JP2017084588A - 酸化銀泥漿、導電性ペースト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】取り扱いが容易であり、銀ペーストに混合して使用でき、２００℃以下の低温での樹脂硬化用途、インクジェット用途、及び６００℃以上９００℃以下の高温での焼成用途のいずれにも適用できると共に、更なる低抵抗化が実現できる導電性ペースト及びその製造に用いられる酸化銀泥漿、並びに導電性ペーストの製造方法の提供。【解決手段】酸化銀粉とゼラチンと溶剤とを混合して酸化銀泥漿を形成する含浸処理工程と、前記酸化銀泥漿と、少なくとも表面に銀を有する導電粉とを混練する混練工程と、を含む導電性ペーストの製造方法である。酸化銀粉と、ゼラチンと、ブチルカルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテートのいずれかの溶剤とを含有する酸化銀泥漿である。前記酸化銀泥漿と、少なくとも表面に銀を有する銀粉とを含有する導電性ペーストである。【選択図】なし

Description

本発明は、酸化銀泥漿、導電性ペースト及びその製造方法に関する。

従来より、電子部品等の電極や回路、電磁波シールドフィルム、電磁波シールド材等を形成するために、銀粉等の金属フィラーを樹脂中に分散させた導電性ペーストが使用されている。このような導電性ペーストとしては、例えば、銀粉に加えて酸化銀粉を含有する導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、酸化銀粉が生成されたスラリーを洗浄し、得られた該酸化銀粉を水に懸濁させたスラリーに高分子有機物を該酸化銀粉の銀量に対して０．１質量％〜２．５質量％添加することにより、該酸化銀粉粒子表面に該高分子有機物の被膜を形成する酸化銀粉末の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００５−２９３８５１号公報 特開２００７−２４２９１２号公報 特開２０１２−１７６８９２号公報

酸化銀粉は微粒子になるほど還元の温度が低下し、乾粉の状態ではそれほど熱をかけなくても還元が起こり、衝撃等により酸化銀粉の一粒でも還元が起きると連鎖的に総ての酸化銀粉が還元して発熱し、酸素を放出しながら被覆する高分子有機物を瞬間的に燃焼させてしまうおそれがある。このため、特に、前記特許文献３に記載の高分子有機物を表面に有する酸化銀粉は、乾粉では取り扱いが難しく、輸送には不向きであるという問題がある。また、銀粉に酸化銀粉を混合して使用する場合、酸化銀粉の表面が親水性であると、銀粉を主とする有機溶剤系のペーストになじみが悪く、粘度が上がりやすいということと、時間が経過すると酸化銀粉が分離してしまい、ペーストとして使用できなくなるという欠点があり、表面が親水性である酸化銀粉の混合は避けられていた。
更に、導電性ペーストとしては、２００℃以下の低温での樹脂硬化用途、インクジェット用途、及び６００℃以上９００℃以下の高温での焼成用途のいずれにも適用できると共に、更なる低抵抗化を実現できる導電性ペーストの提供が望まれている。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、取り扱いが容易であり、銀ペーストに混合して使用でき、２００℃以下の低温での樹脂硬化用途、インクジェット用途、及び６００℃以上９００℃以下の高温での焼成用途のいずれにも適用できると共に、更なる低抵抗化が実現できる導電性ペースト及びその製造に用いられる酸化銀泥漿、並びに導電性ペーストの製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 酸化銀粉とゼラチンと溶剤とを混合して酸化銀泥漿を形成する含浸処理工程と、
前記酸化銀泥漿と、少なくとも表面に銀を有する導電粉とを混練する混練工程と、を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法である。
＜２＞ 前記溶剤が、ブチルカルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテートのいずれかである前記＜１＞に記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜３＞ 前記溶剤の添加量が、前記酸化銀粉に対して、２０質量％以上５０質量％以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜４＞ 前記ゼラチンの添加量が、前記酸化銀粉に対して、０．１質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜５＞ 前記少なくとも表面に銀を有する導電粉が、フレーク状銀粉、凝集銀粉、球状銀粉、又はこれらの混合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜６＞ 前記混練工程において、前記少なくとも表面に銀を有する導電粉と共に、溶剤と樹脂のいずれか一つ以上を混練する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜７＞ 酸化銀粉と、ゼラチンと、ブチルカルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテートのいずれかの溶剤とを含有することを特徴とする酸化銀泥漿である。
＜８＞ 前記＜７＞に記載の酸化銀泥漿と、少なくとも表面に銀を有する導電粉とを含有することを特徴とする導電性ペーストである。
＜９＞ 更に樹脂を含有する前記＜８＞に記載の導電性ペーストである。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、取り扱いが容易であり、銀ペーストに混合して使用でき、２００℃以下の低温での樹脂硬化用途、インクジェット用途、及び６００℃以上９００℃以下の高温での焼成用途のいずれにも適用できると共に、更なる低抵抗化が実現できる導電性ペースト及びその製造に用いられる酸化銀泥漿、並びに導電性ペーストの製造方法を提供することができる。

図１は、実施例で用いたフレーク状銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。 図２は、実施例で用いた酸化銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、加熱後の硬化膜の走査型電子顕微鏡写真である。

（酸化銀泥漿）
本発明の酸化銀泥漿は、酸化銀粉と、ゼラチンと、溶剤とを含有する。

＜酸化銀粉＞
前記酸化銀粉としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。なお、化学式Ａｇ_２Ｏで表される酸化銀であることが好ましい。
前記酸化銀粉の市販品としては、例えば、電池材料用途の酸化銀粉ＰＳ（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）などが挙げられるが、導電材料用途では粒径の細かいものが好ましい。

前記酸化銀粉の含有量は、前記酸化銀泥漿の全量に対して、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、５０質量％以上７５質量％以下がより好ましい。

前記酸化銀粉の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱分解温度、ＢＥＴ比表面積、累積５０％粒子径等が以下の範囲であることが好ましい。

−酸化銀粉の熱分解温度−
前記酸化銀粉の熱分解温度は、１５０℃以上２００℃以下が好ましい。
前記熱分解温度は、例えば、示差熱分析計（ＴＧ−ＤＴＡ）により、溶剤と混合した状態で測定することができる。

−−酸化銀粉のＢＥＴ比表面積−−
前記酸化銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。
前記酸化銀粉のＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−ｍｏｄｅｌ １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。

−−酸化銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）−−
前記酸化銀粉の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。５μｍ以上２０μｍ以下が電池材料用途に適しており、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下が導電材料用途に適している。
前記酸化銀粉の累積５０％粒子径は、湿式レーザー回折式の粒度分布測定により行うことができる。即ち、湿式レーザー回折式の粒度分布測定は、酸化銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定する。測定結果をグラフ化し、銀粉の粒度分布の頻度と累積を求める。そして、累積５０％粒子径をＤ_５０と表記する。

＜ゼラチン＞
銀粉表面に、酸化銀粉と前記ゼラチンが一緒になって分散した状態から、昇温とともにゼラチンが燃焼し、酸化銀粉の還元を促進する方向になる。前記酸化銀粉は銀（Ａｇ）になり、銀粉同士の焼結（ネッキング）を促進していると考えられている。しかし、前記ゼラチンに類似の有機系添加物であるコラーゲンペプチドや寒天では本発明の効果は得られず逆に抵抗は悪化したことから、単に燃焼による還元促進だけではないゼラチンに特有の他の効用があるものと予想される。
前記ゼラチンとしては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記ゼラチンの市販品としては、例えば、ゼライス株式会社製のＭ−１７５などが挙げられる。
前記ゼラチンの含有量は、前記酸化銀粉に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上７質量％以下がより好ましい。前記含有量が。０．１質量％未満であると、ゼラチンの添加効果が得られないことがあり、１０質量％を超えると、逆に導体抵抗が上昇する。

＜溶剤＞
前記溶剤としては、ブチルカルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテートのいずれかが用いられる。前記ゼラチンは溶剤にはほとんど溶解しないが、前記ゼラチンと共に酸化銀粉と混合して酸化銀泥漿とするにあたって分離せず、前記酸化銀泥漿を用いてペースト化する際に、適度に分散するためである。本実施例に変えて一般的な溶剤であるエチレングリコール、ケロシン、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、ベンゾトリアゾール化合物、リン酸エーテル、又はグリセリンを溶剤として用いた場合、分離してしまいペースト化できないことが本発明者の試験により判明している。また、トルエンを用いるとペースト化はするが抵抗が高くゼラチンを含むことでの抵抗値の低下効果は得られない。なお、酸化銀泥漿やペースト中に含まれる溶剤の種類は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマト質量分析計）を用いて同定することができる。
前記溶剤の含有量は、前記酸化銀粉に対して、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。前記含有量が、２０質量％未満であると、均一な酸化銀泥漿を得られない。５０質量％を超えると、溶剤と酸化銀粉が分離してしまうことがある。

（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、前記酸化銀泥漿と、少なくとも表面に銀を有する銀粉とを含有し、樹脂、及びペースト用の溶剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

＜酸化銀泥漿＞
前記酸化銀泥漿としては、本発明の前記酸化銀泥漿を用いることができる。
前記酸化銀泥漿の含有量は、導電性ペーストの全量に対して、２質量％以上２０質量％以下が好ましい。

＜少なくとも表面に銀を有する導電粉＞
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉としては、少なくとも表面に銀を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フレーク状銀粉、凝集銀粉、球状銀粉、又はこれらの混合物などが挙げられる。前記少なくとも表面に銀を有する導電粉とは、表面も内部も銀である導電粉（銀粉ともいう）と、表面は銀により被覆されているが内部が銅などの金属やガラスなど銀以外の材料である導電粉の、両方を含む。特性としては表面も内部も銀である銀粉が好ましいが、価格面で内部を安価な材料に変える場合がある。本発明の酸化銀泥漿を混合することによるネッキングの効果を発現するには表面に銀を有していればよい。また、前記少なくとも表面に銀を有する導電粉は、最表面に導電粉同士の凝集を抑制するような表面処理剤を有していてよい。これらの中でも、樹脂硬化型ペースト用途では、樹脂の収縮にともなう銀粉と銀粉の接触により導電ネットワークが形成されるので接触面積の大きいフレーク状銀粉を使用するのが好ましいが、球状銀粉を混合しても差し支えない。また、焼成型ペーストでは、銀粉が焼結してしまうので、コスト的に有利な球状銀粉を主に使用する方が好ましい。このように用途に応じて銀粉の形状を選べばよい。
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の製造方法としては、例えば、球状銀粉であれば、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤含有水溶液を添加して銀粒子を還元析出させる方法などが挙げられ、フレーク粉はフレーク化のためにメディアを使用して振動ミル又はボールミル等の公知の方法で作製できる。
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の含有量は、導電性ペーストの全量に対して、５０質量％以上９０質量％以下が好ましい。

前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＢＥＴ比表面積、累積５０％粒子径、強熱減量等が以下の範囲であることが好ましい。

−−表面に銀を有する導電粉のＢＥＴ比表面積−−
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉のＢＥＴ比表面積は、前記酸化銀粉のＢＥＴ比表面積と同様にして測定することができる。

−−表面に銀を有する導電粉の累積５０％粒子径−−
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉のレーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましい。
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の累積５０％粒子径は、前記酸化銀粉の累積５０％粒子径と同様にして測定することができる。

−−表面に銀を有する導電粉の強熱減量−−
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の強熱減量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２質量％以上１質量％以下が好ましい。
前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の強熱減量は、試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量になるまで３０分間強熱した後、冷却し、秤量（ｗ２）することにより、次式から求めることができる。
強熱減量（質量％）＝［（ｗ１−ｗ２）／ｗ１］×１００

＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、アクリル酸エステル樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリエーテル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリイソブチル樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂型ペーストでは、密着性、硬化性、可撓性、及び汎用性の点から、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。焼成型ペーストでは、印刷性などの点から、エチルセルロース、アクリル樹脂などが好ましい。
前記樹脂の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜ペースト用の溶剤＞
前記ペースト用の溶剤としては、一般的に使用されているものが選ばれ、特にトルエン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートが好ましい。
前記溶剤の含有量については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記ペースト用の溶剤は、前記酸化銀泥漿に用いる溶剤と同じ溶剤を用いることがより好ましい。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラスフリット；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料；界面活性剤、分散剤、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤などが挙げられる。

（導電性ペーストの製造方法）
本発明の導電性ペーストの製造方法は、含浸処理工程と、混練工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

＜含浸処理工程＞
前記含浸処理工程は、酸化銀粉とゼラチンと溶剤とを混合して酸化銀泥漿を形成する工程である。
前記含浸処理工程においては、ゼラチンと酸化銀粉を溶剤と共に混合し、含浸状態（混合物）にすることにより、乾粉に比べて保存安定性が向上し、導電性ペースト作製前後における意図しない還元を抑制しながら、低温から高温の幅広い温度範囲でも体積抵抗率の低い導電性ペーストが得られる。
前記酸化銀粉、前記ゼラチン、及び前記溶剤としては、前記導電性ペーストで説明したものを使用することができる。
前記混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、自転公転式撹拌、三本ロールミルなどが挙げられる。
前記溶剤としては、ブチルカルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテートのいずれかが好ましい。
前記溶剤の添加量は、前記酸化銀粉に対して、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
前記ゼラチンの添加量は、前記酸化銀粉に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

＜混練工程＞
前記混練工程は、前記酸化銀泥漿と、少なくとも表面に銀を有する導電粉とを混練する工程である。インクジェット用途では更に溶剤を加えて混練すればよく、樹脂硬化用途や焼成用途では、更に樹脂や溶剤を加えて混練すればよい。
前記酸化銀泥漿、前記表面に銀を有する導電粉、及び前記樹脂、溶剤としては、前記導電性ペーストで説明したものを使用することができる。
前記混練方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超音波分散、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用いて、混練する方法などが挙げられる。
前記含浸処理工程を介して前記混練工程を行うことより、酸化銀粉にゼラチンが付着した状態で、ゼラチンと酸化銀粉とが一緒になってペースト中に分散するため、銀粉や樹脂などの他の構成物の間に、ゼラチンを伴った酸化銀粉が介在し、焼成の初期において酸化銀粉の還元に伴い周りの銀粉間を強く結びつけることで銀粉間のネットワークが多くなり、ネッキングにより焼成完了時の密度が上がって導電性の向上につながると考えられる。
なお、あらかじめ銀粉にゼラチンが付いている場合や、含浸処理工程を介さずに混練工程時にゼラチンを添加する場合に比べて、本発明の製造方法では、ゼラチンの存在箇所を酸化銀粉の周囲に限定でき、酸化銀粉の還元に寄与しない不要なゼラチンを減らすことができるため、前記含浸処理工程を介することによる導電性の向上効果が高くなる。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、少なくとも表面に銀を有する銀粉の調製工程などが挙げられる。

本発明の導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フォトリソグラフィ法などにより、基板上に印刷することができる。前記スクリーン印刷の場合、導電性ペーストの粘度は、コーンプレート回転速度１ｒｐｍ、２５℃で１００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。前記導電性ペーストの粘度が、１００Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、４００Ｐａ・ｓを超えると、「かすれ」などの印刷ムラが発生することがある。
前記導電性ペーストの粘度は、前記少なくとも表面に銀を有する導電粉の含有量、粘度調整剤の添加や溶剤の種類により調整することができる。前記導電性ペーストの粘度は、例えば、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製の粘度計５ＸＨＢＤＶ−ＩＩＩＵＣを用い、コーンプレートＣＰ−５２、ペースト温度２５℃で測定することができる。

本発明の前記導電性ペーストは、例えば、太陽電池用のシリコンウエハ、タッチパネル用フィルム、ＥＬ素子用ガラス等の各種基体上に直接、あるいは必要に応じて基体上に更に透明導電膜を設けたその膜上に、塗布又は印刷して導電膜の形成などに好適に用いることができる。

＜導電膜＞
本発明で用いられる導電膜は、本発明の前記導電性ペーストから形成される。
前記導電膜の体積抵抗率は、１００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、５０μΩ・ｃｍ以下がより好ましい。前記体積抵抗率が、１００μΩ・ｃｍ以下であると、極めて低い体積抵抗率の導電膜が実現可能である。前記体積抵抗率が、１００μΩ・ｃｍを超えると、導電膜の導電性が不十分となることがある。
前記導電膜の体積抵抗率は、例えば、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の長手方向の２点間の抵抗値を測定し、体積抵抗率＝抵抗値×導電膜の厚み×導電膜の幅÷導電膜の長さを算出することにより測定することができる。

前記導電膜は、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途、インクジェットによる配線形成用途などに好適に用いられる。

以下、少なくとも表面に銀を有する導電粉として銀粉を用いた場合について、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
銀粉及び酸化銀粉のＢＥＴ比表面積、タップ密度、粒度分布（Ｄ_１０、Ｄ_５０、及びＤ_９０）、銀粉の強熱減量、及び酸化銀粉の熱分解温度の測定方法は、以下に示す通りである。

＜銀粉及び酸化銀粉のＢＥＴ比表面積＞
銀粉のＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−ｍｏｄｅｌ １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）で、Ｈｅ：７０％、Ｎ_２：３０％のキャリアガスを用い、銀粉３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定を行った。

＜銀粉及び酸化銀粉のタップ密度＞
タップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学株式会社製、カサ比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２）を使用し、銀粉１５ｇを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積から算出した。

＜銀粉及び酸化銀粉の粒度分布（Ｄ_１０、Ｄ_５０、及びＤ_９０）＞
粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させて試料を準備し、全反射モードで粒径の測定を行った。測定により得た体積基準の累積分布により、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）、及び累積９０％粒子径（Ｄ_９０）の値を求めた。

＜銀粉及び酸化銀粉の強熱減量＞
強熱減量は、銀粉試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量になるまで３０分間強熱した後、冷却し、秤量（ｗ２）することにより、次式から求めた。
強熱減量（質量％）＝［（ｗ１−ｗ２）／ｗ１］×１００

＜酸化銀粉の熱分解温度＞
酸化銀粉の熱分解温度は、示差熱分析計（ＴＧ−ＤＴＡ、株式会社リガク製）により測定した。

（実施例１）
＜フレーク状銀粉の調製＞
球状銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、ＡＧ−２−４５）に、エタノール及び分散剤としてのヘプタン酸（和光純薬工業株式会社製）を添加し、ボールミルを用いて、湿式フレーク化処理を行い、フレーク状銀粉を得た。
得られたフレーク状銀粉の粒度分布は、Ｄ_１０＝０．７μｍ、Ｄ_５０＝１．８μｍ、Ｄ_９０＝４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．９ｍ^２／ｇ、強熱減量＝０．３０質量％、タップ密度＝４．８ｇ／ｃｍ^３であった。
得られたフレーク状銀粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−６１００）によるＳＥＭ写真（１０，０００倍）を図１に示した。

＜酸化銀粉の調製＞
酸化銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、ＡｇＯ−ＳＣＨ−２２５）を用意した。
この酸化銀粉の粒度分布は、Ｄ_１０＝０．０５μｍ、Ｄ_５０＝０．０８μｍ、Ｄ_９０＝０．１４μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．９ｍ^２／ｇ、強熱減量＝７．６質量％、タップ密度＝０．５ｇ／ｃｍ^３、熱分解温度＝１７９．２℃であった。この酸化銀粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−６１００）によるＳＥＭ写真（１０，０００倍）を図２に示した。

＜導電性ペーストの作製＞
−ビヒクルの調製−
非晶性ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製、バイロン２００）を溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）中に４０質量％となるように混合し、ビヒクルを調製した。

−酸化銀泥漿の調製−
次に、前記酸化銀粉０．９５ｇと、ゼラチン（ゼライス株式会社製、Ｍ−１７５）０．０４３ｇ（酸化銀粉に対して４．５質量％）と、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）０．３８７ｇとを混合し、酸化銀粉にゼラチンを含む溶剤を含浸させた酸化銀泥漿を形成した。

−導電性ペーストの作製−
次に、前記フレーク状銀粉７．２９ｇ、前記ビヒクル１．３３ｇ、及び前記酸化銀泥漿（酸化銀粉０．９５ｇ、溶剤０．３８７ｇ、及びゼラチン０．０４３ｇ含有）１．３８ｇを自転公転撹拌機（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）により混練し、酸化銀粉を含む導電性ペーストを作製した。

次に、得られた導電性ペーストを、５００μｍ×３７．５ｍｍの形状にスクリーン印刷し、大気中で２００℃設定のオーブンで２０分間加熱し、硬化させて導電膜を形成した。加熱後の硬化膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−６１００）によるＳＥＭ写真（１０，０００倍）を図３に示した。図３より、銀粉粒子同士のネッキングが多いことが分かる。

−体積抵抗率の測定−
得られた導電膜について、接触式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｄ）を用いて導電膜の膜厚を測定した。次に、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて導電膜の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ（膜厚、幅、長さ）から、導電膜の体積を求め、求めた導電膜の体積と測定した前記抵抗値から、体積抵抗率を求めた。結果を表１に示した。

（実施例２）
実施例１において、酸化銀粉０．９５ｇに、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）９ｇにゼラチン（ゼライス株式会社製、Ｍ−１７５）１ｇを添加し撹拌した際に溶け残って沈殿したゼラチンを除いた上澄み（ＢＣＡに溶解したゼラチンのみ。）０．４３ｇを添加して、酸化銀粉に含浸させた以外は、実施例１と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１において、ゼラチンを添加していない溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）と酸化銀粉とをあらかじめ混合せずに、前記フレーク状銀粉７．２９ｇ、前記ビヒクル１．３３ｇ、前記酸化銀粉０．９５ｇ、及び前記溶剤０．４３ｇを混練した以外は、実施例１と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示した。

（比較例２）
まず、ゼラチンを添加していない溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）０．４３ｇと、前記酸化銀粉０．９５ｇとをあらかじめ混合して酸化銀泥漿を調製した。
次に、実施例１において、前記フレーク状銀粉７．２９ｇ、前記ビヒクル１．３３ｇ、及び前記酸化銀泥漿１．３８ｇを混練した以外は、実施例１と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示した。

（比較例３）
実施例１において、ゼラチンを酸化銀粉に対して４．５質量％（０．０４３ｇ）添加した溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）と、酸化銀粉とをあらかじめ混合せずに、前記フレーク状銀粉７．２９ｇ、前記ビヒクル１．３３ｇ、前記酸化銀粉０．９５ｇ、及び前記溶剤０．３８７ｇを混練した以外は、実施例１と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示した。

（実施例３）
実施例１において、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）を、溶剤（ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表２に示した。

（実施例４）
実施例２において、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）を、溶剤（ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）に代えた以外は、実施例２と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表２に示した。

（比較例４）
比較例１において、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）を、溶剤（ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）に代えた以外は、比較例１と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表２に示した。

（比較例５）
比較例２において、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）を、溶剤（ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）に代えた以外は、比較例２と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表２に示した。

（実施例５）
実施例１において、銀粉のフレーク化処理に用いる分散剤をヘプタン酸からオクタン酸（和光純薬工業株式会社製）に代えて調製したフレーク状銀粉を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表３に示した。

（実施例６）
実施例２において、銀粉のフレーク化処理に用いる分散剤をヘプタン酸からオクタン酸（和光純薬工業株式会社製）に代えて調製したフレーク状銀粉を用いた以外は、実施例２と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表３に示した。

（比較例６）
比較例１において、銀粉のフレーク化処理に用いる分散剤をヘプタン酸からオクタン酸（和光純薬株式会社社製）に代えて調製したフレーク状銀粉を用いた以外は、比較例１と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表３に示した。

（比較例７）
比較例２において、銀粉のフレーク化処理に用いる分散剤をヘプタン酸からオクタン酸（和光純薬工業株式会社製）に代えて調製したフレーク状銀粉を用いた以外は、比較例２と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表３に示した。

（実施例７）
まず、前記酸化銀粉０．９５ｇと、ゼラチン（ゼライス株式会社製、Ｍ−１７５）０．０４３ｇ添加し、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）０．４９７ｇとを混合し、酸化銀粉にゼラチンを含む溶剤を含浸させた酸化銀泥漿を形成した。
次に、前記フレーク状銀粉７．２９ｇ、エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰ４９０１Ｅ）０．３５ｇ、硬化剤としての三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ_３ＮＨ_２Ｅｔ、和光純薬工業株式会社製）０．０１８ｇ、及び前記酸化銀泥漿（酸化銀粉０．９５ｇ、溶剤０．４９７ｇ、ゼラチン０．０４３ｇ）１．４９ｇを自転公転撹拌機（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）により混練し、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表４に示した。

（実施例８）
実施例７において、酸化銀粉０．９５ｇに、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）９ｇにゼラチン（ゼライス株式会社製、Ｍ−１７５）１ｇを添加し撹拌した際に溶け残って沈殿したゼラチンを除く上澄み（ＢＣＡに溶解したゼラチンのみ）０．５４ｇを添加して、酸化銀粉に含浸させた以外は、実施例７と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表４に示した。

（比較例８）
実施例７において、ゼラチンを添加していない溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）と酸化銀粉とをあらかじめ混合せずに、前記フレーク状銀粉７．２９ｇ、前記ビヒクル１．３３ｇ、前記酸化銀粉０．９５ｇ、及び前記溶剤０．５４ｇを混練した以外は、実施例７と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表４に示した。

（比較例９）
まず、ゼラチンを添加していない溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）０．５４ｇと、前記酸化銀粉０．９５ｇとをあらかじめ混合して酸化銀粉泥を調製した。
次に、実施例７において、前記フレーク状銀粉７．２９ｇ、前記ビヒクル１．３３ｇ、及び前記酸化銀泥漿１．４９ｇを混練した以外は、実施例７と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表４に示した。

（実施例９）
−酸化銀泥漿の調製−
前記酸化銀粉１．０５６ｇ、ゼラチン（ゼライス株式会社製、Ｍ−１７５）０．０４４ｇ（酸化銀粉に対し４．３質量％）、及び溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇを混合し、酸化銀粉にゼラチンを含む溶剤を含浸させた酸化銀泥漿を形成した。

次に、前記酸化銀泥漿１．５８ｇ、樹脂１（和光純薬工業株式会社製、エチルセルロース１０ｃｐｓをブチルカルビトールアセテートに３０質量％溶解したもの）０．６ｇ、樹脂２（日本カーバイト株式会社製、ＥＵ−５６３８、樹脂分４６．１質量％）２．８０８ｇ、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）１．３６７ｇ、ガラスフリット（旭硝子株式会社製、ＡＳＦ−１８９８Ｂ）１．９２ｇ、酸化ビスマス（ＤＯＷＡハイテック株式会社製）０．１８１ｇ、ステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）０．３ｇ、オレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．６ｇ、及び二酸化テルル（和光純薬工業株式会社製）３．９ｇを秤量し、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）により混練し、酸化銀泥漿を含むペーストを得た。
次に、前記酸化銀泥漿を含むペースト７．６５５ｇと、球状銀粉（ＡＧ−４−８Ｆ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、Ｄ_５０＝１．９μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ^２／ｇ、タップ密度５．２ｇ／ｃｍ^３）６０．９８４ｇと、溶剤（ＪＭＣ株式会社製、テキサノール）１．０７ｇとを予備混合した後、３本ロールにて混練した。その後、テキサノール０．７４ｇ、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）０．７４ｇを添加して導電ペーストを作製した。
得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表５に示した。

次に、シリコン基板上に、スクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製、ＭＴ−３２０）を用いて印刷パターン５００μｍ×３７．５ｍｍラインを形成し、熱風式乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
次に、高速焼成ＩＲ炉（日本碍子株式会社製）を用いて、ピーク温度８２０℃ ｉｎ−ｏｕｔ ２１ｓｅｃにて高速加熱した。

＜太陽電池特性の評価＞
膜厚計とデジタルマルチメーター（２端子）により太陽電池用シリコン基板（８０Ω／□）上に、スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０Ｔ、マイクロテック株式会社製）を用いて基板裏面に、アルミペースト（アルソーラー１４−７０２１、東洋アルミニウム株式会社製）を用いて１５４ｍｍ厚のベタパターンを形成した。
次に、熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
基板表面に、前記導電性ペーストを用いて５０μｍ幅のフィンガー電極と、３本のバスバー電極を形成した。
熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
高速焼成ＩＲ炉（日本碍子株式会社製）を用いて、ピーク温度８２０℃ ｉｎ−ｏｕｔ ２１秒間にて高速加熱した。
ＷＡＣＯＭ社製ソーラーシュミレーターを用いて太陽電池特性（Ｅｆｆ（％）、Ｒｓ（Ω）、及び曲線因子ＦＦ（％））を評価した。結果を表５に示した。

（比較例１０）
ゼラチンを用いず、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）と酸化銀粉とをあらかじめ混合せずに、前記球状銀粉６０．９８４ｇ、酸化銀粉０．６１６ｇ、樹脂１（和光純薬工業株式会社製、エチルセルロース１０ｃｐｓをブチルカルビトールアセテートに３０質量％溶解したもの）０．２８ｇ、樹脂２（日本カーバイト株式会社製、ＥＵ−５６３８、樹脂分４６．１質量％）１．６３８ｇ、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）１．０７ｇ、テキサノール１．０７ｇ、ガラスフリット（旭硝子株式会社製、ＡＳＦ−１８９８Ｂ）１．１２ｇ、酸化ビスマス（ＤＯＷＡハイテック株式会社製）０．１０５ｇ、ステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）０．１７５ｇ、オレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．３５ｇ、及び二酸化テルル（和光純薬工業株式会社製）２．２７５ｇを秤量し、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表５に示した。また、実施例９と同様にして、太陽電池特性を評価した。結果を表５に示した。

（比較例１１）
ゼラチンを添加しないで、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇと前記酸化銀粉１．０５６ｇとをあらかじめ混合して酸化銀泥漿を調製した以外は、実施例９と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表５に示した。また、実施例９と同様にして、太陽電池特性を評価した。結果を表５に示した。

（実施例１０）
実施例５において、用いる酸化銀粉を、酸化銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、ＡｇＯ−ＳＣＨ−２２５）から、酸化銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、ＰＳ）に代えた以外は、実施例５と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
この酸化銀粉は、Ｄ_５０＝１５．１μｍ、強熱減量＝０．７３質量％、タップ密度＝０．６９ｇ／ｃｍ^３、熱分解温度＝１６９．５℃であった。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表６に示した。

（比較例１２）
比較例７において、用いる酸化銀粉を、酸化銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、ＡｇＯ−ＳＣＨ−２２５）から、酸化銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、ＰＳ）に代えた以外は、比較例７と同様にして、酸化銀粉を含む導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表６に示した。

（比較例１３）
比較例７において、酸化銀粉を用いなかった以外は、比較例７と同様にして、導電性ペーストを得た。
次に、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様にして、導電膜を形成し、同様にして、体積抵抗率を測定した。結果を表６に示した。

実施例１０と比較例１２及び１３の結果から、粒径の大きな酸化銀粉を用いた場合であっても、更なる低抵抗化を実現できることが確認された。

本発明の導電性ペーストは、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途、インクジェットでの配線形成用途などに好適に用いられる。

Claims (9)

1. 酸化銀粉とゼラチンと溶剤とを混合して酸化銀泥漿を形成する含浸処理工程と、
   前記酸化銀泥漿と、少なくとも表面に銀を有する導電粉とを混練する混練工程と、を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
2. 前記溶剤が、ブチルカルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテートのいずれかである請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
3. 前記溶剤の添加量が、前記酸化銀粉に対して、２０質量％以上５０質量％以下である請求項１又は２に記載の導電性ペーストの製造方法。
4. 前記ゼラチンの添加量が、前記酸化銀粉に対して、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
5. 前記少なくとも表面に銀を有する導電粉が、フレーク状銀粉、凝集銀粉、球状銀粉、又はこれらの混合物である請求項１から４のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
6. 前記混練工程において、前記少なくとも表面に銀を有する導電粉と共に、溶剤と樹脂のいずれか一つ以上を混練する請求項１から５のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
7. 酸化銀粉と、ゼラチンと、ブチルカルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテートのいずれかの溶剤とを含有することを特徴とする酸化銀泥漿。
8. 請求項７に記載の酸化銀泥漿と、少なくとも表面に銀を有する導電粉とを含有することを特徴とする導電性ペースト。
9. 更に樹脂を含有する請求項８に記載の導電性ペースト。