JP2017081878A - ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ - Google Patents
ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017081878A JP2017081878A JP2015215017A JP2015215017A JP2017081878A JP 2017081878 A JP2017081878 A JP 2017081878A JP 2015215017 A JP2015215017 A JP 2015215017A JP 2015215017 A JP2015215017 A JP 2015215017A JP 2017081878 A JP2017081878 A JP 2017081878A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- organic semiconductor
- semiconductor layer
- heteroacene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Thin Film Transistor (AREA)
Abstract
Description
以下に本発明を詳細に説明する。
(A)工程;パラジウム触媒の存在下、3−ハロカルコゲノフェニル−2−亜鉛誘導体と1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼンにより1,4−ジ(3−ハロカルコゲノフェニル)−2,5−ジフルオロベンゼンを製造する工程。
(B)工程;カルコゲン化アルカリ金属塩の存在下、(A)工程により得られた1,4−ジ(3−ハロカルコゲノフェニル)−2,5−ジフルオロベンゼンの分子内環化により無置換ヘテロアセンを製造する工程。
(C)工程;触媒として塩化アルミニウムの存在下、無置換ヘテロアセンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジアシルヘテロアセンを製造する工程。
(D)工程;(C)工程により得られたジアシルヘテロアセンを還元反応に供し、ヘテロアセン誘導体を製造する工程。
ここで、(A)工程は、パラジウム触媒の存在下、3−ハロカルコゲノフェニル−2−亜鉛誘導体と1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼンのクロスカップリングにより1,4−ジ(3−ハロカルコゲノフェニル)−2,5−ジフルオロベンゼンを製造する工程である。
装置;日本電子製、(商品名)Delta V5(400MHz)
マススペクトル(MS)分析
装置;日本電子製、(商品名)JEOL JMS−700
MSイオン化;電子衝突(EI)法(70エレクトロンボルト)
試料導入;直接導入
液体クロマトグラフィー−マススペクトル(LCMS)分析
装置;ブルカー・ダルトニクス、(商品名)microTOF focus
MSイオン化;大気圧化学イオン化(APCI)法
LC条件;下記記載の条件
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー(GC)、ガスクロマトグラフィー−マススペクトル(GCMS)、液体クロマトグラフィー(LC)分析を用いた。
装置;島津製作所製、(商品名)GC14B
カラム;J&Wサイエンティフィック社製、(商品名)DB−1,30m
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置;パーキンエルマー製、(商品名)オートシステムXL(MS部;ターボマスゴールド)
カラム;J&Wサイエンティフィック社製、(商品名)DB−1,30m。
装置;東ソー製(コントローラー;PX−8020、ポンプ;CCPM−II、デガッサー;SD−8022)
カラム;東ソー製、(商品名)ODS−100V、5μm、4.6mm×250mm
カラム温度;30℃
溶離液;ジクロロメタン:アセトニトリル=2:8(容積比)
流速;1.0ml/分
検出器;UV(東ソー製、(商品名)UV−8020、波長;254nm)。
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコに、2,3−ジブロモチオフェン(和光純薬工業)14.6g(60.2mmol)及びTHF(脱水グレード)160mlを添加した。この溶液を0℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド(シグマ−アルドリッチ、2.0M)のTHF溶液31.5ml(63.0mmol)を滴下した。この混合物を0℃で10分間熟成した。一方、窒素雰囲気下、別の1000ml三口フラスコに、塩化亜鉛(和光純薬工業)9.98g(73.2mmol)及びTHF(脱水グレード)100mlを添加し、0℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液へ、先に調製した2,3−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬をテフロンキャヌラーを用いて滴下し、さらにTHF(脱水グレード)5mlを用いて500ml三口フラスコ及びテフロンキャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を0℃で30分間、さらに室温で15分間攪拌した。生成した3−ブロモチエニル−2−亜鉛誘導体の白色微スラリー液に、1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼン(和光純薬工業)5.44g(20.0mmol)及び触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業)347mg(0.300mmol、1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼンに対し1.50モル%)を添加した。50℃で25時間反応を実施した後、容器を水冷し1N塩酸90mlを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(展開溶媒:トルエン)した。減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン30mlで洗浄した。得られた残渣をヘプタン/トルエン=2/1から再結晶精製し、1,4−ジ(3−ブロモチエニル)−2,5−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体5.27gを得た(収率60%)。
1H NMR(CDCl3,21℃):δ=7.44(d,J=5.4Hz,2H),7.39(t,J=7.8Hz,2H),7.11(d,J=5.4Hz,2H)。
MS m/z: 436(M+,100%),276(M+−2Br,13)。
セレン化ナトリウムは、オルガニック レターズ(米国)、2009年、11巻、2473〜2475頁に記載してある方法に従い以下の様に調製し、分子内環化反応の原料として用いた。
1H NMR(CDCl3,23℃):δ=8.33(s,2H),7.49(d,J=5.5Hz,2H),7.35(d,J=5.2Hz,2H)。
MS m/z: 400(M++2,39%),398(M+,100%),396(M+−2,85%),394(M+−4,61%),199(M+/2,15)。
200ml三口フラスコに実施例1で合成した無置換ヘテロアセン682mg(1.72mmol)及びジクロロメタン(脱水グレード)54mlを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム(和光純薬工業)801mg(6.01mmol)及び塩化ヘキサノイル(シグマ−アルドリッチ)721mg(5.36mmol)を添加した。得られた混合物を室温で50時間攪拌後、氷冷し水を添加することで反応を停止させた。得られた混合物を加熱し、ジクロロメタンを留去した。得られた黄色スラリー液を濾過し、黄色固体を水、1M塩酸、水、及びメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、ジアシルヘテロアセンの黄色固体844mgを得た(収率83%)。
1H NMR(重ベンゼン,70℃):δ=7.79(s,2H),7.27(s,2H),2.62(t,J=7.3Hz,4H),1.76(m,4H),1.32(m,8H),0.899(t,J=6.9Hz,6H)。
窒素雰囲気下、200ml三口フラスコに実施例2で合成したジアシルヘテロアセン826mg(1.39mmol)及びTHF(脱水グレード)50mlを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム(和光純薬工業)934mg(7.00mmol)、水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬工業)547mg(14.5mmol)の順に添加した。この混合物を加熱還流下で9時間攪拌後、水冷し水を添加して反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を1M塩酸、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(展開溶媒:ヘキサン/トルエン=10/1)、さらに得られたヘキサン/トルエン=3/1から3回再結晶精製し、ヘテロアセン誘導体(化合物4)の薄黄色結晶406mgを得た(収率52%)。
1H NMR(重ベンゼン,23℃):δ=7.87(s,2H),6.67(s,2H),2.67(t,J=7.8Hz,4H),1.60(m,4H),1.24(m,12H),0.906(t,J=7.3Hz,6H)。
LCMS m/z: 567(M++1,100%),565(M+−1,96%),563(M+−3,65%),399(M+−C5H11,57),328(M+−2C5H11,47)。
融点:168.2〜168.5℃。
実施例2で用いた塩化ヘキサノイルの代わりに、塩化ブチリル(シグマ−アルドリッチ)を用いた以外は、実施例2と同様の方法により、ジアシルヘテロアセンの黄色固体を収率85%で得た。
実施例2で合成したジアシルヘテロアセンの代わりに、実施例4で合成したジアシルヘテロアセンを用いた以外は、実施例3と同様の方法により、ヘテロアセン誘導体(化合物2)の薄黄色結晶を収率55%で得た。
実施例2で用いた塩化ヘキサノイルの代わりに、塩化オクタノイル(シグマ−アルドリッチ)を用いた以外は、実施例2と同様の方法により、ジアシルヘテロアセンの黄色固体を収率81%で得た。
実施例2で合成したジアシルヘテロアセンの代わりに、実施例6で合成したジアシルヘテロアセンを用いた以外は、実施例3と同様の方法により、ヘテロアセン誘導体(化合物6)の薄黄色結晶を収率49%で得た。
(有機半導体層形成用溶液の調製)
空気下、10mlサンプル管に、実施例3で得られたヘテロアセン誘導体(化合物4)13.5mg及びトルエン(和光純薬工業、ピュアーグレード)1.21gを添加し、50℃に加熱溶解後、室温下(25℃)に12時間放置した。結晶の析出は見られず1.10重量%の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
空気下、10mlサンプル管に、実施例3で得られたヘテロアセン誘導体(化合物4)1.5mg及びトルエン(和光純薬工業、ピュアーグレード)0.75gを添加し、40℃に加熱し溶液を調製した(0.20重量%)。
該有機薄膜にチャネル長40μm、チャネル幅500μmのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のp型有機薄膜トランジスタを作製した。
(有機半導体層形成用溶液の調製)
空気下、10mlサンプル管に、実施例7で得られたヘテロアセン誘導体(化合物6)12.9mg及びトルエン(和光純薬工業、ピュアーグレード)1.16gを添加し、50℃に加熱溶解後、室温下(25℃)に12時間放置した。結晶の析出は見られず1.10重量%の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
空気下、10mlサンプル管に、実施例7で得られたヘテロアセン誘導体(化合物6)1.4mg及びトルエン(和光純薬工業、ピュアーグレード)0.75gを添加し、40℃に加熱し溶液を調製した(0.19重量%)。
実施例8と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のp型有機薄膜トランジスタを作製した。
(有機半導体層形成用溶液の調製)
空気下、10mlサンプル管に、ジn−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェン(C8−BTBT、シグマ−アルドリッチ)14.5mg及びトルエン(和光純薬工業、ピュアーグレード)1.20gを添加し、50℃に加熱溶解後、室温下(25℃)に12時間放置した。結晶の析出は見られず1.19重量%の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。
空気下、10mlサンプル管に、ジn−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェン1.5mg及びトルエン(和光純薬工業、ピュアーグレード)0.75gを添加し、40℃に加熱し溶液を調製した(0.20重量%)。
実施例8と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のp型有機薄膜トランジスタを作製した。
(B):ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
(C):トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
(D):トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
1:有機半導体層
2:基板
3:ゲート電極
4:ゲート絶縁層
5:ソース電極
6:ドレイン電極
Claims (7)
- 置換基R1及びR2は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜14のアルキル基、炭素数1〜14のアシル基、炭素数4〜16のアリール基、炭素数2〜14のアルケニル基、炭素数2〜14のアルキニル基からなる群から選ばれ、置換基R3〜R6は水素であることを特徴とする請求項1に記載のヘテロアセン誘導体。
- 置換基R1及びR2は、それぞれ独立して、水素、炭素数1〜14のアルキル基、炭素数1〜14のアシル基からなる群から選ばれ、置換基R3〜R6は水素であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のヘテロアセン誘導体。
- 置換基R1及びR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜14のアルキル基であり、置換基R3〜R6は水素であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体。
- 請求項1〜請求項4のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体を溶媒に溶解することで得られることを特徴とする有機半導体層形成用溶液。
- 請求項5に記載の有機半導体層形成用溶液を用いて得られることを特徴とする有機半導体層。
- 請求項6に記載の有機半導体層を用いて得られることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015215017A JP6551163B2 (ja) | 2015-10-30 | 2015-10-30 | ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015215017A JP6551163B2 (ja) | 2015-10-30 | 2015-10-30 | ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017081878A true JP2017081878A (ja) | 2017-05-18 |
JP6551163B2 JP6551163B2 (ja) | 2019-07-31 |
Family
ID=58712750
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015215017A Active JP6551163B2 (ja) | 2015-10-30 | 2015-10-30 | ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6551163B2 (ja) |
-
2015
- 2015-10-30 JP JP2015215017A patent/JP6551163B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6551163B2 (ja) | 2019-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5990870B2 (ja) | ジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液及び有機半導体層 | |
JP5666474B2 (ja) | 多環縮環化合物、及び、それを用いた有機薄膜トランジスタ | |
JP2012206953A (ja) | ジチエノベンゾジチオフェン誘導体及びこれを用いた有機薄膜トランジスタ | |
WO2012090462A1 (ja) | 有機半導体材料、当該材料を含んでなる塗布液、及び有機薄膜トランジスタ | |
KR20130030803A (ko) | 디티에노벤조디티오펜 유도체를 포함하는 유기 반도체 재료 전구체, 잉크, 절연 부재, 전하 수송성 부재 및 유기 전자 디바이스 | |
WO2011074231A1 (ja) | 多環縮環化合物及びそれを用いた有機薄膜トランジスタ | |
JP5948772B2 (ja) | ジチエノベンゾジチオフェン誘導体組成物及びこれを用いた有機薄膜トランジスタ | |
JP6079259B2 (ja) | 有機半導体層及び有機薄膜トランジスタ | |
JP2014110347A (ja) | 有機半導体層形成用材料 | |
JPWO2009125705A1 (ja) | 有機薄膜トランジスタ用化合物及びそれを用いた有機薄膜トランジスタ | |
EP3159334A1 (en) | Intermediates of heteroacene compounds and synthetic method for the preparation of heteroacene compounds using the intermediates | |
JP2018008885A (ja) | ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
JP6252032B2 (ja) | ベンゾジフラン誘導体及び有機薄膜トランジスタ | |
JP6551163B2 (ja) | ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
JP6686559B2 (ja) | ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
JP2018016551A (ja) | ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
JP2018035110A (ja) | ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
JP6962090B2 (ja) | ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
JP2018043947A (ja) | ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
JP6780365B2 (ja) | ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
JP2012067051A (ja) | 有機薄膜トランジスタ用化合物及びそれを用いた有機薄膜トランジスタ | |
JP5637985B2 (ja) | ジアザボロール化合物、およびそれを含有した電界効果トランジスタ | |
CN113196512A (zh) | 含有有机半导体的组合物、有机半导体层形成用溶液、有机半导体层以及有机薄膜晶体管 | |
JP6399956B2 (ja) | ヘテロアセン誘導体、その製造方法、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
JP6413863B2 (ja) | ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180918 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190523 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190604 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190617 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6551163 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |