JP2017073437A - 銅配線の製造方法及び銅配線の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】あらゆる基板に対応し、配線抵抗を形成する銅配線の製造方法を提供する。【解決手段】配線の製造方法は、アルカリ水溶液中に基板を浸漬させ、基板の表面に水酸基を修飾する工程と、表面にカルボキシ基を修飾した金属ナノ粒子の分散液を得る工程と、表面にカルボキシ基を修飾した金属ナノ粒子の分散液中に、水酸基を修飾させた基板を浸漬させ、基板の表面に金属ナノ粒子からなる配線を形成する工程と、を含む。【選択図】図４

Description

本発明は、太陽電池などの低抵抗の銅配線を形成する銅配線の製造方法及び銅配線の製造装置に関する。

近年、太陽電池セル、プリント基板、ディスプレイデバイス等の分野において、発電効率の向上と共に、樹脂対応など低温焼結できる高導電率配線が望まれている。その中で銀または銅材料を用いた配線材料が使用されている。現状は配線素材として扱いやすい銀が多く使われている。銀は材料単価が高いため、近年では配線形成に銅ペースト・銅めっきなどの安価な材料の置換えが進んでいる。

配線形成において、銅めっきによって非常に低い抵抗率を確保することができる。しかし、銅めっき法では、例えば、図１７のフロー図に示すように工程数が非常に多い。それに代わる方法として、銅ナノ粒子を用いた銅配線の製造方法がある（例えば、特許文献１及び２参照。）。この特許文献１及び２では、ベース基板としてポリイミド樹脂を用いている。

特許文献１では、金属コロイドである金属ナノ粒子の水溶液中に、マスクを形成した樹脂基板を浸漬し、無電解めっきのように金属ナノ粒子をポリイミド上に回路配線を形成させている。樹脂基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルフェート（ＰＰＳ）、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレンおよびそれらの共重合体などのフィルムシート基板が用いられている。これらの基板以外では、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ基、カルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基を基板に新たに付着させている。

また、特許文献２では、図１８のＳ１のようにポリイミド基板をアルカリ液に浸漬させることでポリイミド樹脂を構成するイミド基を開環させ、カルボニル基を形成させる。次にＳ２ではポリピロール主鎖を有する重合体からなる被膜を備えた金属ナノ粒子が分散する酸性コロイド水溶液中に浸漬させ、前記金属ナノ粒子がポリイミド基板表面のイミド基と反応し、１層のナノ粒子が形成する。Ｓ３ではポリイミド樹脂基材をベーキングし、金属微粒子を溶融させ、さらに大きな粒子を形成させる。さらにＳ４では無電解めっき浴に浸漬させ、前記金属ナノ粒子の隙間に無電解めっきでの金属イオンを付着させ、所望の導電性をもつ膜を形成する。

特開２００６−２７８４４３号公報 特開２０１０−１９６１３７号公報

しかし、特許文献１では樹脂基板に含まれている官能基がチオール基、ジスルフィド基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ基、カルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基でなければ、新たに基板に付着させる必要がある。多くの場合、配線は多層に形成されているため、官能基が酸化膜上に形成されてしまうという問題がある。
また、官能基の付着方法として、例えば、チオール基またはジスルフィド基、スルホニル基の場合には、硫化水素と反応または酸化させなければならず、人体に危険なガスを用いる必要があるという問題があった。また、マスキングが必要であるが、上記処理においてマスキングがレジストと反応してしまい、マスクとして成り立たないという問題があった。
また、特許文献２においては、ポリイミド基板しか対応できないという課題を有している。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、あらゆる基板に対応し、配線抵抗を形成する銅配線の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る配線の製造方法は、アルカリ水溶液中に基板を浸漬させ、前記基板の表面に水酸基を修飾する工程と、
表面にカルボキシ基を修飾した金属ナノ粒子の分散液を得る工程と、
表面にカルボキシ基を修飾した前記金属ナノ粒子の分散液中に、前記水酸基を修飾させた基板を浸漬させ、前記基板の表面に前記金属ナノ粒子からなる配線を形成する工程と、
を含む。

以上のように、本発明の配線の製造方法によれば、基板に含まれる官能基に依存することなく、ほとんどの材料からなる基板に対して硫化水素等の危険なガスを用いず、アルカリ水溶液に浸漬させるだけで基板の表面に水酸基を修飾させることができる。これによって、基板の表面の水酸基の箇所に銅ナノ粒子を成膜して、銅配線を形成することができる。

実施の形態１に係る配線の製造装置の構成を示すブロック図である。 実施の形態１に係る配線の製造装置及び製造方法におけるアルカリ水溶液に基板を浸漬する第１槽を示す概略図である。 実施の形態１に係る配線の製造装置及び製造方法における銅ナノ粒子の分散液に基板を浸漬して、基板に銅ナノ粒子からなる配線を形成する第２槽を示す概略図である。 実施の形態１に係る配線の製造方法のフロー図である。 配線形成前の太陽電池基板の構成を示す断面図である。 受光面側のみにパターニングされた配線を形成した太陽電池基板の断面図である。 両面にパターニングされた配線を形成した太陽電池基板の断面図である。 配線形成後の太陽電池基板の平面図である。 実施の形態１に係る配線の製造方法における銅ナノ粒子の生成ユニットを示す概略図である。 実施の形態１における配線の製造方法における銅ナノ粒子の表面にカルボキシ基を修飾するユニットを示す概略図である。 実施の形態２に係る配線の製造装置の構成を示すブロック図である。 実施の形態２に係る配線の製造方法のフロー図である。 実施の形態２に係る配線の製造装置及び製造方法における露光ユニット及びパターニング工程を示す概略図である。 実施の形態２に係る配線の製造装置及び製造方法における露光用の配線マスクを示す概略図である。 実施の形態２に係る配線の製造装置及び製造方法における銅ナノ粒子の表面に正電荷を修飾するユニット及び工程を示す概略図である。 実施の形態２に係る配線の製造装置及び製造方法におけるシード層への銅ナノ粒子の電着を行う第３槽を示す概略図である。 従来のめっきの工程フローを示す図である。 従来の銅配線の製造方法のフロー図である。

第１の態様に係る配線の製造方法は、アルカリ水溶液中に基板を浸漬させ、前記基板の表面に水酸基を修飾する工程と、
表面にカルボキシ基を修飾した金属ナノ粒子の分散液を得る工程と、
表面にカルボキシ基を修飾した前記金属ナノ粒子の分散液中に、前記水酸基を修飾させた基板を浸漬させ、前記基板の表面に前記金属ナノ粒子からなる配線を形成する工程と、
を含む。

第２の態様に係る配線の製造方法は、上記第１の態様において、金属ナノ粒子の表面に正電荷を修飾する工程と、
表面に前記正電荷を修飾した前記金属ナノ粒子を分散させた水溶液中に、表面に前記金属ナノ粒子からなる配線を形成した前記基板を浸漬させる工程と、
前記基板の表面に形成した前記配線に負電位の電圧を印加し、前記基板の表面に形成した前記配線をシード層として、表面に正電荷を修飾した前記金属ナノ粒子によって前記配線を成長させる工程と、
をさらに含んでもよい。

第３の態様に係る配線の製造方法は、上記第１の態様において、前記基板の表面に水酸基を修飾する工程の後、前記基板の表面の配線を形成する箇所以外の水酸基を除去して、所望の部分に配線を形成するためのパターニングを行う工程をさらに含んでもよい。

第４の態様に係る配線の製造方法は、上記第３の態様において、前記パターニングを行う工程において、紫外線照射、レーザ照射、プラズマ処理の群から選ばれる少なくとも一つの処理を行って、前記基板の表面の配線を形成する箇所以外の水酸基を除去してもよい。

第５の態様に係る配線の製造方法は、上記第４の態様において、前記パターニングを行う工程において、前記紫外線照射を行う光源は、低圧紫外線ランプまたはエキシマランプであってもよい。

第６の態様に係る配線の製造方法は、上記第３の態様において、前記パターニングを行う工程において、紫外線光源から前記基板への光路中にクロムパターンを有するマスクを設け、前記基板と前記マスクとのギャップに酸素を導入し、酸素の圧力で前記ギャップの幅を１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に設定してもよい。

第７の態様に係る配線の製造方法は、上記第２の態様において、前記金属ナノ粒子の表面に正電荷を修飾する工程において、正電荷を修飾するための添加剤は、アミノ基、ジアミン基、ジアゾ基の群から選ばれる少なくとも１つを含む物質であってもよい。

第８の態様に係る配線の製造方法は、上記第１の態様において、前記金属ナノ粒子の表面にカルボキシ基を修飾する工程において、前記金属ナノ粒子の生成時にカルボキシ基を含む物質を添加しておいてもよい。

第９の態様に係る配線の製造方法は、上記第１の態様において、前記基板の表面を構成する層は、酸化物であってもよい。

第１０の態様に係る配線の製造方法は、上記第１の態様において、前記基板の表面に水酸基を修飾する工程において、前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメトキシアミン（ＴＭＡＨ）の群から選ばれる少なくとも一つを含む、ｐＨ８以上のアルカリ水溶液であってもよい。

第１１の態様に係る配線の製造方法は、上記第１の態様において、前記基板の表面に水酸基を修飾する工程において、アルカリ水溶液の温度は、０℃以上３０℃以下であってもよい。

第１２の態様に係る配線の製造装置は、基板の前処理を行うアルカリ水溶液を保持する第１槽と、
表面にカルボキシ基を修飾させた金属ナノ粒子を分散させた分散液を保持する第２槽と、
前記第１槽、前記第２槽の順に前記基板を搬送する搬送ユニットと、
前記第１槽、前記第２槽、及び、前記搬送ユニットを制御して、
前記基板を前記第１槽に浸漬して、前記基板の表面に水酸基を修飾し、
前記基板を前記第２槽に浸漬して、前記基板の表面に前記金属ナノ粒子からなる配線を形成する、
制御部と、
を備える。

第１３の態様に係る配線の製造装置は、上記第１２の態様において、表面に正電荷を修飾させた金属ナノ粒子を分散させた分散液を保持する第３槽と、
前記第３槽において、浸漬した前記基板の表面に電圧を印加する電圧制御ユニットと、
をさらに備え、
前記搬送ユニットは、前記第２槽の次に前記第３槽に前記基板を搬送し、
前記制御部は、前記第３槽及び前記電圧制御ユニットを制御して、前記第３槽に浸漬した前記基板の表面に負電位の電圧を印加して、前記基板の表面に形成した前記配線をシード層として、表面に正電荷を修飾した金属ナノ粒子によって前記配線を成長させてもよい。

第１４の態様に係る配線の製造装置は、上記第１２の態様において、前記基板の表面に紫外線を照射する露光ユニットをさらに備え、
前記搬送ユニットは、前記第１槽の次に前記露光ユニットに前記基板を搬送し、その後、前記第２槽に基板を搬送し、
前記制御部は、前記露光ユニットで前記基板に紫外線を照射して、前記基板の表面に配線を形成する箇所以外の水酸基を除去してもよい。

第１５の態様に係る配線の製造装置は、上記第１４の態様において、前記露光ユニットは、前記基板の表面に紫外線を照射する光源が低圧紫外線ランプまたはエキシマランプであってもよい。

第１６の態様に係る配線の製造装置は、上記第１４の態様において、前記露光ユニットは、
前記基板に紫外線を照射する光源と、
前記光源と前記基板との間の光路中に設けられたクロムパターンのあるマスクと、
を備え、
前記光源から前記マスクにわたる光路における酸素分圧より前記マスクから前記基板にわたる光路における酸素分圧を高く設定していてもよい。

以下、実施の形態に係る配線の製造方法及び配線の製造装置について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材には同一の符号を付している。

（実施の形態１）
＜配線の製造装置＞
図１は、実施の形態１に係る配線の製造装置２０の構成を示すブロック図である。この配線の製造装置２０は、アルカリ水溶液を保持する第１槽２１と、表面にカルボキシ基を修飾した銅ナノ粒子を分散させた分散液を保持する第２槽２３と、基板１０を搬送する搬送ユニット２５と、制御部２６と、を備える。搬送ユニット２５は、第１槽２１、第２槽２３の順に基板１０を搬送する。制御部２６は、第１槽２１、第２槽２３、及び、搬送ユニット２５を制御して、基板１０を第１槽２１に浸漬して、基板１０の表面に水酸基を修飾し、基板１０を第２槽２３に浸漬して、基板１０の表面に銅ナノ粒子からなる配線を形成する。
この配線の製造装置２０によれば、あらかじめ基板１０を第１槽２１のアルカリ水溶液に浸漬しておくことによって、基板１０の表面に水酸基を修飾することができる。つまり、特定の材料からなる基板や特定の官能基を有する基板に限定されず、基板１０の表面に水酸基を修飾できる。さらに、表面にカルボキシ基を修飾した銅ナノ粒子の分散液に、水酸基を修飾した上記基板１０を浸漬することで、基板１０の表面に銅ナノ粒子からなる低抵抗の配線を形成できる。

以下に、この配線の製造装置２０の構成要素について説明する。

＜第１槽＞
図２は、実施の形態１に係る配線の製造装置２０におけるアルカリ水溶液に基板１０を浸漬する第１槽２１を示す概略図である。第１槽２１は、基板１０を浸漬するためのアルカリ水溶液を保持する。使用するアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムの事例を示したがこれに限られない。例えば、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメトキシアミン（ＴＭＡＨ）でもよい。また、基板１０に水酸基を付加するためには十分な濃度の水酸化イオンが必要であるため、ｐＨ８以上が望ましい。アルカリ水溶液の温度は、アルカリ水溶液と基板１０との化学反応を抑制するために、常温、又は、０℃以上常温以下の範囲が有効である。具体的には、０℃以上３０℃以下の温度範囲である。

＜第２槽＞
図３は、実施の形態１に係る配線の製造装置２０における銅ナノ粒子の分散液に基板１０を浸漬して、基板１０に銅ナノ粒子からなる配線を形成する第２槽２３を示す概略図である。第２槽２３は、表面にカルボキシ基を修飾した銅ナノ粒子の分散液を保持する。銅ナノ粒子は、粒子サイズがナノサイズである銅の微粒子である。また、銅ナノ粒子の表面を修飾するカルボキシ基としては、例えば、クエン酸、酢酸、ギ酸等のカルボン酸、あるいは、カルボキシ基を有する物質によるカルボキシ基であればよい。分散液のｐＨは、銅ナノ粒子が溶解しないｐＨ７以上に管理する。一方、ｐＨ８以上では、基板１０の配線を形成したい箇所以外にも水酸基が付着し、銅ナノ粒子が付着してしまうため、水酸基の余分な付着を抑制するためにｐＨ８未満が好ましい。

＜搬送ユニット＞
搬送ユニット２５は、第１槽２１、第２槽２３の順に基板１０を搬送する。搬送ユニット２５は、複数の基板１０を格納できるカセットを用いて、複数の基板１０を第１槽２１及び第２槽２３に順に浸漬させてもよい。搬送方法は、通常使用される方法であれば使用できる。

＜制御部＞
制御部２６は、第１槽２１、第２槽２３、及び、搬送ユニット２５を制御して、基板１０を第１槽２１に浸漬して、基板１０の表面に水酸基を修飾し、次いで、基板１０を第２槽２３に浸漬して、基板１０の表面に銅ナノ粒子からなる配線を形成する。制御部２６としては、例えば、パーソナルコンピュータであってもよい。あるいは、第１槽２１で基板１０を所定時間にわたって浸漬した後、第１槽２１から第２槽２３に基板１０を搬送し、第２槽で基板１０を所定時間にわたって浸漬するように制御部２６を機械的に構成してもよい。

＜配線の製造方法＞
図４は、実施の形態１に係る配線の製造方法のフロー図である。この配線の製造方法は、以下の工程を含む。以下では、太陽電池の配線の製造方法の事例について説明する。
（１）アルカリ水溶液中に基板を浸漬させ、基板の表面に水酸基を修飾する（Ｓ０１）。配線を形成する基板として、図５に示す太陽電池基板１０を用いる。
（２）表面にカルボキシ基を修飾した銅ナノ粒子の分散液を得る（Ｓ０２）。銅ナノ粒子の分散液の生成については後述する。
（３）表面にカルボキシ基を修飾した銅ナノ粒子の分散液中に、水酸基を修飾させた基板を浸漬させ、基板１０の表面に銅ナノ粒子からなる配線を形成する（Ｓ０３）。
以上によって、基板１０の表面に銅ナノ粒子からなる配線を形成することができる。
この配線の製造方法によれば、あらかじめ基板１０をアルカリ水溶液に浸漬しておくことによって、基板１０の表面に水酸基を修飾することができる。つまり、特定の材料からなる基板や特定の官能基を有する基板に限定されず、基板１０の表面に水酸基を修飾できる。さらに、表面にカルボキシ基を修飾した銅ナノ粒子の分散液に、水酸基を修飾した上記基板１０を浸漬することで、基板１０の表面に銅ナノ粒子からなる低抵抗の配線を形成できる。

以下に、この配線の製造方法の各工程について説明する。

＜基板＞
図５は、ヘテロ接合型太陽電池セルの基板１０の構造を示す概略断面図である。ここでは、配線を形成する基板１０として、太陽電池基板１０を用いた。この太陽電池基板１０は、結晶シリコン基板１と、その表面側のｎ型アモルファスシリコン２と受光面側導電性透明電極４と、裏面側のｐ型アモルファスシリコン３と裏面側導電性透明電極５とを有する。結晶シリコン基板１は、表面側に（１００）面を有する。結晶シリコン基板１の表面にはウェットエッチングによりピラミッド型のテクスチャーが形成され、光の反射を抑制している。また、受光面側導電性透明電極４及び裏面側導電性透明電極５にＩＴＯを用いている。
図６は、受光面側のみにパターニングされた配線６を形成した太陽電池基板１１の断面図である。図７は、両面にパターニングされた配線６、７を形成した太陽電池基板１１の断面図である。図８は、配線形成後の太陽電池基板１１の平面図である。この太陽電池基板１１では、受光面側導電性透明電極３０３の上にパターニングされたバスバー３０１とフィンガー３０２とが形成されている。
なお、配線を形成する基板としては、上記太陽電池基板に限られるものではない。例えば、プリント基板、ディスプレイデバイス等であってもよい。あるいはその他の基板であってもよい。

＜アルカリ水溶液への基板の浸漬＞
まず、太陽電池基板１０を第１槽２１のアルカリ水溶液へ浸漬する工程（Ｓ０１）によって、基板１０の表面に水酸基を修飾する（Ｓ０１、図２）。図２は、第１槽２１のアルカリ水溶液への基板１０の浸漬工程を示す概略図である。図２の第１槽２１中のアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムの１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いた。アルカリ水溶液は、第１槽２１内で常温で撹拌している。具体的には、基板１０が２５枚入るカセット１２に基板１０を入れて、第１槽２１のアルカリ水溶液に浸漬する。
アルカリ処理において、使用するアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムの事例を示したがこれに限られない。例えば、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメトキシアミン（ＴＭＡＨ）でも可能である。また、水酸基を付加するためには水酸化イオンが必要であるため、ｐＨ８以上が望ましい。基板１０をアルカリ水溶液へ浸漬後、基板１０をリンス・乾燥させ、これにより基板表面に水酸基を修飾させる。アルカリ水溶液と基板１０との化学反応を抑制するために、反応温度は、常温、又は、０℃以上常温以下の範囲が有効である。具体的には、０℃以上３０℃以下の温度範囲である。

＜銅ナノ粒子の製造方法＞
図９は、銅ナノ粒子の生成ユニット２０３を示す概略図である。表面にカルボキシ基を修飾した銅ナノ粒子が分散する分散液の生成工程（Ｓ０２）について、図９を用いて説明する。銅ナノ粒子の生成ユニット２０３内には第１の水溶液２１１のタンクと第２の水溶液２１２のタンクがある。
（ａ）第１の水溶液２１１は、ｐＨ１１、７０℃に調整された０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸銅（錯体等）を含んでいる。なお、ここでは銅とクエン酸との銅錯体を形成したが、これに限られない。例えば、シアン、アンミン、フタロシアニンなどの銅錯体を形成させてもよい。
（ｂ）第２の水溶液２１２は、第１の水溶液２１１と実質的に同一のｐＨ及び温度に調節された６ｍｏｌ／Ｌの還元剤を含んでいる。還元剤としては、例えばＬ−アスコルビン酸を用いることができるが、これに限られない。他の還元剤としては、例えばヒドラジン、シュウ酸、ギ酸などでもよい。
（ｃ）次に、第１の水溶液２１１内に第２の水溶液２１２を混合し、７０℃に保ちながら攪拌してクエン酸銅を還元することによって、銅ナノ粒子が分散する分散液を生成する。例えば、第１の水溶液２１１を第２の水溶液２１２の５倍の容量としておき、最終的な還元剤の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるようにしてもよい。

＜銅ナノ粒子の表面へのカルボキシ基の修飾＞
上記の銅ナノ粒子の分散液の生成工程（Ｓ０２）では、第１の水溶液２１１としてクエン酸銅を含むので、クエン酸に含まれるカルボキシ基が生成した銅ナノ粒子の表面にも付着していると考えられる。
なお、銅ナノ粒子の表面へのカルボキシ基の修飾は、上記のように銅ナノ粒子の生成工程（Ｓ０２）において使用する第１の水溶液２１１又は第２の水溶液２１２にカルボキシ基を含む物質を用いることによって生成する銅ナノ粒子の表面にカルボキシ基を修飾させることができる。
一方、銅ナノ粒子の生成工程において使用する第１の水溶液又は第２の水溶液にカルボキシ基を含む物質を用いていない場合には、表面にカルボキシ基を有しない銅ナノ粒子が生成される。つまり、銅ナノ粒子の生成反応時にクエン酸を用いずに銅ナノ粒子を生成すると、表面にカルボキシ基が修飾されない銅ナノ粒子が得られる。この場合には、生成後の銅ナノ粒子の分散液にクエン酸、酢酸、ギ酸等のカルボン酸、あるいは、カルボキシ基を有する物質等を添加して、銅ナノ粒子表面にカルボキシ基を修飾させることができる。

＜水分散液の中性付近の水への置換工程＞
図１０は、銅ナノ粒子の表面にカルボキシ基を維持したまま、銅ナノ粒子の生成工程（Ｓ０２）のアルカリ水溶液を中性付近の水に置換するユニット及び工程２０４に関する。図１０を用いて、銅ナノ粒子の中性付近の水への置換工程について説明する。この中性付近の水への置換工程は、銅ナノ粒子を純水に分散させる前工程に該当する。
ｉ）まず、濃縮槽２１４に前工程（Ｓ０２）で合成した銅ナノ粒子が分散した分散液を移動させる。
ｉｉ）次に、濃縮槽２１４からポンプ２１５によって銅ナノ粒子が分散した分散液をフィルタ２１３に送る。クロスフローろ過では、筒状のフィルタ２１３があり、そのフィルタ２１３内部に銅ナノ粒子を含んだ水溶液を通過させながら循環させ、フィルタ２１３により銅ナノ粒子を含んだ水溶液からろ液を取り去り、再び濃縮槽２１４に返していき、徐々に濃縮していく。
ｉｉｉ）クロスフローろ過フィルタ２１６から排出されたろ液は、排出槽２１６に送られる。クロスフローろ過フィルタ２１３は、ザルトリウス製のビバフロー５０（ＭＷＣＯ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｃｕｔ Ｏｆｆ：分子量カットオフ）＝５００００Ｄ）を用いる。なお、銅ナノ粒子の大きさにより分子量カットオフ値（ＭＷＣＯ）を変更する必要がある。今回生成した銅ナノ粒子は、６０ｎｍ程度の粒度であるため、ＭＷＣＯが５００００Ｄのものを用いてもよい。
ｉｖ）初期の水溶液から約２０倍濃縮後、濃縮槽２１４にろ液として排出した同等の容量のエタノールを加えていき、さらに濃縮し、約１０％になるまで濃縮する。エタノールのようなアルコールとカルボキシ基とは反応しないため、銅ナノ粒子の表面をカルボキシ基に修飾したままに維持することができる。
なお、濃縮についてはクロスフローろ過を用いたが、円盤のフィルタを高速で回転させながら濃縮する動的クロスフローろ過を用いても同様の性能が得られる。

＜銅ナノ粒子からなる銅配線の形成＞
次に、銅ナノ粒子の分散液中への基板１０の浸漬により銅ナノ粒子を基板１０に付着させる工程（Ｓ０３）について説明する。
図１０の濃縮槽２１４で濃縮した銅ナノ粒子の濃縮液を純水に入れ、表面にカルボキシ基が修飾された銅ナノ粒子が分散したコロイド液を作製し、図３の第２槽２３に入れる。
基板１０上の水酸基がある部分は、銅ナノ粒子の表面のカルボキシ基と吸着し合うため、銅ナノ粒子は、基板１０上の水酸基がある部分に付着する。一方、水酸基がなく酸素終端となっている部分にはカルボキシ基が反発し、その結果、銅ナノ粒子は、基板１０上の水酸基がない部分には付着しない。なお、続けて銅ナノ粒子を付着させる場合は、使用したコロイド液にカルボキシ基を修飾した銅ナノ粒子をさらに追加することで再現性よく付着させることができる。このときのｐＨを管理する必要があり、ｐＨ７以上であれば銅ナノ粒子が溶解することがない。一方、ｐＨ８以上では、基板１０の配線を形成したい箇所以外にも水酸基が付着し、銅ナノ粒子が付着してしまうため、水酸基の余分な付着を抑制するためにｐＨ８未満が好ましい。
以上によって、基板１０上に銅ナノ粒子からなる銅配線を形成できる。

（実施の形態２）
＜配線の製造装置＞
図１１は、実施の形態２に係る配線の製造装置２０ａの構成を示すブロック図である。この配線の製造装置２０ａは、実施の形態１に係る配線の製造装置と対比すると、基板１０に紫外線を照射して、基板１０の表面の配線を形成しない箇所の水酸基を除去する露光ユニット２２と、表面に正電荷を修飾した銅ナノ粒子を分散した分散液を保持する第３槽２４と、をさらに備える点で相違する。
露光ユニット２２を備えることによって、基板１０の表面の配線を形成しない箇所の水酸基を除去でき、配線を形成する箇所のパターニングを行うことができる。
また、第３槽２４を備えることによって、配線に電圧を印加して、配線をシード層として、正電荷を修飾した銅ナノ粒子によって配線を成長させることができる。

この配線の製造装置２０ａの構成要素について説明する。なお、実施の形態１と実質的に同様の構成要素については説明を省略する。

＜露光ユニット＞
図１３は、露光ユニット２０２を示す概略図である。露光ユニット２０２は、基板１０に紫外線を照射する光源１３と、光源１３と基板１０との間の光路中に設けられたマスク１４と、を備える。露光ユニット２０２によって、基板１０に紫外線を照射して、基板１０の表面に配線を形成する箇所以外の水酸基を除去する。これによって、基板１０の配線を形成する箇所のパターニングを行うことができる。
紫外線を照射する光源１３としては、紫外線を照射できるものであればよく、点光源、線光源又は面光源のいずれであってもよい。例えば、水銀ランプ等であってもよい。
図１４は、露光用の配線マスク３０４を示す概略図である。この配線マスク３０４では、クロム３０５及び３０６によって紫外線を遮り、基板１０上に影を生じる。影とならなかった部分には紫外線が照射され、水酸基が除去される。一方、クロム３０５及び３０６によって影となった部分の水酸基は残存する。

＜第３槽＞
図１６は、正電荷を修飾させた銅ナノ粒子を分散させた分散液を保持する第３槽２０７を示す概略図である。図１６の第３槽２０７は、例えば、定電流源２２２と、定電流源２２２のプラス端子側と接続されたアノード電極２２１と、定電流源２２２のマイナス端子側と基板１０の電極パッドとを接続する配線と、を備える。アノード電極２２１は、例えば、白金電極である。正電荷としては、例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であるが、これに限定されない。

＜配線の製造方法＞
図１２は、実施の形態２に係る配線の製造方法のフロー図である。この配線の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）アルカリ水溶液中に基板１０を浸漬させ、基板１０の表面に水酸基を修飾する（Ｓ１１）。配線を形成する基板として、図５に示す太陽電池基板１０を用いる。なお、基板１０に水酸基を修飾する工程は、前述の通りであるので説明を省略する。
（２）基板１０の表面の配線を形成する箇所以外の水酸基を除去して、所望の部分に配線を形成するためのパターニングを行う（Ｓ１２）。
（３）表面にカルボキシ基を修飾した銅ナノ粒子の分散液を得る（Ｓ１３）。銅ナノ粒子の分散液の生成は前述の通りであるので説明を省略する。
（４）表面にカルボキシ基を修飾した銅ナノ粒子の分散液中に、水酸基を修飾させた基板１０を浸漬させ、基板１０の表面に銅ナノ粒子からなる配線を形成する（Ｓ１４）。この場合、上記パターニング工程（Ｓ１２）で紫外線照射された部分の水酸基がない部分と水酸基の部分とを有する基板１０を浸漬する。これによって所望の部分に銅ナノ粒子からなる配線を形成できる。なお、基板１０への銅ナノ粒子からなる配線の形成工程は、水酸基がない部分には銅ナノ粒子が付着しない点を除いて前述の通りであるので説明を省略する。
（５）銅ナノ粒子の表面に正電荷を修飾する（Ｓ１５）。
（６）表面に正電荷を修飾した銅ナノ粒子を分散させた水溶液中に、基板１０を浸漬させる。次いで、基板１０の表面に形成した配線に負電位の電圧を印加し、基板１０の表面に形成した上記配線をシード層として、表面に正電荷を修飾した銅ナノ粒子によって配線を成長させる（Ｓ１６）。
以上によって、銅ナノ粒子からなる配線をシード層として、正電荷を修飾した銅ナノ粒子によって成長させることができる。

以下に、この配線の製造方法の各工程について説明する。なお、実施の形態１に係る配線の製造方法と実質的に同様の工程については説明を省略する。

＜パターニング工程＞
図１３は、パターニング工程（Ｓ１２）を示す概略図である。図１３を用いて、露光ユニット２０２によって電極をパターニングする工程（Ｓ１２）の説明を行う。図１３の露光ユニット２０２における紫外線光源は水銀ランプ１３であり、１８４ｎｍと２５２ｎｍの波長により、基板１０の表面付近にオゾンを発生・分解させる。基板１０上の紫外線が照射された部分は、水酸基が前述のオゾンの分解で発生したラジカルにより分解される。マスク１４により基板１０の表面に影を作ることによって紫外線が照射されない部分を作る。この影となった部分について水酸基が残る。
なお、太陽電池セルの基板１１における配線は、例えば、図８の平面図に示すようにフィンガー３０２で基板１１の背面全面から電気を集電し、太いバスバー３０１で集めた電気を送っていくパターンを有する。それらの配線を形成するマスク１４の一例として、例えば、図１４のマスク３０４を用いており、クロム３０５および３０６が紫外線を遮り、前記影になる。配線の微細化に対して、紫外線照射ユニットは平行光が望ましいが、５０μｍ以上の配線であれば通常の線光源または点光源ランプでも使用することができる。

また、基板１０とマスク１４との間のギャップを小さくすることによって、生成するオゾンガスの横方向の移動を抑制し、紫外線を照射していない部分の水酸基の反応を抑制することができる。基板１０とマスク１４とのギャップは、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲が望ましい。これによって、紫外線を照射して生じるオゾンガスによる紫外線を照射していない箇所の水酸基の分解を抑制でき、パターニング精度の低下を抑制できる。なお、マスク１４において、１８４ｎｍの紫外線が９０％以上透過する石英ガラスを用いた。

また、上記紫外線の波長では酸素により紫外線を吸収されるため、基板１０に到達するときには光量が落ちてしまうという問題がある。そのため、光源１３とマスク１４との間の酸素分圧を下げる必要がある。一方、逆にマスク１４と基板１０との間は酸素と紫外線の反応を促進させるために、光源１３とマスク１４との間の酸素分圧よりも高くするほうがよい。
なお、硫化水素でチオール官能基を付着させる場合、アルカリの存在下で生成させるため、アルカリとレジストが反応し、レジストマスクが除去され、レジストマスクを使ってのパターニングは困難である。
また、基板１０の側面にも紫外線を照射させ、水酸基を除去することによって銅ナノ粒子付着を抑制することができ、表裏の短絡を防止することができる。なお、基板１０の全面に銅膜を形成する場合、露光工程は不要である。
例えば、図６のように受光面のフィンガー配線６と裏面側全面銅膜７の構造を有する太陽電池基板１１を作製する場合には、元の基板１０の受光面側と基板側面に紫外線を照射させ、裏面は紫外線を照射しなくてもよい。
また、太陽電池セルでは基板１０の両面に電極を形成しなければならない。例えば、図７のように両面にパターンがある場合は、パターニング工程（Ｓ１２）において基板１０を反転させ、両面を紫外線でパターニングしてもよい。これによって、図７のような両面にパターニングされた配線６、７を形成した構造の太陽電池基板１１を作成することも可能である。
ここでは、紫外線、特に水銀灯の輝線の波長１８４ｎｍ、２５２ｎｍを用いた露光により水酸基を分解したがこれに限定されない。例えば、Ｘｅ２エキシマレーザ露光、ＡｒＦエキシマレーザ露光、レーザ加熱または大気圧プラズマなどにより水酸基を分解させることができる。

＜銅ナノ粒子の表面に正電荷を修飾する工程＞
図１５は、銅ナノ粒子の表面に正電荷を修飾するユニット２０５及び工程を示す図である。図１５を用いて、銅ナノ粒子の表面に正電荷を修飾する工程（Ｓ１５）について説明する（Ｓ１５、図１５）。上述の第１の水溶液と第２の水溶液とを混合することで生成した銅ナノ粒子では、表面にカルボキシ基が修飾されている。そこで、この工程（Ｓ１５）では、表面にカルボキシ基が修飾された銅ナノ粒子に対し、まずカルボキシ基を除去し、その後、例えば臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ：Ｃ_１６Ｈ_４２ＢｒＮ）によって置換して、表面に正電荷を修飾した銅ナノ粒子を得る。
ｉ）上記工程（Ｓ１３）で得られた銅ナノ粒子を含んだ水溶液を濃縮槽２１８に移動させる。
ｉｉ）次に、濃縮槽２１８からポンプ２１９によってフィルタ２１７に送る。クロスフローろ過フィルタ２１７において、筒状のフィルタに銅ナノ粒子を含んだ水溶液を通過させながら循環させ、フィルタからろ液を取り去り、再び濃縮槽２１８に返していき、徐々に濃縮していく。
ｉｉｉ）クロスフローろ過フィルタ２１７から排出されたろ液は排出槽２２０に送られる。クロスフローろ過フィルタ２１７は、ザルトリウス製のビバフロー２００（ＭＷＣＯ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｃｕｔ Ｏｆｆ：分子量カットオフ）＝５００００Ｄ）を用いる。
ｉｖ）初期の水溶液から約２０倍濃縮後、濃縮槽２１８にろ液として排出した同等の容量の純水を加えていき、さらに濃縮し、約２０倍になるまで濃縮する。この過程において、カルボキシ基は除去される。
ｖ）その後、例えば臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）によって置換して、銅ナノ粒子の表面に正電荷を修飾する。なお、表面に正電荷を修飾した銅ナノ粒子の形成のためにＣＴＡＢを用いたがこれに限られない。例えば、リシン、アルギニン、ヒスチジンなどの塩基性アミノ酸、硝酸基を還元させたニトロ基、アミン基、またはジアミン基を銅ナノ粒子の表面に付着させてもよい。
以上によって、表面に正電荷を修飾した銅ナノ粒子を得ることができる。

＜シード層の銅配線の成長＞
図１６は、表面に正電荷を修飾した銅ナノ粒子が分散したコロイド液の電着によって配線をシード層として、銅ナノ粒子によって配線を成長させる工程（Ｓ１６）を示す図である。この配線の成長工程（Ｓ１６）では、工程（Ｓ１４）で生成した銅ナノ粒子からなる配線をシード層として、シード層に負電位の電圧を印加する。これによって、表面に正電荷を修飾した銅ナノ粒子が配線の上に付着して成長する（図１６）。
ｉ）まず、濃縮槽２１４で濃縮した銅ナノ粒子の濃縮液を純水に入れて分散させ、さらに臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を添加して、表面に正電荷を修飾された銅ナノ粒子が分散したコロイド液を第３槽２０７に入れる。図１６の第３槽２０７では、定電流源２２２のマイナス端子側と基板１１の電極パッドとが接続されている。また、定電流源２２２のプラス端子側と白金のアノード電極２２１とが接続されている。
ｉｉ）次に、表面に正電荷を修飾した銅ナノ粒子を分散させたコロイド液中に基板１０を浸漬し、定電流源２２２のマイナス端子側から基板１０の配線に電流を流す。コロイド液中の銅ナノ粒子はゼータ電位測定を行うと＋８０ｍＶとなり正に帯電していた。これにより基板１０の電位をマイナス側にすることでシード層付近に銅ナノ粒子が引き寄せられ、さらには電子を受け取り、還元が進んで配線の上に銅が積層されていく。このとき銅イオンに対して銅ナノ粒子の大きさが十分大きく、かつ一銅原子当たりの電子の個数が少ないため、少ない電流量で積層させることができ、シード層の抵抗による面内分布バラツキを抑制することができる。また、銅イオンに対して大きな粒子が成長するため成長速度が大幅に向上する。

さらに銅ナノ粒子は凝集しやすいことから、成長速度を向上させるために、銅ナノ粒子の分散液にクエン酸銅錯体の銅イオンを混入させてもよい。ｐＨ７以上のアルカリ水溶液であれば、銅イオンと銅ナノ粒子とを混在させることができる。これによって、積層された銅ナノ粒子と銅ナノ粒子との間に銅イオンが入り込み、より細密な構造を得ることができ、成長速度の向上が可能になる。

以上によって、銅ナノ粒子からなる配線をシード層として、正電荷を修飾した銅ナノ粒子によって成長させることができる。なお、従来の配線のシード層形成はスパッタによって行っているが、この配線の製造方法によれば、紫外線を照射してパターニングを行い、正電荷を修飾した銅ナノ粒子の分散液に基板を浸漬し、配線を成長させることができる。そこで、レジストの使用およびシード層のエッチングの必要がなく、効果がより大きい。

ここでは銅ナノ粒子とクエン酸との銅錯体を形成させたがこれに限られない。例えば、シアン、アンミン、フタロシアニンなどの銅錯体を形成させてもよい。銅錯体を用いる場合、基板への配線形成の工程（Ｓ０３、Ｓ１４）において、銅イオンの供給源確保のために銅製のアノードを使用してもよい。これにより銅が基板１０に付着すると同時に、アノードの銅が電子を放出し、イオン化される銅イオンが継続して供給される。

また、この配線の製造装置及び製造方法では銅イオンを使ったがこれに限られない。例えば、銀イオン、金イオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン等の金属イオンでも同様に金属ナノ粒子を作製できる。また、得られた金属ナノ粒子を用いて配線を製造することも原理的に可能である。

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態のうちの任意の実施の形態、実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態、実施例が有する効果を奏することができる。

本発明に係る配線の製造装置及び製造方法によれば、基板に含まれる官能基に依存することなく、ほとんどの材料からなる基板に対して硫化水素等の危険なガスを用いず、アルカリ水溶液に浸漬させるだけで基板の表面に水酸基を修飾させることができる。これによって、基板の表面の水酸基の箇所に銅ナノ粒子を成膜して、銅配線を形成することができる。

１ 結晶シリコン基板
２ ｎ型アモルファスシリコン
３ ｐ型アモルファスシリコン
４ 受光面側導電性透明電極
５ 裏面側導電性透明電極
６ 受光面側フィンガー電極
７ 裏面側金属電極
１０ 太陽電池基板（配線形成前）
１１ 太陽電池基板（配線形成後）
１２ ウェハ収納カセット
１３ 紫外線光源
１４、３０４ マスク
２０、２０ａ 配線の製造装置
２１ 第１槽
２２、２０２ 露光ユニット
２３ 第２槽
２４、２０７ 第３槽
２５ 搬送ユニット
２６ 制御部
２０３ 銅ナノ粒子の生成ユニット
２０４ 銅ナノ粒子のアルカリ水溶液を中性付近の水に置換するユニット
２０５ 銅ナノ粒子の表面に正電荷を修飾させる工程
２１１ 第１の水溶液
２１２ 第２の水溶液
２１３、２１７ フィルタ
２１４、２１８ 濃縮槽
２１５、２１９ ポンプ
２１６、２２０ 排出槽
２２１ アノード
２２２ 定電流源
３０１ バスバー
３０２ フィンガー
３０３ 受光面側導電性透明電極
３０５、３０６ クロム

Claims (16)

1. アルカリ水溶液中に基板を浸漬させ、前記基板の表面に水酸基を修飾する工程と、
   表面にカルボキシ基を修飾した金属ナノ粒子の分散液を得る工程と、
   表面にカルボキシ基を修飾した前記金属ナノ粒子の分散液中に、前記水酸基を修飾させた前記基板を浸漬させ、前記基板の表面に前記金属ナノ粒子からなる配線を形成する工程と、
   を含む、配線の製造方法。
2. 金属ナノ粒子の表面に正電荷を修飾する工程と、
   表面に前記正電荷を修飾した前記金属ナノ粒子を分散させた水溶液中に、表面に前記金属ナノ粒子からなる配線を形成した前記基板を浸漬させる工程と、
   前記基板の表面に形成した前記配線に負電位の電圧を印加し、前記基板の表面に形成した前記配線をシード層として、表面に正電荷を修飾した前記金属ナノ粒子によって前記配線を成長させる工程と、
   をさらに含む、請求項１に記載の配線の製造方法。
3. 前記基板の表面に水酸基を修飾する工程の後、前記基板の表面の配線を形成する箇所以外の水酸基を除去して、所望の部分に配線を形成するためのパターニングを行う工程をさらに含む、請求項１に記載の配線の製造方法。
4. 前記パターニングを行う工程において、紫外線照射、レーザ照射、プラズマ処理の群から選ばれる少なくとも一つの処理を行って、前記基板の表面の配線を形成する箇所以外の水酸基を除去する、請求項３に係る配線の製造方法。
5. 前記パターニングを行う工程において、前記紫外線照射を行う光源は、低圧紫外線ランプまたはエキシマランプである、請求項４に記載の配線の製造方法。
6. 前記パターニングを行う工程において、紫外線光源から前記基板への光路中にクロムパターンを有するマスクを設け、前記基板と前記マスクとのギャップに酸素を導入し、酸素の圧力で前記ギャップの幅を１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に設定する、請求項３に記載の配線の製造方法。
7. 前記金属ナノ粒子の表面に正電荷を修飾する工程において、正電荷を修飾するための添加剤は、アミノ基、ジアミン基、ジアゾ基の群から選ばれる少なくとも１つを含む物質である、請求項２に記載の配線の製造方法。
8. 前記金属ナノ粒子の表面にカルボキシ基を修飾する工程において、前記金属ナノ粒子の生成時にカルボキシ基を含む物質を添加しておく、請求項１に記載の配線の製造方法。
9. 前記基板の表面を構成する層は、酸化物である、請求項１に記載の配線の製造方法。
10. 前記基板の表面に水酸基を修飾する工程において、前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメトキシアミン（ＴＭＡＨ）の群から選ばれる少なくとも一つを含む、ｐＨ８以上のアルカリ水溶液である、請求項１に記載の配線の製造方法。
11. 前記基板の表面に水酸基を修飾する工程において、アルカリ水溶液の温度は、０℃以上３０℃以下である、請求項１に記載の配線の製造方法。
12. 基板の前処理を行うアルカリ水溶液を保持する第１槽と、
    表面にカルボキシ基を修飾させた金属ナノ粒子を分散させた分散液を保持する第２槽と、
    前記第１槽、前記第２槽の順に前記基板を搬送する搬送ユニットと、
    前記第１槽、前記第２槽、及び、前記搬送ユニットを制御して、
    前記基板を前記第１槽に浸漬して、前記基板の表面に水酸基を修飾し、
    前記基板を前記第２槽に浸漬して、前記基板の表面に前記金属ナノ粒子からなる配線を形成する、
    制御部と、
    を備えた、配線の製造装置。
13. 表面に正電荷を修飾させた金属ナノ粒子を分散させた分散液を保持する第３槽と、
    前記第３槽において、浸漬した前記基板の表面に電圧を印加する電圧制御ユニットと、
    をさらに備え、
    前記搬送ユニットは、前記第２槽の次に前記第３槽に前記基板を搬送し、
    前記制御部は、前記第３槽及び前記電圧制御ユニットを制御して、前記第３槽に浸漬した前記基板の表面に負電位の電圧を印加して、前記基板の表面に形成した前記配線をシード層として、表面に正電荷を修飾した金属ナノ粒子によって前記配線を成長させる、請求項１２に記載の配線の製造装置。
14. 前記基板の表面に紫外線を照射する露光ユニットをさらに備え、
    前記搬送ユニットは、前記第１槽の次に前記露光ユニットに前記基板を搬送し、その後、前記第２槽に基板を搬送し、
    前記制御部は、前記露光ユニットで前記基板に紫外線を照射して、前記基板の表面に配線を形成する箇所以外の水酸基を除去する、請求項１２に記載の配線の製造装置。
15. 前記露光ユニットは、前記基板の表面に紫外線を照射する光源が低圧紫外線ランプまたはエキシマランプである、請求項１４に記載の配線の製造装置。
16. 前記露光ユニットは、
    前記基板に紫外線を照射する光源と、
    前記光源と前記基板との間の光路中に設けられたクロムパターンのあるマスクと、
    を備え、
    前記光源から前記マスクにわたる光路における酸素分圧より前記マスクから前記基板にわたる光路における酸素分圧を高く設定している、請求項１４に記載の配線の製造装置。

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