JP2017065102A - 光触媒塗装体 - Google Patents

Abstract

【課題】 変色度合いのばらつきが抑制された、良好な外観を有する光触媒塗装体の提供。【解決手段】第１領域及び第２領域を有する基材と、第１領域及び第２領域の上に設けられた表面層とを備えてなる光触媒塗装体。第１領域は第１の水分吸収特性を有し、第２領域は第１の水分吸収特性とは異なる第２の水分吸収特性を有する。表面層は、第１膜と第１膜と基材との間に設けられた第２膜とを含み、第１膜は光触媒粒子と２価銅化合物とを含み、前記第２膜は第１膜への水分の浸入を抑制可能なものである。光触媒塗装体の表面に４μＬの水を滴下した場合、滴下直後の表面上の水量Ｖ０と滴下から５分経過後の表面上の水量Ｖ１との差を、光触媒塗装体の吸水量ΔＶ０−１としたときに、光触媒塗装体の第１領域に対応する表面の吸水量ΔＶ０−１ａと、第２領域に対応する表面の吸水量ΔＶ０−１ｂの標準偏差が２μＬ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、変色程度のばらつきが抑制された、良好な外観を有する光触媒塗装体に関する。

酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いた光触媒は、安価で化学的安定性に優れ、高い光触媒活性（有機化合物分解性、抗菌性等）を有し、人体に無害であること等により広く用いられている。

酸化チタンに銅化合物を担持させ又は混合したものは、優れた光触媒作用又は抗ウイルス作用を有することが知られている。

特開２０１１−１５３１６３号公報（特許文献１）には、酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）などの１価銅化合物と、光触媒とを含むウイルス不活化剤が開示されている。また、特開平０２−００６３３３号公報（特許文献２）には、酸化チタン粒子の表面に銅などの抗菌性金属が担持されてなる抗菌性粉末が開示されている。

酸化チタンと金属銅又は銅化合物との組合せにおいて、酸化チタンの結晶型に着目し、酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いることにより抗ウイルス性能を向上させることが提案されている。

特開２００６−２３２７２９号公報（特許文献３）には、ＣｕＯ／ＴｉＯ_２（質量％比）＝１．０〜３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンが、紫外線照射下でファージ・ウイルスを不活性化させることが記載されている。また、特許文献２には、このような酸化チタンと塗料用バインダーとを含む水溶性塗料が記載されている。

特定の結晶型（ルチル型）かつ特定の結晶性の酸化チタンと２価銅化合物とを用いて、暗所下および可視光下双方において高い抗ウイルス性能が発現されることが報告されている。

特許第５３４３１７６号公報（特許文献４）には、２価銅化合物と最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下のルチル型酸化チタンの組み合わせにおいて、暗所下および可視光下双方において優れた抗ウイルス性が発現されることが記載されている。

一方、光触媒を含むコーティング組成物を塗装する基材としては、石膏ボード、スレート、コンクリート、モルタル、金属、パテなどに代表される建築部材が一般的に選択される。また、室内施工においては、内装部材として石膏ボードやスレートが適用されるケースが多いが、通常の内装壁面は基材と基材の継ぎ目部分に隙間が生じるため、この隙間を埋める目的でパテ面を設けたり、補強などの意味合いで異なる複数の部材を組み合わせて壁面を構成する場合がある。つまり、実環境下においては、光触媒を含むコーティング組成物を、スレート、石膏ボード、パテなどから選択される２種以上の部材をその構成領域として含む基材全面に塗装して光触媒塗装体を作製することが想定される。

特開２０１１−１５３１６３号公報 特開平０２−００６３３３号公報 特開２００６−２３２７２９号公報 特許第５３４３１７６号公報

本発明者らの行った実験によれば、水酸化銅等の２価銅化合物が担持された可視光応答型光触媒粒子を含んでなる光触媒塗装体に可視光を照射すると、光触媒塗装体の表面の色が時間の経過とともに変化するという現象が見出された。具体的には、銅化合物の変質によって光触媒塗装体の表面が変色することを見出した。また、この変色現象において、ＣｕＯＨ等の２価銅化合物が担持された可視光応答型光触媒粒子を含むコーティング組成物を塗装する基材の種類によって変色程度が異なるという特徴があることを見出した。つまり、内装用建築部材として使用されるスレート、石膏ボード、パテなど、２種以上の部材をその構成領域として含む基材上に、水酸化銅等の２価銅化合物が担持された可視光応答型光触媒粒子を含んでなる光触媒層が設けられた光触媒塗装体に可視光を照射すると、光触媒塗装体の表面の変色程度にばらつきが生じ、塗装外観不良として認識されることを見出した。さらに、空気中に含まれる水分量が多い場合、光触媒塗装体の表面の変色が促進される傾向にあることを見出した。

本発明者らは、今般、光触媒塗装体の表面の変色程度にばらつきが生じる一因として、基材の各領域の水分（例えば、空気中に含まれる水分子に由来する）吸収特性が異なる点に着目した。また、光触媒塗装体が空気中に含まれる水分を多く吸収する場合、光触媒塗装体表面の変色が促進され、あるいは変色程度のばらつきが大きくなる傾向にあるため、基材の水分吸収特性が光触媒塗装体表面の変色現象に寄与していると考えた。そして、水分吸収特性の異なる複数の領域を含む基材と、光触媒層との間に、特定の性質を有する膜を設けることにより、光触媒塗装体を、基材の複数の領域ごとに対応した複数の領域（積層体）に分けた場合において、積層体ごとの吸水量のばらつき（標準偏差）を特定の範囲に制御することができ、その結果、光触媒塗装体表面における変色程度のばらつきが抑制された、良好な外観を有する光触媒塗装体を得ることができるとの知見を得た。本発明は斯かる知見に基づくものである。

従って、本発明は、表面の変色程度のばらつきが抑制された、良好な外観を有する光触媒塗装体の提供をその目的としている。

そして、本発明による光触媒塗装体は、
第１領域及び第２領域を有する基材と、前記第１領域及び前記第２領域の上に設けられた表面層と、を少なくとも備えてなる光触媒塗装体であって、
前記第１領域は、第１の水分吸収特性を有し、前記第２領域は、前記第１の水分吸収特性とは異なる第２の水分吸収特性を有し、
前記表面層は、第１膜と、前記第１膜と前記基材との間に設けられた第２膜と、を含み、
前記第１膜は、光触媒粒子と、２価銅化合物とを含んでなり、
前記第２膜は、第１膜への水分の浸入を抑制可能なものであり、
前記光触媒塗装体の表面に４μＬの水を滴下した場合において、滴下直後の当該表面上の水量Ｖ_０と滴下から５分経過後の当該表面上の水量Ｖ_１との差を、前記光触媒塗装体の吸水量ΔＶ_０−１としたときに、前記光触媒塗装体の前記第１領域に対応する表面の吸水量ΔＶ_０−１ａと、前記第２領域に対応する表面の吸水量ΔＶ_０−１ｂの標準偏差が２μＬ以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、可視光の照射による経時的な変色程度のばらつきが抑制された、良好な外観を有する光触媒塗装体が得られる。

本発明による光触媒塗装体の模式断面図である。 光触媒塗装体１〜６に含まれる３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）それぞれの表面の吸水量、その標準偏差をプロットした図である。 光触媒塗装体１〜３に含まれる３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）それぞれの表面のΔＥ^＊ａｂ、その標準偏差をプロットした図である。 光触媒塗装体４〜６に含まれる３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）それぞれの表面のΔＥ^＊ａｂ、その標準偏差をプロットした図である。 光触媒塗装体１〜６のΔＥ_ｍａｘ−ΔＥ_ｍｉｎを表す棒グラフである。 光触媒塗装体１〜６の吸水量の標準偏差（横軸）に対する、色差ΔＥ^＊ａｂの標準偏差（縦軸）を示した図である。 光触媒塗装体１〜６に含まれる３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）それぞれの吸水量（横軸）に対する、接触角を示した図である。

光触媒塗装体
例えば図１に示すように、本発明による光触媒塗装体５０は、基材７０と、表面層４０とを備えてなる。基材７０は、第１領域７０ａ及び第２領域７０ｂを少なくとも有している。表面層４０は、基材７０の上に設けられている。すなわち、表面層４０は、基材７０が有する第１領域７０ａ及び第２領域７０ｂ双方の上に設けられている。表面層４０は、第１膜１０と、第２膜２０と、を含む。第２膜２０は、基材７０と第１膜１０との間に設けられてなる。

本発明において、基材７０から表面層４０に向かう方向をＺ軸方向とする。また、Ｚ軸方向に対して垂直な方向をＸ軸方向とし、Ｚ軸方向及びＸ軸方向の両方に垂直な方向をＹ軸方向とする。第１領域７０ａ及び第２領域７０ｂは、それぞれ基材７０のＸ−Ｙ平面内に存在している。光触媒塗装体５０においては、基材７０、第２膜２０、および第１膜１０が、この順にＺ軸方向に沿って配置されている。第１膜１０及び第２膜２０は、それぞれ、基材７０の第１領域７０ａ及び第２領域７０ｂの双方の上に設けられる。

基材
基材７０は、その表面に第１膜１０を形成可能な材料であればよい。本発明において、基材７０は、例えば図１に示すように、第１領域７０ａ及び第２領域７０ｂを少なくとも含む複数の領域を有してなる。この例では、基材７０は、第３領域７０ｃをさらに含んでなる。第１領域７０ａ〜第３領域７０ｃは互いに異なる水分吸収特性を有する。第１領域７０ａは、第１の水分吸収特性を有する。第２領域７０ｂは、第２の水分吸収特性を有する。第３領域７０ｃは、第３の水分吸収特性を有する。水分吸収特性の異なる複数の領域それぞれを構成する材料は、例えば、無機材料、有機材料を問わず種々の材料である。より具体的には、繊維強化セメント板、石膏ボード、スレート、コンクリート部材、壁紙、繊維、金属、セラミックおよびガラス等の一般的な部材、並びにパテ等のシール材が挙げられる。図１では、第１領域７０ａは、スレートからなり、第２領域７０ｂは、石膏ボードからなり、第３領域７０ｃはパテにより構成される。なお、パテは、一般に、石膏ボードまたはスレートと比べて吸水性能が低い。

第１膜
第１膜１０は、光触媒粒子と、２価銅化合物とを含んでなる。

＜光触媒粒子＞
本発明において、光触媒粒子は、好ましくは可視光応答型光触媒粒子である。可視光応答型光触媒粒子は、可視光照射により起こる光触媒反応によって有機物を分解する活性酸素種（・Ｏ_２ ⁻、・Ｏ⁻、・ＯＨ、Ｈ_２Ｏ_２及び・ＨＯ_２等）を生成するもの、または、可視光照射により起こる光励起によって価電子帯に生じる正孔（ホール）が有機物から電子を奪い取ることができるものであれば特に限定されない。

本発明において、光触媒粒子は好ましくは酸化チタンである。この酸化チタンは、ゾル状および粒子状のいずれの形態のものを用いても良い。

＜２価銅化合物＞
本発明において、「２価銅化合物」とは、２価の銅の、酸化物、硫化物、または水酸化物を含む。具体的には、Ｃｕ（ＯＨ）_ａＸ_b（ただし、１＜ａ＋ｂ≦２である。Ｘは、陰イオンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン、（ＳＯ_４）_１／２、ＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＯＨより選択される少なくとも一種である。Ｘは、より好ましくは（ＳＯ_４）_１／２である）で表される水酸基を有する２価銅化合物、Ｃｕ_ｘＯ、Ｃｕ_ｘＳ（ただし、１≦ｘ≦２）で表される酸化銅や硫化銅などが挙げられる。

第１膜は、２価銅化合物と光触媒粒子とを含んでいるため、明所および暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、および可視光応答性が十分に発現される。２価銅化合物は、１価銅化合物と比べて酸化等による変色が少ないため、可視光の照射による光触媒塗装体の変色が抑制される。

本発明の好ましい態様によれば、２価銅化合物は、水酸基を有する２価銅化合物である。例えば、一般式Ｃｕ_２（ＯＨ）_３Ｘおよび／または一般式Ｃｕ_３（ＯＨ）_４Ｘ_２（式中、Ｘは、陰イオンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン、（ＳＯ_４）_１／２、ＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＯＨより選択される少なくとも一種である）で示される銅化合物を用いることができる。これにより、第１膜の変色を抑制することができ、良好な外観を有する光触媒塗装体を得ることができる。

その他の銅化合物
本発明において、第１膜は、本発明の目的を達成することが可能な範囲で、２価銅化合物以外のその他の銅化合物をさらに含んでもよい。つまり、その他の銅化合物は、第１膜中で、銅の効果（抗ウイルス性など）を発揮し、かつ変色抑制効果を有する銅化合物である。その他の銅化合物としては、０価、１価及び／又は２価の銅を含む化合物が挙げられ、より好ましい銅化合物は酸化銅である。

従って、本発明のより好ましい態様によれば、第１膜は、２価銅化合物と、酸化銅とを含んでなる。これにより、２価銅化合物のみを含む場合に比べて、抗ウイルス性に優れ、第１膜の表面の変色をさらに抑制することができ、外観がさらに良好な光触媒塗装体を得ることができる。酸化銅の好ましい具体例としては、Ｃｕ_ｘＯ（ただし、１≦ｘ≦２）で表される酸化銅であり、例えばＣｕＯ（酸化銅（ＩＩ））、等が挙げられる。

本発明において、光触媒粒子および２価銅化合物の第１膜における存在形態としては、両者が混合した状態で存在していてもよいし、２価銅化合物が光触媒粒子に担持された状態で存在していてもよい。本発明の好ましい態様によれば、２価銅化合物は光触媒粒子に担持されている。２価銅化合物と光触媒粒子とが接していることにより、可視光応答性、すなわち光触媒活性が高められる。また、第１膜の表面の変色をより抑制することができ、抗菌、抗ウイルス性能を安定的に発現することができる。

本発明において、光触媒粒子と２価銅化合物とが混合された材料、２価銅化合物が光触媒粒子に担持された材料として、例えば、特許第５３４３１７６号、特許第５５３７８５８号に記載の可視光応答型光触媒材料を好適に用いることができる。また、特許第３８８５８２５号等に記載のアニオンドープ型の可視光応答型光触媒粒子に銅化合物が担持された材料を好適に用いることができる。

＜有色顔料＞
本発明の好ましい態様によれば、光触媒塗装体が備えてなる第１膜は有色顔料をさらに含んでなる。第１膜が着色顔料を含むことにより、光触媒塗装体表面の白色化を低減することができる。本発明において、「有色顔料」とは、凡そ４５０ｎｍ〜５７０ｎｍの波長領域の光を吸収可能な顔料を意味し、ＣＩＥＬＡＢ表色系において定義される知覚色度指数ａ^＊およびｂ^＊がいずれもゼロ（すなわち、彩度（ｃ^＊）がゼロ）でなく、かつ明度Ｌ^＊を有するいわゆる有彩色顔料、および彩度（ｃ^＊）がゼロであるが明度を有するいわゆる黒に代表される無彩色顔料双方を包含するものである。なお、本発明において、光触媒粒子、少なくとも１種の２価銅化合物は、有色顔料には含まれない。

作用機序
第１膜に含まれる有色顔料は、第１膜に照射される可視光の一部を吸収する。換言すると、第１膜に含まれる光触媒粒子および少なくとも１種の２価銅化合物には、照射される可視光のうち有色顔料に吸収された以外の残りの可視光が到達する。これを２価銅化合物の立場からみると、有色顔料は２価銅化合物へ到達する可視光の量を抑えることを可能としている。その結果、人間の目によって白色化と視認されないレベルまで変色を抑制することが可能となる。他方、光触媒粒子の立場からみると、有色顔料は光触媒粒子に到達する可視光の量を減少させるが、残りの可視光は、光触媒粒子の光触媒活性、すなわち抗菌活性および抗ウイルス活性を依然良好なレベルに維持することを可能とする。つまり、光触媒粒子および少なくとも１種の２価銅化合物に加えて第１膜に有色顔料をさらに含ませることにより、可視光の照射により本来的に誘発される負の現象である白色化を抑制するとともに、正の現象である光触媒活性の低減を抑制することができる。その結果、良好な外観を有し、良好な光触媒活性が維持された光触媒層を含む光触媒塗装体を得ることができる。

本発明において、有色顔料としては、無機顔料および有機顔料のいずれも好適に利用することができる。黄色顔料の具体例としては、黄色酸化鉄、硫化亜鉛、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄などの無機顔料、ファストイエロー、イソインドリノン、イソインドリン、アゾメチン、アントラキノン、アントロン、キサンテンなどの有機顔料などが挙げられる。黒色顔料の具体例としては、可視光の波長領域（３８０〜７５０ｎｍ）の光を概ね吸収可能な顔料が挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、鉄黒、セレン化合物などが挙げられる。茶色顔料の具体例としては、アンバー、シェンナなどが挙げられる。

本発明において、有色顔料は、金属酸化物粒子の水分散体であることが好ましい。これにより、有色顔料を光触媒コーティング組成物中に均一に分散させることができる。その結果、有色顔料が均一に分散された光触媒塗装体を作製することができる。また、耐光性の制御に有効な波長の光を吸収可能な有色顔料粒子を、可視光応答型光触媒粒子とともに均一に分散させることができる。その結果、有色顔料として金属酸化物粒子の水分散体を用いることにより、本発明において好ましい添加量の範囲においてはとりわけ、可視光を効果的に利用することができる。金属酸化物粒子の具体例としては、黄色水和酸化鉄、鉄・マンガン複合酸化物、酸化鉄などが挙げられる。

＜任意成分＞
本発明において、第１膜は、本発明の目的を達成可能な範囲内において、上記以外に任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、体質顔料、艶消し材、防腐剤などが挙げられる。

第２膜
第２膜２０は、第１膜１０への水分の浸入を抑制可能なものである。基材７０と第１膜１０の間に第２膜２０を設けることにより、基材７０が有する複数の領域ごとの異なる水分吸収特性の差を小さくすることができる。また、基材７０の領域ごとの異なる水分吸収特性の影響を受けて、基材７０の各領域に対応する光触媒塗装体５０の各表面において水分のひきつけ度合いに差が生じることを抑制することができる。第２膜２０の材料としては、吸水性能が低いものや、緻密な膜を形成可能なものが好ましい。吸水性能が低い材料として、一般的な下塗剤として知られている材料のうち、低い吸水性能を発現できるものを用いることができる。より好ましくは、外装用の下塗材や、内装用の下塗材を用いることができる。さらにより好ましくは、耐水性が高い外装用の下塗材を用いることができる。内装用の下塗材であっても、外装用の下塗材と同程度の高い耐水性を有する下塗材を用いることができる。主に内装に用いられる下塗材の好ましい例として、熱可塑性合成樹脂シーラーなどの合成樹脂エマルション系シーラーが挙げられる。主に外装に用いられる下塗材の好ましい例として、エポキシ変性アクリル樹脂エマルションシーラーなどのカチオン系エポキシシーラーが挙げられる。また、ノニオン性エポキシシーラー、アニオン性エポキシシーラーであっても、第２膜２０の性質を発現できるものであれば用いることができる。

光触媒塗装体の吸水量
基材７０と第１膜１０との間に設けられた第２膜２０を有する光触媒塗装体５０においては、室温環境下で、マイクロシリンジを用いて、光触媒塗装体５０の表面に４μＬの蒸留水を滴下した場合において、滴下直後の当該表面上の水量Ｖ_０と滴下から５分経過後の当該表面上の水量Ｖ_１との差を、光触媒塗装体５０の吸水量ΔＶ_０−１としたときに、光触媒塗装体５０の第１領域７０ａに対応する表面の吸水量ΔＶ_０−１ａと、第２領域７０ｂに対応する表面の吸水量ΔＶ_０−１ｂと、の標準偏差が２μＬ以下である。

ここで、第１領域７０ａと第２領域７０ｂとは、隣接して設けられている。本明細書において、隣接とは、隣り合い、かつ少なくとも一部が接している状態をいう。すなわち、光触媒塗装体５０において、隣接する２つの領域（例えば、後述の５０ａ、５０ｂ）の吸水量のばらつきを所定値以下に小さくすることで、変色のばらつきが視認されにくくなり、外観不良の発生を抑制できることを本発明者らは見出した。

本発明において、基材が第３領域７０ｃをさらに有しており、光触媒塗装体５０において、３つの領域（例えば、後述の５０ａ、５０ｂ、５０ｃ）の吸水量のばらつきが所定値以下に小さいことがさらに好ましい。それによって、光触媒塗装体５０の全体にわたって変色のばらつきを小さくすることができる。

図１を参照して説明すると、基材７０に含まれる第１領域７０ａ〜第３領域７０ｃのそれぞれと、第２膜２０と、第１膜１０とは、Ｚ軸方向にこの順に設けられてなる。光触媒塗装体５０は、基材７０の第１領域７０ａと第２膜２０と第１膜１０とから構成される領域５０ａ、基材７０の第２領域７０ｂと第２膜２０と第１膜１０とから構成される領域５０ｂ、および基材７０の第３領域７０ｃと第２膜２０と第１膜１０とから構成される領域５０ｃを少なくとも有する。すなわち、第１膜１０及び第２膜２０は、基材７０の第１領域７０ａ〜第３領域７０ｃのそれぞれの上に設けられている。基材７０の第１領域７０ａ及び第２領域７０ｂに対応する光触媒塗装体５０の領域５０ａおよび５０ｂそれぞれの表面の吸水量の標準偏差を２μＬ以下にすることにより、基材７０の第１領域７０ａと第２領域７０ｂの吸水特性が異なる場合であっても、第１膜１０の変色（白色化）度合いのばらつきを小さくでき、外観不良の程度を低減することができる。また、第１領域７０ａ〜第３領域７０ｃに対応する光触媒塗装体５０の領域５０ａ〜５０ｃそれぞれの表面の吸水量の標準偏差を２μＬ以下にすることがさらに好ましい。

上記特性を有する第２膜２０を、水分の吸収特性の異なる複数の領域（例えば、第１領域７０ａ〜第３領域７０ｃ）の上に設け、さらにその上に光触媒粒子および２価銅化合物を含んでなる第１膜１０を設けることにより、例えば、第１膜１０に水分が浸入することが抑制される。また、基材の上に形成される第１膜は一般に薄いため、基材７０の第１領域７０ａ〜第３領域７０ｃの吸水程度の影響を受けて、光触媒塗装体５０の対応領域５０ａ〜５０ｃの表面への水分の浸入量が変わる。しかし、第２膜２０を設けることにより、基材７０の第１領域７０ａ〜第３領域７０ｃの吸水程度のばらつきを小さくすることができ、その結果、光触媒塗装体５０の対応領域５０ａ〜５０ｃの表面の吸水程度にばらつきが生じることを抑制することができる。そのため、第１膜１０が変色し、その変色の程度が基材７０の各領域に応じてばらつき外観不良となることが抑制される。

また、例えば、基材７０において、第２領域７０ｂが第１領域７０ａよりも多孔質な場合において、第１膜１０を第１領域７０ａ及び第２領域７０ｂの上に直接形成した場合、第２領域７０ｂの上に設けられた第１膜１０の構造は、第１領域７０ａの上に設けられた第１膜１０の構造よりも多孔質になる。そのため、第１膜の吸水量が、基材７０の各領域に応じて変化し、これば変色のばらつきとなることを見出した。基材７０と第１膜１０との間に第２膜２０を設けることで、例えば、第１領域７０ａと第２領域７０ｂとのうちいずれか一方がより多孔質であっても、第１膜１０の構造が基材の構造の影響を受けて、多孔質に変化することを抑制できる。そのため、第１膜１０において吸水量がばらつくことが抑制され、第１膜１０において変色の程度にばらつきが生じることを抑制できる。

また、第２膜２０を基材７０と第１膜１０との間に設けることにより、光触媒塗装体５０を構成する複数の領域のそれぞれの吸水量をいずれも１μＬ以下にすることが好ましい。図１を参照して説明すると、光触媒塗装体５０の領域５０ａ、５０ｂおよび５０ｃのそれぞれの吸水量をいずれも１μＬ以下にする。これにより、基材７０が異なる吸水特性等を有する複数の領域を含んでいても、基材７０に含まれる複数の領域ごとの吸水特性の影響を受けて、第１膜に浸入する水分量のばらつきに起因して、第１膜の変色（白色化）度合いにばらつきが生じることを抑制でき、外観不良の程度を低減することができる。

光触媒塗装体の耐光性
本発明の好ましい態様によれば、第２膜２０を基材７０と第１膜１０との間に設けることにより、光触媒塗装体５０を構成する複数の領域（例えば、図１における５０ａ、５０ｂおよび５０ｃ）それぞれの、色差ΔＥ^＊ａｂの標準偏差は１．５以下である。色差ΔＥ^＊ａｂは、例えば、光照射前と、相対湿度９０％ＲＨに制御した環境試験室内で２０Ｗの白色蛍光灯を光源として照度７０００ルクスで７日間光照射した後の、色彩値の変化から算出される。これにより、光触媒塗装体５０を構成する各領域（５０ａ、５０ｂおよび５０ｃ）それぞれの耐光性（変色）にばらつきがない、すなわち各領域に変色自体は起こるが、その変色の程度が一様であり、変色ムラとしては視認されない、良好な外観を有する光触媒塗装体を得ることができる。本発明者らは、後述する実験により、光触媒塗装体５０において、変色ムラがないことと、変色度合いのばらつきがないことが技術的に連関していることを確認している。つまり、光触媒塗装体の色差ΔＥ^＊ａｂの標準偏差が１．５以下に制御されているとき、光触媒塗装体５０の表面の変色度合いのばらつきは視認され難い。色差ΔＥ^＊ａｂの測定方法について、詳細は後述する。

本発明の好ましい態様によれば、色差ΔＥ^＊ａｂの最大値と最小値との差（ΔＥ_ｍａｘ−ΔＥ_ｍｉｎ）は０．５以下である。これにより、光触媒塗装体５０を構成する各領域（５０ａ、５０ｂおよび５０ｃ）それぞれの耐光性（変色）にばらつきがない、すなわち変色ムラのない良好な外観を有する光触媒塗装体を得ることができる。つまり、光触媒塗装体のΔＥ_ｍａｘ−ΔＥ_ｍｉｎが０．５以下に制御されているとき、光触媒塗装体５０の表面の変色度合いのばらつきはほとんど視認されず、良好な外観が提供される。

光触媒塗装体の接触角
本発明の好ましい態様によれば、光触媒塗装体５０のうち、基材７０の第１領域７０ａ〜第３領域７０ｃに対応する領域（例えば、図１における５０ａ、５０ｂおよび５０ｃ）それぞれの表面において、接触角はいずれも１００°以上である。光触媒塗装体５０の表面の接触角が１００°以上の大きい値を有することにより、光触媒塗装体５０内部への水分の浸入を抑制することができる。これにより、光触媒塗装体５０の表面の変色度合いのばらつきを抑制することができる。接触角は、室温にて、接触角計（例えば、協和界面科学製CA-X150）を用いて、光触媒塗装体５０の表面に４μＬの水を滴下し、３０秒静止後の接触角をθ／２法で算出することができる。

光触媒塗装体の用途
本発明による光触媒塗装体５０は、内装に用いることが好ましい。

光触媒塗装体の製造方法
＜基材の用意＞
本発明による光触媒塗装体５０の製造方法にあっては、まず基材７０を用意する。基材７０についての詳細は既に説明したとおりである。本発明において、必要に応じて基材７０の洗浄等の前処理を行ってもよい。

＜第２膜の形成＞
本発明による光触媒塗装体５０の製造方法にあっては、次いで、基材７０の表面に第２膜２０形成用コーティング組成物を適用して液膜を形成する。ここで、「液膜」とは、基材７０表面に濡れ広がったコーティング組成物からなる膜であり、適用した直後の状態から乾燥する前の状態であるものを意味する。次いで、この液膜を適宜乾燥させて第２膜２０を形成する。

（第２膜形成用コーティング組成物）
本発明において、第２膜形成用コーティング組成物は、第１膜１０への水分の浸入を抑制可能な第２膜２０を形成可能なものを好適に用いることができる。なお、第１膜１０への水分の浸入を抑制可能な材料についての詳細は、以下の説明を除き、既に説明したとおりである。

任意成分
第２膜形成用コーティング組成物は、本発明の目的を達成可能な範囲内において、上記以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、防腐剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、増粘剤などが挙げられる。

＜第１膜の形成＞
本発明による光触媒塗装体５０の製造方法にあっては、次いで、第２膜２０の表面に第１膜形成用コーティング組成物を適用して液膜を形成する。次いで、この液膜を適宜乾燥させて第一膜１０を形成する。

（第１膜形成用コーティング組成物）
本発明において、第１膜形成用コーティング組成物は、光触媒粒子と２価銅化合物とを含む。第１膜形成用コーティング組成物は、有色顔料と、バインダーと、分散媒とをさらに含むことが好ましい。なお、光触媒粒子、２価銅化合物、および有色顔料についての詳細は、以下の説明を除き、既に説明したとおりである。

第１膜形成用コーティング組成物に含まれる有色顔料の含有率は、第１膜形成用コーティング組成物の全体に対して０．２質量％を超え３．０質量％未満であることが好ましい。第１膜形成用コーティング組成物に含まれる有色顔料の含有率がこの範囲にあることにより、光触媒粒子の光触媒活性による抗菌性能および抗ウイルス性能を大きく低減させることなく良好なレベルに維持したまま、２価銅化合物の変質を抑制して、経時的な変色が抑制された第１膜を得ることができる。第１膜形成用コーティング組成物が有色顔料を複数種含む場合は、複数の有色顔料の合計量を意味する。

本発明において、光触媒粒子および２価銅化合物の第１膜形成用コーティング組成物における存在形態としては、両者が混合した状態で存在していてもよいし、２価銅化合物が光触媒粒子に担持された状態で存在していてもよい。本発明の好ましい態様によれば、２価銅化合物は光触媒粒子に担持されている。２価銅化合物と光触媒粒子とが接していることにより、可視光応答型光触媒粒子は可視光応答性、すなわち光触媒活性が高められる。

バインダー（結着剤）
第１膜形成用コーティング組成物はバインダーを含んでもよい。バインダーにより、光触媒粒子と２価銅化合物を第２膜２０の表面に固定化することができる。バインダーは、有機系バインダー及び無機系バインダーのいずれも用いることができる。無機系バインダーには、例えば、シリカ微粒子、アルカリシリケート、アルキルシリケートなどのシリカ系バインダー等が挙げられる。これにより、光触媒粒子と２価銅化合物が基材表面に付着される。有機系バインダーには、例えば、高分子バインダー等が挙げられる。高分子バインダーは反応硬化及び溶媒揮発して高分子分散体が融着することにより薄膜を形成することができる。

高分子バインダーには、天然樹脂及び合成樹脂のいずれも使用することができる。合成樹脂には、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、これらの樹脂をシリコーン変性、あるいはハロゲン変性させた樹脂を用いることも、シリコーン樹脂を用いることもできる。これらのうち、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、及びフッ素樹脂より選択される少なくとも一種がバインダーとして好適に利用できる。本発明のより好ましい態様によれば、バインダーは、これらの樹脂がエマルション等に分散体の形態で配合され、光触媒コーティング組成物中に存在する。

バインダーの添加量は適宜決定されて良いが、第１膜形成用コーティング組成物の固形分総量に対して１０質量％以上６５質量％以下程度が好ましい。下限量は、より好ましくは２０質量％以上、さらにより好ましくは３０質量％以上である。上限量は、より好ましくは５５質量％以下、さらにより好ましくは４５質量％以下である。このような量とすることで、第１膜の機械的強度を保持しながら、適度に光触媒を露出させることが可能となり、明所及び暗所で優れた抗菌性、抗ウイルス性を発揮させることができる。

分散媒
第１膜形成用コーティング組成物は分散媒を含んでもよい。分散媒としては、水性媒体を用いることが好ましい。このような水性媒体としては、水、水と混合可能な有機溶剤（例えば、アルコール）、又はそれらの混合溶媒が好適に用いられ、より好ましい水性媒体は、水である。分散媒の量は適宜決定されてよいが、第１膜形成用コーティング組成物において、固形分濃度が３０質量％以上８０質量％以下となるように添加されることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。固形分濃度がこの範囲にあることで、第１膜形成用コーティング組成物としての安定性が得られ、場合によっては、光触媒塗装体５０の隠蔽性を確保できるとの利点も得られる。

任意成分
第１膜形成用コーティング組成物は、本発明の目的を達成可能な範囲内において、上記以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、体質顔料、艶消し材、防腐剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、増粘剤などが挙げられる。

第１膜形成用コーティング組成物、第２膜形成用コーティング組成物の基材７０への適用は、刷毛塗り、ローラー塗布、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、流し塗り、スクリーン印刷、スポンジ等に含浸させて手塗りする等、一般に広く行われている塗布方法を利用できる。

本発明において、第１膜１０の液膜、第２膜２０の液膜の乾燥は、常温乾燥させてもよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥させてもよい。乾燥温度は５℃以上５００℃以下であることが好ましい。第１膜形成用コーティング組成物に含まれるバインダーとして高分子バインダーを用いる場合や、基材の少なくとも一部が樹脂成分を含む場合は、これらの耐熱温度等を考慮し、５℃以上２００℃以下で乾燥させればよい。第１膜形成用コーティング組成物に含まれるバインダーとして無機バインダーを用いる場合は、基材７０の耐熱温度を上限として、２価銅化合物の耐熱温度を考慮し、５００℃以下で乾燥させればよい。

第１膜形成用コーティング組成物（１−１、１−２）の調製
スラリーの作製
イオン交換水５０質量％、水酸基を有する２価銅化合物および酸化銅（ＩＩ）を担持した酸化チタン粒子４．３質量％、白顔料４３質量％、分散剤２．２質量％、および消泡剤０．２質量％を、ビーズ（φ２ｍｍ）を用いて適宜撹拌して混合液を得た。その後、この混合液をろ過し、ビーズを除去してスラリーを作製した。
コーティング組成物の調製
作製したスラリー５２質量％、シリコーン樹脂２９質量％、造膜助剤１．０〜２．０質量％、体質顔料３．０質量％、艶消し材０〜５．０質量％、消泡剤０〜２．０質量％、増粘剤０．５〜３．０質量％、および分散媒残部を適宜撹拌して混合液を得た。この混合液に有色顔料を添加し、混合して第１膜形成用コーティング組成物１−１を調製した。第１膜形成用コーティング組成物１−２には有色顔料を添加しなかった。表１に、組成物１−１、１−２が含む光触媒粒子および２価銅化合物、並びに有色顔料の添加の有無を示す。

第２膜形成用コーティング組成物（２−１、２−２、２−３）
第２膜形成用コーティング組成物２−１として、カチオン系エポキシシーラーを用いた。第２膜形成用コーティング組成物２−２として、第２膜形成用コーティング組成物２−１とは異なるカチオン系エポキシシーラーを用いた。第２膜形成用コーティング組成物２−３として、合成樹脂エマルション系シーラーを用いた。表２に、組成物２−１、２−２、２−３を示す。

光触媒塗装体（１〜６）の作製
表３に示すように、異なる３つの材料各々からなる３つの領域、すなわちスレート（第１領域７０ａ）、石膏ボード（第２領域７０ｂ）およびパテ（第３領域７０ｃ）、を含む基材７０を用意した。この基材７０の表面に、第２膜形成用コーティング組成物２−１、２−２、２−３それぞれをローラーを用いて塗装した。塗着量は、それぞれ１００ｇ／ｍ^２とした。そして、１日常温で養生し、３つの第２膜塗装体を作製した。次いで、３つの第２膜塗装体それぞれの表面に、第１膜形成用コーティング組成物１−１、１−２それぞれをローラーを用いて塗装した。塗着量は、それぞれ１１０ｇ／ｍ^２とした。１日常温で養生し、合計６つの光触媒塗装体１〜６を作製した。表４に、光触媒塗装体１〜６を構成する第２膜および第１膜を形成するために用いたコーティング組成物の組合せを示す。

評価
＜吸水量＞
室温環境下で、マイクロシリンジを用いて光触媒塗装体１〜６の表面に４μＬの蒸留水を滴下した。滴下直後の光触媒塗装体表面上に形成された半楕円体の水滴形状から水量Ｖ_０を、滴下から５分経過後の光触媒塗装体表面上に残存している水滴形状から水量Ｖ_１を測定し、これらの差を光触媒塗装体の吸水量ΔＶ_０−１として算出することにより、各光触媒塗装体に含まれる３つの領域（５０ａ〜５０ｃ）それぞれの表面の吸水量を測定した。また、それらの領域の吸水量の標準偏差を算出した。これらの結果を表５、図２に示す。ここで、光触媒塗装体に含まれる３つの領域（５０ａ〜５０ｃ）は、基材７０の第１領域７０ａ〜第３領域７０ｃに対応する光触媒塗装体の表面を指す。なお、第１領域（スレート）、第２領域（石膏ボード）、及び第３領域（パテ）それぞれの吸水量を表５及び図２に示す。

図２および表５に示すように、基材と第１膜との間に、カチオン系エポキシシーラー（組成物２−１及び２−２）を含む第２膜を設けた光触媒塗装体１、２、４、５では、３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）の吸水量の標準偏差、すなわち吸水量のばらつきが凡そ１．０μＬであり、吸水量のばらつきが小さいことが確認された。また、光触媒塗装体の３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）の表面の吸水量がいずれも１μＬ以下であった。すなわち、光触媒塗装体の吸水量自体も小さくできることが確認された。

これに対し、合成樹脂エマルション系シーラー（組成物２−３）を含む第２膜を設けた光触媒塗装体３、６では、吸水量の標準偏差が２．０μＬを超えており、変色の度合いの領域毎のばらつきが大きいことが確認された。

＜耐光性評価＞
気温３０℃、相対湿度９０％ＲＨに制御した環境試験室内で、光触媒塗装体１〜６の表面に、２０Ｗの白色蛍光灯（東芝ライテック（株）製、ネオラインＦＬ２０Ｓ・Ｗ）を光源として照度７０００ルクスで７日間光照射した。照度は、照度計ＩＭ−５（（株）トプコン製）を用いて測定した。光照射前後において、光触媒塗装体１〜６の表面の外観変化を評価した。

外観変化は、ＭＩＮＯＬＴＡ ＳＰＥＣＴＲＯＰＧＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−３６００Ａを用い、標準光源をＤ６５、ターゲットマスク：ＭＡＶ（８ｍｍ）、ｄｉ：２°とし、正反射光を含むＳＣＩ方式で測定した。

光照射前の光触媒塗装体１〜６に含まれる３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）それぞれの表面の色彩値をＬ_０ ^＊、ａ_０ ^＊、ｂ_０ ^＊とし、７日間の光照射後の光触媒塗装体１〜６に含まれる３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）それぞれの表面の色彩値をＬ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊として、光照射前後における色彩値の変化ΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊を、それぞれ、ΔＬ^＊＝Ｌ_１ ^＊−Ｌ_０ ^＊、Δａ^＊＝ａ_１ ^＊−ａ_０ ^＊、Δｂ^＊＝ｂ_１ ^＊−ｂ_０ ^＊として算出した。このように算出したΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊から、色差ΔＥ^＊ａｂを、ΔＥ^＊ａｂ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２として算出した。また、光触媒塗装体１〜６に含まれる３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）それぞれのΔＥ^＊ａｂから、標準偏差、およびΔＥ_ｍａｘ−ΔＥ_ｍｉｎを求めた。なお、ΔＥ^＊ａｂの値が小さいほど光照射による光触媒塗装体表面の変色が小さいことを意味する。標準偏差が小さいほど、各領域の変色のばらつきが小さいことを意味する。光触媒塗装体１〜６に含まれる３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）それぞれのΔＥ^＊ａｂ、その標準偏差、およびΔＥ_ｍａｘ−ΔＥ_ｍｉｎを表５、図３〜５に示す。

図３〜図５及び表５に示すように、基材と第１膜との間に、カチオン系エポキシシーラーを含む第２膜を設けた光触媒塗装体１、２、４、５では、３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）のΔＥ^＊ａｂの標準偏差がいずれも１．０より小さかった。また、ΔＥ_ｍａｘ−ΔＥ_ｍｉｎがいずれも０．５以下であった。これらの光触媒塗装体においては、全体としては変色ムラが視認されず、良好な外観を有することが確認された。

これに対し、合成樹脂エマルション系シーラーを含む第２膜を設けた光触媒塗装体３、６では、３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）のΔＥ^＊ａｂの標準偏差がいずれも１．５を超えた。すなわち、領域毎の変色のばらつきが大きかった。また、ΔＥ_ｍａｘ−ΔＥ_ｍｉｎが０．５を越えて大きかった。これらの光触媒塗装体においては、変色自体も大きく、また全体として変色ムラが視認され、外観が不良であることが確認された。

また、図３に示すように、第１膜が有色顔料を含有しない光触媒塗装体１、２においては、その表面に変色が生じるものの、各領域の表面におけるΔＥの標準偏差（変色のばらつき）が一様であるため、光触媒塗装体全体として変色ムラが視認されず、良好な外観を有することが確認された。一方、図４に示すように、有色顔料を含有する光触媒塗装体４、５においては、その表面の変色自体が十分に小さかった。また、各領域の表面におけるΔＥの標準偏差（変色のばらつき）も小さかった。つまり、光触媒塗装体全体として変色が視認されず、また変色ムラも視認されない良好な外観を有することが確認された。

図６に、光触媒塗装体１〜６の吸水量の標準偏差（横軸）に対する、色差ΔＥ^＊ａｂの標準偏差（縦軸）を示す。耐光性評価によって、変色ムラが視認されず、良好な外観を有することが確認された光触媒塗装体１、２、４、５は、吸水量の標準偏差が１．５μＬより小さく、ΔＥの標準偏差が１．０より小さいことが確認された。

＜接触角＞
光触媒塗装体１〜６の表面に４μＬの水を滴下した。３０秒静止後、接触角計（協和界面科学製CA-X150）を用いて、室温にて、各光触媒塗装体に含まれる３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）それぞれの接触角をθ／２法で算出した。結果を表５に示す。

光触媒塗装体１、２、４、５では、３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）それぞれの接触角はいずれも１００°を超えることが確認された。これに対し、光触媒塗装体３、６では、接触角が１００°より小さい領域があることが確認された。

図７に、光触媒塗装体１〜６に含まれる３つの領域（ａ、ｂ、ｃ）それぞれの吸水量（横軸）と、接触角との関係を示す。図７より、吸水量と接触角との間には、相関関係があることが確認された。つまり、本発明の光触媒塗装体においては、第２膜を設けて吸水量を小さくし、かつ、塗装体の接触角を大きくすることで、変色ムラが視認されることを抑制できることが確認された。

50：光触媒塗装体
40：表面層
10：第１膜
20：第２膜
70：基材
70a：基材の第１領域（スレート）
70b：基材の第2領域（石膏ボード）
70c：基材の第3領域（パテ）

Claims (5)

1. 第１領域及び第２領域を有する基材と、前記第１領域及び前記第２領域の上に設けられた表面層と、を少なくとも備えてなる光触媒塗装体であって、
   前記第１領域は、第１の水分吸収特性を有し、前記第２領域は、前記第１の水分吸収特性とは異なる第２の水分吸収特性を有し、
   前記表面層は、第１膜と、前記第１膜と前記基材との間に設けられた第２膜と、を含み、
   前記第１膜は、光触媒粒子と、２価銅化合物とを含んでなり、
   前記第２膜は、第１膜への水分の浸入を抑制可能なものであり、
   前記光触媒塗装体の表面に４μＬの水を滴下した場合において、滴下直後の当該表面上の水量Ｖ_０と滴下から５分経過後の当該表面上の水量Ｖ_１との差を、前記光触媒塗装体の吸水量ΔＶ_０−１としたときに、前記光触媒塗装体の前記第１領域に対応する表面の吸水量ΔＶ_０−１ａと、前記第２領域に対応する表面の吸水量ΔＶ_０−１ｂの標準偏差が２μＬ以下である、光触媒塗装体。
2. 前記光触媒塗装体の前記第１領域に対応する表面の吸水量ΔＶ_０−１ａ、及び前記光触媒塗装体の前記第２領域に対応する表面の吸水量ΔＶ_０−１ｂが、いずれも１μＬ以下である、請求項１に記載の光触媒塗装体。
3. 前記光触媒塗装体の前記第１領域に対応する表面の接触角、及び前記光触媒塗装体の前記第２領域に対応する表面の接触角が、いずれも１００°以上である、請求項１に記載の光触媒塗装体。
4. 前記基材は、前記第１の吸水特性及び前記第２の吸水特性のいずれとも異なる第３の吸水特性を有する第３領域をさらに有しており、
   前記表面層は、前記第３領域の上にも設けられており、
   前記吸水量ΔＶ_０−１ａ、前記吸水量ΔＶ_０−１ｂ、及び３領域に対応する表面の吸水量ΔＶ_０−１ｃの標準偏差が２μＬ以下である、請求項１に記載の光触媒塗装体。
5. 前記第１膜が、有色顔料をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
   
   

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