JP2017074778A5

JP2017074778A5 - 架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜、架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体及び架橋性樹脂組成物溶液

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Publication number: JP2017074778A5
Application number: JP2016203483A
Authority: JP
Filing date: 2016-10-17
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2036-10-17

Description

本発明は、架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜、架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体及び架橋性樹脂組成物溶液に関する。

本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体中の架橋基含有繰り返し単位の含有量は１質量％以上９５質量％以下であるが、その用途や期待効果に応じて様々な架橋基含有繰り返し単位の含有量の含フッ素ポリスチレン誘導体が使用可能である。すなわち、本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体中の架橋基含有繰り返し単位の含有量は、通常は１質量％以上９５質量％以下の範囲から選ばれるが、好ましくは、１質量％以上８０質量％以下、１質量％以上６０質量％以下あるいは１質量％以上５０質量％以下の範囲から選ばれる。なお、架橋基含有繰り返し単位の含有量が、１質量％未満の場合には架橋による特性改善効果が不十分なので好ましくない。なお、本発明の架橋基含有フッ素ポリスチレン誘導体中の架橋基含有繰り返し単位は一種類であっても良いし、複数種類であっても良い。

「前記の式［１］、式［１−１］あるいは式［１−２］で表される繰り返し単位を１質量％以上９９質量％以下と架橋基含有繰り返し単位を１質量％以上９５質量％以下の範囲で含有する架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体」、あるいは、「前記の＜１＞ないし＜６＞項に記載の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の作製に使用される架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体」は、下記のような様々な優れた特性（撥水撥油性、耐熱性、耐候性、密着性、表面硬度等）を有する本発明の新規コーティング膜および新規複合材料を形成するために必須の新規材料である。

Claims

下記式［１］で表される繰り返し単位を１質量％以上９９質量％以下と架橋基含有繰り返し単位を１質量％以上９５質量％以下の範囲で含有する架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体の架橋体を含有する架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜であって、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を満たすことを特徴とした耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。

（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表し、Ｑは少なくとも１個のエーテル結合を含有し炭素原子の合計数が５個以下の２価の基を表し、Ｒｆ_ｏは少なくとも１個のエーテル基を含有する炭素原子の合計数が２５個以下の１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。Ｑの芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
（Ａ）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面の水の接触角が１００°以上またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１００°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上であること。
（Ｂ）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面硬度が鉛筆（引っかき）硬度３Ｂ以上であること。
（Ｃ）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、下記の（Ｃ−１）から（Ｃ−３）に記載の耐久特性の少なくとも１つの特性を有すること。
（Ｃ−１）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の基材に対する密着性評価試験で残存枡の数が、２５枡中２４枡以上であること。
（Ｃ−２）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であること。
（Ｃ−３）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９３％以上であること。
前記（Ｃ）の要件が、前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、前記（Ｃ−１）及び前記（Ｃ−２）に記載の耐久特性を有することである請求項１に記載の耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。
前記（Ｃ）の要件が、前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、前記（Ｃ−１）及び前記（Ｃ−３）に記載の耐久特性を有することである請求項１に記載の耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。
前記（Ｃ）の要件が、前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、前記（Ｃ−１）から前記（Ｃ−３）に記載のすべての耐久特性を有することである請求項１に記載の耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。
請求項１から請求項４の何れか一項に記載の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜であって、更に下記の（Ｄ）の要件を満たすことを特徴とした耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。
（Ｄ）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜をエタノール又はメチルエチルケトンを溶剤として用いた溶剤ラビング試験に供した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９８％以上であること。
前記式［１］で表される繰り返し単位が下記の式［１−１］で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１から請求項５の何れか一項に記載の耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。

（式［１−１］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素原子数が３以下であるエーテル結合を含有する２価基である。Ｒｆｏ_１はＲｆａ_１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ１−［ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｎ２−［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｎ３−［ＣＦ_２Ｏ］_ｎ４−Ｒｆｃ_１−であって、Ｒｆａ_１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ_１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
前記式［１］で表される繰り返し単位が下記の式［１−２］で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１から請求項５の何れか一項に記載の耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。

（式［１−２］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜６から選ばれる整数、Ｒｆａ_２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。
下記式［１］、下記式［１−１］あるいは下記式［１−２］の少なくとも１つの式で表される繰り返し単位を１質量％以上９９質量％以下と架橋基含有繰り返し単位を１質量％以上９５質量％以下の範囲で含有する架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体であって、その架橋コーティング膜が下記の（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）の要件を満たす耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜であることを特徴とした架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体。
（Ａ’）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面の水の接触角が１００°以上またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１００°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上であること。
（Ｂ’）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面硬度が鉛筆（引っかき）硬度３Ｂ以上であること。
（Ｃ’）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、下記の（Ｃ’−１）から（Ｃ’−３）の耐久特性の少なくとも1つの特性を有すること。
（Ｃ’−１）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の基材に対する密着性評価試験で残存枡の数が、２５枡中２４枡以上であること。
（Ｃ’−２）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であること。
（Ｃ’−３）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９３％以上であること。

（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表し、Ｑは少なくとも１個のエーテル結合を含有し炭素原子の合計数が５個以下の２価の基を表し、Ｒｆ _ｏは少なくとも１個のエーテル基を含有する炭素原子の合計数が２５個以下の１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。Ｑの芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）

（式［１−１］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素原子数が３以下であるエーテル結合を含有する２価基である。Ｒｆｏ _１はＲｆａ _１ −Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ _３）ＣＦ _２Ｏ］ _ｎ１ −［ＣＦ _２ＣＦ _２ＣＦ _２Ｏ］ _ｎ２ −［ＣＦ _２ＣＦ _２Ｏ］ _ｎ３ −［ＣＦ _２Ｏ］ _ｎ４ −Ｒｆｃ _１ −であって、Ｒｆａ _１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ _１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）

（式［１−２］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜６から選ばれる整数、Ｒｆａ _２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。
前記（Ｃ’）の要件が、前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、前記（Ｃ’−１）及び前記（Ｃ’−２）に記載の条件を満たすことである請求項８に記載の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体。
前記（Ｃ’）の要件が、前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、前記（Ｃ’−１）及び前記（Ｃ’−３）に記載の条件を満たすことである請求項８に記載の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体。
前記（Ｃ’）の要件が、前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、前記（Ｃ’−１）から前記（Ｃ’−３）に記載のすべての条件を満たすことである請求項８に記載の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体。
請求項８から請求項１１の何れか一項に記載の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体であって、その架橋コーティング膜が更に下記の（Ｄ’）の要件を満たす耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜であることを特徴とした架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体。
（Ｄ’）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜をエタノール又はメチルエチルケトンを溶剤として用いた溶剤ラビング試験に供した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９８％以上であること。
請求項８から請求項１２の何れか一項に記載の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含有する架橋反応組成物と溶媒を含む均一溶液状の架橋性樹脂組成物溶液。