JP6623892B2

JP6623892B2 - 光触媒塗装体

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Publication number: JP6623892B2
Application number: JP2016065292A
Authority: JP
Inventors: 浩輔高見; 寛之藤井
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2019-12-25
Anticipated expiration: 2036-03-29
Also published as: JP2016193423A

Description

本発明は、可視光の照射による変色が抑制された、良好な耐光性を有する光触媒層を含む光触媒塗装体に関する。より詳細には、良好な光触媒活性を維持したまま、良好な耐光性を実現可能な光触媒層を含む光触媒塗装体に関する。

酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いた光触媒は、安価で化学的安定性に優れ、高い光触媒活性（有機化合物分解性、抗菌性等）を有し、人体に無害であること等により広く用いられている。

酸化チタンに銅化合物を担持させ又は混合したものは、優れた光触媒作用又は抗ウイルス作用を有することが知られている。

特表２００９−５２６８２８号公報（特許文献１）には、ウイルス伝染を減少させる及び／又は防止するために、一般式Ｍ_ｎＸ_ｙで表される化合物のナノ粒子を用いることが記載されている。特許文献１には、このようなナノ粒子として、ＴｉＯ_２とＣｕＯの組合せが開示されている。

酸化チタンと金属銅又は銅化合物との組合せにおいて、酸化チタンの結晶型に着目し、酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いることにより抗ウイルス性能を向上させることが提案されている。

特開２００６−２３２７２９号公報（特許文献２）には、ＣｕＯ／ＴｉＯ_２（質量％比）＝１．０〜３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンが、紫外線照射下でファージ・ウイルスを不活性化させることが記載されている。また、特許文献２には、このような酸化チタンと塗料用バインダーとを含む水溶性塗料が記載されている。

特定の結晶型（ルチル型）かつ特定の結晶性の酸化チタンと２価銅化合物とを用いて、暗所下および可視光下双方において高い抗ウイルス性能が発現されることが報告されている。

特許文献３には、２価銅化合物と最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下のルチル型酸化チタンの組み合わせにおいて、暗所下および可視光下双方において優れた抗ウイルス性が発現されることが記載されている。

特表２００９−５２６８２８号公報特開２００６−２３２７２９号公報特許第５３４３１７６号公報

本発明者らの行った実験によれば、ＣｕＯ等の２価銅化合物が担持された可視光応答型光触媒粒子を含んでなる光触媒層に可視光を照射すると、光触媒層の表面の色が時間の経過とともに変化するという現象が見出された。具体的には、銅化合物の変質によって光触媒層の表面が白色化することを見出した。

本発明者らは、今般、光触媒粒子と少なくとも１種の２価銅化合物とを含む可視光応答型光触媒粒子を含んでなる光触媒層に、有色顔料をさらに含ませて、特定の波長における光触媒層の光の吸光度を特定の範囲に制御することにより、光触媒層の経時的な変色、とりわけ白色化が抑制または防止された光触媒塗装体を得ることができるとの知見を得た。さらに、光触媒層に含まれる有色顔料の含有量を特定の範囲の少量に調整することにより、可視光応答型光触媒粒子の光触媒活性、すなわち抗菌性能および抗ウイルス性能が維持されたまま、光触媒層の経時的な変色が抑制または防止された光触媒塗装体を得ることができるとの知見を得た。本発明はこれらの知見に基づくものである。

従って、本発明は、可視光の照射による経時的な変色が抑制された、良好な耐光性を有する光触媒層を含む光触媒塗装体の提供をその目的としている。また、本発明は、可視光を照射した場合において、良好な光触媒活性、すなわち抗菌活性および抗ウイルス活性を示すとともに、経時的な変色が抑制された良好な耐光性を実現可能な光触媒層を含む光触媒塗装体の提供をその目的としている。

そして、本発明による光触媒塗装体は、基材と、当該基材の表面に形成されてなる光触媒層とを少なくとも含んでなる光触媒塗装体であって、前記光触媒層が、光触媒粒子と少なくとも１種の２価銅化合物とを含む可視光応答型光触媒粒子と、有色顔料とを含んでなり、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定される、前記光触媒層の４６０ｎｍの波長における光の吸光度が０．２０以上０．３７以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、可視光の照射による経時的な変色が抑制された、良好な耐光性を有する光触媒層を含む光触媒塗装体が得られる。また、本発明によれば、可視光を照射した場合において、良好な抗菌活性および抗ウイルス活性と、経時的な変色が抑制された良好な耐光性とを同時に実現可能な光触媒層を含む光触媒塗装体が得られる。

有色顔料の種類および含有量とΔＥ^＊ａｂとの関係を示すグラフである。有色顔料の含有量とΔＲとの関係を示すグラフである。光触媒塗装体の拡散反射スペクトルを示す図である。光触媒塗装体の拡散反射スペクトルを示す図である。光触媒塗装体の拡散反射スペクトルを示す図である。光触媒塗装体の拡散反射スペクトルを示す図である。光触媒塗装体の拡散反射スペクトルを示す図である。有色顔料の含有量とΔＥ^＊ａｂとの関係を示すグラフである。光触媒塗装体の拡散反射スペクトルを示す図である。光触媒塗装体の拡散反射スペクトルを示す図である。光触媒塗装体の拡散反射スペクトルを示す図である。有色顔料の含有量とΔＥ^＊ａｂとの関係を示すグラフである。光触媒塗装体の拡散反射スペクトルを示す図である。有色顔料の含有量とΔＥ^＊ａｂとの関係を示すグラフである。光触媒塗装体の拡散反射スペクトルを示す図である。光触媒塗装体の拡散反射スペクトルを示す図である。光触媒塗装体の拡散反射スペクトルを示す図である。

光触媒層
本発明による光触媒塗装体は、光触媒粒子と少なくとも１種の２価銅化合物とを含む可視光応答型光触媒粒子と、有色顔料とを含んでなる光触媒層を含む。さらに、この光触媒層は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した場合、４６０ｎｍの波長において０．２０以上０．３７以下の光の吸光度を有する。

光触媒層に含まれる有色顔料は、光触媒層に照射される可視光の一部を吸収する。換言すると、光触媒層に含まれる光触媒粒子および少なくとも１種の２価銅化合物を含む可視光応答型光触媒粒子には、照射される可視光のうち有色顔料に吸収された以外の残りの可視光が到達する。これを２価銅化合物の立場からみると、有色顔料は２価銅化合物へ到達する可視光の量を抑えることを可能としている。その結果、人間の目によって白色化と視認されないレベルまで変色を抑制することが可能となる。他方、光触媒粒子の立場からみると、有色顔料は光触媒粒子に到達する可視光の量を減少させるが、残りの可視光は、光触媒粒子の光触媒活性、すなわち抗菌活性および抗ウイルス活性を依然良好なレベルに維持することを可能とする。つまり、光触媒粒子および少なくとも１種の２価銅化合物を含む可視光応答型光触媒粒子に加えて光触媒層に有色顔料をさらに含ませ、かつ、光触媒層の４６０ｎｍの波長における可視光の吸光度を０．２０以上０．３７以下の範囲に制御することにより、可視光の照射により本来的に誘発される負の現象である白色化を抑制するとともに、正の現象である光触媒活性の低減を抑制することができる。その結果、良好な耐光性を有し、良好な光触媒活性が維持された光触媒層を含む光触媒塗装体を得ることができる。

可視光応答型光触媒粒子
本発明において、可視光応答型光触媒粒子は、可視光照射により起こる光触媒反応によって有機物を分解する活性酸素種（・Ｏ_２ ⁻、・Ｏ⁻、・ＯＨ、Ｈ_２Ｏ_２及び・ＨＯ_２等）を生成するもの、または、可視光照射により起こる光励起によって価電子帯に生じる正孔（ホール）が有機物から電子を奪い取ることができるものであれば特に限定されない。可視光応答型光触媒粒子は、光触媒粒子と、後述する２価の銅化合物を少なくとも１種含んでなる粒子である。本発明において、このような可視光応答型光触媒粒子としては、例えば、特許第５３４３１７６号、特許第５５３７８５８号に記載の可視光応答型光触媒粒子を好適に用いることができる。また、特許第３８８５８２５号等に記載のアニオンドープ型の可視光応答型光触媒粒子に銅化合物を担持した可視光応答型光触媒粒子を好適に用いることができる。

本発明において、可視光応答型光触媒粒子に含まれる光触媒粒子は好ましくは酸化チタンである。この酸化チタンは、ゾル状および粒子状のいずれの形態のものを用いても良い。

２価銅化合物
本発明において、「２価銅化合物」とは、２価の銅の、酸化物、硫化物、または水酸化物を含む。具体的には、Ｃｕ（ＯＨ）_ａＸ_b（ただし、１＜ａ＋ｂ≦２である。Ｘは、陰イオンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン、（ＳＯ_４）_１／２、ＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＯＨより選択される少なくとも一種である。Ｘは、より好ましくは（ＳＯ_４）_１／２である）で表される水酸基を有する２価銅化合物、Ｃｕ_ｘＯ、Ｃｕ_ｘＳ（ただし、１≦ｘ≦２）で表される酸化銅や硫化銅などが挙げられる。本発明の他の好ましい態様において、本発明による可視光応答型光触媒粒子は、２価銅化合物以外に、０価の銅、または１価の銅の塩をさらに含んでも良い。

本発明による光触媒塗装体は、上記のような２価銅化合物と光触媒粒子とを含む可視光応答型光触媒粒子を含んでいるため、光触媒層において、明所および暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、および可視光応答性が十分に発現される。２価銅化合物は、１価銅化合物と比べて酸化等による変色が少ないため、可視光の照射による光触媒層の変色が抑制される。

本発明の好ましい態様によれば、少なくとも１種の２価銅化合物は、水酸基を有する２価銅化合物を含んでなるものである。例えば、一般式Ｃｕ_２（ＯＨ）_３Ｘおよび／または一般式Ｃｕ_３（ＯＨ）_４Ｘ_２（式中、Ｘは、陰イオンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン、（ＳＯ_４）_１／２、ＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＯＨより選択される少なくとも一種である）で示される銅化合物を用いることができる。これにより、光触媒層の変色を抑制することができ、光触媒塗装体の耐光性を高めることができる。

本発明のより好ましい態様によれば、少なくとも１種の２価銅化合物は、水酸基を有する２価銅化合物と酸化銅（ＩＩ）とを含んでなるものである。これにより、水酸基を有する２価銅化合物のみを含む場合に比べて、光触媒層の変色をさらに抑制することができ、光触媒塗装体の耐光性をさらに高めることができる。

本発明において、可視光応答型光触媒粒子に含まれる光触媒粒子および少なくとも１種の２価銅化合物の光触媒層における存在形態としては、両者が混合した状態で存在していてもよいし、少なくとも１種の２価銅化合物が光触媒粒子に担持された状態で存在していてもよい。本発明の好ましい態様によれば、少なくとも１種の２価銅化合物は光触媒粒子に担持されている。少なくとも１種の２価銅化合物と光触媒粒子とが接していることにより、可視光応答型光触媒粒子は可視光応答性、すなわち光触媒活性が高められる。また、光触媒層の変色をより抑制することができ、抗菌、抗ウイルス性能を安定的に発現することができる。

有色顔料
本発明において、「有色顔料」とは、凡そ４５０ｎｍ〜５７０ｎｍの波長領域の光を吸収可能な顔料を意味し、ＣＩＥＬＡＢ表色系において定義される知覚色度指数ａ^＊およびｂ^＊がいずれもゼロ（すなわち、彩度（ｃ^＊）がゼロ）でなく、かつ明度Ｌ^＊を有するいわゆる有彩色顔料、および彩度（ｃ^＊）がゼロであるが明度を有するいわゆる黒に代表される無彩色顔料双方を包含するものである。なお、本発明において、光触媒粒子と少なくとも１種の２価銅化合物とを含む可視光応答型光触媒粒子は、有色顔料には含まれない。

本発明において、有色顔料の含有率は、光触媒層の全体に対して０．４質量％を超え３．０質量％未満であることが好ましい。光触媒層に含まれる有色顔料の含有率をこのような少量の範囲に制御することにより、光触媒粒子の光触媒活性による抗菌性能および抗ウイルス性能を大きく低減させることなく良好なレベルに維持したまま、２価銅化合物の変質を抑制して、経時的な変色が抑制された光触媒層を得ることができる。なお、含有率を考慮する際、有色顔料が上記のものである限りにおいて、光触媒層に含まれる有色顔料の色の別は問わない。また、光触媒層が有色顔料を複数種含む場合は、有色顔料の含有率とは、複数の有色顔料の合計の含有率を意味する。また、本発明者らは、本発明の好ましい態様として、後述する抗菌性の評価方法における、明所の抗菌活性値Ｒ_{Ａ−１０００}と暗所の抗菌活性値Ｒ_Ｄとの差ΔＲを指標として、差ΔＲがなくなる有色顔料の添加量を上限とした。

光触媒層が、青色、緑色に対応する４５０ｎｍ〜５７０ｎｍの波長領域の光を吸収可能な有色顔料を上記範囲、好ましくは０．５質量％を超え１．８質量％未満で含むことにより、光触媒層の４６０ｎｍの波長における光の吸光度を０．２０以上０．３７以下の範囲に制御することができる。その結果、光触媒活性、すなわち抗菌性能および抗ウイルス性能が維持されたまま、経時的な変色が抑制された光触媒層を得ることができる。

本発明において、有色顔料の好ましい具体例として、黄色顔料、黒色顔料、および茶色顔料が挙げられる。光触媒層はこれらの顔料のいずれかを単独で含んでいてもよいし、複数含んでいてもよい。光触媒層が黄色顔料、黒色顔料、および茶色顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含むことにより、４５０ｎｍ〜５７０ｎｍの波長領域の光を効果的に吸収することができ、その含有率を適宜調整することで、光触媒層の４６０ｎｍの波長における光の吸光度を０．２０以上０．３７以下の範囲に効果的に制御することができる。その結果、光触媒活性が良好に維持されたまま、経時的な変色が効果的に抑制された光触媒層を得ることができる。

本発明において、有色顔料には、無機顔料および有機顔料のいずれも好適に利用することができる。黄色顔料の具体例としては、黄色酸化鉄、硫化亜鉛、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄などの無機顔料、ファストイエロー、イソインドリノン、イソインドリン、アゾメチン、アントラキノン、アントロン、キサンテンなどの有機顔料などが挙げられる。黒色顔料の具体例としては、可視光の波長領域（３８０〜７５０ｎｍ）の光を概ね吸収可能な顔料が挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、鉄黒、セレン化合物などが挙げられる。茶色顔料の具体例としては、アンバー、シェンナなどが挙げられる。

本発明において、有色顔料は、金属酸化物粒子の水分散体であることが好ましい。これにより、有色顔料を光触媒コーティング組成物中に均一に分散させることができる。その結果、有色顔料が均一に分散された光触媒塗装体を作製することができる。また、耐光性の制御に有効な波長の光を吸収可能な有色顔料粒子を、可視光応答型光触媒粒子とともに均一に分散させることができる。その結果、有色顔料として金属酸化物粒子の水分散体を用いることにより、本発明において好ましい添加量の範囲においてはとりわけ、可視光を効果的に利用することができる。金属酸化物粒子の具体例としては、黄色水和酸化鉄、鉄・マンガン複合酸化物、酸化鉄などが挙げられる。

任意成分
本発明において、光触媒層は、本発明の目的を達成可能な範囲内において、上記以外に任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、体質顔料、艶消し材、防腐剤などが挙げられる。

光触媒層の耐光性
本発明において、光触媒層は、光照射前と相対湿度９０％ＲＨに制御した環境試験室内で、２０Ｗの白色蛍光灯を光源として照度７０００ルクスで７日間光照射した後の色彩値の変化から算出される色差ΔＥ^＊ａｂの値が０．５以下であることが好ましい。これにより、耐光性が良好な光触媒塗装体を得ることができる。色差ΔＥ^＊ａｂの測定方法は後述するとおりである。

基材
本発明による光触媒塗装体に含まれる基材は、その表面に光触媒層を形成可能な材料であればよい。基材は、無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよい。基材の具体例としては、繊維強化セメント板、石膏ボード、コンクリート部材、壁紙、繊維、金属、セラミック及びガラス等の一般的な部材からなる単一基材、並びに上述の部材の２種以上からなる複合基材が挙げられる。

製造方法
本発明による光触媒塗装体の製造方法は、基材を用意し、この基材の表面に光触媒コーティング組成物を適用して塗膜を形成し、この塗膜を適宜乾燥させて光触媒層を形成することを少なくとも含んでなる。

基材の用意
本発明による光触媒塗装体の製造方法にあっては、まず基材を用意する。基材についての詳細は既に説明したとおりである。本発明において、必要に応じて基材の洗浄等の前処理を行うことが好ましい。また、基材の表面に下塗り材などをあらかじめ塗装しておいてもよい。

塗膜の形成
本発明による光触媒塗装体の製造方法にあっては、次いで、基材の表面に光触媒コーティング組成物を適用して塗膜を形成する。ここで、「塗膜」とは、基材表面に濡れ広がった光触媒コーティング組成物からなる膜であり、乾燥する前の状態であるものを意味する。

光触媒コーティング組成物
本発明において、光触媒コーティング組成物は、光触媒粒子と少なくとも１種の２価銅化合物とを含む可視光応答型光触媒粒子と、有色顔料と、バインダーと、分散媒とを少なくとも含んでなるものであることが好ましい。なお、光触媒粒子と少なくとも１種の２価銅化合物とを含む可視光応答型光触媒粒子、および有色顔料についての詳細は、以下の説明を除き、既に説明したとおりである。

光触媒コーティング組成物に含まれる有色顔料の含有率は、光触媒コーティング組成物の全体に対して０．１質量％を超え３．０質量％未満であることが好ましい。光触媒コーティング組成物に含まれる有色顔料の含有率がこの範囲にあることにより、可視光応答型光触媒粒子の光触媒活性による抗菌性能および抗ウイルス性能を大きく低減させることなく良好なレベルに維持したまま、２価銅化合物の変質を抑制して、経時的な変色が抑制された光触媒層を得ることができる。なお、含有率を考慮する際、光触媒コーティング組成物に含まれる有色顔料の色の別は問わない。また、光触媒コーティング組成物が有色顔料を複数種含む場合は、複数の有色顔料の合計量を意味する。

本発明において、可視光応答型光触媒粒子に含まれる光触媒粒子および少なくとも１種の２価銅化合物の光触媒コーティング組成物における存在形態としては、前述の通り、両者が混合した状態で存在していてもよいし、少なくとも１種の２価銅化合物が光触媒粒子に担持された状態で存在していてもよい。本発明の好ましい態様によれば、少なくとも１種の２価銅化合物は光触媒粒子に担持されている。少なくとも１種の２価銅化合物と光触媒粒子とが接していることにより、可視光応答型光触媒粒子は可視光応答性、すなわち光触媒活性が高められる。

バインダー
光触媒コーティング組成物はバインダーを含む。バインダーにより、光触媒粒子と少なくとも１種の２価銅化合物とを含む可視光応答型光触媒粒子を基材表面に固定化することができる。バインダーは、有機系バインダー及び無機系バインダーのいずれも用いることができる。無機系バインダーには、例えば、シリカ微粒子、アルカリシリケート、アルキルシリケートなどのシリカ系バインダー等が挙げられる。これにより、可視光応答型光触媒粒子が基材表面に付着される。有機系バインダーには、例えば、高分子バインダー等が挙げられる。高分子バインダーは反応硬化及び溶媒揮発して高分子分散体が融着することにより薄膜を形成することができる。

高分子バインダーには、天然樹脂及び合成樹脂のいずれも使用することができる。合成樹脂には、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、これらの樹脂をシリコーン変性、あるいはハロゲン変性させた樹脂を用いることも、シリコーン樹脂を用いることもできる。これらのうち、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、及びフッ素樹脂より選択される少なくとも一種がバインダーとして好適に利用できる。本発明のより好ましい態様によれば、バインダーは、これらの樹脂がエマルション等に分散体の形態で配合され、光触媒コーティング組成物中に存在する。

バインダーの添加量は適宜決定されて良いが、光触媒コーティング組成物の固形分総量に対して１０質量％以上６５質量％以下程度が通常であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、また好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。このような量とすることで、塗装体の機械的強度を保持しながら、適度に光触媒を露出させることが可能となり、明所及び暗所で優れた抗菌性、抗ウイルス性を発揮させることができる。

分散媒
光触媒コーティング組成物は分散媒を含む。分散媒としては、水性媒体を用いることが好ましい。このような水性媒体としては、水、水と混合可能な有機溶剤（例えば、アルコール）、又はそれらの混合溶媒が好適に用いられ、より好ましい水性媒体は、水である。分散媒の量は適宜決定されてよいが、光触媒コーティング組成物において、固形分濃度が３０質量％以上８０質量％以下となるように添加されることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。固形分濃度がこの範囲にあることで、光触媒コーティング組成物としての安定性が得られ、場合によっては、塗装体の隠蔽性を確保できるとの利点も得られる。

任意成分
光触媒コーティング組成物は、本発明の目的を達成可能な範囲内において、上記以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、体質顔料、艶消し材、防腐剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、増粘剤などが挙げられる。

光触媒コーティング組成物は、例えば以下のように調製することができる。可視光応答型光触媒粒子のゾル、バインダー、分散媒および任意成分を適宜撹拌して混合液を得る。撹拌時間は適宜決定されてよく、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上である。得られた混合液に有色顔料を添加し、混合して光触媒コーティング組成物を調製する。

光触媒コーティング組成物の基材への適用は、刷毛塗り、ローラー塗布、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、流し塗り、スクリーン印刷、スポンジ等に含浸させて手塗りする等、一般に広く行われている塗布方法を利用できる。

本発明において、光触媒コーティング組成物を基材に適用する前に、基材にあらかじめ下塗材を適用しても良い。これにより、光触媒塗装体と基材との密着性を得ることができる。下塗材としては任意の材料を使用することができる。

光触媒層の形成
本発明による光触媒塗装体の製造方法にあっては、次いで、塗膜を適宜乾燥させて光触媒層を形成する。塗膜は常温乾燥させればよく、または必要に応じて加熱乾燥させてもよい。乾燥温度は５℃以上５００℃以下であることが好ましい。バインダーとして高分子バインダーを用いる場合や、基材の少なくとも一部が樹脂成分を含む場合は、これらの耐熱温度等を考慮し、５℃以上２００℃以下で乾燥させればよい。バインダーとして無機バインダーを用いる場合は、基材の耐熱温度を上限として、２価銅化合物の耐熱温度を考慮し、５００℃以下で乾燥させればよい。

光触媒コーティング組成物の調製
＜光触媒コーティング組成物Ａ１〜Ａ１７＞
スラリーの作製
イオン交換水５０質量％、可視光応答型光触媒粒子として水酸基を有する２価銅化合物および酸化銅（ＩＩ）を担持した酸化チタン粒子１（以下単に「光触媒１」ということもある）４．３質量％、白顔料４３質量％、分散剤２．２質量％、および消泡剤０．２質量％を、ビーズ（φ２ｍｍ）を用いて適宜撹拌して混合液を得た。その後、この混合液をろ過し、ビーズを除去してスラリーを作製した。
光触媒コーティング組成物の調製
作製したスラリー５２質量％、シリコーン樹脂２９質量％、造膜助剤１．０〜２．０質量％、体質顔料３．０質量％、艶消し材０〜５．０質量％、消泡剤０〜２．０質量％、増粘剤０．５〜３．０質量％、および分散媒残部を適宜撹拌して混合液を得た。この混合液に有色顔料を添加し、混合して光触媒コーティング組成物Ａ１〜Ａ１６を調製した。光触媒コーティング組成物Ａ１７には有色顔料を添加せず（未調色）、コントロールとして使用した。各光触媒コーティング組成物に添加した有色顔料の種類および量は表１に示されるとおりとした。

＜光触媒コーティング組成物Ｂ１〜Ｂ１０＞
可視光応答型光触媒粒子として、光触媒１に代えて、水酸基を有する２価銅化合物および酸化銅（ＩＩ）を担持した酸化チタン粒子２（以下単に「光触媒２」ということもある）を用い、表１に記載の有色顔料に代えて、表２に記載の有色顔料を用いた以外は、光触媒コーティング組成物Ａ１〜Ａ１６の調製方法と同様の方法で、光触媒コーティング組成物Ｂ１〜Ｂ９を調製した。光触媒コーティング組成物Ｂ１０には有色顔料を添加しなかった。

＜光触媒コーティング組成物Ｃ１〜Ｃ８＞
可視光応答型光触媒粒子として、光触媒１に代えて、光触媒２、または水酸基を有する２価銅化合物および酸化銅（ＩＩ）を担持した酸化チタン粒子３（以下単に「光触媒３」ということもある）を用い、表１に記載の有色顔料に代えて、表３に記載の３種類の有色顔料のうちの１種、２種または３種を用いた以外は、光触媒コーティング組成物Ａ１〜Ａ１６の調製方法と同様の方法で、光触媒コーティング組成物Ｃ１〜Ｃ８を調製した。光触媒コーティング組成物Ｃ６およびＣ８には有色顔料を添加しなかった。

＜光触媒コーティング組成物Ｄ１〜Ｄ１２＞
可視光応答型光触媒粒子として光触媒１を用い、表１に記載の有色顔料に代えて、表４に記載の有色顔料を用いた以外は、光触媒コーティング組成物Ａ１〜Ａ１６の調製方法と同様の方法で、光触媒コーティング組成物Ｄ１〜Ｄ１２を調製した。

光触媒塗装体の作製
＜耐光性評価用の光触媒塗装体の作製＞
繊維強化セメント板（ＪＩＳＡ５４３０／５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔ）の表面に、エポキシ変成アクリル樹脂エマルジョン塗料（下塗塗料）を塗着量１００ｇ／ｍ^２となるようにローラーを用いて塗装し、１日常温で養生した。次いで、光触媒コーティング組成物を、１１０ｇ／ｍ^２・回の塗着量でローラーを用いて２回塗装した。塗装間隔は４時間とした。２回目の塗装後、常温で１日養生して、耐光性評価用の光触媒塗装体Ａ１〜Ａ１６、Ｂ１〜Ｂ１０、Ｃ１〜Ｃ９およびＤ１〜Ｄ１２を作製した。光触媒コーティング組成物と、これを用いて作製された光触媒塗装体との関係は表１、２、３および４に示すとおりである。各光触媒塗装体に含有される有色顔料の比率は表１、２、３および４に記載されたとおりであった。

＜吸光度評価用の光触媒塗装体の作製＞
耐光性評価用の光触媒塗装体Ａ１〜Ａ１６、Ｂ１〜Ｂ１０、Ｃ１〜Ｃ６およびＤ１〜Ｄ１２を吸光度評価にも用いた。

＜抗菌性評価用の光触媒塗装体の作製＞
あらかじめ洗浄したソーダガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔ）の表面に、光触媒コーティング組成物Ａ４、Ａ６、Ａ７およびＡ１７を、２２０ｇ／ｍ^２の塗着量でエアースプレーを用いて塗装した。塗装後、常温で１週間以上養生して、抗菌性評価用の光触媒塗装体Ａ１７、Ａ１８、Ａ１９およびＡ２０を作製した。

評価
＜耐光性評価＞
気温３０℃、相対湿度９０％ＲＨに制御した環境試験室内で、２０Ｗの白色蛍光灯（東芝ライテック（株）製、ネオラインＦＬ２０Ｓ・Ｗ）を光源として照度７０００ルクスで７日間光照射した。照度は、照度計ＩＭ−５（（株）トプコン製）を用いて測定した。光照射前後において、耐光性評価用の光触媒塗装体Ａ１〜Ａ１７、Ｂ１〜Ｂ１０、Ｃ１〜Ｃ９およびＤ１〜Ｄ１２の表面の外観変化を評価した。

外観変化は、ＭＩＮＯＬＴＡＳＰＥＣＴＲＯＰＧＯＴＯＭＥＴＥＲＣＭ−３６００Ａを用い、標準光源をＤ６５、ターゲットマスク：ＭＡＶ（８ｍｍ）、ｄｉ：２°とし、正反射光を含むＳＣＩ方式で測定した。

光照射前の光触媒塗装体表面の色彩値をＬ_０ ^＊、ａ_０ ^＊、ｂ_０ ^＊とし、１０日間の光照射後の光触媒塗装体表面の色彩値をＬ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊として、光照射前後における色彩値の変化ΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊を、それぞれ、ΔＬ^＊＝Ｌ_１ ^＊−Ｌ_０ ^＊、Δａ^＊＝ａ_１ ^＊−ａ_０ ^＊、Δｂ^＊＝ｂ_１ ^＊−ｂ_０ ^＊として算出した。このように算出したΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊から、色差ΔＥ^＊ａｂを、ΔＥ^＊ａｂ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２として算出した。ここで、ΔＥ^＊ａｂの値が小さいほど光照射による光触媒塗装体表面の変色が小さいことを意味する。結果を図１、８、１２および１４に示す。

図１に示すとおり、黄色顔料、黒色顔料または茶色顔料のいずれか１種を特定量含有した光触媒塗装体では、ΔＥ^＊ａｂが０．５以下に小さくなった。すなわち、光触媒塗装体表面の変色が抑制された。一方、青色顔料または緑色顔料のいずれか１種を含有した光触媒塗装体Ａ−１０〜Ａ１５では、顔料含有量が増えてもΔＥ^＊ａｂは０．５以下にならなかった。目視でも光触媒塗装体表面の変色が認められた。

図８に示すように、可視光応答型光触媒粒子として、光触媒２を用いた塗装体においても同様に、黄色顔料、黒色顔料、および茶色顔料のいずれか１種を特定量含有することによりΔＥ^＊ａｂが０．５以下となり、光触媒塗装体表面の変色が抑制された。

図１２は、有色顔料を複数含む光触媒塗装体の例である。可視光応答型光触媒粒子として、光触媒塗装体Ｃ−１〜Ｃ−６では光触媒２を、光触媒塗装体Ｃ−７およびＣ−８では光触媒３を用いた。有色顔料を含有するいずれの光触媒塗装体においても、有色顔料を含有しない光触媒塗装体Ｃ−６およびＣ−８と比べて、ΔＥ^＊ａｂが低下した。すなわち、光触媒塗装体表面の変色が抑制された。また、顔料の含有量を調整することで、ΔＥ^＊ａｂを０．５以下と小さく抑えることができた。

図１４は、有色顔料を複数含む光触媒塗装体の例である。可視光応答型光触媒粒子として、光触媒１を用いた。有色顔料を含有するいずれの光触媒塗装体においても、ΔＥ^＊ａｂを０．５以下と小さく抑えることができた。

図１、８、１２および１４に示す変色抑制の効果と、吸光度との関係については後述する。

＜抗菌性評価＞
ＪＩＳＲ１７５２に準拠して、黄色ブドウ球菌を用いて抗菌性試験を実施した。２０Ｗの白色蛍光灯（東芝ライテック（株）製、ネオラインＦＬ２０Ｓ・Ｗ）を光源として用い、紫外線カットフィルター（日東樹脂工業（株）製、Ｎ−１１３）を通して、４００ｎｍ以上の可視光を、照度１０００ルクスで照射した。照度は、照度計ＩＭ−５（（株）トプコン製）を用いて測定した。可視光の照射時間を４時間として、明所の抗菌活性値Ｒ_{Ａ−１０００}、暗所に４時間放置後の暗所の抗菌活性値Ｒ_Ｄ、そして光照射による効果ΔＲを下式により算出した。

なお、抗菌性試験を実施する前に、クリンベンチ内で光触媒塗装体の表面および裏面それぞれに殺菌灯を照射して、滅菌処理した。滅菌処理は、１５Ｗの殺菌灯（波長２５４ｎｍ）をクリンベンチの側面に各１本ずつ計２本設置し、光触媒塗装体から光源までの距離を３０ｃｍ〜６０ｃｍとして行った。殺菌灯の照射時間は１５分とした。

抗菌活性値Ｒ_{Ａ−１０００}＝Ｌｏｇ_１０（ＵB_{Ａ−１０００}／ＴB_{Ａ−１０００}）
ＴB_{Ａ−１０００}：光照射後の光触媒塗装体あたりの生菌数（ｃｆｕ）
ＵB_{Ａ−１０００}：光照射後のコントロールあたりの生菌数（ｃｆｕ）
コントロールは抗菌加工が成されていないソーダガラスとした
抗菌活性値Ｒ_Ｄ＝Ｌｏｇ_１０（ＵB_Ｄ／ＴB_Ｄ）
ＴB_Ｄ：暗所に４時間放置後の光触媒塗装体あたりの生菌数（ｃｆｕ）
ＵB_Ｄ：暗所に４時間放置後のコントロールあたりの生菌数（ｃｆｕ）
コントロールは抗菌加工が成されていないソーダガラスとした
光照射による効果 ΔＲ＝Ｒ_{Ａ−１０００} − Ｒ_Ｄ
結果を図２に示す。図２に示すとおり、着色顔料の添加量が増加するにつれて、明所での抗菌活性が低下した。図１および図２により、光触媒塗装体の顔料含有量を調整することにより、光触媒塗装体表面の変色抑制および明所での抗菌活性を両立できることが確認された。

＜吸光度評価＞
気温３０℃、相対湿度９０％ＲＨに制御した環境試験室内で、２０Ｗの白色蛍光灯（東芝ライテック（株）製、ネオラインＦＬ２０Ｓ・Ｗ）を光源として照度７０００ルクスで１０日間光照射した。照度は、照度計ＩＭ−５（（株）トプコン製）を用いて測定した。光照射後の吸光度評価用の光触媒塗装体Ａ１〜Ａ１７、Ｂ１〜Ｂ１０、Ｃ１〜Ｃ９およびＤ１〜Ｄ１２の吸光度を評価した。

紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３１５０（（株）島津製作所製）を用い、入力波長４４０ｎｍ〜４９０ｎｍにおける光の吸光度を評価した。設定条件は、スキャンスピード「高速」、サンプリングピッチ「０．５」、光源切替波長「４００ｎｍ」とした。吸光度は、光触媒塗装体表面に波長範囲３００〜９００ｎｍの光を照射することで得られる拡散反射スペクトルから各波長ごとに算出した。なお、光触媒塗装体Ｄ１〜Ｄ１２については、波長範囲３００〜８００ｎｍの光を用いて測定した。光触媒１を用いた光触媒塗装体Ａ１〜Ａ１６について、拡散反射スペクトルを図３〜図７に示す。光触媒２を用いた光触媒塗装体Ｂ１〜Ｂ１０について、拡散反射スペクトルを図９〜図１１に示す。光触媒２を用い、複数の有色顔料を含有する光触媒塗装体Ｃ１〜Ｃ５および有色顔料を含有しない光触媒塗装体Ｃ６について、拡散反射スペクトルを図１３に示す。光触媒１を用い、複数の有色顔料を含有する光触媒塗装体Ｄ１〜Ｄ１２について、拡散反射スペクトルを図１５〜図１７に示す。

図３〜７、９〜１１、１３および１５〜１７に示すように、波長４６０ｎｍにおける吸光度が０．２０以上０．３７以下の範囲に含まれる光触媒塗装体Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ８およびＡ９、光触媒塗装体Ｂ２、Ｂ３、Ｂ８およびＢ９、光触媒塗装体Ｃ４およびＣ７、光触媒塗装体Ｄ１〜Ｄ１２は、図１、８、１２および１４に示すようにΔＥが０．５以下と小さい。波長４６０ｎｍにおける光の吸光度を上記範囲とすることで、光触媒塗装体表面の変色が効果的に抑制されることが確認された。

Claims

基材と、当該基材の表面に形成されてなる光触媒層とを少なくとも含んでなる光触媒塗装体であって、
前記光触媒層が、光触媒粒子と少なくとも１種の２価銅化合物とを含む可視光応答型光触媒粒子と、有色顔料とを含んでなり、
紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定される、前記光触媒層の４６０ｎｍの波長における光の吸光度が０．２０以上０．３７以下である、光触媒塗装体。
前記有色顔料の含有率が、前記光触媒層の全体に対して０．４質量％を超え３．０質量％未満である、請求項１に記載の光触媒塗装体。
前記有色顔料が、４５０ｎｍ〜５７０ｎｍの光を吸収可能なものである、請求項１または２に記載の光触媒塗装体。
前記少なくとも１種の２価銅化合物が、水酸基を有する２価銅化合物を含んでなるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
前記少なくとも１種の２価銅化合物が、酸化銅（ＩＩ）をさらに含んでなるものである、請求項４に記載の光触媒塗装体。
前記有色顔料が、黄色顔料、黒色顔料および茶色顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
光照射する前の色彩値と、相対湿度９０％ＲＨに制御した環境試験室内で、２０Ｗの白色蛍光灯を光源として、照度７０００ルクスで７日間光照射した後の色彩値とから算出される色差ΔＥ^＊ａｂの値が０．５以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の製造方法であって、
基材を用意し、
前記基材の表面に光触媒コーティング組成物を適用して塗膜を形成し、
前記塗膜を乾燥させて光触媒層を形成することを少なくとも含んでなり、
前記光触媒コーティング組成物が、光触媒粒子と少なくとも１種の２価銅化合物とを含む可視光応答型光触媒粒子と、有色顔料と、バインダーと、分散媒とを含んでなり、
前記有色顔料の含有率が、前記光触媒コーティング組成物の全体に対して０．１質量％を超え３．０質量％未満である、製造方法。
光触媒粒子と少なくとも１種の２価銅化合物とを含む可視光応答型光触媒粒子と、有色顔料と、バインダーと、分散媒とを含んでなる光触媒コーティング組成物であって、
当該光触媒性コーティング組成物から形成される光触媒層の、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定される、４６０ｎｍの波長における光の吸光度が０．２０以上０．３７以下である、光触媒コーティング組成物。