JP2017064947A - 樹脂被覆アルミニウム板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿環境下における外観不良や絶縁不良を長期間に亘って抑制でき、優れた耐食性を有する樹脂被覆アルミニウム板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂被覆アルミニウム板は、基材と、基材の表面に形成された化成皮膜と、化成皮膜上に形成された樹脂層とを有している。樹脂層は、エポキシ基またはカルボキシル基の少なくとも一方を含む９０〜９９質量部の主剤と、活性水素化合物からなる１〜１０質量部の硬化剤とを含む塗料の硬化物より構成されている。また、樹脂層の透湿度は０．１ｍｇ／ｈ／ｍｍ²以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂被覆アルミニウム板及びその製造方法に関する。

コンデンサ等の電子機器の筐体、浴室の内壁や缶蓋等の、高温多湿環境に曝されることがあるアルミニウム板は、耐食性の向上のため、表面に化成皮膜を有すると共に、化成皮膜上に樹脂層を有している。樹脂層としては、例えば、エーテル・エステル型ウレタン樹脂と、エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物（特許文献１）や、グラフトポリエステル樹脂及び疎水性樹脂を含む水分散体（特許文献２）を用いることが提案されている。

特開平９−２６７０７２号公報 特開２００３−２０３８０号公報

しかし、特許文献１に開示された樹脂組成物よりなる樹脂層は、架橋度を高くすることが困難であるため、水分を吸収しやすい。そのため、この樹脂層を有するアルミニウム板は、高温高湿環境下に放置された際に、水分の吸収によって樹脂層が白化し、外観不良や絶縁不良を招きやすいという問題がある。

また、特許文献２に開示された水分散体よりなる樹脂層は、化成皮膜との密着性が不十分である。そのため、この樹脂層を有するアルミニウム板は、高温高湿環境下に放置された際に化成皮膜と樹脂層との間に水分が浸入し、樹脂層の剥離やアルミニウム板の腐食が発生しやすいという問題がある。

このように、従来の樹脂層は、耐水性や耐水二次密着性の点で未だ改良の余地がある。樹脂層の耐水性及び耐水二次密着性を向上させることにより、高温高湿環境下における外観不良や絶縁不良を長期間に亘って抑制でき、優れた耐食性を有する樹脂被覆アルミニウム板が強く望まれている。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、耐水性及び耐水二次密着性の両方に優れた樹脂層を有する樹脂被覆アルミニウム板及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる基材と、
該基材の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜と、
該化成皮膜上に形成された樹脂層とを有しており、
該樹脂層は、
エポキシ基またはカルボキシル基の少なくとも一方を含む樹脂からなる９０〜９９質量部の主剤と、活性水素化合物からなる１〜１０質量部の硬化剤とを含む塗料の硬化物より構成されており、
透湿度が０．１ｍｇ／ｈ／ｍｍ²以下である、樹脂被覆アルミニウム板にある。

本発明の他の態様は、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる基材の少なくとも一方の表面に化成皮膜を形成し、
該化成皮膜上に、エポキシ基またはカルボキシル基の少なくとも一方を含み、数平均分子量が２９００〜２３０００かつ官能基当量が７０〜５００ｅｑ／１０⁶ｇである樹脂からなる９０〜９９質量部の主剤と、活性水素当量が２００〜１８００ｅｑ／１０⁶ｇである活性水素化合物からなる１〜１０質量部の硬化剤とを含む塗料を塗布し、
上記基材の最高到達温度が２３０〜２９０℃であり、かつ、上記基材の温度が２００℃以上に保持されている時間が５〜６０秒となるように加熱して上記塗料を硬化させることにより、上記化成皮膜上に樹脂層を形成する、樹脂被覆アルミニウム板の製造方法にある。

上記樹脂被覆アルミニウム板（以下、単に「アルミニウム板」という。）は、上記化成皮膜上に、上記特定の組成を有する塗料の硬化物よりなり、上記特定の範囲の透湿率を有する樹脂層が形成されている。上記樹脂層は、上記特定の範囲の透湿率を有することにより、高温高湿環境下における水分の吸収量を容易に低減することができる。これにより、樹脂層の白化等の問題を長期間に亘って抑制することができる。

また、上記樹脂層は、上記化成皮膜との密着性に優れているため、高温高湿環境下における水分の浸入を抑制することができる。それ故、上記アルミニウム板は、長期間に亘って樹脂層の剥離等の問題を長期間に亘って抑制することができる。さらに、上記アルミニウム板は、樹脂層の存在により高い耐食性を有するため、高温高湿環境下における外観不良や絶縁不良を長期間に亘って抑制できる。

上記アルミニウム板の製造方法においては、上記化成皮膜上に塗布した上記塗料を上記特定の範囲の条件で加熱することにより、上記樹脂層を形成する。このようにして上記塗料を硬化させることにより、上記の態様のアルミニウム板を作製することができる。

上記製造方法により形成された樹脂層は、透湿度が低く、また、上記化成皮膜との密着性に優れている。それ故、上記製造方法により得られた上記アルミニウム板は、優れた耐水性、耐水二次密着性及び耐食性を有し、高温高湿環境下における樹脂層の白化や剥離、あるいは外観不良や絶縁不良等の問題を長期間に亘って抑制することができる。

上記アルミニウム板において、上記基材としては、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができる。基材の化学成分及び質別は、電子部品のケースに要求される機械的特性や化学的特性に応じて適宜選択することができる。基材としては、耐食性及び加工性に優れ、化成皮膜の形成が容易な１０００系アルミニウム、３０００系アルミニウム合金または５０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。

上記基材の少なくとも一方の表面には、化成皮膜が形成されている。化成皮膜は、蒸気脱脂等の脱脂処理；リン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、リン酸チタニウム処理等の反応型化成処理；塗布型クロメート処理、塗布型ジルコニウム処理等の塗布型化成処理；ベーマイト処理等の酸化皮膜系化成処理；硫酸陽極酸化処理等の陽極酸化処理等、種々の方法によって形成することができる。

上記化成皮膜上には、０．１ｍｇ／ｈ／ｍｍ²以下の透湿度を有する樹脂層が形成されている。これにより、樹脂層への水分の吸収及び透過を効果的に抑制することができ、結果として樹脂層の耐水性及び耐水二次密着性を向上させることができる。上記特定の範囲の透湿度は、樹脂層の形成に特定の組成の塗料を用いた上で、塗料を適切な条件で加熱して硬化させることにより実現することができる。なお、塗料の組成及び加熱条件については後述する。

樹脂層の透湿度が０．１ｍｇ／ｈ／ｍｍ²を越える場合には、樹脂層を透過する水分の量が過度に多くなるため、化成皮膜と樹脂層との密着性が低下するおそれがある。また、この場合には、樹脂層に吸収される水分の量が過度に多くなるおそれがある。これらの結果、樹脂層の耐水性及び耐水二次密着性が低下し、樹脂層の白化や剥離等を抑制することが困難となるおそれがある。また、樹脂層と化成皮膜との密着性が低化することにより、樹脂層と化成皮膜との間に水分が浸入しやすくなる。その結果、基材の腐食を招くおそれがある。

樹脂層の厚みは特に制限されるものではないが、１〜２０μｍとすることが好ましい。この場合には、上記アルミニウム板における樹脂層の剥離や基材の腐食を効果的に抑制することができる。樹脂層の厚みが１μｍ未満の場合、基材の耐食性を向上させる効果が低下するおそれがある。また、樹脂層の厚みが２０μｍを超える場合には、硬化後に樹脂層の内部に生じる内部応力が大きくなり、樹脂層と化成皮膜との密着性の低下を招くおそれがある。

上記樹脂層は、９０〜９９質量部の主剤と、１〜１０質量部の硬化剤とを含む塗料の硬化物より形成されている。主剤及び硬化剤の含有量を上記特定の範囲とすることにより、上記樹脂層の耐水性及び耐水二次密着性を向上させることができる。

主剤の含有量が９０質量部未満の場合または硬化剤の含有量が１０質量部を超える場合には、上記硬化物中に残存する未反応の硬化剤の量が過度に多くなり、耐水二次密着性の低下を招くおそれがある。また、主剤の含有量が９９質量部を超える場合または硬化剤の含有量が１質量部未満の場合には、上記硬化物の架橋度が過度に低くなり、耐水性や耐水二次密着性の低下を招くおそれがある。

上記樹脂層の耐水性及び耐水二次密着性を向上させる観点から、主剤の含有量を９０〜９９質量部とし、硬化剤の含有量を１〜１０質量部とすることが好ましい。また、同様の観点から、主剤の含有量を９３〜９８質量部とし、硬化剤の含有量を２〜７質量部とすることがより好ましい。

主剤としては、エポキシ基またはカルボキシル基の少なくとも一方を含み、数平均分子量が２９００〜２３０００かつ官能基当量が７０〜５００ｅｑ／１０⁶ｇである樹脂が用いられる。主剤に含まれるエポキシ基やカルボキシル基は、化成皮膜と相互作用して結合を形成することができる。上記樹脂層は、エポキシ基等の存在により化成皮膜との密着性に優れているため、耐水二次密着性を向上させることができる。

主剤は、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる１種類または２種類以上の樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂としては、工業的用途が広く、優れた耐食性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。

ポリエステル樹脂としては、工業的用途が広く、優れた可撓性を有する飽和ポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。飽和ポリエステル樹脂は、例えば、重合性不飽和結合を有しない二塩基酸またはその低級アルキルエステル誘導体と、ジオールとを重縮合させることにより得ることができる。

上記二塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、無水フタル酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、マロン酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環式ジカルボン酸を用いることができる。これらの二塩基酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、安息香酸などの重合性不飽和結合を有しない一塩基酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の重合性不飽和結合を有しない多塩基酸；ε−カプロラクトン等のラクトン等を上記二塩基酸と併用してもよい。

上記ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを用いることができる。これらのジオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールを上記ジオールと併用しても良い。

上記主剤は、数平均分子量が２９００〜２３０００かつ官能基当量が７０〜５００ｅｑ／１０⁶ｇの樹脂から構成されている。主剤の数平均分子量及び官能基当量を上記特定の範囲とすることにより、耐水性、耐水二次密着性及び外観特性に優れた上記樹脂層を得ることができる。主剤の数平均分子量が２９００未満の場合には、樹脂層中に残存する未硬化の主剤の量が過度に多くなるおそれがある。その結果、樹脂層が水分により劣化し易くなり、耐水性の低下を招くおそれがある。また、主剤の数平均分子量が２３０００を超える場合には、上記塗料を加熱して硬化させる際に、主剤の溶融粘度が過度に高くなるおそれがある。その結果、レベリング性が低下し、得られる樹脂層の外観の悪化を招くおそれがある。

主剤の官能基当量が７０ｅｑ／１０⁶ｇ未満の場合には、上記硬化物中に残存するエポキシ基等の量が過度に少なくなるおそれがある。その結果、化成皮膜と樹脂層との密着性が低下し、ひいては樹脂層の耐水二次密着性の低下を招くおそれがある。また、主剤の官能基当量が５００ｅｑ／１０⁶ｇを超える場合には、主剤と水分との親和性が過度に高くなる。そのため、この場合には、未硬化の主剤の存在によって樹脂層が水分を吸収し易くなり、耐水性の低下を招くおそれがある。また、この場合には、樹脂層中に含まれる水分によって化成皮膜と樹脂層との密着性が低下し、耐水二次密着性の低下を招くおそれがある。

上記主剤と共に用いられる硬化剤は、活性水素当量が２００〜１８００ｅｑ／１０⁶ｇである活性水素化合物から構成されている。硬化剤としては、フェノール樹脂及びアミノ樹脂からなる群より選ばれる１種類または２種類以上の樹脂を用いることが好ましい。

フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるメチロール化フェノール樹脂や、メチロール化フェノール樹脂の少なくとも一部をアルキルエーテル化してなるアルキル化フェノール樹脂等を用いることができる。また、フェノール樹脂としては、アルカリ触媒を用いてフェノール類とホルムアルデヒドとを縮合させることにより得られるレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。

メチロール化フェノール樹脂のアルキルエーテル化に用いるアルコールとしては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の１価アルコールを使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等を用いることが好ましい。

アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂等を用いることができる。メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるメチロール化メラミン樹脂や、メチロール化メラミン樹脂の少なくとも一部をアルキルエーテル化してなるアルキル化メラミン樹脂等を使用することができ、アルキル化メラミン樹脂を使用することが好ましい。アルキル化メラミン樹脂としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂及びイソブチル化メラミン樹脂等を用いることがより好ましい。

ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるメチロール化ユリア樹脂、メチロール化ユリア樹脂の少なくとも一部をアルキルエーテル化してなるアルキル化ユリア樹脂を使用することができ、アルキル化ユリア樹脂を用いることがより好ましい。アルキル化ユリア樹脂としては、メチル化ユリア樹脂、ブチル化ユリア樹脂及びイソブチル化ユリア樹脂を用いることがより好ましい。

グアナミン樹脂としては、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるメチロール化グアナミン樹脂や、メチロール化グアナミン樹脂の少なくとも一部をアルキルエーテル化してなるアルキル化グアナミン樹脂を使用することができ、アルキル化グアナミン樹脂を使用することが好ましい。アルキル化グアナミン樹脂としては、メチル化グアナミン樹脂、ブチル化グアナミン樹脂及びイソブチル化グアナミン樹脂を用いることがより好ましい。

メラミン樹脂、ユリア樹脂及びグアナミン樹脂のアルキルエーテル化に用いるアルコールとしては、炭素数１〜４の１価アルコールを使用することができる。

上記硬化剤の活性水素当量は２００〜１８００ｅｑ／１０⁶ｇである。硬化剤の官能基当量を上記特定の範囲とすることにより、耐水性、耐水二次密着性及び可撓性に優れた上記樹脂層を得ることができる。硬化剤の活性水素当量が２００ｅｑ／１０⁶ｇ未満の場合には、上記硬化物の架橋度が低くなり、水分が透過しやすくなるおそれがある。そのため、樹脂層の耐水性及び耐水二次密着性が低下するおそれがある。また、硬化剤の活性水素当量が１８００ｅｑ／１０⁶ｇを超える場合には、上記硬化物の架橋度が過度に高くなるおそれがあり、樹脂層の可撓性が低下するおそれがある。

上記塗料は、主剤及び硬化剤のほかに、樹脂層の耐水性及び耐水二次密着性を損なわない範囲で、ワックス、レベリング剤、防錆剤、界面活性剤及び着色剤等の添加剤を含んでいても良い。ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス及びマイクロクリスタリンワックス等を用いることができる。レベリング剤としては、例えば、多価アルコールのアルキルエステル類等を用いることができる。防錆剤としては、例えば、タンニン酸、没食子酸、フイチン酸及びホスフィン酸等を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、シリコーンオイル系界面活性剤及び脂肪酸等を用いることができる。着色剤としては、例えば、フタロシアニン化合物等を用いることができる。

また、上記塗料は、通常、主剤等の固形分を分散あるいは溶解させるための溶剤を含有している。溶剤としては、水；アルコールやセロソルブ等の極性有機溶剤；ヘキサンやトルエンなどの非極性有機溶剤を用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

上記塗料を化成皮膜上に塗布した後、加熱して硬化させることにより上記樹脂層を形成することができる。塗料の塗布には、ロールコータ法、スプレー法及び静電塗装法等を採用することができ、生産性及び塗布厚みの均一性に優れたロールコータ法を採用することが好ましい。ロールコータ法を用いる場合には、樹脂層に要求される特性に応じて、塗布量の管理が容易なグラビアロール方式、厚塗りに適したナチュラルコート方式及び塗布面の外観特性を容易に向上させることができるリバースコート方式などを採用することができる。

塗料の加熱は、基材の最高到達温度が２３０〜２９０℃であり、かつ、基材の温度が２００℃以上に保持されている時間が５〜６０秒となるように行う。これにより、得られる樹脂層の耐水性及び耐水二次密着性を向上させることができる。

加熱中の基材の最高到達温度が２３０℃未満である場合には、上記硬化物の架橋度が低くなると共に、樹脂層の官能基と化成皮膜との結合が十分に形成されなくなるおそれがある。その結果、樹脂層の耐水性や耐水二次密着性が低下するおそれがある。また、基材の最高到達温度が２９０℃を超える場合には、主剤や硬化剤が熱分解を起こし、得られる樹脂層の熱劣化を招くおそれがある。その結果、樹脂層の耐水性が低下するおそれがある。これらの問題を回避するため、基材の最高到達温度が２３０〜２９０℃となるように加熱して塗料を硬化させる。同様の観点から、基材の最高到達温度が２４５〜２７５℃となるように加熱を行うことが好ましい。

また、基材の温度が２００℃以上となる時間が５秒未満の場合には、上記硬化物の架橋度が低くなるため、樹脂層の耐水性や耐水二次密着性が低下するおそれがある。また、この場合には、レベリングが不十分となり、樹脂層の外観が悪化するおそれがある。また、基材の温度が２００℃以上となる時間が５秒未満の場合には、主剤や硬化剤が熱分解を起こし、得られる樹脂層の熱劣化を招くおそれがある。その結果、樹脂層の耐水性が低下するおそれがある。これらの問題を回避するため、基材の温度が２００℃以上に保持されている時間が５〜６０秒となるように加熱を行う。同様の観点から、基材の温度が２００℃以上に保持されている時間が１５〜４０秒となるように加熱を行うことが好ましい。

また、樹脂層は、塗料を、下記式（１）を満たすようにして加熱して形成することがより好ましい。

上記式（１）において、Ａ［ｅｑ／１０⁶ｇ］は上記主剤の官能基当量であり、Ｃ［質量部］は上記主剤の含有量であり、Ｂ［ｅｑ／１０⁶ｇ］は上記硬化剤の活性水素当量であり、Ｄ［質量部］は上記硬化剤の含有量である。また、Ｔ［℃］は上記塗料の加熱中における上記基材の最高到達温度であり、ｔ［秒］は上記基材の温度が２００℃以上に保持されている時間である。

上記式（１）は、主剤と硬化剤との架橋反応に寄与する熱量の指標となる項（下記式（２））と、主剤中の官能基の量と硬化剤中の活性水素の量とのバランスの指標となる項（下記式（３））との積から成り立っている。

本発明者らは、鋭意検討の結果、主剤と硬化剤との架橋反応及び主剤中の官能基と化成皮膜との結合形成反応の開始温度が２００℃であること、及び、基材の温度が２００℃以上に保持されている時間が６０秒を超えると、それ以上加熱を継続しても架橋度が増加しにくくなることを見出した。また、一般的な加熱方法を用いる場合、基材の昇温速度は概ね一定となる。

本発明者らは、これらの知見に基づいて上記式（２）を得た。即ち、上記式（２）は、横軸を加熱時間、縦軸を基材の温度として作成した加熱プロファイルにおいて、加熱時間を底辺とし、最高到達温度Ｔと２００℃との差を高さとしたときの三角形の面積に相当する。上記式（２）の値が大きいほど主剤と硬化剤との架橋反応に寄与する熱量が大きいことを示す。それ故、上記式（３）の値が大きいほど、樹脂層の架橋度を高くすることができると考えられる。なお、三角形の面積を無次元化するために、一般的な樹脂被覆アルミニウム材における樹脂層の加熱時間である２０秒で底辺を規格化し、反応開始温度の２００℃で高さを規格化した。

また、本発明者らは、主剤に由来するエポキシ基等の官能基が樹脂層中に多く残存しているほど、樹脂層と化成皮膜との密着性が高くなることを見出した。本発明者らは、この知見に基づいて上記式（３）を得た。即ち、上記式（３）は、未硬化の状態における、硬化剤に由来する活性水素の総量に対する官能基の総量の比を示す。上記式（３）の値が大きいほど官能基の総量が活性水素に対して相対的に多いことを示す。それ故、上記式（３）の値が大きいほど、樹脂層中に未反応のエポキシ基が残存し易いと考えられる。

上記式（２）と上記式（３）との積の値が１以上１０以下となるように塗料の加熱を行うことにより、得られる樹脂層の耐水性、耐水二次密着性をより向上させることができる。その結果、上記アルミニウム板は、高温高湿環境下において、樹脂層の白化や剥離、基材の腐食等の問題を長期間に亘って抑制することができる。

上記アルミニウム板は、樹脂層の耐水性及び耐水二次密着性に優れているため、樹脂層の白化や剥離等を抑制することができると共に、基材の腐食を抑制することができる。そのため、上記アルミニウム板は、例えば缶蓋材や車載電子機器用の筐体として好適に用いることができる。また、上記アルミニウム板は、これらの用途以外にも、高温高湿環境において使用される用途に好適に用いることができる。

上記樹脂被覆アルミニウム板の実施例について、製造方法と共に説明する。本例においては、基材としてＪＩＳ Ａ５０５２−Ｈ３４よりなる厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム合金板を準備した。弱アルカリ脱脂液を用いて基材の脱脂処理を行った後、基材を水洗し、次いで２％希硫酸で洗浄した後に乾燥させた。その後、市販のリン酸クロメート処理液を用いて基材の表面に化成皮膜を形成した。

次に、予め作製した塗料を基材の一方の表面に塗布した。本例において用いた塗料には、表１及び表２に示す主剤と硬化剤とが含まれている。主剤及び硬化剤の詳細は、以下の通りである。

・主剤
主剤Ａ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００７」、数平均分子量２９００）
主剤Ａ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ１００９」、数平均分子量３８００）
主剤Ａ３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ１０１０」、数平均分子量５５００）
主剤Ａ４：ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製「バイロン（登録商標）１０３」、数平均分子量２３０００）
主剤Ａ５：ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製「エリーテル（登録商標）ＵＥ３２１０」、数平均分子量２００００）
主剤Ａ６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ１００４」、数平均分子量１６５０）

・硬化剤
硬化剤Ｂ１：アルキル化フェノール樹脂（昭和電工株式会社製「ショウノール（登録商標）ＣＫＳ−３８０Ａ」）
硬化剤Ｂ２：ブチル化メラミン樹脂（三井化学株式会社製「ユーバン（登録商標）２０ＳＥ６０」）
硬化剤Ｂ３：アミノ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲキュア（登録商標）ＳＬ１１」）
硬化剤Ｂ４：アミノ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲキュアＳＴ１１」）

主剤の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）により測定した。測定時の溶液の流量は０．４ｍｌ／ｍｉｎとし、カラム温度は４０℃とした。また、溶出物質の検出にはＲＩ検出器を用いた。

主剤Ａ１〜Ａ３及びＡ６については、ＪＩＳ Ｋ７２３６に記載の方法に基づいてエポキシ当量を測定し、その値をエポキシ基の官能基当量とした。また、主剤Ａ４〜Ａ５については、ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１に記載の方法に基づいて酸価を測定し、その値をカルボキシル基の官能基当量に換算した。各主剤の官能基当量は表１及び表２に示した通りであった。

硬化剤Ｂ１については、ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１に記載の方法に基づいて酸価を測定し、その値を活性水素当量に換算した。硬化剤Ｂ２〜Ｂ４については、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法に基づいて全アミン価を測定し、その値を活性水素当量に換算した。各硬化剤の活性水素当量は表１及び表２に示した通りであった。

基材上に塗料を塗布した後、表１に示す条件を用いて塗料を加熱して硬化させ、化成皮膜上に樹脂層を形成した。以上により樹脂被覆アルミニウム板（試験材Ｅ１〜Ｅ８）を作製した。また、本例においては、試験材Ｅ１〜Ｅ８との比較のため、表２に示す試験材Ｃ１〜Ｃ７を作製した。Ｃ１〜Ｃ７は、塗料及び加熱条件を表２に示すように変更した以外は、試験材Ｅ１〜Ｅ８と同様の手順により作製した。

以上により得られた試験材Ｅ１〜Ｅ８及びＣ１〜Ｃ７を用い、樹脂層の透湿度、耐水性、耐水二次密着性及び試験材の耐食性を評価した。各項目の評価方法を以下に説明する。

＜透湿度＞
試験材を希塩酸水溶液に浸漬し、基材を溶解させて除去した。これにより得られたフィルム状の樹脂層を用い、ＪＩＳ Ｚ０２０８に記載の方法に準じて透湿度を測定した。具体的には、試験冶具及び樹脂層を４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間に静置する環境曝露試験を行った。そして、当該試験後の試験治具及び樹脂層の質量から、試験前の試験冶具及び樹脂層の質量を差し引くことにより、試験前後での増加質量を算出した。この増加質量［ｍｇ］を樹脂層の面積［ｍｍ²］及び試験時間［ｈ］で除した値を透湿度［ｍｇ／ｈ／ｍｍ²］とした。各試験材における樹脂層の透湿度は表１及び表２に示したとおりであった。

＜耐水性＞
試験材を切断して５０ｍｍ四方のテストピースを採取し、テストピースの樹脂層に格子状の切り込みを入れて、樹脂層を５ｍｍ四方の正方形状のセルに分割した。このテストピースを１２１℃の水蒸気に２４時間曝露した後、目視により樹脂層の外観を観察した。そして、樹脂層の少なくとも一部が白化したセルの比率を白化率として算出した。即ち、白化率は、下記式（４）により表される。
白化率［％］＝（白化したセルの個数）／（全セルの個数）×１００ ・・・（４）

表１及び表２の「耐水性」の欄には、上述した白化率の値に応じて以下の記号を付した。
Ａ＋ 白化率 ０％
Ａ 白化率 ０％を超え２０％未満
Ｂ 白化率 ２０％以上５０％未満
Ｃ 白化率 ５０％以上

＜耐水二次密着性＞
試験材を５ｍｍ幅に切断し、１２１℃の水蒸気に１時間曝露した後、樹脂層及び基材の各々に支持体としてのアミドフィルムを貼り付けてテストピースを作製した。このテストピースを用い、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に記載された方法に準じてＴ型はく離試験を実施した。具体的には、引張試験機のつかみ具及び可動つかみ具に上記のアミドフィルムをそれぞれ把持させた状態でＴ型はく離試験を行い、はく離速度を１００ｍｍ／分とした。

表１及び表２の「耐水二次密着性」の欄には、上記の試験により得られた平均はく離力（ｋｇｆ／５ｍｍ）の値に応じて以下の記号を付した。
Ａ＋ 平均はく離力 ２．０ｋｇｆ／５ｍｍ以上
Ａ 平均はく離力 １．５ｋｇｆ／５ｍｍ以上２．０ｋｇｆ／５ｍｍ未満
Ｂ 平均はく離力 １．０ｋｇｆ／５ｍｍ以上１．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満
Ｃ 平均はく離力 １．０ｋｇｆ／５ｍｍ未満

＜耐食性＞
ＪＩＳ Ｚ２３７１に記載された方法に基づいて、試験片の塩水噴霧試験を行った。塩水への曝露時間は１０００時間とした。試験後の試験片の耐食性をレイティングナンバ法を用いて評価した。

表１及び表２の「耐食性」の欄には、上記の試験により得られたレイティングナンバ（以下「Ｒ．Ｎ．」と省略する。）に応じて以下の記号を付した。
Ａ＋ Ｒ．Ｎ． ９．５以上
Ａ Ｒ．Ｎ． ９．０以上９．５未満
Ｂ Ｒ．Ｎ． ７．０以上９．０未満
Ｃ Ｒ．Ｎ． ７．０未満

表１に示すように、試験材Ｅ１〜Ｅ８は、基材の化成皮膜上に、上記特定の組成を有する塗料を上記特定の条件で加熱してなる樹脂層を有している。そのため、試験材Ｅ１〜Ｅ８は、樹脂層の耐水性、耐水二次密着性及び基材の耐食性のいずれの特性も良好な結果を示した。また、試験材Ｅ３〜Ｅ４及びＥ６〜Ｅ８は、上記式（１）を満たすようにして塗料の加熱を行ったため、耐水性、耐水二次密着性及び基材の耐食性のいずれの特性も極めて良好であった。

一方、表２に示すように、試験材Ｃ１は、塗料に硬化剤を配合していないため、樹脂層の架橋度が低くなった。その結果、耐水性、耐水二次密着性及び耐食性のいずれの特性も不十分であった。

試験材Ｃ２は、塗料を加熱する際の最高到達温度が上記特定の範囲よりも低かったため、樹脂層の架橋度が低くなった。その結果、耐水性、耐水二次密着性及び耐食性のいずれの特性も不十分であった。
試験材Ｃ３は、塗料を加熱する際の最高到達温度が上記特定の範囲よりも高かったため、樹脂層の熱劣化が生じた可能性がある。試験材Ｃ３は耐水性及び耐水二次密着性が不十分であった。

試験材Ｃ４は、塗料を加熱する際に、基材を２００℃以上に保持する時間が上記特定の範囲よりも短かったため、樹脂層の架橋度が低くなった。その結果、耐水性、耐水二次密着性及び耐食性のいずれの特性も不十分であった。
試験材Ｃ５は、基材を２００度以上に保持する時間が上記特定の範囲よりも長かったため、樹脂層の熱劣化が生じた可能性がある。試験材Ｃ５は耐水性が不十分であった。

試験材Ｃ６は、塗料中の主剤の量が過度に少なかったため、未反応の硬化剤が過多となった。その結果、耐水性が不十分であった。また、試験材Ｃ６は、塗料を加熱する際の最高到達温度が上記特定の範囲よりも低かったため、耐水二次密着性及び耐食性についても不十分であった。
試験材Ｃ７は、硬化剤の活性水素当量が上記特定の範囲を超えていたため、得られる樹脂層と化成皮膜との密着性が低下した。そのため、耐水二次密着性が不十分であった。

Claims (9)

1. アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる基材と、
   該基材の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜と、
   該化成皮膜上に形成された樹脂層とを有しており、
   該樹脂層は、
   エポキシ基またはカルボキシル基の少なくとも一方を含む樹脂からなる９０〜９９質量部の主剤と、活性水素化合物からなる１〜１０質量部の硬化剤とを含む塗料の硬化物より構成されており、
   透湿度が０．１ｍｇ／ｈ／ｍｍ²以下である、樹脂被覆アルミニウム板。
2. １２１℃の水蒸気に２４時間曝露した後の上記樹脂層の白化率が２０％未満である、請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム板。
3. ＪＩＳ Ｚ２３７１の規定に従って１０００時間の塩水噴霧試験を行った後のレイティングナンバが９．０以上である、請求項１または２に記載の樹脂被覆アルミニウム板。
4. 上記主剤はエポキシ基またはカルボキシル基の少なくとも一方を含む数平均分子量が２９００〜２３０００の樹脂であり、上記硬化剤は活性水素化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆アルミニウム板。
5. アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる基材の少なくとも一方の表面に化成皮膜を形成し、
   該化成皮膜上に、エポキシ基またはカルボキシル基の少なくとも一方を含み、数平均分子量が２９００〜２３０００かつ官能基当量が７０〜５００ｅｑ／１０⁶ｇである樹脂からなる９０〜９９質量部の主剤と、活性水素当量が２００〜１８００ｅｑ／１０⁶ｇである活性水素化合物からなる１〜１０質量部の硬化剤とを含む塗料を塗布し、
   上記基材の最高到達温度が２３０〜２９０℃であり、かつ、上記基材の温度が２００℃以上に保持されている時間が５〜６０秒となるように加熱して上記塗料を硬化させることにより、上記化成皮膜上に樹脂層を形成する、樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。
6. 上記主剤は、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる１種類または２種類以上の樹脂である、請求項５に記載の樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。
7. 上記硬化剤は、フェノール樹脂及びアミノ樹脂からなる群より選ばれる１種類または２種類以上の樹脂である、請求項５または６に記載の樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。
8. 上記基材の最高到達温度が２４５〜２７５℃となるように上記塗料を加熱することにより上記樹脂層を形成する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。
9. 上記塗料を、下記式（１）を満たすように加熱することにより上記樹脂層を形成する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。
   

   

   （上記式（１）において、Ａ［ｅｑ／１０⁶ｇ］は上記主剤の官能基当量であり、Ｃ［質量部］は上記主剤の含有量であり、Ｂ［ｅｑ／１０⁶ｇ］は上記硬化剤の活性水素当量であり、Ｄ［質量部］は上記硬化剤の含有量である。また、Ｔ［℃］は上記塗料の加熱中における上記基材の最高到達温度であり、ｔ［秒］は上記基材の温度が２００℃以上に保持されている時間である。）