JP2017073505A - 電気機械変換膜の製造装置、電気機械変換膜の製造方法、電気機械変換素子の製造方法、液体吐出ヘッドの製造方法、及び液体吐出装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶配向性が十分に確保された電気機械変換膜の形成を可能にする、電気機械変換膜の製造装置を提供する。【解決手段】ゾルゲル法にて形成される電気機械変換膜の製造装置は、電気機械変換膜を形成するための金属成分を含む前駆体ゾルゲル液を収容する液室２２４を有し液室内の前駆体ゾルゲル液を液滴２２１にして吐出させ、基板上に部分的に塗布する液滴吐出ヘッド２２０と、液滴吐出ヘッド２２０の液室内へ第１の前駆体ゾルゲル液を供給可能な第１の供給手段である溶液タンク２３１、溶液ポンプ２３２、溶液流量調整バルブ２３３と、第１の前駆体ゾルゲル液と同一成分でかつ組成比の異なる金属成分を含む第２の前駆体ゾルゲル液を、第１の供給手段とは独立に供給可能な第２の供給手段である溶液タンク２３４、溶液ポンプ２３５、溶液流量調整バルブ２３６と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、電気機械変換膜の製造装置、電気機械変換膜の製造方法、電気機械変換素子の製造方法、液体吐出ヘッドの製造方法、及び液体吐出装置の製造方法に関する。

電気機械変換膜は、例えば液体吐出ヘッド、ステージ駆動用のアクチュエータ、角速度センサや加速度センサ、偏向ミラー、ＨＤＤヘッド用微調整装置、強誘電体メモリ素子、マイクロポンプ等のマイクロエレクトロニクスアプリケーションとして使用されている。圧電体（圧電素子）に含まれる電気機械変換膜は、特にジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスなどが用いられている。

電気機械変換膜を製造する方法として、スピンコート方式が一般的である（非特許文献１等）。また、スピンコート方式よりも少ない量の材料で所望のパターンを形成することができる液滴吐出方式も提案されている（例えば、非特許文献２）。液滴吐出方式では、工業用液滴吐出装置を用いて、工業用液滴吐出装置を用いて濡れ性が制御された基板下地層上に対し、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液を液滴にして吐出することで、高解像度でゾルゲル液の塗り分けを行う、パターン化電気機械変換膜の形成を行う（インクジェット方式ともいう）。

いずれの製造方式においても、乾燥、熱分解及び結晶化の熱処理工程において鉛欠損が起こる、いわゆる「鉛抜け」による結晶性の低下が発生する。これを防ぐため、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液に、ジルコニウム及びチタンに対して鉛の量を化学量論組成に対して過剰に組成させている。

鉛の消失量は熱処理工程における処理温度によって異なり、処理温度が高いほど鉛の消失量が多くなる。鉛の消失量が多くなったＰＺＴは結晶化すると無配向領域が増加するため、電気機械変換膜としての機能を十分に果たせなくなる。よって液滴を吐出させて部分的に塗布する工程にて、処理温度に合わせて、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液中の鉛含有量を、処理温度に合わせて、変更する必要がある。

そこで、本発明は上記事情に鑑み、上記課題を解決した、結晶配向性が十分に確保された電気機械変換膜の形成が可能な、電気機械変換膜の製造装置を提供するものである。

上記課題を解決するため、本発明の一態様は、ゾルゲル法にて形成される電気機械変換膜の製造装置を提供する。製造装置は、電気機械変換膜を形成するための金属成分を含む前駆体ゾルゲル液を収容する液室を有し、該液室内の前記前駆体ゾルゲル液を液滴にして吐出させ、基板上に部分的に塗布する、液滴吐出ヘッドと、前記液滴吐出ヘッドの液室内へ第１の前駆体ゾルゲル液を供給可能な第１の供給手段と、前記第１の前駆体ゾルゲル液と同一成分でかつ組成比の異なる金属成分を含む第２の前駆体ゾルゲル液を、前記第１の供給手段とは独立に供給可能な第２の供給手段と、を備えることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、電気機械変換膜の製造装置において、結晶配向性が十分に確保された電気機械変換膜を形成できる。

本発明の一実施形態に係る、電気機械変換膜の製造装置に備えられるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の液滴吐出ヘッド及び液体供給部の概略構成図である。 （ａ）〜（ｇ）は、ゾルゲル法によるパターン化した電気機械変換膜を形成する工程の一例を示す説明図である。 （ｄ'）〜（ｆ'）は、２回目以降のＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の塗り分け工程を説明する説明図である。 本発明の一実施形態に係る、電気機械変換膜の形成方法を示すフローチャートの例である。 図４における、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の塗布・加熱工程を示す詳細フローチャートの例である。 図１に示す液滴吐出ヘッドを備える、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の塗布装置の概略構成を示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法で作製された電気機械変換膜を備えた液滴吐出ヘッドの構成例を示す断面図である。 図７の液滴吐出ヘッドを複数個配列した構成例を示す断面図である。 図８の液滴吐出ヘッドを用いた画像形成装置の一例を示す平面説明図である。 Ｐｔ上に形成されたＰＺＴ膜のＸＲＤ測定チャートの一例である。 Ｐ−Ｅヒステリシス曲線のグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本実施形態では、電気機械変換膜（電子機械変換膜ともいう）がＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）膜の場合について説明する。ＰＺＴ膜のＰＺＴ前駆体ゾルゲル液は、例えば酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、均一溶液として得るようにしても良い。なおＰＺＴ前駆体ゾルゲル液は、「ゾルゲル液」、「前駆体ゾルゲル液」とも呼ばれる。

［製造装置の塗布部］
図１は、本発明の一実施形態に係る、電気機械変換膜の製造装置に備えられる液体吐出ヘッド及び液体供給部の概略構成図である。図１では、電気機械変換膜の製造装置における、液体供給部２３０と、液滴吐出ヘッド２２０を示している。

本実施形態において、電気機械変換膜として、パターン化したＰＺＴ膜を製造する場合、前駆体ゾルゲル液を塗布液として液滴吐出方式で塗布することにより塗膜を形成する。その後、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでパターン化したＰＺＴ膜が得られる。なお、製造装置の塗布、加熱については、図６を用いて後述する。

液体供給部２３０は、液滴吐出ヘッド２２０へＰＺＴ前駆体ゾルゲル液を供給する。液体供給部２３０には、溶液タンク２３１、溶液ポンプ２３２、溶液流量調整バルブ２３３、溶液タンク２３４、溶液ポンプ２３５、ソレノイドバルブ２３７、コントローラ２３８、コントローラ２３８、及び流路２３９が配設されている。

液滴吐出ヘッド２２０には、複数のノズル２２３が設けられている。各ノズル２２３に対応する、液室（個別液室）２２４は、流路２３９に接続された共通液室２２６と接続されている。

各ノズル２２３に対応して、液室２２４と、アクチュエータ２２５とが設けられている。ノズル２２３は、製造対象の電気機械変換膜を形成するための原料となる金属成分を含むＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の液滴２２１を基板に対して吐出する。液室２２４はノズル２２３に連通しており、液室２２４は、吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路等とも称される。アクチュエータ２２５は、液室２２４内のＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の液滴を吐出するために液室２２４内に圧力を発生させる圧力発生手段である。

アクチュエータ２２５としては、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて液室２２４の壁面を形成している振動板を変形・変位させることで液滴を吐出させるピエゾ型のアクチュエータを用いることができる。また、アクチュエータ２２５としては、液室２２４内に配設した発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液の膜沸騰でバブルを発生させて液滴を吐出させるバブル型（サーマル型）のアクチュエータを用いてもよい。

液体供給部２３０において、溶液タンク２３１は、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液（以後、前駆体ゾルゲル液Ａとする）を収容する容器である。溶液ポンプ２３２は、溶液タンク２３１から供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａ（第１の前駆体ゾルゲル液）を搬送する。溶液流量調整バルブ２３３は、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａの流量を調整する。溶液タンク２３１、溶液ポンプ２３２、溶液流量調整バルブ２３３は第１の供給手段として機能する。

また、溶液タンク２３４は、溶液タンク２３１に収容されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａと同一成分でかつ組成比の異なる金属成分を含む前駆体ゾルゲル液（以後、前駆体ゾルゲル液Ｂとする）を収容する容器である。ここで、金属成分として、後述する電気機械変換膜を構成するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を形成するための、金属成分Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む。

溶液ポンプ２３５は、溶液タンク２３４から供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ｂ（第２の前駆体ゾルゲル液）を搬送する。溶液流量調整バルブ２３６は、前駆体ゾルゲル液Ｂの流量を調整する。溶液タンク２３４、溶液ポンプ２３５、溶液流量調整バルブ２３６は第２の供給手段として機能する。

ソレノイドバルブ２３７は、溶液流量調整バルブ２３６をバイパスして各液滴吐出ヘッド２２０の各液室２２４に、前駆体ゾルゲル液Ｂを送り込むためのバルブであって、通常は閉じているノーマルクローズタイプのバルブである。また、コントローラ２３８は、図示しないメインコントローラの指令に基づいて、溶液ポンプ２３２，２３５、及びソレノイドバルブ２３７を電気的に制御する、例えばプログラマブルコントローラである。

コントローラ２３８、溶液ポンプ２３２，２３５、及びソレノイドバルブ２３７は、液室２２４にＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａと、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａと同一成分でかつ組成比の異なる金属成分を含む前駆体ゾルゲル液Ｂとをそれぞれ独立に供給する供給手段として機能する。すなわち、コントローラ２３８が、溶液ポンプ２３２をＯＮ／ＯＦＦ制御することで、溶液タンク２３１内のＰＺＴ前駆体ゾルゲル液が流路２３９内を搬送される。同様に、コントローラ２３８が、溶液ポンプ２３５をＯＮ／ＯＦＦ制御することで、溶液タンク２３４内のＰＺＴ前駆体ゾルゲル液が流路２３９内を搬送される。

このように、二種類のＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａ、Ｂは流路２３９内を搬送されながら混合し、混合されたＰＺＴ前駆体ゾルゲル液（以後、前駆体ゾルゲル液Ｃとする）は所定の金属成分の組成比となって、液滴吐出ヘッド２２０の共通液室２２６に供給される。さらに混合されたＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ｃは、共通液室２２６と接続している複数の液室２２４に供給される。

ここで、電気機械変換膜を構成するＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ_０．５３Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３、一般に、ＰＺＴ（５３／４７）と示される。即ち、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉの化学量論組成（ストイキオメトリ）として、１００：５２：５４となる。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に基づいて秤量される。

なお、金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量添加しても良い。ＰＺＴ以外の複合酸化物としては、チタン酸バリウムなどが挙げられる。この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。

ここで、加熱工程において、Ｔｉ、Ｚｉに比べて鉛（Ｐｂ）は揮発性が高いため、塗布前の供給には、鉛量（Ｚｒ組成とＴｉ組成の和に対するＰｂ組成の割合）は、化学量論組成を適度に過剰に存在させることで、後工程である、乾燥・熱分解・結晶化等の熱処理工程における、高温下での鉛抜けによる結晶性低下を防ぐ。このとき、加熱時の温度により、鉛抜けの量が変化するため、加熱温度により、鉛量を調整できると好適である。

本実施形態において、コントローラ２３８、溶液ポンプ２３２，２３５、及びソレノイドバルブ２３７は、液室２２４内の混合ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ｃの金属成分の組成比を調整する組成調整手段としても機能する。すなわち、コントローラ２３８は、溶液ポンプ２３２と２３５とをそれぞれ独立にＯＮ／ＯＦＦ制御する。これにより、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａの量と、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａと同一成分でかつ組成比の異なる金属成分を含むＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ｂの量（有無）とを適宜調整して、混合されたＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ｃの金属成分の組成比を所望の組成に調整することができる。

このとき、溶液タンク２３１内のＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａと、溶液タンク２３４内の前駆体ゾルゲル液Ｂとの、前駆体ゾルゲル液中の固形分濃度は同一であることが望ましい。

これにより、共通液室２２６で混合された混合ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ｃの固形分濃度は、溶液ポンプから供給された両前駆体ゾルゲル液から不変になる。よって、複数の液室２２４を介し各ノズル２２３より吐出されるゾルゲル液滴２２１の固形分濃度を全て同一にすることができる。

またゾルゲル液滴２２１を所望のパターン形状に合わせて塗布し液膜を形成した後、加熱処理によって得られるＰＺＴ膜の一度の成膜で得られる膜厚をノズル間で揃えることが可能となり、電気機械変換膜の膜厚調整を容易に実施することができる。

さらに、溶液タンク２３４内に収容される、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａと、同一成分でかつ組成比の異なる金属成分を含む前駆体ゾルゲル液Ｂにおいて、組成比の異なる部分が鉛含有量であることが望ましい。

これにより、液滴吐出ヘッド２２０を用いて塗布されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の鉛含有量を、ゾルゲル液滴の塗布およびパターン化液膜形成後の加熱処理温度に応じて調整することができる。即ち、熱処理工程で発生する鉛欠損を見越した鉛含有量での前駆体ゾルゲル液の塗布が可能となるため、結晶配向性が十分に確保された電気機械変換膜の形成をすることができる。

前述した液滴吐出ヘッド２２０及び液体供給部２３０の構成によれば、塗布されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の金属成分の組成比調整、即ち混合されたＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の鉛含有量の調整をノズル内（液室２２４）で完結して塗布することができる。

このため、金属成分の組成比が異なるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液への交換や、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液が供給される液滴吐出ヘッド２２０内の各液室２２４、及びＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の溶液タンク２３１及び２３４から液滴吐出ヘッド２２０までの流路洗浄等の工程を省くことができる。

これにより、基板上に所定のパターンで形成される電気機械変換膜（以下、適宜「電気機械変換膜パターン」という）の組成比調整を容易に実施することができる。

例えば、上述の塗布の構成により、塗布後の処理温度によって、異なる水準の鉛含有量を持つ複数のＰＺＴ前駆体ゾルゲル液を塗布するために、鉛含有量ごとに、複数の液体吐出ヘッドを設置する必要がない、したがって、装置のコスト高を抑制できる。

また、仮にゾルゲル液吐出装置が一体の供給部と液体吐出ヘッドを備えているとすると、異なる水準の鉛含有量を持つ、複数のＰＺＴ前駆体ゾルゲル液を塗布するには、工程中、鉛含有量を変更する度に塗布するゾルゲル液の入れ替えを実施しなければならない。入れ替え時には液体吐出ヘッドに加えて、これに接続する流路配管、およびタンクまでの洗浄（パージ）も必要であり工程が煩雑になることから、生産性が著しく低下する。特にパージ後のゾルゲル液インクの付け替えでは、液質内および流路内に空気が入りやすくなるため、残留したゾルゲル液インクの溶媒成分の蒸発から、乾固した固形分（金属成分）によって液体吐出ヘッドのノズルが詰まるという別のリスク上昇が発生する問題があった。

しかし、本発明の実施形態では、吐出ヘッドとは独立して供給タンクが複数設けられており、ポンプ等の調整手段により、温度が変化するごとに、鉛含有量を調整できる。よって、製造工程が簡素化でき、生産性を高め装置の低コスト化が実現できる。

図２（ａ）〜（ｇ）は、ゾルゲル法によるパターン化した電気機械変換膜を形成する工程の一例を示す説明図である。図３（ｄ'）〜（ｆ'）は、２回目以降のＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の塗り分け工程を説明する説明図である。図４は、本発明の一実施形態に係る、電気機械変換膜の形成方法を示すフローチャートの例である。

上記ゾルゲル法によるＰＺＴ電気機械変換膜の形成方法の一例について、図２及び図４を参照して、さらに詳細に説明する。

図４のステップＳ１にて、図２（ａ）に示すように、基板１の表面には下地層としてＴｉＯ２を５０ｎｍの厚さで成膜する。さらに第１の電極として、白金（Ｐｔ）３及びルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）４が順次積層され形成されている。このときの白金層３、ＳＲＯ層４の層の厚さは夫々、２５０ｎｍ、６０ｎｍとする。さらに、第１の電極にフォトレジスト５を塗布する。

なお、図４では、第１の電極（下部電極）として白金層３を全面に成膜したものについて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、第１の電極として、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属類と、ＬＮＯ（ニッケル酸ランタン、ＬａＮｉＯ３）やＳＲＯ（ルテニウム酸ストロンチウム、ＳｒＲｕＯ３）等の導電性酸化物を順次積層させてもよい。

ここで、Ｓ２にて、第１の電極は、液滴を吐出させて部分的に塗布する方式にて電気機械変換膜として形成されるパターンに合致するよう、フォトリソグラフィーによりレジストをパターニングする。そして、ドライエッチングにより電気機械変換素子パターン領域外の表面上に存在するＳＲＯ層（及びフォトレジスト被膜５）をエッチングする（図２（ｂ）参照）。

続いてＳ３で、電気機械変換素子パターンと同じ形状の所定のパターン領域上に残ったフォトレジスト５を剥離する（図２（ｃ）参照）。電気機械変換膜パターンは幅５０μｍ、長さ１０００μｍの長尺パターンであり、幅方向に１：１ピッチ（パターン幅＝スペース幅＝５０μｍ）で配列させたものである。前記パターニング工程後の電気機械変換素子パターン領域外の表面は、第１の電極の下層の白金層３が存在する状態とした。

このように、Ｓ４及びＳ５で、一般的なフォトリソグラフィーおよびエッチング工程により、導電性酸化物を所望の電気機械変換膜パターンと同型にパターニングを行う。これにより、所望のパターン領域外は導電性酸化物下面の貴金属層（図２では白金層３）を露出させる。

そして、Ｓ４で、ＳＡＭ（Self assembled monolayer）膜６を形成する。図２（ｄ）は、基板１の表面全体に表面処理を実施し、電気機械変換素子パターン領域外にＳＡＭ膜が形成された状態を示している（Ｓ４）。

Ｓ３のパターニング後の基板１の表面全体をＳ４でＳＡＭ処理すると、ＳＡＭ膜６を、所定の部分、即ち、導電性酸化物（ＳＲＯ層４）が形成されたパターン以外の第１の電極（白金層３）上に形成することで、基板１の部分毎に表面改質を行う。

詳しくは、アルカンチオールは貴金属層からなる所望のパターン領域外のみに選択的に自己配列しＳＡＭ膜を形成するので、ＳＡＭ膜が形成された部分は疎水性になる。同時に、導電性酸化物からなる所望の電気機械変換膜パターン領域の下に位置する第１の電極（ＳＲＯ層４）ではＳＡＭ膜が形成されないため親水性が確保される。

具体的には、ＳＡＭ膜はアルカンチオール希釈液に基板１を浸漬してチオール基を自己配列させることで得られる。ここでアルカンチオールはドデカンチオール＜ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１−ＳＨ＞を使用し、モル濃度０．１［ｍｍｏｌ／ｌ］のエタノール希釈液とした。

また基板１のアルカンチオール液への浸漬時間は３０秒間とし、浸漬後はエタノール浴中で５分間超音波洗浄を施す。

この結果、基板１における、所定のパターン領域内／外における対純水接触角は、表面の改質が行われたパターン領域外（即ち、白金層３の部分）では９０度以上となり十分な疎水性が得られる。また、表面の改質が行われなかったパターン領域内（ＳＲＯ層４の上）では３０度以下となり親水性となった。同時に、パターン領域内／外の接触角コントラストを大きく確保することができた。

そして、Ｓ５でＰＺＴ前駆体ゾルゲル液を塗布・加熱することで、ＰＺＴ膜８が成膜する。図２（ｄ）及び図３（ｄ'）のような、基板１が表面改質された状態で液滴を吐出させると、表面エネルギーのコントラストにより、親水性の部分である、ＳＡＭ膜が形成されない白金層３の上のみ、部分的にゾルゲル液が塗布され、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の部分ごとの塗り分けが可能となる。

なお、Ｓ５の前に、図１に示す液体供給部２３０において、ゾルゲル液が液滴吐出ヘッド２２０で塗布可能なようにゾルゲル液の粘度、表面張力を調整しておく。

Ｓ４及びＳ５の工程により、液滴吐出方式による塗工でＰＺＴ前駆体ゾルゲル液を選択的に塗布しているので、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の消費量を低減することができる。

このようにしてパターン化されたＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の液膜（塗膜）７を、液滴吐出方式にて形成した後は、通常のゾルゲル液プロセスに従って熱処理を行う。即ち、ホットプレートやクリーンオーブンによる熱源装置や、赤外線ランプによる急速加熱処理（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置等による加熱処理によって乾燥・熱分解・結晶化工程を実施することで、所望のＰＺＴ膜８を得る。またレーザー光照射による加熱処理でもよい。なお、前記加熱処理により、図２（ｇ）に示すようにＳＡＭ膜６は消滅する。加熱工程の詳細は図５、図６を用いて後述する。

一度の成膜で得られるＰＺＴ膜８の膜厚は５０〜１００ｎｍ程度が好ましい。また、加熱処理後にＰＺＴ膜８となるＰＺＴ前駆体溶液の液膜（塗膜）７の膜厚は、使用するＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の固形分濃度により調整することができる。固形分濃度は、合成の出発となった出発材料となる素材を秤量したものを溶媒で割った濃度を示す。

上記の一連の工程について、２回目以降のＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の塗り分け工程を、図３（ｄ'）〜（ｆ'）に示す。工程は１回目と同様に行うが、このときＳＡＭ膜６は、酸化物膜（薄膜）、即ち、図３（ｄ'）に示す形成されたＰＺＴ膜８（加熱分解後のアモルファス状態のＰＺＴ膜又は結晶化により配向したＰＺＴ膜）上は形成されない。よって、ＳＡＭ処理ではＰＺＴ膜８のない領域（電気機械変換膜パターン外）の第１の電極のうち白金層３上のみにＳＡＭ膜６が形成される、Ｐｔ膜の表面改質工程は簡便化することができる。

以上の工程を、ＰＺＴ膜８'が所望の膜厚になるまで繰り返すが、この工法によるパターン化はＰＺＴ膜（電気機械変換膜）８'が５μｍの厚さまで形成することができる。

図６は、上記ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の塗布に用いられる、産業用の前駆体ゾルゲル液塗布装置の概略構成を示す斜視図である。

電気機械変換膜の成膜方法において、上記ゾルゲル液を塗布液として液滴吐出方式で塗布して塗膜を形成した後、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでパターン化したＰＺＴ膜が得られる。

具体的に、熱処理とは、ゾルゲル液膜に含まれる溶媒成分を乾燥させる工程と、乾燥させたゾルゲル液膜を熱分解させる工程と、熱分解されたゾルゲル液膜（アモルファス層）を結晶化させる工程と、を含む。このとき、各々の工程は独立して行っても良く、図５に示すように連続して実施しても良い。

また、各々の熱処理の好ましい温度としては、前駆体の成分によっても変わるが、一般的には、ゾルゲル液膜に含まれる溶媒成分を乾燥させる工程は７０℃〜３５０℃であり、乾燥させたゾルゲル液膜を熱分解させる工程は３５０℃〜６５０℃であり、熱分解されたゾルゲル液膜を結晶化させる工程は６５０℃〜９５０℃である。

塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるようにするのが好ましい。そして、前駆体濃度は、電気機械変換膜の成膜面積とＰＺＴ前駆体溶液の塗布量との関係から適正化するように調整するのが好ましい。また、液滴吐出装置の電気機械変換素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１μｍ〜２μｍが要求される。この膜厚を得るには十数回、工程を繰り返すことになる。

図６に示す前駆体ゾルゲル液塗布装置２００において、架台２０８に、直動案内とステッピングモータ等からなるＹ軸駆動手段２０１及びＸ軸支持部材２０４が設けられている。Ｙ軸駆動手段２０１には、Ｙ方向に往復移動自在なステージ２０３が支持されている。このステージ２０３には、基板２０２が載置される。また、Ｘ軸支持部材２０４には、直動案内とステッピングモータ等からなるＸ軸駆動手段２０５が配設されており、液滴吐出ヘッド２２０がＸ方向に往復移動自在に支持されている。

液滴吐出ヘッド２２０には、ヘッドベース２０６と、図１に示す流路１の一部として機能する材料供給用パイプ２１０が接続されている。また、液滴吐出ヘッド２２０は、直動案内とエアシリンダ等からなるＺ軸駆動手段２１１で支持されており、ヘッドベース２０６と材料供給用パイプ２１０と一体で、上下方向に移動自在に構成されている。

上記構成の前駆体ゾルゲル液塗布装置２００において、ステージ２０３に載置された基板２０２をＹ方向に移動させ、液滴吐出ヘッド２２０をＸ方向に移動させることにより、基板２０２の全面にＰＺＴ前駆体ゾルゲル液を塗布することができる。なお、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液を基板２０２に塗布するときは、Ｚ軸駆動手段２１１を駆動させて液滴吐出ヘッド２２０を下降させ、ヘッドベース２０６を基板２０２に近づけてもよい。

上記構成の前駆体ゾルゲル液塗布装置２００により、前述の図２（ｄ）に示す工程で形成された基板１上の親水性領域、即ち所望の電気機械変換膜のパターン形成領域にＰＺＴ前駆体ゾルゲル液を塗布した（図２（ｅ）、（ｆ）参照）。前述した通り、電気機械変換膜パターンの形成領域内／外における接触角のコントラストのため、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液は親水部のみに広がりパターン（θ＞０）が形成される。

これを、溶媒を乾燥させる工程（図５、Ｓ５２）において、ホットプレートによる基板下面加熱により、昇温速度２０［℃／ｍｉｎ］で、室温から２００℃まで温度上昇させて熱処理を行う。

本工程でゾルゲル液膜を乾燥させた後、有機物の熱分解処理を５００℃の温度で実施することで、図２（ｇ）に示すような電気機械変換膜パターンのＰＺＴ膜を得る。このときの電気機械変換膜厚は８０ｎｍとなり、電気機械変換膜パターンの長手方向の中央部／端部で膜厚差のない良好な電気機械変換膜を得られる。

引き続き、繰返しにより、イソプロピルアルコール洗浄後、同様にチオール希釈液への浸漬にて基板の表面処理を実施しＳＡＭ膜を形成する。２回目以降、ＳＡＭ膜は酸化膜上、すなわちＰＺＴ上には形成されないので、図３（ｄ'）に示すようなＳＡＭ膜のパターンが容易に得られる。またこのときの対純水接触角θは、電気機械変換膜パターン領域外（ＳＡＭ膜上）は１００°以上、ＰＺＴ膜上は２５°以下となる。

この状態で、１回目に形成した電気機械変換膜パターンに位置合わせを行い、再度、前駆体ゾルゲル液塗布装置２００によりＰＺＴ前駆体ゾルゲル液を塗布した（図３（ｅ'）、（ｆ'）参照）。

塗布後は１回目の塗布後と同様に、溶媒を乾燥させる工程と、続いて有機物の熱分解処理を実施し、電気機械変換膜パターンのＰＺＴ膜を得る。

上記ＰＺＴ膜はその後、結晶化処理（７５０℃の温度）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行い、重ね塗りされたＰＺＴ膜が得られた（図３（ｇ'）参照）。このとき膜にクラックなどの不良は生じない。また、このときの電気機械変換膜の膜厚は１６０ｎｍとなる。

引き続き一連の工程、すなわち表面処理によるＳＡＭ膜形成→ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の塗布→２００℃乾燥→５００℃熱分解→ＳＡＭ膜形成→ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の塗布→２００℃乾燥→５００℃熱分解→７５０℃結晶化処理までの工程を実施する（図５）。

この工程を、前記同様の条件で１２サイクル、即ちＰＺＴ前駆体溶液の塗布を２４回分実施する。最終的に成膜された電気機械変換膜パターンの膜厚を測定したところ、パターン化ＰＺＴ膜の厚さは２．０μｍとなり、パターン間での膜厚ムラがほとんどない良好な電気機械変換膜が得られる。

ここで、図５において、表面改質を行う工程Ｓ５１と、塗布工程Ｓ５２と、乾燥工程Ｓ５３と、熱分解工程Ｓ５４とを第１の一連の塗布加熱工程とする。また、表面改質を行う工程Ｓ５５と、塗布工程Ｓ５６と、乾燥工程Ｓ５７と、熱分解工程Ｓ５８と、結晶化工程Ｓ５とを第２の一連の塗布加熱工程とする。

熱処理において、熱分解工程では、乾燥されたゾルゲル液膜を、乾燥時よりも高い温度で熱分解する。結晶化工程では、熱分解されたゾルゲル液膜を、熱分解時よりも高い温度で加熱する。

Ｓ５６の塗布工程では、Ｓ５１で用いた前駆体ゾルゲル液と同一成分でかつ、金属成分の組成比がＳ５１で用いた組成比（第１の組成比）よりも多い金属成分の組成比（第２の組成比）の金属成分を含む前駆体ゾルゲル液の液滴を用いている点がＳ５２と異なる。

また、Ｓ５１では、前駆体ゾルゲル液の液滴は、初回のみ、表面改質がされていない部分として、導電性酸化物（ＳＲＯ層４）が形成されたパターン上に、塗布される。しかし、Ｓ５１（図４のＳ４）の繰り返しの２回目以降又はＳ５５において、前駆体ゾルゲル液の液滴は、表面改質がされていない部分の導電性酸化物である、熱分解されたゾルゲル液膜又は結晶化されたＰＺＴ膜の上に、塗布される。

なお、上述では、第１の一連の塗布加熱工程と、第２の一連の塗布加熱工程とを交互に繰り返す例を示しているが、第１の一連の塗布加熱工程を複数回繰り返した後に、第２の一連の塗布加熱工程を実施してもよい。

なお、加熱工程である、乾燥工程Ｓ５３，Ｓ５７、熱分解工程Ｓ５４、Ｓ５８、結晶化工程Ｓ５９の後、夫々に、またはいずれかに、冷却工程を設けてもよい。

ここで、本発明の実施形態に係る製造方法における、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の金属成分の組成比の調整のより具体的な、実施例について、比較例とともに後述する。

［液体吐出ヘッド］
次に、本発明に係る製造方法で形成した電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドについて説明する。図７は、個別の液体吐出ヘッドの構成例を示す断面図である。また、図８は、個別の液体吐出ヘッドを複数個配置した構成例の断面図である。なお、図中、液体供給手段、流路、流体抵抗についての記載は省略している。

図７に示すように、個別の液体吐出ヘッド５０は、液滴を吐出するノズル１１が形成されたノズル板１０と、ノズル１１が連通する液室（圧力室）２１を形成する液室基板２０と、液室２１の壁面を形成する振動板３０とが積層されている。また、振動板３０の液室２１と反対側の面に本発明に係る電気機械変換素子４０からなる圧電アクチュエータが設けられている。

電気機械変換素子４０は、振動板３０上に、酸化物電極４１、第１の電極（下部電極）としての白金族電極４２、電気機械変換膜４３、第２の電極（上部電極）４４を順次積層形成したものである。

ここで、電気機械変換素子４０は、上述したように簡便な製造工程で振動板３０上に形成される。しかも、その電気機械変換素子４０はバルクセラミックスと同等の性能を持つ。そして、その後の液室２１の形成のための裏面からのエッチング除去を行い、ノズル１１を有するノズル板１０を接合することで、液体吐出ヘッドを得ることができる。

なお、複数のノズル列を配列した液体吐出ヘッドの例について図８に示しているが、このヘッド部分の構成は上記図７と同様であるので、説明を省略する。

［液体吐出装置］
下記、図８のように、複数のノズル列を搭載した液体吐出ヘッドが搭載された液体吐出装置の一例として、画像形成装置の例を説明する。

なお、上記のような電気機械変換膜が搭載される液体吐出ヘッド（図７，図８）の一例として、図１で示す、電気機械変換膜の製造装置に搭載される、前駆体ゾルゲル液の液滴を吐出する液滴吐出ヘッド２２０へ適用してもよい。例えば、図１及び図６に示す液滴吐出ヘッド２２０に、図７又は図８に示す上述の液体吐出ヘッド５０の構成を適用する場合は、電気機械変換膜の製造装置の塗布装置２００が液体吐出装置の一例となり得る。

［画像形成装置（液体吐出装置）］
次に、本発明に係る電気機械変換を適用する液体吐出ヘッドを搭載した画像形成装置の一例について図９を参照して説明する。なお、図９は画像形成装置の平面説明図である。

この画像形成装置４００は、シリアル型インクジェット記録装置であり、図示しない左右の側板に横架した主ガイド部材４０１及び図示しない従ガイド部材でキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して主走査方向（キャリッジ移動方向）に往復移動する。

このキャリッジ４０３には、本発明に係る液体吐出ヘッドからなる記録ヘッド４０４を搭載している。記録ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色のインク滴を吐出する４列のノズル列４０４ｎを有している。また、記録ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列４０４ｎを主走査方向と直交する副走査方向に配置し、滴吐出方向を下方に向けて装着している。

一方、用紙４１０を搬送するために、用紙を静電吸着して記録ヘッド４０４に対向する位置で搬送するための搬送手段である搬送ベルト４１２を備えている。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３とテンションローラ４１４との間に掛け渡されている。

そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６からの駆動力によりタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。この搬送ベルト４１２は、周回移動しながら図示しない帯電ローラによって帯電（電荷付与）される。

さらに、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に記録ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置され、他方側には搬送ベルト４１２の側方に記録ヘッド４０４から空吐出を行う空吐出受け４２１が夫々配置されている。

維持回復機構４２０は、例えば記録ヘッド４０４のノズル面（ノズル１０４が形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２０ａ、ノズル面を払拭するワイパ部材４２０ｂなどで構成されている。

また、キャリッジ４０３の主走査方向に沿って両側板間に、所定のパターンを形成したエンコーダスケール４２３を張装し、キャリッジ４０３にはエンコーダスケール４２３のパターンを読取る透過型フォトセンサからなるエンコーダセンサ４２４を設けている。これらのエンコーダスケール４２３及びエンコーダセンサ４２４は、キャリッジ４０３の移動を検知するリニアエンコーダ（主走査エンコーダ）を構成している。

また、搬送ローラ４１３の軸にはコードホイール４２５を取り付け、このコードホイール４２５に形成したパターンを検出する透過型フォトセンサからなるエンコーダセンサ４２６を設けている。これらのコードホイール４２５及びエンコーダセンサ４２６は、搬送ベルト４１２の移動量及び移動位置を検出するロータリエンコーダ（副走査エンコーダ）を構成している。

このように構成した画像形成装置４００においては、図示しない給紙トレイから用紙４１０が帯電された搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。

そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０にインク滴を吐出して１行分を記録する。そして、用紙４１０を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙４１０の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙４１０を図示しない排紙トレイに排紙する。

なお、本願において、「用紙」とは材質を紙に限定するものではなく、ＯＨＰ、布、ガラス、基板などを含み、インク滴、その他の液体などが付着可能なものの意味であり、被記録媒体、記録媒体、記録紙、記録用紙などと称されるものを含む。また、画像形成、記録、印字、印写、印刷はいずれも同義語とする。

また、「画像形成装置」は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液体を吐出して画像形成を行う装置を意味する。また、「画像形成」とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与すること（単に液滴を媒体に着弾させること）をも意味する。

また、「インク」とは、特に限定しない限り、インクと称されるものに限らず、記録液、定着処理液、液体などと称されるものなど、画像形成を行うことができるすべての液体の総称として用いる。

また、「画像」とは平面的なものに限らず、立体的に形成されたものに付与された画像、また立体自体を三次元的に造形して形成された像も含まれる。

また、画像形成装置には、特に限定しない限り、シリアル型画像形成装置及びライン型画像形成装置のいずれも含まれる。また、画像形成装置として、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置又は画像形成装置へ適用することができる。

上述のように製造された電気機械変換膜は、良好な圧電特性を獲得できる。従って、電気機械変換膜が搭載された液体吐出ヘッドで液体の一例としてインクを吐出させると、インクの吐出が良好になる。よって、液体吐出ヘッドを適用した画像形成装置では、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能となる。さらに、吐出対象のインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点がある。

［ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の作製］
次に、本実施形態で使用するＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａの作製について説明する。

出発材料には酢酸鉛三水和物＜Pb(CH₃COO)₂・3H₂O＞、イソプロポキシドジルコニウム＜Zr{OCH(CH₃)₂}₄＞、イソプロポキシドチタン＜Ti{OCH(CH₃)₂}₄＞を用いた。

作製プロセスとして、酢酸鉛の結晶水は、メトキシエタノール＜CH₃OCH₂CH₂OH＞に溶解後、脱水した。

そして、イソプロポキシドジルコニウム、イソプロポキシドチタンをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上述の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体ゾルゲル液を合成した。

このように作製したＰＺＴ前駆体ゾルゲル液では、鉛量は、（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１００：５３：４７）である化学量論組成に対し、１２．５［ｍｏｌ％］過剰とした。即ち、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの組成比を（１１２．５：５３：４７）となる。

ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液において、鉛量を過剰に存在させることで、後工程である、乾燥・熱分解・結晶化等の熱処理工程における、高温下での鉛抜けによる結晶性低下を防ぐ。

なお、作製工程において、安定剤として、ＰＺＴ固形分濃度と同モル濃度分の酢酸を添加した。さらに、副溶媒としてメトキシエタノールより高沸点であるジエチレングリコールモノメチルエーテル＜CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH＞、および１−ノナノール＜CH₃(CH₂)₈OH＞を添加した。よって、最終的にＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の固形分濃度は０．２［ｍｏｌ／ｌ］とした。

作製したＰＺＴ前駆体ゾルゲル液は、図１に示すような液滴吐出ヘッド２２０に溶液タンク２３１から供給した。

同様に、本実施形態で使用する、前記ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａと同一成分で、かつ組成比の異なる金属成分を含む前駆体ゾルゲル液Ｂも作製した。出発材料は前述のゾルゲル液と同じく酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドジルコニウム、イソプロポキシドチタンを用いた。

合成プロセスも前述と同じく酢酸鉛の結晶水の脱水、アルコール交換反応、エステル化反応、および酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液との混合を進めることでＰＺＴ前駆体ゾルゲル液を合成した。

このように作製したＰＺＴ前駆体ゾルゲル液では、鉛量は化学量論組成に対し１７．５［ｍｏｌ％］過剰とした。すなわち、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの組成比を（１１７．５：５３：４７）となるように作製した。

また、安定剤および副溶媒の添加も同様に進め、最終的なＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の固形分濃度は、前記ゾルゲル液と同じ０．２［ｍｏｌ／ｌ］とした。

［実施例１］
実施例１で用いる製造装置において、溶液タンク２３１から溶液流量調整バルブ２３３を通って供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａは、１２．５［ｍｏｌ％］過剰なＰＺＴ前駆体ゾルゲル液とする。また、溶液タンク２３４から溶液流量調整バルブ２３６を通って供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液、鉛量が化学量論組成に対し１７．５［ｍｏｌ％］過剰なＰＺＴ前駆体ゾルゲル液とする。

パターン化ＰＺＴ膜の形成において、塗布回数の奇数回目では、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液塗布後の加熱工程として、２００℃の乾燥処理及び５００℃の熱分解処理を行った。

奇数回目では、図１に示す液滴吐出ヘッド２２０中の共通液室２２６へ供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液は、溶液タンク２３１から供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａのみとし、溶液タンク２３４供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ｂの供給は行わなかった。

すなわち、各液室２２４を介し各ノズル２２３から吐出されるゾルゲル液の鉛量は、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液ＡのＰＺＴの組成比である、化学量論組成に対し１２．５［ｍｏｌ％］過剰のままとした。

また、塗布回数の偶数回目では、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液塗布後の加熱工程において、２００℃の乾燥処理、５００℃の熱分解処理、及び７５０℃の結晶化処理を行った。

偶数回目では、溶液タンク２３１から供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａと、溶液タンク２３４から供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ｂとの体積比が１：１となるようなＰＺＴ前駆体ゾルゲル液で、共通液室２２６を充填させた。

すなわち、混合されたＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の鉛量は、化学量論組成に対し１５［ｍｏｌ％］過剰なＰＺＴ前駆体ゾルゲル液として調整され、各液室２２４を介し各ノズル２２３から吐出させた。

［実施例２］
実施例２で用いる製造装置においても、溶液タンク２３１から溶液流量調整バルブ２３３を通って供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａは、１２．５［ｍｏｌ％］過剰なＰＺＴ前駆体ゾルゲル液とする。また、溶液タンク２３４から溶液流量調整バルブ２３６を通って供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液、鉛量が化学量論組成に対し１７．５［ｍｏｌ％］過剰なＰＺＴ前駆体ゾルゲル液とする。

パターン化ＰＺＴ膜の形成において、塗布回数の奇数回目では、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液塗布後の加熱工程として、２００℃の乾燥処理及び５００℃の熱分解処理を行った。

奇数回目では、溶液タンク２３１から供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａと、溶液タンク２３４から供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ｂとの体積比が３：１となるようなＰＺＴ前駆体ゾルゲル液で、共通液室２２６を充填させた。

すなわち、混合されたＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の鉛量は、化学量論組成に対し１３．８［ｍｏｌ％］過剰なＰＺＴ前駆体ゾルゲル液として調整され、各液室２２４を介し各ノズル２２３から吐出させた。

また、塗布回数の偶数回目では、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液塗布後の加熱工程において、２００℃の乾燥処理と、５００℃の熱分解処理、及び７５０℃の結晶化処理を行った。

偶数回目では、図１に示す液滴吐出ヘッド２２０中の共通液室２２６へ供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液は、溶液タンク２３４から供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ｂのみとし、溶液タンク２３１から供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａの供給は行わなかった。

すなわち、各液室２２４を介し各ノズル２２３から吐出されるゾルゲル液の鉛量は、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液ＢのＰＺＴの組成比である、化学量論組成に対し１７．５［ｍｏｌ％］過剰のままとした。

［比較例１］
比較例として、塗布回数によらず、すなわちＰＺＴ前駆体ゾルゲル液塗布後の加熱工程における最終処理温度によらず、図１に示す液滴吐出ヘッド２２０中の共通液室２２６へ供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液のＰＺＴの組成比を変えないものとした。

比較例においても、溶液タンク２３１から溶液流量調整バルブ２３３を通って供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａは、１２．５［ｍｏｌ％］過剰なＰＺＴ前駆体ゾルゲル液とする。また、溶液タンク２３４から溶液流量調整バルブ２３６を通って供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液、鉛量が化学量論組成に対し１７．５［ｍｏｌ％］過剰なＰＺＴ前駆体ゾルゲル液とする。

しかし、全ての加熱工程において、共通液室２２６へ供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液は、溶液タンク２３１から供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ａのみとし、溶液タンク２３４供給されるＰＺＴ前駆体ゾルゲル液Ｂの供給は行わなかった。

すなわち、各液室２２４を介し各ノズル２２３から吐出されるゾルゲル液の鉛量は、毎回の塗布機会において化学量論組成に対し１２．５［ｍｏｌ％］過剰で共通とした。

このように、パターン膜としての体を成した、実施例１、２及び比較例１で得られた電気機械変換膜について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）にて結晶構造を測定した。第１の電極の白金層３上に形成されたＰＺＴ膜の代表的なＸＲＤ測定チャートを図１０に、測定結果を表１に示している。

表１に示すように、実施例１、２で得られた電気機械変換膜はＰＺＴ（１００）ピーク強度のカウント数が１３０ｋカウント以上であり高い結晶性を示すと共に、（１００）配向率も９９％以上の高配向であった。一方、比較例１で得られた電気機械変換膜はＰＺＴ（１００）ピーク強度のカウント数が、上記実施例１、２の１／３弱程度であり、（１００）配向率も９１％であった。

これはＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の塗布後、加熱工程においてゾルゲル液塗膜が無機膜化できたものの、７５０℃で行う結晶化処理において結晶の構成要素である鉛の欠損が生じたことを示す。これによって、結晶としての体をなさない無配向な領域が発生し、あるいは結晶中に配向が（１１１）や（１１０）に変化した領域が増えたことが読み取れる。

次に、実施例１、２および比較例１より形成された電気機械変換膜の素子化を実施した。パターン化電気機械変換膜を含む基板上に、スパッタ法にて白金を成膜し、フォトリソグラフィー、エッチング工程により所望パターン上に第２の電極（上部電極）を形成し、電気機械変換素子とした。第２の電極を形成する際のエッチング工程において、電気機械変換素子パターン領域外では第１の電極のオーバーエッチングは発生しなかった。

本実施形態の製造方法で形成された電気機械変換膜を有する電気機械変換素子の電気特性、および電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。

実施例１および２の電気機械変換膜は、それぞれ比誘電率が１９４０および１９８０、誘電損失が７．７％および７．５％、耐圧が５６Ｖおよび５９Ｖで、優れた電気特性を示した。また、図１１のＰ−Ｅヒステリシス曲線に示すように、いずれも残留分極は１８．３［μＣ／ｃｍ^２］、抗電界は３４．５［ｋＶ／ｃｍ］であり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持った。一方、比較例１の電気機械変換膜では、比誘電率が１０８０、誘電損失が１５．７％、耐圧が２８Ｖと、実施例より劣る電気特性を示した。

実施例１、２の電気機械変換膜を有した電気機械変換素子の、電気機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その結果、圧電定数ｄ３１はいずれも１４８［ｐｍ／Ｖ］以上を示し、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値であった。

上述のように製造された電気機械変換膜は、良好な圧電特性を獲得できる、従って、電気機械変換膜が搭載された液体吐出ヘッドで液滴を吐出させると、液滴の吐出が良好になる。

なお、上記の実施例では、圧電定数ｄ３１の変形を利用した横振動（ベントモード）型の電気機械変換膜を有する電気機械変換素子を製造対象の例として説明したが、本発明はこの型の電気気合変換膜に限定されることなく適用可能である。

１ 基板
２ ＴｉＯ_２層
３ 白金層（第１の電極）
４ ＳＲＯ層（第１の電極）
５ フォトレジスト被膜
６ ＳＡＭ膜
７ ゾルゲル液膜
８ ＰＺＴ膜
１０ ノズル板
１１ ノズル
２０ 圧力室基板
２１ 圧力室（液室
３０ 振動板
４０ 電気機械変換素子
４３ 電気機械変換膜
５０ （個別の）液体吐出ヘッド
２００ 前駆体ゾルゲル液塗布装置（液体吐出装置）
２２０ 液滴吐出ヘッド（液体吐出ヘッド）
２２１ ＰＺＴ前駆体ゾルゲル液の液滴
２２３ ノズル
２２４ 液室
２２５ 電気機械変換素子（アクチュエータ）
２２６ 共通液室
２２７ 電気機械変換膜
２３０ 液体供給部
２３１ 溶液タンク（第１の供給手段）
２３２ 溶液ポンプ（第１の供給手段）
２３３ 溶液流量調整バルブ（第１の供給手段）
２３４ 溶液タンク（第２の供給手段）
２３５ 溶液ポンプ（第１の供給手段）
２３６ 溶液流量調整バルブ（第２の供給手段）
２３７ ソレノイドバルブ（調整手段）
２３８ コントローラ（調整手段）
４００ 画像形成装置（液体吐出装置）
４０３ キャリッジ
４０４ 記録ヘッド（液体吐出ヘッド）

Ｋ．Ｄ．Ｂｕｄｄ，Ｓ．Ｋ．Ｄｅｙ，Ｄ．Ａ．Ｐａｙｎｅ，Ｐｒｏｃ．Ｂｒｉｔ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．３６，１０７（１９８５）． Ａ．Ｋｕｍａｒ ａｎｄ Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，２００２（１９９３）．

Claims (10)

1. ゾルゲル法にて形成される電気機械変換膜の製造装置において、
   電気機械変換膜を形成するための金属成分を含む前駆体ゾルゲル液を収容する液室を有し、該液室内の前記前駆体ゾルゲル液を液滴にして吐出させ、基板上に部分的に塗布する、液滴吐出ヘッドと、
   前記液滴吐出ヘッドの液室内へ第１の前駆体ゾルゲル液を供給可能な第１の供給手段と、
   前記第１の前駆体ゾルゲル液と同一成分でかつ組成比の異なる金属成分を含む第２の前駆体ゾルゲル液を、前記第１の供給手段とは独立に供給可能な第２の供給手段と、を備えることを特徴とする、
   電気機械変換膜の製造装置。
2. 前記第１の前駆体ゾルゲル液及び前記第２の前駆体ゾルゲル液は、前記電気機械変換膜を形成するための金属成分のうち鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）と、溶媒とを含み、
   前記第１の前駆体ゾルゲル液と前記第２の前駆体ゾルゲル液とは、固形分濃度が同一であることを特徴とする、
   請求項１に記載の電気機械変換膜の製造装置。
3. 前記第１の前駆体ゾルゲル液及び前記第２の前駆体ゾルゲル液は、同一成分でかつ組成比の異なるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を形成する金属成分Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含み、
   前記第１の前駆体ゾルゲル液と前記第２の前駆体ゾルゲル液とは、含んでいる金属成分の組成比の鉛含有量が異なっていることを特徴とする、
   請求項１又は２に記載の電気機械変換膜の製造装置。
4. 前記第１の前駆体ゾルゲル液と前記第２の前駆体ゾルゲル液とが供給され、前記液滴吐出ヘッドの前記液室内へ供給される金属成分の組成比を調整する調整手段を有する
   ことを特徴とする、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気機械変換膜の製造装置。
5. 前記第１の前駆体ゾルゲル液と前記第２の前駆体ゾルゲル液とは、同一成分でかつ組成比の異なるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の金属成分Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含み、
   前記調整手段は、前記第１の前駆体ゾルゲル液と、前記第２の前駆体ゾルゲル液の、供給の有無又は体積比を調整することで、金属成分の組成比の鉛含有量を調整し、
   前記第１の前駆体ゾルゲル液に含まれる金属成分の鉛含有量及び前記第２の前駆体ゾルゲル液に含まれる金属成分の鉛含有量とは異なる鉛含有量の組成比である金属成分を含む前駆体ゾルゲル液を前記液滴吐出ヘッドへ供給可能であることを特徴とする、
   請求項４に記載の電気機械変換膜の製造装置。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電気機械変換膜の製造装置を用いて形成される電気機械変換膜の製造方法であって、
   基板上に、所定のパターンで形成される電気機械変換膜と同じパターンで導電性酸化物を形成された第１の電極を形成する工程と、
   前記導電性酸化物が形成されたパターン以外の前記第１の電極上に表面改質を行う工程と、
   前駆体ゾルゲル液の液滴を、前記表面改質がされていない部分へ、前記所定のパターンで吐出させて前記所定のパターンでゾルゲル液塗膜にする塗布工程と、
   前記所定のパターンのゾルゲル液塗膜を乾燥する工程と、
   乾燥されたゾルゲル液膜を熱分解する工程と、
   熱分解されたゾルゲル液膜を結晶化する工程とを有する、
   ことを特徴とする、電気機械変換膜の製造方法。
7. 前記導電性酸化物が形成されたパターン以外の部分の前記第１の電極上に表面改質を行う工程と、
   前駆体ゾルゲル液の液滴を、前記表面改質がされていない部分、前記所定のパターンで吐出させて前記所定のパターンでゾルゲル液塗膜にする塗布工程と、
   前記所定のパターンのゾルゲル液塗膜を乾燥する工程と、
   乾燥されたゾルゲル液膜を、乾燥時よりも高い温度で熱分解する工程と、を含む、
   第１の一連の塗布加熱工程と、
   前記第１の一連の塗布加熱工程で形成されたゾルゲル液膜以外の部分の前記第１の電極上に表面改質を行う工程と、
   前記前駆体ゾルゲル液と同一成分でかつ、金属成分の組成比が前記第１の一連の塗布加熱工程で用いた金属成分の組成比よりも多い前駆体ゾルゲル液の液滴を、前記表面改質がされていない部分、前記所定のパターンで吐出させて前記所定のパターンでゾルゲル液塗膜にする塗布工程と、
   前記所定のパターンのゾルゲル液塗膜を乾燥する工程と、
   乾燥されたゾルゲル液膜を、乾燥時よりも高い温度で熱分解する工程と、
   熱分解されたゾルゲル液膜を、熱分解時よりも高い温度で加熱する、結晶化工程を含む、
   第２の一連の塗布加熱工程と、を含み、
   前記第１の一連の塗布加熱工程と、前記第２の一連の塗布加熱工程とを繰り返すことを特徴とする、
   請求項６に記載の電気機械変換膜の製造方法。
8. 請求項６又は７に記載の方法で、前記第１の電極上に所定のパターンの電気機械変換膜を形成する工程と、
   前記所定のパターンに形成された電気機械変換膜上に、第２の電極を配置する工程と、を有することを特徴とする、
   電気機械変換素子の製造方法。
9. 請求項８に記載の方法で、電気機械変換素子を形成する工程と、
   ノズルが形成されたノズル板と、前記ノズルが連通する液室を形成する液室基板と、前記液室の壁面を形成する振動板とが積層される工程と、
   前記振動板上に前記電気機械変換素子を積層する工程と、を有することを特徴とする、
   液体吐出ヘッドの製造方法。
10. 請求項９に記載の方法で、液体吐出ヘッドを製造する工程と、
    前記液体吐出ヘッドを１又は複数個配置する工程と、を有することを特徴とする、
    液体吐出装置の製造方法。

Images