JP2017095591A - 撥液性コーティング組成物、撥液性コーティング膜および撥液性コーティング膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】多量の水に濡れた後にも撥液することができる撥液性コーティング組成物を提供すること。
【解決手段】(A)アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、(B)テトラアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、(C)金属錯体と、を含み、塩酸を実質的に含まない、撥液性コーティング組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(A)アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、(B)テトラアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、(C)金属錯体と、を含み、塩酸を実質的に含まない、撥液性コーティング組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、撥液性コーティング組成物、撥液性コーティング膜および撥液性コーティング膜の形成方法に関する。
屋外で風雨にさらされる建築物や車両などでは、これらの建築物や車両などの汚れ、腐食、劣化などの防止のために保護対象物の素地に撥水性コーティング膜などが施されることがある。
例えば、特許文献1では、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上や防曇製の発現による視界確保や汚れ付着防止などのための表面改質技術として、固体表面に形成させた有機−無機透明ハイブリッド皮膜であって、所定のモル比で混合されている有機シランと金属アルコキシドを、有機溶媒、水、触媒として塩酸を含む溶液中で共加水分解・縮重合することにより得られた有機−無機透明ハイブリッド皮膜を提案している。
しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献1のハイブリッド皮膜では、降雨後や没水後など、当該ハイブリッド皮膜が多量の水に濡れた後(例えば、室温で1日間没水後)には撥液性が失われることが分かった。屋外で使用するコーティング膜では、多量の水に濡れた後でも撥液することが必須である。
そこで、本発明は、多量の水に濡れた後にも撥液することができる撥液性コーティング組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜を提供することである。また、本発明の他の目的は、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜の形成方法を提供することである。
本発明者らが鋭意検討した結果、多量の水に濡れた後にも撥液することができる撥液性コーティング組成物を発明するに至った。すなわち、本発明に係る撥液性コーティング組成物は、
(A)アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、
(B)テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、
(C)金属錯体と、
を含み、塩酸を実質的に含まない、撥液性コーティング組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、撥液性コーティング膜が多量の水に濡れた後にも撥液することができる。
(A)アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、
(B)テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、
(C)金属錯体と、
を含み、塩酸を実質的に含まない、撥液性コーティング組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、撥液性コーティング膜が多量の水に濡れた後にも撥液することができる。
本発明において、アルキル基が非置換のアルキル基であるとは、アルキル基が、ヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、ハロゲン)およびヘテロ原子を有する官能基で置換されていないことを意味する。
本発明において、「実質的に含まない」とは、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでいても良いことを意味する。具体例としては、塩酸を実質的に含まないとは、(A)成分のアルコキシ基のモル数と(B)成分のアルコキシ基のモル数との合計モル数に対する塩酸のモル数の比(モル比)が0.5%未満、好ましくは0.3%以下、より好ましくは0.1%以下、さらに好ましくは0%であると定義する。アレニウス酸の強酸およびアレニウス酸も同様である。本発明において、「アレニウス酸」は、水素を含み、水に溶解したときに水素イオンとアニオンに解離する物質を意味する。
本発明において、撥液性は、撥水性および撥油性を意味する。
本発明において、部分縮合物は、分子中の縮合可能な基が複数ある場合、その一部が縮合したものを意味する。例えば、ヘキシルトリメトキシシランの部分縮合物の場合、3つのメトキシ基のうち、1つまたは2つが他のヘキシルトリメトキシシラン分子のメトキシ基と縮合した縮合物を意味する。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって標準ポリスチレン換算値として算出される。測定条件としては、例えば、以下のものが挙げられる。
分析装置:Aliance Waters2695
カラム:TSKguardcolumn Surper AW−H TSK−GEL SUPER AWM−H×2本
カラムサイズ:4.6×35 6.0×150mm
溶離液:10mMLiBr含有DMF
流量:0.6mL/min
検出器:RI(Waters 2414) UV(Waters 2487)265nm
カラム温度:40℃、
注入量:20μL
測定方法:試料を真空乾燥した後、DMF溶液に調製して1〜3.5日静置する。その後、その溶液を0.45μm親水性PTFEフィルターでろ過し、ろ液についてGPC測定を行う。
分析装置:Aliance Waters2695
カラム:TSKguardcolumn Surper AW−H TSK−GEL SUPER AWM−H×2本
カラムサイズ:4.6×35 6.0×150mm
溶離液:10mMLiBr含有DMF
流量:0.6mL/min
検出器:RI(Waters 2414) UV(Waters 2487)265nm
カラム温度:40℃、
注入量:20μL
測定方法:試料を真空乾燥した後、DMF溶液に調製して1〜3.5日静置する。その後、その溶液を0.45μm親水性PTFEフィルターでろ過し、ろ液についてGPC測定を行う。
本発明において、素地は、撥液性コーティング組成物が塗装される表面であり、被塗装物の未塗装表面及び既塗装表面の両者を含む。
本発明において、常温は、−5℃〜40℃を意味する。
本発明において、2以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、(A)成分のアルキル基が、炭素数6〜12のアルキル基である。
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、(A)成分が、モノアルキルトリアルコキシシランである。
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、(A)成分に対する前記(B)成分のモル比(B/A)が、1.0〜8である。
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、(C)成分の金属錯体の配位子が、以下の一般式:
(一般式中、R1とR2は、それぞれ、独立して、有機基を表す)で表される構造から選択される構造を1個以上含む。
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、(C)成分が、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートを含む。
本発明に係る撥液性コーティング膜は、上記の撥液性コーティング組成物を用いて作成された、撥液性コーティング膜である。本発明に係る撥液性コーティング膜によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する。
本発明に係る撥液性コーティング膜の形成方法は、素地の表面に、上記の撥液性コーティング組成物を塗装し、−5〜100℃で、加熱してまたは加熱せずに乾燥させて、撥液性コーティング膜を形成する工程を含む、撥液性コーティング膜の形成方法である。本発明に係る撥液性コーティング膜の形成方法によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜が得られる。
本発明によれば、多量の水に濡れた後にも撥液することができる撥液性コーティング組成物を提供することができる。
本発明によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜を提供することができる。
また、本発明によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜の形成方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
(撥液性コーティング組成物)
本発明に係る撥液性コーティング組成物は、
(A)アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、
(B)テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、
(C)金属錯体と、
を含み、塩酸を実質的に含まない、撥液性コーティング組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、撥液性コーティング膜が多量の水に濡れた後にも撥液することができる。
本発明に係る撥液性コーティング組成物は、
(A)アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、
(B)テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、
(C)金属錯体と、
を含み、塩酸を実質的に含まない、撥液性コーティング組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、撥液性コーティング膜が多量の水に濡れた後にも撥液することができる。
<(A)成分>
(A)成分は、アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物である。(A)成分のアルキルアルコキシシランは、その全てのアルキル基が非置換であればよく、公知のアルキルアルコキシシランおよびその縮合物から適宜選択して用いることができる。
(A)成分は、アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物である。(A)成分のアルキルアルコキシシランは、その全てのアルキル基が非置換であればよく、公知のアルキルアルコキシシランおよびその縮合物から適宜選択して用いることができる。
(A)成分のアルキル基の炭素数は特に限定されず、適宜調整することができる。(A)成分のアルキル基の炭素数は、例えば、一実施形態では、1以上であり、別の実施形態では、6以上であり、さらに別の実施形態では8以上である。
(A)成分のアルキル基の炭素数は、例えば、一実施形態では、30以下であり、別の実施形態では、18以下であり、さらに別の実施形態では、12以下である。(A)成分のアルキル基の炭素数が、12以下の場合、得られる撥液性コーティング膜の透明性が高いという利点がある。
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、(A)成分のアルキル基が、炭素数6〜12のアルキル基であり、別の実施形態では、(A)成分のアルキル基が、炭素数8〜12のアルキル基である。
(A)成分のアルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよく、アルキル基が複数ある場合はこれらの組み合わせであってもよい。
(A)成分のアルキルアルコキシシランとしては、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランおよびこれらの組み合わせから適宜選択して用いることができる。
一実施形態では、(A)成分は、モノアルキルトリアルコキシシランを含む。別の実施形態では、(A)成分は、モノアルキルトリアルコキシシランおよびその縮合物を含む。また、別の実施形態では、(A)成分は、モノアルキルトリアルコキシシランおよびその縮合物であり、さらに別の実施形態では、(A)成分は、モノアルキルトリアルコキシシランである。
(A)成分に、その分子中に縮合可能な基を複数有する分子(例えば、モノアルキルトリアルコキシシラン)が含まれる場合、その縮合物は、部分縮合物でもよいし、その分子中の縮合可能な基が、末端に位置する当該縮合可能な基を除いてすべて縮合した縮合物でもよい。
(A)成分がアルキルアルコキシシランの縮合物を含む場合、その縮合物の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、適宜調整することができる。例えば、一実施形態では、(A)成分のアルキルアルコキシシランの縮合物のMwは、300〜1000である。
(A)成分は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
撥液性コーティング組成物中の(A)成分の含有量は、適宜調整すればよく、特に限定されない。一実施形態では、(A)成分の含有量は、(A)および(B)成分の合計に対して、10〜60質量%とすることができる。
<(B)成分>
(B)成分は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物である。
(B)成分は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物である。
一実施形態では、(B)成分は、テトラメトキシシランを含み、別の実施形態では、テトラメトキシシランとその縮合物を含む。また、別の実施形態では、(B)成分は、テトラエトキシシランを含み、さらに別の実施形態では、テトラエトキシシランとその縮合物を含む。別の実施形態では、(B)成分は、テトラメトキシシランとその縮合物である。さらに別の実施形態では、(B)成分は、テトラエトキシシランとその縮合物である。一実施形態では、(B)成分は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびこれらの共縮合物を含む。
(B)成分が、テトラメトキシシランの縮合物、テトラエトキシシランの縮合物またはテトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共縮合物を含む場合、それらの縮合物および共縮合物の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、適宜調整することができる。例えば、一実施形態では、(B)成分のテトラメトキシシランの縮合物、テトラエトキシシランの縮合物またはテトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共縮合物のMwは、300〜1000である。
(B)成分は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
撥液性コーティング組成物中の(B)成分の含有量は、適宜調整すればよく、特に限定されない。一実施形態では、(B)成分の含有量は、(A)および(B)成分の合計に対して、40〜90質量%とすることができる。
一実施形態では、成分(A)に対する成分(B)のモル比(B/A)は、1.0〜8である。モル比(B/A)が、1.0以上(すなわち、(B)成分のモル数が(A)成分のモル数の1.0倍以上)であると、(A)成分と(B)成分の相溶性が高まり、撥液性コーティング膜の形成性が高まるという利点がある。また、モル比(B/A)が、8以下であると、アルキル基の割合が高まり、撥液性コーティング膜の初期の撥液性が高まるという利点がある。別の実施形態では、モル比(B/A)は、2〜6であり、さらに別の実施形態では、3.6〜5.5である。
<(C)成分>
(C)成分は、金属錯体であり、金属(中心金属)および配位子を有する。(A)成分と(B)成分の皮膜に対して、(C)成分の金属錯体は触媒として機能する。(C)成分の金属錯体としては、特に限定されず、公知の金属錯体を適宜選択して用いることができる。
(C)成分は、金属錯体であり、金属(中心金属)および配位子を有する。(A)成分と(B)成分の皮膜に対して、(C)成分の金属錯体は触媒として機能する。(C)成分の金属錯体としては、特に限定されず、公知の金属錯体を適宜選択して用いることができる。
特許文献1のハイブリッド皮膜では触媒として具体的に開示されているものは塩酸のみである。そして、本発明者らが検討した結果、塩酸を用いる特許文献1に記載の表面改質技術では、ハイブリッド皮膜が多量の水に濡れた後には撥液性が失われることが分かった。
理論に束縛されることを望むものではないが、特許文献1のように塩酸触媒を含む場合、強い触媒作用により(A)成分と(B)成分の分子量調整が困難となるものと推測され、そのため塩酸を含む組成物の安定性も低いが、本発明では、塩酸を実質的に含まず、金属錯体を用いることにより、塩酸を含む場合よりも(A)成分と(B)成分の加水分解反応および縮重合が適度に進行し、適正な分子量まで重合体を高分子量化することが可能となり、撥液性コーティング膜が多量の水に濡れた後でも、撥液することができるものと推測される。さらに、適正な分子量まで重合体を高分子量化することができて不溶の沈殿物の生成も抑制することができるため、コーティング組成物の安定性も高いという利点がある。
(C)成分の金属錯体の金属としては、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。一実施形態では、(C)成分の金属錯体の金属は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、スズおよび亜鉛からなる群より選択される1以上である。別の実施形態では、(C)成分の金属錯体の金属は、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される1以上である。
(C)成分の金属錯体の配位子としては、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。配位子は、配位子中の1以上の原子で金属(中心金属)に配位すればよく、単座配位子として配位してもよいし、多座配位子として配位してもよい。例えば、アセチルアセトナト配位子は、エノール形キレート配位してもよいし;1つの酸素原子で単座配位してもよいし;ケト形のメチレン基からプロトンが解離し、中央の炭素原子がσ結合で配位してもよいし;メチル基のプロトンが外れて生ずるメチレンの炭素がσ結合で配位してもよいし;エノール形の3つの炭素原子が配位してもよいし;これらの配位の組み合わせでもよい。
(C)成分の金属錯体の配位子としては、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ(n−プロピルオキシともいう)、イソプロポキシ(イソプロピルオキシともいう)、n−ブトキシ、tert−ブトキシ、sec−ブトキシ、n−オクトキシ、2−エチルヘキソキシ(2−エチルヘキシルオキシともいう)、tert−アミル(O−t−C5H11)、ステアリル(OC18H37)などの直鎖状または分岐状のアルコキシド;アセチルアセトネート(アセチルアセトナトともいう、C5H7O2 -)、エチルアセトアセテート(エチルアセトアセタトともいう、C6H9O3 -)、イソブチルアセトアセテート、2−エチルヘキシルアセトアセテート、ドデシルアセトアセテート、オレイルアセトアセテート;リン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化ジルコニル、2−エチル−3−ヒドロキシヘキソキシ(C8H17O2 -、2−エチル−3−オキソヘキシルオキシともいう)、オクチレングリコレート、アミノエタノレート、メチルアミノエタノレート、エチルアミノエタノレート、ジエタノールアミネート、トリエタノールアミネート、アミノエチルアミノエタノレート(OC2H4NHC2H4NH2)、ラクテート([OCH(CH3)COOH])、ラクテートアンモニウム塩([OCH(CH3)COO-]NH4 +)、1,3−プロパンジオキシ(C3H6O2 2-)などが挙げられる。
一実施形態では、(C)成分の金属錯体の配位子は、アルコキシド以外の配位子であり、換言するとアルコキシドを含まない。別の実施形態では、(C)成分の金属錯体の配位子は、キレート型配位子(例えば、アセチルアセトネートおよびエチルアセトアセテート)である。
(C)成分は、例えば、上記金属と上記配位子との組み合わせでもよく、適宜選択して用いることができる。
また、(C)成分は、ダイマー、トライマー、テトラマーなどのオリゴマーでもよい。例えば、ダイマーとしては、チタンブトオキシドダイマー((n−C4H9O)3Ti−O−Ti(n−C4H9O)3)などが挙げられる。
(C)成分の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、中心金属を有する金属アルコキシドを2−プロパノールなどの溶媒に溶解し、その溶液に、配位子を有するアセト酢酸エステル、アセチルアセトンを添加し、加熱還流する。反応後、溶液から溶媒を除去すれば、目的の(C)成分の金属錯体を得ることができる。より具体的には、例えば、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(2−エチルヘキシルアセトアセテート)は、アルミニウムトリイソプロポキシドに、アセト酢酸2−エチルヘキシルを添加し、次いで、アセチルアセトンを添加し、約1時間、加熱還流する。2−プロパノールを留去すると、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(2−エチルヘキシルアセトアセテート)が得られる。
(C)成分は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル株式会社のオルガチックスシリーズのTA−10,TA−21,TA−23,TA−30,TC−100,TC−401,TC−710,TC−1040,TC−201,TC−750,TC−300,TC−310,TC−315,TC−400,TA−12,TA−60,TA−80,TA−90,TC−120,TC−220,TC−245,TC−730,TC−810,TC−500,TC−510などのチタン錯体;ZA−45,ZA−65,ZC−150,ZC−540,ZC−700,ZC−580,ZC−126,ZC−300などのジルコニウム錯体;A−1010,A−1001,A−1008,A−1009,A−1011などのアルミニウム錯体などが挙げられる。この他、例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名アルミニウムエトキサイド、AIPD、PADM、AMD、ASBD、ALCH、ALCH−TR、アルミキレートM、アルミキレートD、アルミキレートA(W)、アルゴマー、アルゴマー800AF、アルゴマー1000SF、アルミゾルー10A、アルミゾルーF1000、アルミゾルー10Dなどのアルミニウム錯体が挙げられる。
(C)成分は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、(C)成分の金属錯体の配位子が、以下の一般式:
から選択される構造(一般式中、R1とR2は、それぞれ、独立して、有機基を表す)を1個以上含む。一実施形態では、R1は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基であり、別の実施形態では、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。一実施形態では、R2は、炭素数1〜30のアルキル基またはアルケニル基である。別の実施形態では、R2は、炭素数1〜5のアルキル基であり、さらに別の実施形態では、R2は、炭素数6〜30のアルキル基またはアルケニル基である。また別の実施形態では、R2は、炭素数8〜18のアルキル基またはアルケニル基である。別の実施形態では、R2は、CH2CHCOO(CH2)n−基またはCH2(CH3)CCOO(CH2)n−基である(nは、1〜10の整数)。別の実施形態では、R2は、CH2CHCOO(CH2)n−基、CH2(CH3)CCOO(CH2)n−基、これらの基がそのエチレン性不飽和結合によって重合もしくは共重合した重合体、またはこれらの基と他のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとが共重合した重合体である(nは、1〜10の整数)。
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、(C)成分が、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートを含む。
撥液性コーティング組成物中の(C)成分の含有量は、適宜調整すればよく、特に限定されない。一実施形態では、撥液性コーティング組成物中の(C)成分の含有量は、(A)〜(C)成分の合計に対して、2質量%以上であり、別の実施形態では、5質量%以上である。2質量%以上とすることにより、没水後の撥液性が高まるという利点がある。一実施形態では、撥液性コーティング組成物中の(C)成分の含有量は、(A)〜(C)成分の合計に対して、30質量%以下であり、別の実施形態では、15質量%以下である。15質量%以下とすることにより、撥液性コーティング膜の透明性が高まりやすいという利点がある。
一実施形態では、(A)成分のアルコキシ基と(B)成分のアルコキシ基の合計量(モル)に対する、(C)成分の量(モル)の割合は、0.5%以上であり、別の実施形態では、1.5%以上である。0.5%以上とすることにより、没水後の撥液性が高まるという利点がある。一実施形態では、(A)成分のアルコキシ基と(B)成分のアルコキシ基の合計量(モル)に対する、(C)成分の量(モル)の割合は、5%以下であり、別の実施形態では、3%以下である。5%以下とすることにより、撥液性コーティング膜の透明性が高まりやすいという利点がある。
本発明に係る撥液性コーティング組成物は、上記(A)、(B)および(C)成分を含み、この他適宜、用途、性能、使用形態などに応じて溶媒;顔料;意匠材料(例えば、砂、硅砂、カラーサンド、ビーズ、カラーチップ、鉱物チップ、ガラスチップ、木質チップおよびカラービーズなど);造膜助剤;表面調整剤;防腐剤;防かび剤;消泡剤;光安定剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;pH調整剤;上記(A)成分以外のシラン化合物などを含んでもよい。
溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノールなどのアルコール;アルコール以外の、トルエン、ヘキサン、アセチルアセトン、酢酸ブチルなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係る撥液性コーティング組成物は、塩酸を実質的に含まないが、一実施形態では、塩酸、硫酸、硝酸などのアレニウス酸の強酸を実質的に含まない。別の実施形態では、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などのアレニウス酸を実質的に含まない。
(撥液性コーティング組成物の調製方法)
撥液性コーティング組成物の調製方法は特に限定されず、上記(A)、(B)および(C)成分と、必要に応じて溶媒などのその他の成分とを任意の順序で混合することで調製することができる。コーティング組成物の固形分濃度は作業性などを考慮して適宜調整する。
撥液性コーティング組成物の調製方法は特に限定されず、上記(A)、(B)および(C)成分と、必要に応じて溶媒などのその他の成分とを任意の順序で混合することで調製することができる。コーティング組成物の固形分濃度は作業性などを考慮して適宜調整する。
(撥液性コーティング膜)
本発明に係る撥液性コーティング膜は、上記の撥液性コーティング組成物を用いて作成された、撥液性コーティング膜である。当該撥液性コーティング膜は、上記(A)成分と(B)成分の反応生成物を含む。本発明に係る撥液性コーティング膜によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する。
本発明に係る撥液性コーティング膜は、上記の撥液性コーティング組成物を用いて作成された、撥液性コーティング膜である。当該撥液性コーティング膜は、上記(A)成分と(B)成分の反応生成物を含む。本発明に係る撥液性コーティング膜によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する。
一実施形態では、本発明に係る撥液性コーティング膜は、撥液性に加えて、高い透明性も有する。これにより、被塗装物の外観や意匠性を損なうことなく、撥液性を付与することができるという効果も奏する。また、被塗装物がアクリル樹脂製、メタクリル樹脂製またはガラス製などの透明な被塗装物の場合、このような被塗装物の光透過性や意匠性を損なうことなく、撥液性を付与することもできる。
(撥液性コーティング膜の形成方法)
本発明に係る撥液性コーティング膜の形成方法は、素地の表面に、上記の撥液性コーティング組成物を塗装し、−5〜100℃で、加熱してまたは加熱せずに乾燥させて、撥液性コーティング膜を形成する工程を含む、撥液性コーティング膜の形成方法である。本発明に係る撥液性コーティング膜の形成方法によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜が得られる。
本発明に係る撥液性コーティング膜の形成方法は、素地の表面に、上記の撥液性コーティング組成物を塗装し、−5〜100℃で、加熱してまたは加熱せずに乾燥させて、撥液性コーティング膜を形成する工程を含む、撥液性コーティング膜の形成方法である。本発明に係る撥液性コーティング膜の形成方法によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜が得られる。
撥液性コーティング組成物を塗装する素地は、特に限定されず、適宜選択することができる。素地となり得る被塗装物としては、例えば、自動車、電車、バス、タクシーなどの車両;船;飛行機、ヘリコプターなどの航空機;戸建住宅、マンションなどの集合住宅、オフィスビル、公共施設、商業施設、研究施設、軍事施設、トンネルなどの建築物ないし建造物の壁面、床面、天井、屋根、柱、看板、電子看板(デジタルサイネージ)、ドア、門;橋;自動販売機;道路標識;信号;街灯;LED方式、液晶方式、電球方式などの電光掲示板;建築現場の建築材料、作業機械、建築機械;石碑;墓石;衣類;靴などの履物;傘などの雨具;包装材;メガネ、望遠鏡、カメラ、ビデオカメラなどのレンズ;鏡などが挙げられる。
素地の種類としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ゴムなどの有機ないしプラスチック材料;ガラス;ブリキ、鉄材、鋼材、銅材、金、銀、アルミニウムなどの金属;アスファルト;セラミック;コンクリート、モルタル、れんが、スレート、大理石などの石材;、木材、合板などが挙げられる。
素地は被塗装物の未塗装表面と既塗装表面のいずれでもよい。既塗装表面の場合、撥液性コーティング組成物が塗装される下地層は、公知の塗膜から適宜選択することができる。このような下地層としては、例えば、エナメル塗料の塗膜、クリヤー塗料の塗膜などが挙げられる。
素地に撥液性コーティング組成物を塗装する方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択して用いることができる。塗装方法としては、例えば、浸漬法、スプレー塗り、カーテンコーティング、はけ塗り、ロールコーティング、バーコーティングなどが挙げられる。
塗装量は特に限定されず、適宜調整すればよい。
素地の表面に、撥液性コーティング組成物を塗装した後または塗装しながら、−5〜100℃で、加熱してまたは加熱せずに乾燥させて、撥液性コーティング膜を形成する。
乾燥時間は特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、温度23℃であれば、12時間〜1週間、温度60℃であれば5分〜30分程度で乾燥させることができる。
本発明に係る撥液性コーティング膜の形成方法の一実施形態では、−5℃〜40℃の温度で加熱せずに撥液性コーティング組成物を乾燥させて、撥液性コーティング膜を形成することも可能である。また、この際、温度23℃であれば、乾燥時間を12時間〜1週間とすることも可能である。このように加熱せずに撥液性コーティング膜を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、アルコール溶媒を使用することで加熱せずに撥液性コーティング膜を形成することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。特に断らない限り、配合量は、質量部を意味する。
実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
(C)成分
C1:アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、川研ファインケミカル株式会社製、商品名アルミキレートD、固形分75%
C2:チタンテトラアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル株式会社製、商品名オルガチックスTC−401、固形分65%
C3:ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル株式会社製、商品名オルガチックスZC−150、固形分99%
C4:アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、マツモトファインケミカル株式会社製、商品名A−1009、固形分99%
C5:チタンテトライソプロポキシド、マツモトファインケミカル株式会社製、商品名オルガチックスTA−10、固形分99%
比較C6:0.01N 塩酸
比較C7:ジブチルスズラウレート
(C)成分
C1:アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、川研ファインケミカル株式会社製、商品名アルミキレートD、固形分75%
C2:チタンテトラアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル株式会社製、商品名オルガチックスTC−401、固形分65%
C3:ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル株式会社製、商品名オルガチックスZC−150、固形分99%
C4:アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、マツモトファインケミカル株式会社製、商品名A−1009、固形分99%
C5:チタンテトライソプロポキシド、マツモトファインケミカル株式会社製、商品名オルガチックスTA−10、固形分99%
比較C6:0.01N 塩酸
比較C7:ジブチルスズラウレート
被塗装物または被塗装物上の下地層
P1:ポリウレタン樹脂系塗料、日本ペイント株式会社製、商品名ファインウレタンU100
P2:ウレタン樹脂系クリヤー塗料、日本ペイント株式会社製、商品名NAX マルチ LX クリヤー
P3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/光重合開始剤/メチルエチルケトン=100/5/150
P4:ブリキ板、JIS G 3303、TP技研株式会社製
P5:アルミニウム板、JIS H 4000、TP技研株式会社製)
P1:ポリウレタン樹脂系塗料、日本ペイント株式会社製、商品名ファインウレタンU100
P2:ウレタン樹脂系クリヤー塗料、日本ペイント株式会社製、商品名NAX マルチ LX クリヤー
P3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/光重合開始剤/メチルエチルケトン=100/5/150
P4:ブリキ板、JIS G 3303、TP技研株式会社製
P5:アルミニウム板、JIS H 4000、TP技研株式会社製)
(実施例1〜15および比較例1〜9)
表1に示す配合で、実施例および比較例の撥液性コーティング組成物を調製した。表1位中の(C)成分のうち、C1〜C5および比較C7の配合量は、固形分換算の量(質量部)を表し、比較C6の配合量は、体積(mL)を表す。
表1に示す配合で、実施例および比較例の撥液性コーティング組成物を調製した。表1位中の(C)成分のうち、C1〜C5および比較C7の配合量は、固形分換算の量(質量部)を表し、比較C6の配合量は、体積(mL)を表す。
調製した撥液性コーティング組成物について、以下のように、撥液性コーティング膜を作製し、撥液性(没水試験前後)と透明性(没水試験前)を評価した。その結果を表1に合わせて示す。
撥液性コーティング膜の作製
実施例1〜13および比較例1〜9では、まず、7cm×15cmのブリキ板上に、表1に示す塗料(P1〜P3)を塗装し、乾燥して素地を形成した。次いで、その素地上に、撥液性コーティング組成物をバーコーターで塗装し、室温(23℃)で24時間乾燥して、膜厚約500nmの撥液性コーティング膜を形成した。実施例14および15では、7cm×15cmのブリキ板上またはアルミニウム板上に直接、撥液性コーティング組成物をバーコーターで塗装し、室温で24時間乾燥して、膜厚約500nmの撥液性コーティング膜を形成した。
実施例1〜13および比較例1〜9では、まず、7cm×15cmのブリキ板上に、表1に示す塗料(P1〜P3)を塗装し、乾燥して素地を形成した。次いで、その素地上に、撥液性コーティング組成物をバーコーターで塗装し、室温(23℃)で24時間乾燥して、膜厚約500nmの撥液性コーティング膜を形成した。実施例14および15では、7cm×15cmのブリキ板上またはアルミニウム板上に直接、撥液性コーティング組成物をバーコーターで塗装し、室温で24時間乾燥して、膜厚約500nmの撥液性コーティング膜を形成した。
(撥液性評価)
撥液性コーティング膜を、水平面から45°に傾斜して固定した後、20μLの脱イオン水と油(ヘキサデカンおよびキャノーラ油)のそれぞれを静かに撥液性コーティング膜上に載せた。そして、載せた地点から素地を5cm下方に移動するまでの時間(秒)を測定し、以下の基準で撥液性を評価した。評価Aが最も撥液性が良好である。
評価A:脱イオン水が3秒以内、油が15秒以内で5cm下方に移動する
評価B:脱イオン水が3秒超え〜30秒以内、油が15秒超え〜40秒以内で5cm下方に移動する
評価C:脱イオン水が30秒超え、油が40秒超えで5cm下方に移動するまたは液滴が移動しない
撥液性コーティング膜を、水平面から45°に傾斜して固定した後、20μLの脱イオン水と油(ヘキサデカンおよびキャノーラ油)のそれぞれを静かに撥液性コーティング膜上に載せた。そして、載せた地点から素地を5cm下方に移動するまでの時間(秒)を測定し、以下の基準で撥液性を評価した。評価Aが最も撥液性が良好である。
評価A:脱イオン水が3秒以内、油が15秒以内で5cm下方に移動する
評価B:脱イオン水が3秒超え〜30秒以内、油が15秒超え〜40秒以内で5cm下方に移動する
評価C:脱イオン水が30秒超え、油が40秒超えで5cm下方に移動するまたは液滴が移動しない
(没水試験)
撥液性コーティング膜の全体を、脱イオン水を満たしたビーカーに浸漬し、室温で1日静置した。
撥液性コーティング膜の全体を、脱イオン水を満たしたビーカーに浸漬し、室温で1日静置した。
(透明性評価)
評価A:撥液性コーティング膜全体が目視で透明である
評価B:撥液性コーティング膜の一部または全体が目視でやや不透明である
評価C:撥液性コーティング膜全体が目視で不透明である
評価A:撥液性コーティング膜全体が目視で透明である
評価B:撥液性コーティング膜の一部または全体が目視でやや不透明である
評価C:撥液性コーティング膜全体が目視で不透明である
表1に示すように、金属錯体を用いずに塩酸やジブチルスズラウレートを用いた比較例1〜3では、初期、すなわち、没水試験前の撥液性は良好であったが、没水試験後は、撥液性が失われていた。比較例4も没水試験前の撥液性は良好であったが、没水試験後は、撥液性が失われていた。これは、金属錯体のテトライソプロポキシチタンに加えて塩酸も含むため、適度なゾルゲル反応が起こらなかったためと推測される。また、本発明の(A)成分または(B)成分を欠く比較例5と6、およびメルカプト基でアルキル基が置換された比較(A)成分を用いた比較例8では、初期において撥液しなかった。また、比較例1の素地を変えた比較例7でも比較例1と同じ結果となった。実施例1の組成に比較例1と同量の塩酸を加えた比較例9では、初期の撥液性は良好であったが、没水試験後は、撥液性が失われていた。これに対して、実施例では、没水試験後も撥液した。
本発明によれば、多量の水に濡れた後にも撥液することができる撥液性コーティング組成物を提供することができる。また、本発明によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜を提供することができる。また、本発明によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜の形成方法を提供することができる。
Claims (8)
- (A)アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、
(B)テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の化合物と、
(C)金属錯体と、
を含み、塩酸を実質的に含まない、撥液性コーティング組成物。 - 前記(A)成分のアルキル基が、炭素数6〜12のアルキル基である、請求項1に記載の撥液性コーティング組成物。
- 前記(A)成分が、モノアルキルトリアルコキシシランを含む、請求項1または2に記載の撥液性コーティング組成物。
- 前記(A)成分に対する前記(B)成分のモル比(B/A)が、1.0〜8である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の撥液性コーティング組成物。
- 前記(C)成分が、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の撥液性コーティング組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の撥液性コーティング組成物を用いて作成された、撥液性コーティング膜。
- 素地の表面に、請求項1〜6のいずれか1項に記載の撥液性コーティング組成物を塗装し、−5〜100℃で、加熱してまたは加熱せずに乾燥させて、撥液性コーティング膜を形成する工程を含む、撥液性コーティング膜の形成方法。
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