の未反応のエポキシ基がアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基および水酸基と反応した場合であっても、熱処理時後期までカルボキシル末端基と反応しうるだけの水酸基濃度を有するためではないかと考えられる。

本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂において、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と、（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基との反応の有無は、以下の方法により判断することができる。まず、変性ポリアミド樹脂の構造から、反応に用いられた（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｃ）エポキシ化合物を特定する。（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物が可溶で、かつ（Ａ）ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂のうち（Ａ）〜（Ｃ）が全て反応した反応生成物（以下、「（Ａ）〜（Ｃ）の反応生成物」と記載する場合がある）は不溶となる溶媒を用いて、変性ポリアミド樹脂を抽出し、未抽出成分を^１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、エポキシ化合物由来のピークの有無から、アミノ末端基および／またはカルボキシル末端基とエポキシ基との反応の有無を決定することができる。すなわち、未反応の（Ｃ）エポキシ化合物は溶媒に抽出され、（Ａ）〜（Ｃ）の反応生成物は溶媒に抽出されないことから、未抽出成分の^１Ｈ−ＮＭＲ分析によりエポキシ化合物由来のピークが検出できれば、アミノ末端基および／またはカルボキシル末端基とエポキシ基とが反応したことを意味する。

変性ポリアミド樹脂におけるアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と、エポキシ基の反応率は、０．１〜９５％であることが好ましい。反応率が０．１％以上の場合、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の反応性を高めることができ、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。５％以上が好ましい。反応率が９５％以下の場合、過剰反応によるゲル化を抑制でき、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。８０％以下が好ましい。

エポキシ基とアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基の反応率は以下の方法により算出することができる。まず、変性ポリアミド樹脂の構造から、反応に用いられた（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｃ）エポキシ化合物を特定する。（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物が可溶で、かつ（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ａ）〜（Ｃ）の反応生成物は不溶となる溶媒（例えばジメチルスルホキシド）を用いて、変性ポリアミド樹脂を抽出する。この操作により、未反応の（Ｃ）エポキシ化合物、未反応の（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と（Ｃ）エポキシ化合物の反応物が溶媒に抽出され、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ａ）〜（Ｃ）の反応生成物は抽出されない。抽出されない成分を乾固し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、（Ａ）〜（Ｃ）の反応生成物に含まれる（Ｃ）エポキシ化合物由来のピーク面積を求める。また、同様に変性ポリアミド樹脂を^１Ｈ−ＮＭＲ測定し、（Ｃ）エポキシ化合物由来のピーク面積を求める。このとき、変性ポリアミド樹脂には、未反応の（Ｃ）エポキシ化合物や、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と（Ｃ）エポキシ化合物との反応物も含まれている。なお、ピーク面積は、反応や抽出に影響しないポリアミド樹脂由来のメチレン基のプロトンピークで規格化する。反応率は、下記式（７）により求めることができる。
反応率（％）＝（ｂ／ａ）×１００ （７）
上記式（７）中、ａは変性ポリアミド樹脂中の（Ｃ）エポキシ化合物由来のピーク面積を表し、ｂは変性ポリアミド樹脂を抽出し、抽出されない成分中の（Ｃ）エポキシ化合物由来のピーク面積を表す。

一例として、後述する実施例２により得られた変性ポリアミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。重硫酸を溶媒に用い、サンプル量は０．０５ｇ、溶媒量は１．００ｍｌとした。

図１に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、８．０ｐｐｍ付近に現れる（Ｃ）エポキシ化合物由来のベンゼン環のピーク面積を求める。次いで、この変性ポリアミド樹脂５０ｇを凍結粉砕し、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを用いて６０℃にて６時間抽出を行い、未抽出成分の乾固物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、同様に８．０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ化合物由来のピーク面積を求める。ここでピーク面積は、２．２５ｐｐｍ付近に現れるアジピン酸部位のカルボニル基に隣接するメチレン基のピークで規格化する。前述の反応率の算出式（７）より、反応率を算出する。

本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂において、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基と（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基との反応の有無は、以下の方法により判断することができる。まず、変性ポリアミド樹脂の構造から、反応に用いられた（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｃ）エポキシ化合物を特定する。（Ｃ）エポキシ化合物、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と（Ｃ）エポキシ化合物との反応物が可溶で、かつ（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ａ）〜（Ｃ）の反応生成物は不溶となる溶媒（例えばジメチルスルホキシド）を用いて、変性ポリアミド樹脂を抽出し、抽出物を乾固し、さらに（Ｃ）エポキシ化合物が可溶で、かつ（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ａ）〜（Ｃ）の反応生成物、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と（Ｃ）エポキシ化合物との反応物は不溶となる溶媒（例えばクロロホルム）を用いて乾固物の抽出を行い、抽出されない成分を^１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、（Ｃ）エポキシ化合物由来のピークの有無から、水酸基とエポキシ基との反応の有無を決定することができる。すなわち、最初の抽出操作により、抽出物には、未反応の（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、未反応の（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と（Ｃ）エポキシ化合物の反応物が存在する。さらにこの抽出物について、第二の抽出を行うことにより、未反応の（Ｃ）エポキシ化合物は溶媒に抽出され、未反応の（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と（Ｃ）エポキシ化合物の反応物は溶媒に抽出されないことから、未抽出物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析によりエポキシ化合物由来のピークが検出できれば、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と（Ｃ）エポキシ化合物が反応していることを意味する。

変性ポリアミド樹脂において、水酸基とエポキシ基との反応が生じる場合、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の反応性を高めることができ、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。

一例として、後述する実施例２の変性ポリアミド樹脂５０ｇを凍結粉砕し、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを用いて６０℃にて６時間抽出を行い、抽出成分の乾固物２．５ｇをクロロホルム１０ｍｌを用いて３０℃で６時間抽出を行い、未抽出成分の乾固物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒に用い、サンプル量は０．０３５ｇ、溶媒量は０．７０ｍｌとした。符号２は溶媒ピークを示す。

図２に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、６．８ｐｐｍ付近に現れる（Ｃ）エポキシ化合物由来のベンゼン環のプロトンのピークが検出される。

本発明の実施態様において、変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。

上記一般式（１）および上記一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に分岐構造を有してもよい脂肪族、芳香族または脂環族の炭化水素基を表し、ｌおよびｍはそれぞれ独立にｌ＞０、ｍ＞０の範囲を表す。また、ＡはＯＨ、ＹまたはＯＺを表し、ＢはＨ、ＨＹまたはＺを表す。ただし、ＡおよびＢのうち少なくとも１つはＹ、ＯＺ、ＨＹまたはＺである。Ｙは上記一般式（３）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物から、少なくとも１つのＯＨのＨを除いた残基を表す。Ｚは上記一般式（３）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の、少なくとも１つのＯＭのエポキシ基を開環した残基を表す。１ここで、ＨＹ^２のＨとＹ^２は水素結合により結合している。上記一般式（３）中、Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ_３またはＯＭを表す。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^６の少なくとも１つはＯＭである。また、Ｍはエポキシ基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。

一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に、分岐構造を有してもよい脂肪族、芳香族または脂環族の炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は４〜２０が好ましい。

一般式（１）および一般式（２）中、ｌおよびｍはそれぞれ独立にｌ＞０、ｍ＞０の範囲を表す。ｌおよびｍに上限はないが、変性ポリアミド樹脂の、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）は、１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の機械特性をより向上させることができる。相対粘度は、２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。

一般式（１）および一般式（２）中、ＡはＯＨ、ＹまたはＯＺを表し、ＢはＨ、ＨＹまたはＺを表す。ただし、ＡおよびＢのうち少なくとも１つはＹ、ＯＺ、ＨＹまたはＺである。ＡおよびＢのうち少なくとも１つがＹ、ＯＺ、ＨＹまたはＺであることは、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基が、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基および／または（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基と反応していることを意味し、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。

一般式（１）および一般式（２）中、Ｙは一般式（３）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物から、少なくとも１つのＯＨのＨを除いた残基を表す。かかる残基を有することは、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基が反応していることを意味し、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。また、ＨＹのＨとＹは水素結合により結合している。

一般式（１）および一般式（２）中、Ｚは一般式（３）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の、少なくとも１つのＯＭのエポキシ基を開環した残基を表す。かかる残基を有することは、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基が反応していることを意味し、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。

一般式（３）中、Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ_３またはＯＭを表し、少なくとも１つはＯＭである。ＯＭを１つ以上有することは、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基と（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基が反応していることを意味し、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。また、Ｍはエポキシ基を有する有機基を表す。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル型エポキシ基、グリシジルエステル型エポキシ基、グリシジルアミン型エポキシ基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された炭化水素基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された複素環基などが挙げられる。

一般式（３）中、ｎは０〜２０の範囲を表す。ｎが２０以下である場合、（Ａ）ポリアミド樹脂の可塑化が抑制され、耐熱老化性、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ｎは４以下がより好ましく、耐熱老化性、耐薬品性および耐クリープ性をさらに向上させることができる。一方、ｎは１以上がより好ましく、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応性をさらに向上させることができる。

前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有することにより、変性ポリアミド樹脂が適度な分岐構造を有することから、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。また、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応性を高めることができる。この要因については定かではないが、一般式（３）で表される構造は（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と（Ｃ）エポキシ化合物の反応物の一部を表しているが、この構造が分岐構造を有することで自己凝集力が小さくなり、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性が向上するためではないかと考えている。

次に、本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂は、前述の（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｃ）エポキシ化合物を反応させることにより得ることができる。必要に応じて、その他成分をさらに反応させてもよい。

本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂の製造に用いられる（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１５０重量部が好ましい。（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物を０．１重量部以上用いることにより、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。０．５重量部以上がより好ましく、２重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物を１５０重量部以下用いることにより、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の成形品表層へのブリードアウトをより抑制し、表面外観をより向上させることができる。また、ポリアミド樹脂の可塑化、分解をより抑制し、滞留安定性、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。７．５重量部以下がより好ましく、６重量部以下がさらに好ましい。

本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂の製造に用いられる（Ｃ）エポキシ化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００１〜５０重量部が好ましい。（Ｃ）エポキシ化合物を０．００１重量部以上用いることにより、成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。０．０１重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｃ）エポキシ化合物を５０重量部以下用いることにより、ゲル化を抑制し、滞留安定性、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。７重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましく、３重量部以下がさらに好ましい。

本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂の製造に用いられる（Ｃ）エポキシ化合物に対する（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の比は、０．３以上１００００未満であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）エポキシ化合物の反応性ならびに（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と（Ｃ）エポキシ化合物の反応性は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の反応性よりも高い。このため、（Ｃ）エポキシ化合物の含有量に対する（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の比を０．３以上とすることにより、過剰な反応によるゲルの生成を抑制し、成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。また、前述のカルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加を４．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ未満に抑制することができ、成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。（Ｃ）エポキシ化合物に対する（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の比は１を超えることが好ましい。一方、（Ｃ）エポキシ化合物に対する（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の比を１００００未満とすることにより、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の過剰な存在による滞留安定性の低下を抑制することができ、また、成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。（Ｃ）エポキシ化合物に対する（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の比は１０以下がより好ましい。

本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、前述の（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｃ）エポキシ化合物を、溶融状態で反応させる方法や溶液状態で反応させる方法等が挙げられ、反応性向上の点から、溶融状態で反応させる方法が好ましく使用できる。溶融状態で反応させる方法としては、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。

二軸押出機を使用して溶融混練する場合、二軸押出機への原料供給方法について、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｃ）エポキシ化合物を押出機上流側より供給する方法が好ましい。ここで、二軸押出機の原料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流と定義する。

二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄが２５以上であることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｃ）エポキシ化合物を十分に混練することが容易になり、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。

本発明の実施形態においては、少なくとも（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｃ）エポキシ化合物を、スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。

二軸押出機を使用して本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂を製造する場合、混練性、反応性の向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。

さらに、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）とし、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
となる条件において溶融混練することが好ましく、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋１．０
となる条件において溶融混練することがより好ましく、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋１．５
となる条件において溶融混練することがさらに好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。

ニーディングゾーンは、フルフライトゾーンに比べて、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満させることにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満していることを表す一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、所定の範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となり、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基および（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基の反応性が増すと考えられ、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。

ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、例えばニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや、溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法などが好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングから形成され、それらを組み合わせることも可能である。

ニーディングゾーンの合計長さをＬｎとした場合、Ｌｎ／Ｌは０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。一方Ｌｎ／Ｌは、０．４０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。Ｌｎ／Ｌを０．０２以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基および（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基の反応性を高めることができ、０．４０以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱劣化を抑制することができる。溶融温度に特に制限はないが、変性ポリアミド樹脂の熱劣化による分子量低下を抑制するため、３４０℃以下が好ましい。

次に、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物について説明する。

前述の本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂に、さらにポリアミド樹脂を含有することができ、成形品の耐熱老化性、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。この要因については定かではないが、熱や薬品、歪みなどによる劣化によって切断される変性ポリアミド樹脂のアミド結合が、さらに含有するポリアミド樹脂のアミド結合との間でアミド交換反応を生じることにより、変性ポリアミド樹脂の低分子量化を抑制するのではないかと考える。

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前述の本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂に、さらに銅化合物を含有することができる。銅化合物は、ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、銅化合物は、変性ポリアミド樹脂に含まれる未反応の（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と未反応の（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基の反応性を高める効果があると考えられる。

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに、カリウム化合物を含有することができる。カリウム化合物は銅の遊離や析出を抑制する。このため、カリウム化合物は、銅化合物と変性ポリアミド樹脂に含まれる未反応の（Ａ）ポリアミド樹脂と未反応の（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の反応性を高める効果があると考えられる。

銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。銅化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これら銅化合物の中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅がより好ましい。

カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。カリウム化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これらカリウム化合物の中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性を向上させることができる。

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、２５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。銅元素の含有量を２５ｐｐｍ以上とすることにより、変性ポリアミド樹脂に含まれる未反応の（Ａ）ポリアミド樹脂と未反応の（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の反応性を高め、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、８０ｐｐｍ以上が好ましい。一方、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、１９０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。

ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。

ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．２１〜０．４３であることが好ましい。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物と変性ポリアミド樹脂に含まれる未反応の（Ａ）ポリアミド樹脂と未反応の（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の反応性を高めることができる。Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅化合物と変性ポリアミド樹脂に含まれる未反応の（Ａ）ポリアミド樹脂と未反応の（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の反応性も向上することから、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。一方、Ｃｕ／Ｋを０．２１以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、銅化合物と変性ポリアミド樹脂に含まれる未反応の（Ａ）ポリアミド樹脂と未反応の（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の反応性を高め、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに充填材を含有することができる。充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれを用いてもよく、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれを用いてもよい。充填材としては、繊維状充填材が好ましい。

繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維や、炭素繊維が特に好ましい。

ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されていてもよい。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではない。ガラス繊維配合ポリアミド樹脂組成物において生じやすい成形品の特有の反りを低減する観点から、長径／短径の比が１．５以上の扁平状の繊維が好ましく、２．０以上のものがさらに好ましく、１０以下のものが好ましく、６．０以下のものがさらに好ましい。長径／短径の比が１．５未満では断面を扁平状にした効果が少なく、１０より大きいものはガラス繊維自体の製造が困難である。

非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。また、これら充填材を２種以上含有してもよい。

なお、上記充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）や公知の集束剤（例えば、カルボン酸系、エポキシ系、ウレタン系など）などにより処理されていてもよく、成形品の機械的強度や表面外観をより向上させることができる。集束剤としては、エポキシ系集束剤が好ましい。充填材の処理方法としては、例えば、カップリング剤による処理の場合、常法に従って予め充填材をカップリング剤により表面処理し、ついで変性ポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填材の表面処理を行わずに、充填材と変性ポリアミド樹脂を溶融混練する際に、カップリング剤を添加するインテグラブルブレンド法を用いてもよい。カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、充填材の含有量は、変性ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましい。充填材の含有量が１重量部以上であれば、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。充填材の含有量は、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材の含有量が１５０重量部以下であれば、成形品表面への充填材の浮きを抑制し、表面外観により優れる成形品が得られる。充填材の含有量は、８０重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。

さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、変性ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。

変性ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、変性ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、変性ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。

また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、変性ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、変性ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。

銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。銅化合物以外の熱安定剤としては、これらを２種以上用いてもよい。

フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。

リン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。リン系化合物の中でも、ポリアミド樹脂組成物製造時の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。

硫黄系化合物としては、有機チオ酸系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これら硫黄系化合物の中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、熱安定剤として好適に使用することができる。チオエーテル系化合物としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。

アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。これらアミン系化合物の中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。

硫黄系化合物またはアミン系化合物の組み合わせとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）と４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの組み合わせがより好ましい。

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の観点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂の製造方法と同様に、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が好ましい。例えば、本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂に、さらにポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物は、変性ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を二軸押出機にて溶融混練することにより製造することができる。また、銅化合物を配合する場合には、変性ポリアミド樹脂とともに二軸押出機に供給し、変性ポリアミド樹脂と銅化合物を十分に反応させることが好ましい。

かくして得られる変性ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で成形することができ、シート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。

本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、とりわけ、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が要求される自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、自動車電装部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、スロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、デリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、ＳＭＴ対応のコネクタ、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタ、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュールなどの電気・電子部品に好ましく用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。

［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル製 ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計） ＲＤＣ２２０を用い、次の条件で（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を測定した。ポリアミド樹脂の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。

［ポリアミド樹脂の相対粘度］
ポリアミド樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を測定した。

［ポリアミド樹脂組成物中の銅含有量およびカリウム含有量］
実施例７により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥した。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量およびカリウム含有量を求めた。原子吸光分析計は（株）島津製作所製ＡＡ−６３００を使用した。

［（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基の反応率］
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｃ）エポキシ化合物のドライブレンド物０．０５ｇと、変性ポリアミド樹脂０．０５ｇを、それぞれ重硫酸１．００ｍｌに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。分析条件は下記の通りである。
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
観測周波数：ＯＢＦＲＱ３９９．６５ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２４．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：２５６回

得られたドライブレンド物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基に結合する炭化水素のプロトンのピークを同定し、次いで変性ポリアミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、前記プロトンのピーク面積と、反応によりピークシフトした前記プロトンのピーク面積を求めた。なお、ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。反応率は、下記式（６）により算出した。
反応率（％）＝｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝×１００ （６）
上記式（６）中、ａは（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と反応していない（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基に結合する炭化水素のプロトンのピーク面積を表し、ｂは反応によりピークシフトした（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物由来の水酸基に結合する炭化水素のプロトンのピーク面積を表す。

一例として、後述する実施例２により得られた変性ポリアミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、４．６０ｐｐｍ付近に現れる、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基との反応によりピークシフトした（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物由来の水酸基に結合する炭化水素のプロトンのピーク面積（ｂ）を求め、４．１０ｐｐｍ付近に現れる、反応していない（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基に結合する炭化水素のプロトンのピーク面積（ａ）を求め、反応率の算出式（６）より、反応率を算出した。

［（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基の反応率］
凍結粉砕した変性ポリアミド樹脂５０ｇを、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを用いて６０℃にて６時間抽出し、抽出されない成分をろ過し、アセトンで洗浄した後、乾固したもの０．０５ｇと、変性ポリアミド樹脂０．０５ｇを、それぞれ重硫酸１．００ｍｌに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。分析条件は［（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基の反応率］における^１Ｈ−ＮＭＲ分析条件と同じとした。

得られた乾固物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、（Ｃ）エポキシ化合物由来のピーク面積を求め、変性ポリアミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、（Ｃ）エポキシ化合物由来のピーク面積を求めた。なお、ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。この際ピーク面積は、反応や抽出に影響しないポリアミド樹脂のメチレン基のプロトンピークで規格化した。反応率は、下記式（７）により算出した。
反応率（％）＝（ｂ／ａ）×１００ （７）
上記式（７）中、ａは変性ポリアミド樹脂中の（Ｃ）エポキシ化合物由来のピーク面積を表し、ｂは変性ポリアミド樹脂を抽出し、抽出されない成分中の（Ｃ）エポキシ化合物由来のピーク面積を表す。

一例として、後述する実施例２により得られた変性ポリアミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、８．０ｐｐｍ付近に現れる（Ｃ）エポキシ化合物のベンゼン環のピーク面積を求めた。次いで、乾固物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、同様に８．０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ化合物由来のピーク面積を求め、反応率の算出式（７）より反応率を算出した。ここでピーク面積は、２．２５ｐｐｍ付近に現れるアジピン酸部位のカルボニル基に隣接するメチレン基のピークで規格化した。

［（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基と（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基の反応の有無］
凍結粉砕した変性ポリアミド樹脂５０ｇを、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを用いて６０℃にて６時間抽出し、抽出物を乾固した。乾固物２．５ｇを、クロロホルム１０ｍｌを用いて３０℃にて６時間抽出し、未抽出成分の乾固物０．０３５ｇを重水素化ジメチルスルホキシド０．７０ｍｌに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。分析条件は［（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基の反応率］における^１Ｈ−ＮＭＲ分析条件と同じとした。

得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、（Ｃ）エポキシ化合物由来のピークの有無を確認した。ジメチルスルホキシドによる抽出操作により、抽出物には、未反応の（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、未反応の（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と（Ｃ）エポキシ化合物の反応物が存在する。さらに、この抽出物について、クロロホルムによる抽出を行うことにより、未反応の（Ｃ）エポキシ化合物は溶媒に抽出され、未反応の（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と（Ｃ）エポキシ化合物の反応物は溶媒に抽出されないことから、未抽出物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析によりエポキシ化合物由来のピークが検出できれば、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と（Ｃ）エポキシ化合物が反応していると判断した。

一例として、後述する実施例２により得られた変性ポリアミド樹脂について、上記方法により測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、６．８ｐｐｍ付近に現れる（Ｃ）エポキシ化合物の芳香環のプロトンのピークが検出された。

［カルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加量］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１３は１４０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。このダンベルを大気下、１３０℃にて１８０時間熱処理を行った。ついで、豊国工機製フライス盤（Ｔｙｐｅ：Ｈ−０−１）のステージに熱処理した試験片を固定し、ステージを上下方向に操作する目盛り付ハンドル（１目盛り：０．０２ｍｍ）を用いて試験片を上下させ、試験片表面から０．２ｍｍまでの深さの変性ポリアミド樹脂を切削した。切削した変性ポリアミド樹脂約０．５０ｇを５０ｍｌ三角フラスコに精秤し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え、１９５℃に温度調整したアルミブロックヒーターを用いて溶解した。この溶解液に、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定し、下記式（８）によりポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル末端基を算出した。
カルボキシル末端基濃度［ｍｏｌ／ｇ］＝（（Ｈ−Ｉ）×ｆ×０．００１×０．０２）／Ｗ （８）
ただし、Ｈ：滴定に用いた０．０２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、Ｉ：ブランクの滴定に用いた０．０２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター、Ｗ：試料（ガラス繊維を除いた分）の質量［ｇ］

熱処理前の成形品表層のカルボキシル末端基濃度も同様に測定し、下記式（９）によりカルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加量を算出した。
カルボキシル末端基濃度増加量＝熱処理後のカルボキシル末端基濃度−熱処理前のカルボキシル末端基濃度 （９） 。

［耐熱老化性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１３は１４０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行った。３回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前引張強度として算出した。ついで、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、１３５℃、大気下のギアオーブンで６０００時間、または１９０℃、大気下のギアオーブンで３０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）し、処理後の試験片について、同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱老化性試験処理後の引張強度として算出した。耐熱老化性試験処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比（百分率）を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、耐熱老化性に優れている。

［表面外観］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１３は１４０℃）、射出／冷却時間＝１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度：１００ｍｍ／秒の条件で、８０×８０×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板は１４０℃の大気下で１時間熱処理し、処理後の角板表面の状態を目視観察し、次の基準により評価した。
Ａ：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
Ｂ：成形品の色調がうっすら青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
Ｃ１：成形品の色調が青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
Ｃ２：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物が認められる。
なお、ブリード物とは成形品表面に浮き出たものを示し、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物が室温において固体状の場合は粉ふきのようなものであり、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物が室温において液体状の場合は粘性の液状のようなものとなる。

［滞留安定性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃で３０分間溶融滞留させた後の相対粘度を測定し、滞留前の相対粘度で割った値（百分率）を相対粘度保持率として算出し、滞留安定性の指標とした。相対粘度保持率が１００％に近いほど、滞留安定性に優れる。

［寸法精度］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１３は１４０℃）、射出／冷却時間＝１０／１０秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。その角板をＭＤ方向に１０ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ厚に切削し、１５０℃にて２時間アニール処理を行った後、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＳＥＩＫＯ製）を用いて、−４０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温し、ＩＳＯ１１３５９に従い、線膨張係数を算出し、寸法精度の指標とした。線膨張係数が小さいほど、寸法精度が優れる。

［耐薬品性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１３は１４０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。この試験片について、エチレングリコール含有量が８８重量％であるトヨタ（株）製純正スーパーロングライフクーラント（ＬＬＣ）５０体積％水溶液中で１３０℃×１０００時間加熱処理した後の引張強度を上記耐熱老化性と同様に測定した。処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比（百分率）を、引張強度保持率として算出し、耐薬品性の目安とした。引張強度保持率が大きいほど、耐薬品性に優れる。

［耐クリープ性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１３は１４０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。この試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ６７４に従って、６本掛けクリープ試験機ＣＰ６−Ｌ−１０ｋＮ（オリエンテック製）にセットし、１３０℃、５０ＭＰａ荷重にて３００時間処理した後の歪み量を測定した。歪み量が小さいほど耐クリープ性に優れる。

［耐熱水性］
実施例２〜３、８〜９により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。この試験片について、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行った。３回測定を行い、その平均値を耐熱水性試験処理前の引張強度として算出した。ついで、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を耐圧オートクレーブに仕込み、試験片が十分に浸かるだけのイオン交換水を加え、耐圧オートクレーブを９０℃のギアオーブンに入れて６時間耐熱水性試験処理し、処理後の試験片を８０℃で１２時間減圧乾燥した。乾燥後の試験片について同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱水性試験処理後の引張強度として算出した。耐熱水性試験処理前の引張強度に対する耐熱水性試験処理後の引張強度の比（百分率）を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、耐熱水性に優れている。

［耐湿熱性］
実施例３〜５、９〜１０、比較例８〜９により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃、射出／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：１００ＭＰａ、射出速度：１００ｍｍ／秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板を８０℃、９５％ＲＨの条件下で１時間湿熱処理し、処理後の角板表面の状態を目視観察し、前述の［表面外観］に記載の基準により評価した。

参考例１（（Ａ−２）ナイロン４１０）
テトラメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩である４１０塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン１０重量％水溶液２１．２ｇ（４１０塩に対して１．００ｍｏｌ％）、次亜リン酸ナトリウム０．３０６５ｇ（生成ポリマー重量に対して０．０５重量％）を重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が０．５ＭＰａに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を０．５ＭＰａで１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．８４、融点２５２℃のナイロン４１０を得た。

参考例２（（Ａ−３）ナイロン１０Ｔ）
デカメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である１０Ｔ塩と、デカメチレンジアミン全量に対して０．５ｍｏｌ％のデカメチレンジアミンを過剰に添加した。さらに、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．４８、融点３１８℃のナイロン１０Ｔを得た。

参考例３（Ｄ−１：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．２３の割合で含むナイロン６６マスターバッチ）
ナイロン６６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液２１．７重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、銅含有量０．６０重量％のマスターバッチペレットを作製した。

参考例４（Ｅ−１）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、（Ｂ−１）ジペンタエリスリトール１５．０重量部、（Ｃ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７．５重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、スクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されているメインフィーダーから供給し、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、Ｌｎ／Ｌが０．２８、Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ＝１．４の条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、変性ポリアミド樹脂ペレットを作製した。

参考例５（Ｅ−２）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、（Ｂ−１）ジペンタエリスリトール１５．０重量部、（Ｃ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７．５重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、スクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されているメインフィーダーから供給し、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、Ｌｎ／Ｌが０．２８、Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ＝１．４の条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、変性ポリアミド樹脂ペレットを作製した。

その他、本実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂、水酸基含有化合物、エポキシ化合物、充填材は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）、ηｒ＝２．７８。
（Ａ−４）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）、ηｒ＝２．７０。
（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトール（東京化成工業（株）製）
１分子中に６つの水酸基を有し、分子量２５４、水酸基価１３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（Ｂ−２）：ジグリセリン（阪本薬品工業（株）製“ジグリセリンＳ”）
１分子中に４つの水酸基を有し、分子量１６６、水酸基価１３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ−３）：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（東京化成工業（株）製）
１分子中に２つの水酸基を有し、分子量は１４６、水酸基価は７６５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ−４）：１，３，５−ベンゼントリオール（東京化成工業（株）製）
１分子中に３つの水酸基を有する。分子量は１２６、水酸基価は１３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（Ｃ−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
三菱化学（株）製“ｊＥＲ“（登録商標）１００４。１分子中に２つのエポキシ基を有し、分子量１６５０。分子量／１分子中の官能基数＝８２５。
（Ｃ−２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
三菱化学（株）製“ｊＥＲ“（登録商標）１００７。１分子中に２つのエポキシ基を有し、分子量２９００。分子量／１分子中の官能基数＝１４５０。
（Ｃ−３）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
三菱化学（株）製“ｊＥＲ“（登録商標）１０１０。１分子中に２つのエポキシ基を有し、分子量５５００。分子量／１分子中の官能基数＝２７５０。（Ｃ−４）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製）
１分子中に２つのエポキシ基を有し、分子量３４０。分子量／１分子中の官能基数＝１７０。
（ｃ−５）：ラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製）
ナガセケムテックス（株）製“デナコール“（登録商標）ＥＸ−１７１。１分子中に１つのエポキシ基を有し、分子量９７０、分子量／１分子中の官能基数＝９７０。
（Ｆ−１）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−２７５Ｈ）、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、集束剤：カルボン酸系、繊維長３ｍｍ。
（Ｆ−２）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−７１７Ｈ）、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、集束剤：エポキシ系、繊維長３ｍｍ。

（実施例１〜１４、実施例１６、比較例１〜３、５〜８）
表に示すポリアミド樹脂、水酸基含有化合物、エポキシ化合物、銅化合物、変性ポリアミド樹脂を、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す充填材をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、ニーディングゾーンの合計長さをＬｎとした場合、Ｌｎ／Ｌが０．２８となるよう構成した。また、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Ｐｆｍｉｎと、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Ｐｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。各実施例および比較例の評価結果を表に示す。また、耐熱水性試験処理前後の引張強度保持率は、実施例２：７２％、実施例３：８３％、実施例８：８４％、実施例９：１０５％であり、耐湿熱性の評価結果は、実施例３：Ｃ２、実施例４：Ａ、実施例５：Ａ、実施例９：Ｃ２、実施例１０：Ａ、比較例８：Ｃ２であった。

（実施例１５）
２軸押出機のスクリュー構成を、Ｌｎ／Ｌが０．２１となるよう変更した以外は実施例２と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。評価結果を表に示す。

（比較例４）
２軸押出機のスクリュー構成を、Ｌｎ／Ｌが０．０２となるよう変更した以外は実施例２と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。評価結果を表に示す。

（比較例９）
表に示す水酸基含有化合物、エポキシ化合物を予備混合した後、ナス型フラスコに投入し、窒素雰囲気下、２４０℃で１．５時間溶融反応させて得た反応物を用いるよう変更したこと以外は比較例８と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。評価結果を表に示す。また、耐湿熱性の評価結果はＣ２であった。

実施例１〜１６は比較例１〜９と比較して、カルボキシル末端基と水酸基の反応率が特定範囲である変性ポリアミド樹脂であることにより、滞留安定性に優れ、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。

実施例７は、（Ｄ）銅化合物を含有するため、実施例２と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物との反応性が向上し、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。

実施例８は、実施例２と比較して、組成は同一であるが、参考例４で作製した変性ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を溶融混練したため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。

実施例２は、比較例５〜７と比較して、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物、（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物を用いたため、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基との反応性が向上し、また（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基と（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基との反応性が向上し、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性、表面外観および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。

実施例１〜９、１２、１３、１５、１６は、一般式（１）で表される構造を有する変性ポリアミド樹脂であり、実施例１４は一般式（２）で表される構造を有する変性ポリアミド樹脂であり、一般式（１）または（２）で表される構造を有さない実施例１１と比較して、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる。

実施例２、１２、１３は、実施例１４と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点が好ましい範囲であったため、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物および（Ｃ）エポキシ化合物の反応性が向上し、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。

実施例２は、実施例１５と比較して、カルボキシル末端基と水酸基の反応率が好ましい範囲であっため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。

実施例２は実施例１６と比較して、（Ｃ）エポキシ化合物に対する（Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の比がより好ましい範囲であったため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。

実施例３は実施例２と比較して、実施例９は実施例８と比較して、エポキシ系集束剤のガラス繊維を含有するため、耐熱水性に優れる成形品を得ることができた。

実施例４、５は実施例３と比較して、実施例１０は実施例９と比較して、分子量と、分子量を１分子中の官能基の数で割った値とがそれぞれ好ましい範囲にある（Ｃ）エポキシ化合物を用いたため、湿熱処理時の表面外観により優れる成形品を得ることができた。

本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。特に、本発明の実施形態の変性ポリアミド樹脂は、滞留安定性に優れ、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができる点を活かし、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品、自動車電装部品などの自動車用途、ＬＥＤリフレクタやＳＭＴコネクタなどの電気、電子部品用途などに加工することが有効である。

１ （Ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基と（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基とのエステル反応
２ 溶媒ピーク

Claims (9)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物および（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物を反応させて得られる変性ポリアミド樹脂であって、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物の水酸基と、（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基が反応してなり、カルボキシル末端基と水酸基の反応率が０．１〜３０％である変性ポリアミド樹脂。
2. 前記（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物の水酸基価が１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の変性ポリアミド樹脂。
3. 前記（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物の分子量が８００〜１００００である請求項１または２に記載の変性ポリアミド樹脂。
4. 変性ポリアミド樹脂を射出成形して得られる厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを、大気下、１３０℃にて１８０時間熱処理した際、ダンベル表面から０．２ｍｍまでの深さの変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加が４．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリアミド樹脂。
5. 下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリアミド樹脂。
   

   

   （上記一般式（１）および上記一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に分岐構造を有してもよい脂肪族、芳香族または脂環族の炭化水素基を表し、ｌおよびｍはそれぞれ独立にｌ＞０、ｍ＞０の範囲を表す。また、ＡはＯＨ、ＹまたはＯＺを表し、ＢはＨ、ＨＹまたはＺを表す。ただし、ＡおよびＢのうち少なくとも１つはＹ、ＯＺ、ＨＹまたはＺである。Ｙは上記一般式（３）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物から、少なくとも１つのＯＨのＨを除いた残基を表す。Ｚは上記一般式（３）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の、少なくとも１つのＯＭのエポキシ基を開環した残基を表す。ここで、ＨＹのＨとＹは水素結合により結合している。上記一般式（３）中、Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ_３またはＯＭを表す。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^６の少なくとも１つはＯＭである。また、Ｍはエポキシ基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。）
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリアミド樹脂に、さらにポリアミド樹脂を配合してなる変性ポリアミド樹脂組成物。
7. （Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物および（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物を反応させる変性ポリアミド樹脂の製造方法であって、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基と、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物の水酸基と、（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基を反応させ、カルボキシル末端基と水酸基の反応率を０．１〜３０％とする変性ポリアミド樹脂の製造方法。
8. 少なくとも前記（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物および（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物を、複数のニーディングゾーンおよび複数のフルフライトゾーンを有する二軸押出機を使用して溶融混練する変性ポリアミド樹脂の製造方法であって、複数箇所のニーディングゾーンの樹脂圧のうち、最大となる樹脂圧Ｐｋｍａｘ（ＭＰａ）、複数箇所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）を、Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３とする請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリアミド樹脂の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリアミド樹脂または請求項６に記載の変性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。

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