JP2017064680A - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、Ｗ及びＲｈを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行うことによって、Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を作製すること、及びこの複合金属微粒子を粉末担体に担持させることを含む。【選択図】図４
Description
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。
このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に配備された排ガス浄化触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。
このような排ガス浄化触媒としては、例えば、ＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。このＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排ガス中のＮＯｘをリーン雰囲気で吸蔵し、ストイキ及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ２）に還元する触媒であり、リーン雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリッチ雰囲気（リッチスパイク）の排ガス成分の変化を巧妙に利用している。
しかしながら、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化、特にリーン雰囲気のみでのＮＯｘ浄化は未だに課題であり、種々の検討がなされている。
特許文献１の排ガス浄化用触媒では、粒径が１ｎｍ〜５ｎｍである触媒Ｉ粒子と粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍである触媒ＩＩ粒子とが、多孔質体Ｃ上に担持され、かつ、触媒Ｉ粒子及び触媒ＩＩ粒子が、貴金属Ａ粒子、又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子から形成されている。この特許文献１には、多孔質体Ｃが、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、シリカアルミナ、酸化タングステン及び酸化バナジウムの中から選択される少なくとも一種の化合物である旨の記載がある。さらに、特許文献１には、理論空燃比であるストイキ雰囲気において、ＣＯの浄化率（％）をＮＯｘの浄化率（％）を算出することによって求め、これによって排ガス、特に排ガス中のＣＯの浄化能力が高いことが判明した旨の記載がある。
本件発明者らは、従来の排ガス浄化触媒中の金属微粒子（一次微粒子）中に、Ｗ及びＲｈがほとんど存在していない及び／又はほとんど複合化されていないため、Ｗ及びＲｈが近接しにくく、これによってリーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能が高くならないという課題を見出した。したがって、本発明は、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の手段により、上記の課題を解決できることを見出した。
〈１〉Ｗ及びＲｈを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行うことによって、Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を作製すること、及び
上記複合金属微粒子を粉末担体に担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
〈２〉上記ターゲット材料が、Ｗ粉末及びＲｈ粉末を混合して成型及び焼結したミクロ混合ターゲット材料である、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉リーン雰囲気においてＮＯｘを浄化するための排ガス浄化触媒であって、
Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を複数有し、
上記排ガス浄化触媒中の上記複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、個数基準で７０％以上の上記複合金属微粒子のＷの含有率が、複数の上記複合金属微粒子におけるＷの平均含有率の３１％〜１３８％の範囲内である、
排ガス浄化触媒。
〈４〉粉末担体を更に有し、かつ上記複合金属微粒子が上記粉末担体に担持されている、〈３〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈５〉上記粉末担体が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される粉末担体である、〈４〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈６〉複数の上記複合金属微粒子におけるＷの平均含有率が、１１原子％以上２３原子％以下である、〈３〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈７〉リーン雰囲気において、〈３〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法。
上記複合金属微粒子を粉末担体に担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
〈２〉上記ターゲット材料が、Ｗ粉末及びＲｈ粉末を混合して成型及び焼結したミクロ混合ターゲット材料である、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉リーン雰囲気においてＮＯｘを浄化するための排ガス浄化触媒であって、
Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を複数有し、
上記排ガス浄化触媒中の上記複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、個数基準で７０％以上の上記複合金属微粒子のＷの含有率が、複数の上記複合金属微粒子におけるＷの平均含有率の３１％〜１３８％の範囲内である、
排ガス浄化触媒。
〈４〉粉末担体を更に有し、かつ上記複合金属微粒子が上記粉末担体に担持されている、〈３〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈５〉上記粉末担体が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される粉末担体である、〈４〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈６〉複数の上記複合金属微粒子におけるＷの平均含有率が、１１原子％以上２３原子％以下である、〈３〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈７〉リーン雰囲気において、〈３〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法。
本発明によれば、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《排ガス浄化触媒の製造方法》
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、Ｗ（タングステン）及びＲｈ（ロジウム）を含有しているターゲット材料にスパッタリングを行うことによって、Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を作製する工程を含む。
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、Ｗ（タングステン）及びＲｈ（ロジウム）を含有しているターゲット材料にスパッタリングを行うことによって、Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を作製する工程を含む。
一般に、ナノサイズの金属微粒子は、量子サイズ効果によってバルクとは異なる電子エネルギー構造をとり、粒子サイズに依存した電気的・光学的特性を示す。さらに、比表面積が非常に大きいナノサイズの金属微粒子には、高活性な触媒として働くことが期待されている。
（共含浸法）
このようなナノサイズの金属微粒子の製造方法としては、例えば、相異なる複数の金属元素の塩を含む混合溶液を用いて、粉末担体に複合金属微粒子を担持させる、いわゆる共含浸法が、一般に公知である。
このようなナノサイズの金属微粒子の製造方法としては、例えば、相異なる複数の金属元素の塩を含む混合溶液を用いて、粉末担体に複合金属微粒子を担持させる、いわゆる共含浸法が、一般に公知である。
しかしながら、このような従来の共含浸法では、Ｗ及びＲｈの特定の組み合わせにおいて、それらの金属元素をナノレベルで共存させた複合金属微粒子を形成することは、ほとんどできない。
原理によって限定されるものではないが、これは、Ｗの前駆体が水溶液中で迅速に加水分解され易いこと、強酸性条件下によってもＷの前駆体を安定に存在させることが困難なこと、並びに／又はＷ及びＲｈが、それぞれ、Ｗ微粒子及びＲｈ微粒子として、別々に析出することによると考えられる。
（化学還元法）
また、複数の金属元素を含有している複合金属微粒子を製造する方法の１つとして、当該複合金属微粒子を構成する各金属元素の塩を含む混合溶液にアルコール等の還元剤を添加し、必要に応じて加熱等を行いながら、混合溶液中に含まれる各金属元素のイオンを同時に還元する、化学還元法が知られている。
また、複数の金属元素を含有している複合金属微粒子を製造する方法の１つとして、当該複合金属微粒子を構成する各金属元素の塩を含む混合溶液にアルコール等の還元剤を添加し、必要に応じて加熱等を行いながら、混合溶液中に含まれる各金属元素のイオンを同時に還元する、化学還元法が知られている。
しかしながら、上記のような還元剤を用いた複合金属微粒子の製造方法は、溶液中に溶解している各金属元素の塩又はイオンを還元する工程を含むため、当該各金属元素の塩又はイオンの還元されやすさ、例えば、酸化還元電位に差がある場合には、各金属元素がナノレベルで共存した複合金属微粒子を形成することは非常に困難である。
より具体的に説明すると、例えば、Ｗイオン及びＲｈイオンを含有している混合溶液にアルコール等の還元剤を添加した場合には、Ｗイオン及びＲｈイオンが当該還元剤によって同時に還元されることなく、Ｗイオンに比べて還元されやすいＲｈイオンが、優先的に還元されて、粒成長すると考えられる。
その結果として、Ｗ及びＲｈがナノレベルで共存した複合金属微粒子がほとんど生成することなく、Ｗ微粒子とＲｈ微粒子が別々に生成する、又はＷ微粒子自体が生成しないものと考えられる。
（他の方法）
この他の方法、例えば、共沈法又はクエン酸法などを適用する場合でも、上記共含浸法等で記載した理由と同一の理由で、Ｗ及びＲｈがナノレベルで共存した複合金属微粒子を得ることは、困難であると考えられる。
この他の方法、例えば、共沈法又はクエン酸法などを適用する場合でも、上記共含浸法等で記載した理由と同一の理由で、Ｗ及びＲｈがナノレベルで共存した複合金属微粒子を得ることは、困難であると考えられる。
したがって、従来の湿式法、例えば、共含浸法又は化学還元法などを採用した場合には、Ｗ及びＲｈが複合体を形成している複合金属微粒子を製造することはほとんどできない。このため、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒を製造することはできないと考えられる。
（本発明の方法）
対照的に、本発明の方法で製造される排ガス浄化触媒中の複合金属微粒子は、Ｗ及びＲｈを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行う、いわゆる乾式法を適用することにより製造される。したがって、本発明の方法を適用することによって、上記の湿式法で生じる問題を回避しつつ、Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を製造することができる。
対照的に、本発明の方法で製造される排ガス浄化触媒中の複合金属微粒子は、Ｗ及びＲｈを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行う、いわゆる乾式法を適用することにより製造される。したがって、本発明の方法を適用することによって、上記の湿式法で生じる問題を回避しつつ、Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を製造することができる。
また、本発明の方法は、スパッタリングの最中又はその後に、複合金属微粒子を粉末担体に担持させる工程をさらに含む。
複合金属微粒子を粉末担体に担持する方法としては、任意の方法を採用してよい。複合金属微粒子を粉末担体に担持する方法としては、例えば、粉末担体上で上記スパッタリングを行うことによって、複合金属微粒子を粉末担体に直接担持する方法を採用することができる。
〈ターゲット材料〉
本発明の方法によれば、ターゲット材料は、Ｗ及びＲｈを含有している。
本発明の方法によれば、ターゲット材料は、Ｗ及びＲｈを含有している。
Ｗ及びＲｈを含有しているターゲット材料としては、任意の適切な材料を使用することができ、特に限定されないが、例えば、Ｗ及びＲｈを交互に配列したターゲット材料や、Ｗ粉末及びＲｈ粉末を混合して成型及び焼結等したミクロ混合ターゲット材料などを用いることができる。
なお、スパッタリングによる金属の弾かれ易さは、各金属元素によって異なる。したがって、Ｗ及びＲｈの弾かれやすさを考慮して、ターゲット材料中のそれら金属元素の組成比を決定してもよい。さらに、Ｗ粉末及びＲｈ粉末を混合するときの組成比は、スパッタリングによって生成した複合金属微粒子中のＷ及びＲｈの組成比と相関又は比例してよい。
（交互配列型ターゲット材料）
Ｗ及びＲｈを交互に配列したターゲット材料としては、例えば、Ｗ及びＲｈを放射状に交互に配列した円板状材料を使用することができる。このような円板状のターゲット材料によれば、Ｗ及びＲｈの面積又は面積比を適切に変更することによって、所望のＷ及びＲｈの組成比を有する複合金属微粒子を比較的容易に作製することが可能である。
Ｗ及びＲｈを交互に配列したターゲット材料としては、例えば、Ｗ及びＲｈを放射状に交互に配列した円板状材料を使用することができる。このような円板状のターゲット材料によれば、Ｗ及びＲｈの面積又は面積比を適切に変更することによって、所望のＷ及びＲｈの組成比を有する複合金属微粒子を比較的容易に作製することが可能である。
（ミクロ混合型ターゲット材料）
ミクロ混合ターゲット材料を採用した場合には、Ｗ及びＲｈの組成比に関して高い均一性を有する複数の複合金属微粒子を生成することができる。
ミクロ混合ターゲット材料を採用した場合には、Ｗ及びＲｈの組成比に関して高い均一性を有する複数の複合金属微粒子を生成することができる。
〈スパッタリング〉
本発明の方法によれば、Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を作製するために、Ｗ及びＲｈを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行う。
本発明の方法によれば、Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を作製するために、Ｗ及びＲｈを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行う。
このようなスパッタリングは、任意の適切な条件、例えば、ガス成分、ガス圧、並びにスパッタリング電流、電圧、時間、及び回数を用いて行うことができる。
スパッタリングで用いられるガス成分としては、不活性ガス、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、若しくは窒素（Ｎ２）、又はこれらの組み合わせなどを挙げることができる。この中でも、取り扱いの容易さから、Ａｒ又はＮ２が好ましい。
スパッタリングで用いられるガス圧としては、プラズマを生じさせることが可能なガス圧であれば随意に選択することができるが、一般に、２０Ｐａ以下とすることが好ましい。
スパッタリングで用いられる電流及び電圧としては、ターゲット材料の組成やスパッタリング装置等に応じて適宜設定すればよい。
スパッタリングの時間としては、複合金属微粒子の所望の堆積量や、他のパラメータ等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、数十分から数時間あるいは数十時間の間で設定することができる。
スパッタリングの回数としては、例えば、長時間に及ぶスパッタリングによって、ターゲット材料から生成した複合金属微粒子等が、シンタリング等を生じるような高温となることを防止するために、数時間ごとに複数回に分けて行うことができる。なお、シンタリングとは、金属微粒子が、その融点以下の温度で粒成長する現象を意味する。
〈その他〉
上記の構成要素等については、下記の本発明の排ガス浄化触媒についての記載を参照することができる。
上記の構成要素等については、下記の本発明の排ガス浄化触媒についての記載を参照することができる。
《排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を複数有し、排ガス浄化触媒中の複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、個数基準で７０％以上の複合金属微粒子のＷの含有率が、複数の複合金属微粒子におけるＷの平均含有率の３１％〜１３８％の範囲内である。
本発明の排ガス浄化触媒は、Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を複数有し、排ガス浄化触媒中の複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、個数基準で７０％以上の複合金属微粒子のＷの含有率が、複数の複合金属微粒子におけるＷの平均含有率の３１％〜１３８％の範囲内である。
原理によって限定されるものではないが、本発明の排ガス浄化触媒が、リーン雰囲気において、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる理由は、ＮＯｘ吸着能に優れているＷとＮＯｘ還元能に優れているＲｈとが、複合体を形成してナノレベルで近接していることによって、Ｗに吸着したＮＯｘが、Ｒｈにおいて迅速にＮ２に還元されるためと考えられる。
なお、複合金属微粒子中においてＷ及びＲｈがナノレベルで近接していれば、上記の向上したＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能であって、例えば、複合金属微粒子が部分的にその酸化物に転化している場合であっても、本発明の排ガス浄化触媒は、向上したＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
また、本発明の排ガス浄化触媒は、任意選択的に粉末担体を更に有し、かつ複合金属微粒子がこの粉末担体に担持されている。
複合金属微粒子がこの粉末担体に担持されている場合には、粉末担体の比表面積が大きいことから、排ガスと複合金属微粒子との接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化触媒の性能を向上させることができる。
〈複合金属微粒子〉
複合金属微粒子は、Ｗ及びＲｈを含有している。
複合金属微粒子は、Ｗ及びＲｈを含有している。
複合金属微粒子の粒径が大きすぎると、比表面積が小さくなってＷのＮＯｘ吸着サイト数及びＲｈのＮＯｘ活性点数が少なくなり、最終的に得られる排ガス浄化触媒について十分なＮＯｘ還元能を達成できない場合がある。
また、複合金属微粒子の粒径が小さすぎると、排ガス浄化触媒が失活する可能性がある。
複合金属微粒子の粒径としては、ＮＯｘを効率的に還元する観点から、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の粒径が好ましく、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の粒径がより好ましく、１．４ｎｍ〜３．４ｎｍの範囲の粒径がさらに好ましい。
さらに、複数の複合金属微粒子の平均粒径としては、０ｎｍ超、１ｎｍ以上、又は２ｎｍ以上の平均粒径を挙げることができる。また、複合金属微粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下の平均粒径を挙げることができる。
特に、ＮＯｘを効率的に還元する観点から、複合金属微粒子の平均粒径としては、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の平均粒径が好ましく、１ｎｍ〜４ｎｍの範囲の平均粒径がより好ましく、２ｎｍ〜３ｎｍの範囲の平均粒径がさらに好ましい。
さらに、個数基準で７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上の複合金属微粒子の粒径は、複数の複合金属微粒子の平均粒径の３０％〜１８０％、４０％〜１７０％、５０％〜１６０％、又は６３％〜１５５％の範囲内でよい。
このような粒径を有する複合金属微粒子を触媒成分として使用することで、Ｗ及びＲｈをナノレベルで確実に共存させて、ＷによるＮＯｘ吸着効果及びＲｈによるＮＯｘ還元能を効率的に発揮させることができる。したがって、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒を得ることができる。
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の手段を用いて、無作為に選択した１０個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値をいうものである。
また、本発明において「個数基準」の割合とは、特に断りのない限り、排ガス浄化触媒の全ての複合金属微粒子の個数に対する特定の組成の複合金属微粒子の個数割合をいうものである。本発明の排ガス浄化触媒の複合金属微粒子は、それ１個でも優れた排ガス浄化能を有する。したがって、個数基準で少なくとも７０％以上の複合金属微粒子が好ましい組成を有している場合には、本発明の排ガス浄化触媒は、その比質量、比体積、又は比表面積あたりに換算して、より多量の排ガスを浄化できることを理解されたい。
複合金属微粒子のＷの平均含有率が１１原子％以上２３原子％以下である場合には、ＷによるＮＯｘ吸着効果を十分に得つつ、ＲｈのＮＯｘ活性点の数を十分に確保することができる。
したがって、複数の複合金属微粒子のＷの平均含有率としては、１１原子％以上、１２原子％以上、１３原子％以上、１４原子％以上、又は１５原子％以上が好ましく、かつ２３原子％以下、２１原子％以下、２０原子％以下、１９原子％以下、又は１８原子％以下が好ましい。
さらに、個数基準で７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上の複合金属微粒子のＷの含有率は、複数の複合金属微粒子におけるＷの平均含有率の３１％〜１３８％の範囲内でよい。
すなわち、本発明の方法によって達成される上記の複合金属微粒子のＷの平均含有率は、比較的狭く、これは、複合金属微粒子の組成が比較的均一であることを示している。これによって、ＷのＮＯｘ吸着サイト数を維持し、ＲｈのＮＯｘ浄化能を効率的に発揮させ、その結果としてＮＯｘ還元能が顕著に向上した排ガス浄化触媒を得ることが可能である。
また、本発明において「Ｗの含有率」とは、複合金属微粒子中に含有されているＷ原子数及びＲｈ原子数の合計原子数に対するＷ原子数の割合を言うものである。例えば、本発明における「Ｗの含有率」を、例えば、複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸ等の光学的な方法を用いて分析することにより算出することが可能である。また、本発明において「Ｗの平均含有率」を、排ガス浄化触媒から無作為に抽出した複数の微粒子のＷの含有率を算術平均することによって算出することができる。
〈粉末担体〉
粉末担体は、複合金属微粒子を担持している。
粉末担体は、複合金属微粒子を担持している。
複合金属微粒子が担持される粉末担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化触媒の技術分野において一般に粉末担体として用いられる任意の金属酸化物を採用することができる。
このような粉末担体としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、若しくはそれらの固溶体、又はそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
酸性担体、例えば、ＳｉＯ２では、ＮＯｘを還元する触媒金属との相性がよい。塩基性担体、例えば、ＭｇＯでは、ＮＯｘを吸蔵するＫやＢａとの相性がよい。ＺｒＯ２は、他の粉末担体がシンタリングを生じるような高温下において、当該他の粉末担体のシンタリングを抑制し、かつ触媒金属としてのＲｈと組み合わせることによって、水蒸気改質反応を生じてＨ２を生成し、ＮＯｘの還元を効率よく行うことができる。ＣｅＯ２は、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出する効果を有し、三元触媒などで好適に用いることができる。酸塩基両性担体、例えば、Ａｌ２Ｏ３は、ＮＯｘの吸蔵及び還元を効率よく行うのに用いることができる。ＴｉＯ２は、触媒金属の硫黄被毒を抑制する効果を発揮することができる。
粉末担体が担持している複合金属微粒子の担持量は、特に限定されないが、例えば、粉末担体１００質量部に対して、一般に、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．５質量部以上、又は１質量部以上の担持量でよく、５質量部以下、３質量部以下、又は１質量部以下でよい。
〈その他〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる複合金属微粒子は、上記の本発明の方法で製造することが可能であって、さらに、下記の本発明の方法に適用することができる。
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる複合金属微粒子は、上記の本発明の方法で製造することが可能であって、さらに、下記の本発明の方法に適用することができる。
《排ガス浄化方法》
排ガスを浄化する本発明の方法は、リーン雰囲気において、上記本発明の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＮＯｘを還元して浄化する。
排ガスを浄化する本発明の方法は、リーン雰囲気において、上記本発明の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＮＯｘを還元して浄化する。
本発明の方法を、リーン雰囲気で稼働する内燃機関に適用することが好ましい。これは、リーン雰囲気では、ＨＣ及びＣＯが酸化及び浄化され易い一方で、ＮＯｘが還元及び浄化されにくく、ＮＯｘが大量に発生するためである。
本発明の排ガス浄化触媒に、リーン雰囲気において、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させる方法としては、任意選択的な方法を採用することができる。
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
《実施例１（スパッタ法：Ｒｈ−Ｗ複合金属微粒子を含む触媒の合成）》
〈ターゲット材料の作製〉
Ｗ粉末及びＲｈ粉末を３０：７０の組成比で混合し、これを成型及び焼結することによって、Ｗ及びＲｈを含有しているミクロ混合ターゲット材料を作製した。
〈ターゲット材料の作製〉
Ｗ粉末及びＲｈ粉末を３０：７０の組成比で混合し、これを成型及び焼結することによって、Ｗ及びＲｈを含有しているミクロ混合ターゲット材料を作製した。
〈排ガス浄化触媒の作製〉
このターゲット材料及び粉末担体としてのＺｒＯ２粉末をＡｒ雰囲気で満たされたスパッタ装置中に配置し、このスパッタ装置に搭載された電極対に電圧を印加し、電極間にプラズマを発生させ、これによってスパッタリングを行った。スパッタリング後、スパッタ装置からＲｈ−Ｗ複合金属微粒子が担持されたＺｒＯ２粉末を取り出し、これによって、排ガス浄化触媒を作製した。
このターゲット材料及び粉末担体としてのＺｒＯ２粉末をＡｒ雰囲気で満たされたスパッタ装置中に配置し、このスパッタ装置に搭載された電極対に電圧を印加し、電極間にプラズマを発生させ、これによってスパッタリングを行った。スパッタリング後、スパッタ装置からＲｈ−Ｗ複合金属微粒子が担持されたＺｒＯ２粉末を取り出し、これによって、排ガス浄化触媒を作製した。
《実施例２〜３》
上記のターゲット材料の作成でＷ粉末及びＲｈ粉末の組成比を１０：９０又は５０：５０に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２（Ｗ：Ｒｈは１０：９０）及び実施例３（Ｗ：Ｒｈは５０：５０）の排ガス浄化触媒を作製した。
上記のターゲット材料の作成でＷ粉末及びＲｈ粉末の組成比を１０：９０又は５０：５０に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２（Ｗ：Ｒｈは１０：９０）及び実施例３（Ｗ：Ｒｈは５０：５０）の排ガス浄化触媒を作製した。
《比較例１（スパッタ法：Ｒｈ金属微粒子及びＷ金属微粒子を含む触媒の合成）》
上記のターゲット材料の作製でＲｈ粉末のみを含むＲｈターゲット材料、及びＷ粉末のみを含むＷターゲット材料を作製し、かつこれらのターゲット材料を交互にスパッタしたことを除いて、実施例１と同様にして、比較例１の排ガス浄化触媒を作製した。
上記のターゲット材料の作製でＲｈ粉末のみを含むＲｈターゲット材料、及びＷ粉末のみを含むＷターゲット材料を作製し、かつこれらのターゲット材料を交互にスパッタしたことを除いて、実施例１と同様にして、比較例１の排ガス浄化触媒を作製した。
《比較例２（スパッタ法：Ｒｈ金属微粒子のみを含む触媒の合成）》
上記のターゲット材料の作製でＲｈ粉末のみを含むＲｈターゲット材料を作製し、このターゲット材料を採用したことを除いて、実施例１と同様にして、比較例２の排ガス浄化触媒を作製した。
上記のターゲット材料の作製でＲｈ粉末のみを含むＲｈターゲット材料を作製し、このターゲット材料を採用したことを除いて、実施例１と同様にして、比較例２の排ガス浄化触媒を作製した。
《評価》
〈ＩＣＰ−ＭＳによる評価〉
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した排ガス浄化触媒をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ−質量分析）によって分析した。この分析から、各例のＺｒＯ２に基づくＲｈの質量％濃度及び各例の排ガス浄化触媒中のＷ及びＲｈの組成比を評価した。
〈ＩＣＰ−ＭＳによる評価〉
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した排ガス浄化触媒をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ−質量分析）によって分析した。この分析から、各例のＺｒＯ２に基づくＲｈの質量％濃度及び各例の排ガス浄化触媒中のＷ及びＲｈの組成比を評価した。
その結果、各例のＺｒＯ２に基づくＲｈの質量％濃度は、約１質量％であった。
〈ＳＴＥＭ−ＥＤＸよる評価〉
実施例１〜３及び比較例１〜２で製造した排ガス浄化触媒にＳＴＥＭ−ＥＤＸを適用し、これによって、このＳＴＥＭ像から複数の金属微粒子を測定点として抽出し、各測定点における金属微粒子の形態、ターゲット材料中のＷ及びＲｈの組成比、金属微粒子中のＷ及びＲｈの組成比、及び粒径（平均粒径）を評価した。実施例１の結果を表１及び図１〜３に示し、さらにその他の例の結果を表１に示している。
実施例１〜３及び比較例１〜２で製造した排ガス浄化触媒にＳＴＥＭ−ＥＤＸを適用し、これによって、このＳＴＥＭ像から複数の金属微粒子を測定点として抽出し、各測定点における金属微粒子の形態、ターゲット材料中のＷ及びＲｈの組成比、金属微粒子中のＷ及びＲｈの組成比、及び粒径（平均粒径）を評価した。実施例１の結果を表１及び図１〜３に示し、さらにその他の例の結果を表１に示している。
なお、表１中の「Ｒｈ金属微粒子※」は、比較例１の排ガス浄化触媒の金属微粒子に対するＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析では、Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子、並びにＷ金属微粒子を検出することができなかったことを示している。これは、Ｗが空気中の酸素と反応してアモルファス状の酸化物に転化したためと考えられる。
図１は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによって分析した、実施例１の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像である。また、図２は、実施例１の排ガス浄化触媒から無作為に抽出した１０個の微粒子の粒径（ｎｍ）の分布を示す図である。さらに、図３は、実施例１の排ガス浄化触媒から無作為に抽出した１０個の微粒子中のＲｈ及びＷの含有率（％）を示す図である。
図１及び図２を参照すると、１．４ｎｍ〜３．４ｎｍの範囲の粒径の複合金属微粒子が、粉末担体としてのＺｒＯ２の表面上に分散して存在していることが分かる。具体的には、複数の複合金属微粒子の平均粒径が約２．２ｎｍであり、かつ複合金属微粒子の粒径が、複数の複合金属微粒子の平均粒径の６３％〜１５５％の範囲内であることが理解される。
図３を参照すると、複数の複合金属微粒子中のＷの含有率（％）が４原子％〜１８原子％の範囲となっていることが分かる。すなわち、複数の複合金属微粒子のＲｈの含有率が、８２原子％〜９６原子％であることが理解される。したがって、図３から、複数の複合金属微粒子中のＷの平均含有率が約１３％であり、かつ複合金属微粒子中のＷの含有率が複数の複合金属微粒子中のＷの平均含有率の３１％〜１３８％の範囲内であることが理解される。
換言すれば、Ｗ及びＲｈを含有しているミクロ混合ターゲット材料を採用したスパッタリングでは、Ｗ及びＲｈの組成比に関して高い均一性を有する複数の複合金属微粒子を生成することが可能なことが理解される。
したがって、図１〜３及び表１から、実施例１の排ガス浄化触媒の複合金属微粒子中のＲｈ及びＷの含有率は、複数の複合金属微粒子において略均一であり、かつ複数の複合金属微粒子が略均一な粒径で粉末担体上に分散して存在していることが理解される。
なお、表１を参照すると、実施例１の排ガス浄化触媒では、ターゲット材料中のＷ及びＲｈの組成比（３０：７０）と、複数の複合金属微粒子中のＷ及びＲｈの平均含有率の比（１３：８７）との間に差異があることが分かる。これは、スパッタリングによるＲｈ及びＷの弾かれ易さの程度の違いや、Ｗ酸化物の発生等の理由によると考えられる。さらに、実施例２及び３でも、実施例１と同様のことが言えると考えられる。
〈排ガス浄化触媒によるＮＯｘ浄化の評価１及び評価２〉
（評価の準備）
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した排ガス浄化触媒の粉末をプレス圧２ｔ／ｃｍ２でプレスしてペレット状に成形し、さらに、このペレット状の触媒を解砕して顆粒状に成形した。この顆粒状の触媒をサンプルとした。
（評価の準備）
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した排ガス浄化触媒の粉末をプレス圧２ｔ／ｃｍ２でプレスしてペレット状に成形し、さらに、このペレット状の触媒を解砕して顆粒状に成形した。この顆粒状の触媒をサンプルとした。
排ガス浄化触媒によるＮＯｘ浄化の評価では、ガス流通式の触媒評価装置を用いた。具体的には、赤外分光法を適用することによって、サンプルに接触させた後の試験ガスの組成を測定した。
なお、上記のサンプルの質量は０．４ｇとし、試験ガスは、ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：３０００ｐｐｍＣ（１０００ｐｐｍ）、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．７５％、Ｈ２Ｏ：３％、ＣＯ２：１０％、Ｎ２：バランスで構成した。この試験ガスのλは１．０７（リーン雰囲気）に相当する。リッチ雰囲気やリーン雰囲気の強さの指標である「λ」は、「酸化剤当量／還元剤当量」で定義される。例えば、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリーン雰囲気は、それぞれ、λ＜１、λ＝１、及びλ＞１で表すことができる。
また、試験ガスの流速を１Ｌ／ｍｉｎに設定し、空間速度（ＳＶ：Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を１２５０００ｈ−１とした。なお、空間速度は、試験ガスの流量（体積／ｈ）をサンプルの体積で除した値を意味する。
（排ガス浄化触媒によるＮＯｘ浄化の評価１）
実施例１及び比較例１〜２の排ガス浄化触媒に対して、試験ガスの温度（℃）が４００℃、５００℃、及び６００℃であるときのＮＯの浄化率（％）を測定した。結果を図４に示している。
実施例１及び比較例１〜２の排ガス浄化触媒に対して、試験ガスの温度（℃）が４００℃、５００℃、及び６００℃であるときのＮＯの浄化率（％）を測定した。結果を図４に示している。
なお、ＮＯ浄化率（％）は、下記の式（Ｉ）で表すことができる。
ＮＯ浄化率（％）＝｛（ＮＯｉｎ−ＮＯｏｕｔ）／ＮＯｉｎ｝×１００ （Ｉ）
［式中、
ＮＯｉｎ：触媒評価装置に流入したＮＯの濃度、
ＮＯｏｕｔ：触媒評価装置から流出したＮＯの濃度］
ＮＯ浄化率（％）＝｛（ＮＯｉｎ−ＮＯｏｕｔ）／ＮＯｉｎ｝×１００ （Ｉ）
［式中、
ＮＯｉｎ：触媒評価装置に流入したＮＯの濃度、
ＮＯｏｕｔ：触媒評価装置から流出したＮＯの濃度］
図４は、実施例１及び比較例１〜２の排ガス浄化触媒に関して、λ＝１．０７（Ｏ２＝０．７５％）である試験ガスの温度（℃）が４００℃、５００℃、及び６００℃であるときのＮＯの浄化率（％）を示す図である。
図４からは、４００℃、５００℃、及び６００℃のいずれの温度でも、実施例１の排ガス浄化触媒のＮＯ浄化率（％）が、比較例１及び２の排ガス浄化触媒のＮＯ浄化率（％）の約１．５倍であることが分かる。これは、実施例１の排ガス浄化触媒では、ＮＯｘ吸着能に優れているＷとＮＯｘ還元能に優れているＲｈとが、複合体を形成してナノレベルで近接していることによって、Ｗに吸着したＮＯｘが、Ｒｈにおいて迅速にＮ２に還元されるためと考えられる。
したがって、実施例１の排ガス浄化触媒のリーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化能は、比較例１及び２の排ガス浄化触媒のリーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化能よりも高いことが理解される。
（排ガス浄化触媒によるＮＯｘ浄化の評価２）
実施例１〜３及び比較例２の排ガス浄化触媒に対して、試験ガスの温度（℃）及びＮＯの浄化率（％）を測定した。結果を図５に示している。
実施例１〜３及び比較例２の排ガス浄化触媒に対して、試験ガスの温度（℃）及びＮＯの浄化率（％）を測定した。結果を図５に示している。
図５は、実施例１〜３及び比較例２の排ガス浄化触媒に関して、λ＝１．０７（Ｏ２＝０．７５％）である試験ガスの温度（℃）及びＮＯの浄化率（％）の関係を示す図である。
図５からは、約３００℃以上の高温において、比較例２の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化率より、実施例１〜３の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化率が高くなっていることが分かる。また、約３００℃以上の高温において、排ガス浄化触媒中の複合金属微粒子のＷの平均含有率が高くなるほど、ＮＯｘ浄化率が高くなっていることが分かる。
これは、なんらの原理によって限定されないが、Ｒｈ及びＷを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化触媒では、高温（ライトオフ温度）及びリーン雰囲気の条件においてＮＯｘを選択的に還元する反応機構が発現するためと考えられる。
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される装置、機器、及び薬品等について、そのメーカー、等級、及び品質等の変更が可能であることを当業者は理解する。
Claims (7)
- Ｗ及びＲｈを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行うことによって、Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を作製すること、及び
前記複合金属微粒子を粉末担体に担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記ターゲット材料が、Ｗ粉末及びＲｈ粉末を混合して成型及び焼結したミクロ混合ターゲット材料である、請求項１に記載の方法。
- リーン雰囲気においてＮＯｘを浄化するための排ガス浄化触媒であって、
Ｗ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を複数有し、
前記排ガス浄化触媒中の前記複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、個数基準で７０％以上の前記複合金属微粒子のＷの含有率が、複数の前記複合金属微粒子におけるＷの平均含有率の３１％〜１３８％の範囲内である、
排ガス浄化触媒。 - 粉末担体を更に有し、かつ前記複合金属微粒子が前記粉末担体に担持されている、請求項３に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記粉末担体が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される粉末担体である、請求項４に記載の排ガス浄化触媒。
- 複数の前記複合金属微粒子におけるＷの平均含有率が、１１原子％以上２３原子％以下である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- リーン雰囲気において、請求項３〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法。
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