JP2017081793A - 脱水素システム - Google Patents

Abstract

【課題】熱交換器を用いた脱水素システムにおいて、スタートアップ時間を短縮することを課題とする。【解決手段】本発明の脱水素システム１では、運転開始後、熱交換器２０が充分に高温になるまでの間、蒸発器１０で加熱されたＭＣＨは、熱交換器２０を迂回するバイパスラインＢＬを経由して反応器３０に達するため、熱交換器２０の温度に関係なく、高温（気体）の状態で反応器３０に導入される。【選択図】図１

Description

本発明は、有機ハイドライドを脱水素して水素を取り出す脱水素システムに関する。

有機ハイドライドは常温常圧で液体であり、ガソリンと同様の簡易な取り扱いが可能である。そのため、既存の設備を用いて安価に且つ効率的に輸送できるというメリットがある。そこで、近年、有機ハイドライドを用いた脱水素システムの研究開発が盛んに行われている。

従来の脱水素システムとして、熱交換を行う技術が知られている（例えば特許文献１参照）。特許文献１の脱水素システムでは、チューブ型（円筒型）の反応器が用いられている。そして、反応器は、チューブ内に粒形状の触媒を充填することによって形成される触媒層を備え、当該触媒層に対して内壁側または外壁側から加熱用ガスを流通させることによって熱を供給している。このとき、反応器の内壁や外壁が熱交換部材として機能する。

また、単体の熱交換器を用いた脱水素システムも開発されている。その場合、熱交換器では、反応器に入る前の有機ハイドライドに対して、反応器から出た水素含有ガスの熱を与えることで、熱交換を行う。反応器に入る有機ハイドライドは気化させておくことが望ましいが、反応器から出た高温の水素含有ガスの熱を利用して当該気化を実現することで、脱水素システム全体での省エネルギー化を図ることができる。

特開２０００−８６２０１号公報

しかしながら、従来の単体の熱交換器を用いた脱水素システムでは、運転開始時に熱交換器の温度が低い。したがって、運転開始後しばらくの時間は、反応器から出て熱交換器に入る水素含有ガスの熱は、反応器に入る前の有機ハイドライドを加熱するだけではなく、熱交換器自体の加熱にも使われてしまう。そのため、スタートアップ時間が長くかかってしまうという問題がある。ここで、スタートアップ時間とは、運転開始から、有機ハイドライドを気体の状態で反応器へ送ることができるまでに要する時間のことである。

そこで、本発明は、熱交換器を用いた脱水素システムにおいて、スタートアップ時間を短縮することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明は、有機ハイドライドを脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る反応部と、前記反応部に対して前記有機ハイドライドを供給する供給部と、前記供給部を加熱する加熱部と、前記供給部の出口と前記反応部の入口を結ぶ主流路と、前記主流路の途中に設けられ、前記供給部の出口から出た前記有機ハイドライドに対して、前記反応部の出口から出た水素含有ガスの熱を与える熱交換部と、前記主流路の途中に設けられ、前記熱交換部を迂回するバイパス流路と、前記主流路と前記バイパス流路を切り替える切替部と、前記切替部を制御して、運転開始時に設定されていた前記バイパス流路から、所定条件を満たしたときに前記主流路に切り替える制御部と、を備えることを特徴とする脱水素システムである。

このようにすることで、運転開始後、熱交換部が充分に高温になるまでの間、供給部で加熱された有機ハイドライドは、熱交換部を迂回するバイパス流路を経由して反応器に達するため、熱交換部の温度に関係なく、高温（気体）の状態で反応器に導入される。つまり、熱交換器（熱交換部）を用いた脱水素システムにおいて、スタートアップ時間を短縮することができる。

本発明によれば、熱交換器を用いた脱水素システムにおいて、スタートアップ時間を短縮することができる。

本発明の実施形態に係る脱水素システムの全体構成図である。 本発明の実施形態に係る脱水素システムの動作の流れを示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る脱水素システムにおける各構成の状態の変化の様子の一例を示す概要図である。

以下、本発明を実施するための形態（実施形態）について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る脱水素システムの全体構成図である。図１に示すように、脱水素システム１は、蒸発器１０（供給部）と、熱交換器２０（熱交換部）と、反応器３０（反応部）と、流路１１〜１６と、バイパスラインＢＬ（バイパス流路）と、熱媒配管１０ａ（加熱部）と、熱媒配管３０ａと、温度センサＴ１（第１温度センサ）と、温度センサＴ２（第２温度センサ）と、三方弁Ｖ１（切替部）と、バルブＶ２（制御弁）と、制御部Ｃ１、Ｃ２と、を備えている。

まず、脱水素システム１の概要について説明する。脱水素システム１は、液体の有機ハイドライドを気化し、気化させた有機ハイドライドを脱水素触媒によって脱水素反応させて水素を生成し、脱水素反応によって生成した水素と有機ハイドライドの脱水素化物とを気液分離して水素を回収する装置である（気液分離器については図示省略）。有機ハイドライドから取り出された水素は、各種の用途に利用される一方、気液分離された有機ハイドライドの脱水素化物は、水素を貯蔵するキャリアとして再利用される。

有機ハイドライドとしては、具体的には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、１−メチルデカリン、２−メチルデカリン、２−エチルデカリン等の芳香族炭化水素の水素化物が好適に用いられる。

有機ハイドライドは、水素吸蔵合金をキャリアとする場合や水素単体で貯蔵・輸送する場合と比較して、重量当たりおよび体積当たりの水素貯蔵密度を高密度にし得るキャリアである。そのため、有機ハイドライドは、設備機器等について低コスト性や省スペース性を確保しながら高い搬送量や貯蔵量を実現する上で、有利なキャリアとされている。

中でもメチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する。）は、毒性が比較的低く、常圧での沸点が約１０１℃で、常圧付近における広い温度域で液体として取り扱いが可能であるという利点を有している。以下においては、有機ハイドライドとしてＭＣＨを用いる場合を例にとって説明を行う。

以下、脱水素システム１における各構成について説明し、その後、脱水素システム１の動作について説明する。
流路１１〜１６は、気体および液体が通流可能な流路であり、配管により構成される。

蒸発器１０は、運転開始直後は、流路１１から受け入れた液体のＭＣＨを加熱して気化させるが、運転の途中からは加熱の度合いを減少させる（詳細は後記）。蒸発器１０としては、シェルアンドチューブ型の熱交換器が好適に用いられる。シェルアンドチューブ型の熱交換器は、シェル側が熱媒流通可能となっており、多管のＭＣＨ配管（チューブ）がシェルを貫通している構造を有している。

熱媒配管１０ａは、蒸発器１０の内部を通る。したがって、流路１１から蒸発器１０に導入された液体のＭＣＨは、熱媒が通流する熱媒配管１０ａによって加熱される。ＭＣＨの常圧における沸点は約１０１℃であるので、運転開始直後は、蒸発器１０において、液体のＭＣＨを蒸発させて気体の状態にするまでの加熱を行う。

バルブＶ２は、制御部Ｃ２からの指示によって、熱媒配管１０ａにおける熱媒の流量を調節する。
制御部Ｃ２は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、メモリ、記憶装置等によって構成され、温度センサＴ２およびバルブＶ２と信号線によって接続されており、温度センサＴ２から受信した計測温度の情報に基づいて、バルブＶ２に制御信号を出力して熱媒配管１０ａを通る熱媒の流量を減少させていく（詳細は後記）。
蒸発器１０内のＭＣＨは、流路１２から排出される。

蒸発器１０の出口と熱交換器２０の第一入口（図１における熱交換器２０の下部）は、主流路である流路１２、１３によって接続されている。流路１２、１３の間には、三方弁Ｖ１が配置されている。
熱交換器２０の第一出口（図１における熱交換器２０の上部）と反応器３０の入口は、主流路である流路１４によって接続されている。

また、三方弁Ｖ１と流路１４の途中には、バイパスラインＢＬが設けられている。
三方弁Ｖ１が流路１３側に設定されている場合、蒸発器１０から出たＭＣＨは、流路１２、三方弁Ｖ１、流路１３、熱交換器２０、流路１４を経由して、反応器３０に導入される。

一方、三方弁Ｖ１がバイパスラインＢＬ側に設定されている場合、蒸発器１０から出たＭＣＨは、流路１２、三方弁Ｖ１、バイパスラインＢＬ、流路１４を経由して、反応器３０に導入される。

熱交換器２０は、流路１３から受け入れたＭＣＨに対して、流路１５から受け入れた水素含有ガスの熱を与える装置である。流路１５から受け入れた水素含有ガスは、反応器３０から出たもので、３００℃〜４００℃程度の高温になっている。

反応器３０は、ＭＣＨの脱水素反応を触媒する脱水素触媒を保持している。脱水素反応は、反応生成物の総モル数の増加を伴う吸熱反応である。そのため、反応器３０における反応雰囲気は、好ましくは常圧付近の低圧力の下で、熱媒が通流する熱媒配管３０ａによって３００℃〜４００℃程度の高温に加熱される。

脱水素触媒としては、白金、パラジウム、ニッケル、スズ、レニウム、ロジウム、イリジウム等の適宜の活性金属を用いることが可能である。活性金属を担持する触媒担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、マグネシア、ゼオライト等の適宜の担体を用いることができる。担体の形態については、粒状、ペレット状、プレート状、ハニカム状等の適宜の形態としてよい。
ＭＣＨが脱水素反応することによって、水素と、水素が脱離した脱水素化物、すなわちトルエンが生成される。

流路１４から反応器３０に導入されたＭＣＨは、反応器３０で脱水素反応により水素とトルエンに分解され、流路１５に排出される。以下、反応器３０から流路１５に排出される水素、トルエン（常圧での沸点は約１１０℃）、および、未反応のＭＣＨを水素含有ガスと称する。なお、この水素含有ガスは、流路１５、熱交換器２０、流路１６と進むにつれ、温度が低下し、トルエン、ＭＣＨの一部または全部が液化する場合もあるが、説明の便宜上、当該液化物を含むものも水素含有ガスと表現する。

流路１６を通過した水素含有ガスは、その後、気液分離器（不図示）に導入され、冷却されることで、液体であるトルエン、ＭＣＨと、気体である水素とに分離される。

流路１６には、熱交換器２０を通過した水素含有ガスの温度を計測する温度センサＴ１が設けられている。
制御部Ｃ１は、例えば、ＣＰＵ、メモリ、記憶装置等によって構成され、温度センサＴ１および三方弁Ｖ１と信号線によって接続されており、三方弁Ｖ１に制御信号を出力して、運転開始時に設定されていたバイパスラインＢＬから、所定条件を満たしたときに流路１３に切り替える。

ここで、所定条件とは、例えば、制御部Ｃ１が温度センサＴ１から受信した計測温度がＭＣＨの沸点以上（温度ロスを考慮した場合の「沸点より数度高い温度」以上であってもよい。）になったときである。温度センサＴ１の計測温度がＭＣＨの沸点以上になっていれば、熱交換器２０自体が流路１６における水素含有ガスと同等の温度になっているということであり、バイパスラインＢＬから流路１３に切り替えても、流路１３から熱交換器２０に導入されたＭＣＨを完全に気化させて流路１４を経由して反応器３０に導入できるからである。

次に、図２、図３を参照して（適宜図１参照）、脱水素システム１の動作について説明する。図２は、脱水素システム１の動作の流れを示すフローチャートである。また、図３は、脱水素システム１における各構成の状態の変化の様子の一例を示す概要図である。なお、図３は、厳密な内容を示すものではなく、大まかなイメージ図である。また、図３において、「沸点」とは、常圧でのＭＣＨの沸点（約１０１℃）を意味する。

まず、脱水素システム１の運転開始前、各構成の状態は、図３に示す通りである。
そこで、脱水素システム１の運転開始時（図３のタイミングＰ１）、制御部Ｃ２からの制御信号により、バルブＶ２が全閉から全開に変わる（図２のステップＳ１）。これにより、熱媒配管１０ａ内を熱媒が通流し、蒸発器１０の温度が徐々に上がる。
また、この運転開始時に、熱媒配管３０ａ内の熱媒の通流も開始し、反応器３０の温度が徐々に上がる。

その後、蒸発器１０の温度がＭＣＨの沸点を超えた後の所定のタイミングＰ２において、流路１１から蒸発器１０に原料ＭＣＨ（常温の液体のＭＣＨ）の投入を開始する（図２のステップＳ２）。このタイミングＰ２は、例えば、蒸発器１０から排出された気体のＭＣＨが流路１２、三方弁Ｖ１、バイパスラインＢＬ、流路１４を経由して気体の状態のまま反応器３０に導入されるほど蒸発器１０の温度が上がったことにより、決定すればよい。

タイミングＰ２以降、蒸発器１０から排出された気体のＭＣＨは、流路１２、三方弁Ｖ１、バイパスラインＢＬ、流路１４を経由して反応器３０に入るが、加熱に時間のかかる熱交換器２０を経由しないことにより、温度センサＴ２による流路１４内のＭＣＨの計測温度は急上昇し、タイミングＰ２の直後のタイミングＰ３でＭＣＨの沸点を超える。これにより、スタートアップ時間の短縮を実現することができる。

タイミングＰ２以降、反応器３０から排出される高温の水素含有ガスが流路１５、熱交換器２０、流路１６を通過することによって、熱交換器２０の温度と、温度センサＴ１による流路１６内の水素含有ガスの計測温度は徐々に上昇する。

図２のステップＳ２の後、ステップＳ３において、制御部Ｃ１は、温度センサＴ１の計測温度がＭＣＨの沸点（反応器３０に完全に気化されたＭＣＨを導入するために必要であれば沸点よりも少し高い温度）以上になったか否かを判定し、Ｙｅｓの場合はステップＳ４に進み、Ｎｏの場合はステップＳ３に戻る。図３の例では、タイミングＰ４で温度センサＴ１の計測温度がＭＣＨの沸点に達し、図２のステップＳ３でＹｅｓとなる。前記したように、温度センサＴ１の計測温度がＭＣＨの沸点以上になっていれば、熱交換器２０自体もそれと同等の温度になっているということであり、バイパスラインＢＬから流路１３に切り替えても、流路１３から熱交換器２０に導入されたＭＣＨを完全に気化させて流路１４を経由して反応器３０に導入できる。

そこで、タイミングＰ４において、制御部Ｃ１は、三方弁Ｖ１に制御信号を出力して、運転開始時に設定されていたバイパスラインＢＬから流路１３に切り替える（図２のステップＳ４：バイパスラインＢＬを解除）。

次に、ステップＳ５において、制御部Ｃ２は、温度センサＴ２の計測温度をＭＣＨの沸点以上に維持できる範囲で、バルブＶ２の開度を徐々に低下させる。これにより、蒸発器１０によるＭＣＨの加熱量と熱交換器２０によるＭＣＨの加熱量のバランスをとり、脱水素システム１全体での省エネルギー化（熱効率向上）を実現できる。

次に、ステップＳ６において、制御部Ｃ２は、バルブＶ２が全閉か否かを判定し、Ｙｅｓの場合はステップＳ７に進み、Ｎｏの場合はステップＳ５に戻る。
ステップＳ５→ステップＳ６でＮｏ→ステップＳ５→・・・、と繰り返している間、図３のタイミングＰ４→Ｐ６に示すように、バルブＶ２の開度は徐々に低下し、蒸発器１０の温度も徐々に低下する。しかし、タイミングＰ４の時点で熱交換器２０の温度がＭＣＨの沸点にすでに到達しているので、蒸発器１０の温度が低下しても、蒸発器１０から流路１２，１３を経由して熱交換器２０に導入されたＭＣＨは熱交換器２０で完全に気化し、その気化した状態で流路１４を経由して反応器３０に導入される。

ステップＳ７で、脱水素システム１は運転を継続する。つまり、図３のタイミングＰ６以降、バルブＶ２が全閉で蒸発器１０が常温の状態でも、脱水素システム１の運転を継続することができる。

このように、本実施形態の脱水素システム１によれば、運転開始後、熱交換器２０が充分に高温になるまでの間（図３のタイミングＰ４までの間）、蒸発器１０で加熱されたＭＣＨは、熱交換器２０を迂回するバイパスラインＢＬを経由して反応器３０に達するため、熱交換器２０の温度に関係なく、高温（気体）の状態で反応器３０に導入される。つまり、熱交換器２０を用いた脱水素システム１において、スタートアップ時間を短縮することができる。

また、制御部Ｃ１は、三方弁Ｖ１を制御して、運転開始時に設定されていたバイパスラインＢＬから、熱交換器２０を通過した水素含有ガスの温度を計測する温度センサＴ１での計測温度がＭＣＨの沸点以上になったときに（図３のタイミングＰ４）、流路１３に切り替える。したがって、バイパスラインＢＬから流路１３へ切り替えた後、熱交換器２０の温度はＭＣＨの沸点以上になっているので、蒸発器１０から熱交換器２０を経由して反応器３０に到達するＭＣＨの温度を確実に沸点以上（つまり、気化した状態）にすることができる。

また、制御部Ｃ２は、三方弁Ｖ１を制御してバイパスラインＢＬから流路１３に切り替えた後、反応器３０の入口を通過するＭＣＨの温度を計測する温度センサＴ２による計測温度をＭＣＨの沸点以上に維持できる範囲で、バルブＶ２を制御して蒸発器１０を加熱するための熱媒配管１０ａを通る熱媒の流量を減少させていく。これにより、脱水素システム１全体での省エネルギー化（熱効率向上）を図ることができる。

以上で本実施形態の説明を終えるが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。例えば、原料の有機ハイドライドは、ＭＣＨに限定されず、前記したシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等、他の水素化物であってもよい。
また、制御部Ｃ１、Ｃ２を１つの制御部として実施してもよい。

また、図１の流路１４の途中に、いわゆるスーパーヒータ（過熱器）を設け、反応器３０に導入するＭＣＨの温度をさらに上げるようにしてもよい。
その他、具体的な構成について、本発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。

１ 脱水素システム
１０ 蒸発器（供給部）
１０ａ 熱媒配管（加熱部）
１１〜１６ 流路
２０ 熱交換器（熱交換部）
３０ 反応器（反応部）
３０ａ 熱媒配管
ＢＬ バイパスライン（バイパス流路）
Ｃ１、Ｃ２ 制御部
Ｔ１ 温度センサ（第１温度センサ）
Ｔ２ 温度センサ（第２温度センサ）
Ｖ１ 三方弁（切替部）
Ｖ２ バルブ（制御弁）

Claims (3)

1. 有機ハイドライドを脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る反応部と、
   前記反応部に対して前記有機ハイドライドを供給する供給部と、
   前記供給部を加熱する加熱部と、
   前記供給部の出口と前記反応部の入口を結ぶ主流路と、
   前記主流路の途中に設けられ、前記供給部の出口から出た前記有機ハイドライドに対して、前記反応部の出口から出た水素含有ガスの熱を与える熱交換部と、
   前記主流路の途中に設けられ、前記熱交換部を迂回するバイパス流路と、
   前記主流路と前記バイパス流路を切り替える切替部と、
   前記切替部を制御して、運転開始時に設定されていた前記バイパス流路から、所定条件を満たしたときに前記主流路に切り替える制御部と、
   を備えることを特徴とする脱水素システム。
2. 前記熱交換部を通過した前記水素含有ガスの温度を計測する第１温度センサをさらに備え、
   前記所定条件は、前記第１温度センサで計測した前記水素含有ガスの温度が前記有機ハイドライドの沸点以上になったときである
   ことを特徴とする請求項１に記載の脱水素システム。
3. 前記加熱部は、前記供給部の内部を通る熱媒配管であり、
   前記脱水素システムは、さらに、
   前記熱媒配管における熱媒の流量を調節する制御弁と、
   前記反応部の入口を通過する前記有機ハイドライドの温度を計測する第２温度センサと、を備え、
   前記制御部は、
   前記切替部を制御して前記バイパス流路から前記主流路に切り替えた後、
   前記第２温度センサによる計測温度を前記有機ハイドライドの沸点以上に維持できる範囲で、前記制御弁を制御して前記熱媒配管を通る前記熱媒の流量を減少させていく
   ことを特徴とする請求項２に記載の脱水素システム。

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