JP2017061729A

JP2017061729A - オーステナイト系ステンレス鋼

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Publication number: JP2017061729A
Application number: JP2015188442A
Authority: JP
Inventors: 礼文河内; Norifumi Kochi; 茂浩石川; Shigehiro Ishikawa; 西山　佳孝; Yoshitaka Nishiyama; 佳孝西山
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2017-03-30
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: JP6575265B2

Abstract

【課題】７００℃以上の高温環境においても、優れた耐水蒸気酸化性を有する、オーステナイト系ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１５〜２０％未満、Ｎｉ：２５〜４５％未満、Ｎｂ：２．３〜７．０％、及びＮ：０．０３０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす。
Ｎｉ（ｓｆ）／Ｎｉ（ｃｐ）＞１．００（１）
ここで、式（１）中のＮｉ（ｓｆ）には前記オーステナイト系ステンレス鋼の表面から５μｍ深さまでの範囲におけるＮｉ含有量（質量％）が代入され、Ｎｉ（ｃｐ）には前記オーステナイト系ステンレス鋼全体の平均のＮｉ含有量（質量％）が代入される。
【選択図】図２

Description

本発明はステンレス鋼に関し、さらに詳しくは、オーステナイト系ステンレス鋼に関する。

近年、地球温暖化等の環境問題への関心が高まっている。そのため、発電プラントは、操業時のＣＯ₂排出量の低減を求められている。ＣＯ₂排出量を低減する方法として、たとえば、石炭火力発電プラントは、蒸気を高温化及び高圧化する方法を採用している。

発電プラントのボイラの加熱器管及び再熱器管には、ボイラ用鋼管が使用される。蒸気の高温化及び高圧化に伴い、ボイラ用鋼管には、高温強度だけでなく、水蒸気による高温酸化への耐性（耐水蒸気酸化性）が求められる。

鋼管の耐水蒸気酸化性を高める技術は、たとえば、特開昭５８−１３３３５２号公報（特許文献１）、特開昭４９−１３５８２２号公報（特許文献２）、特開昭５２−８９３０号公報（特許文献３）、特開昭６３−５４５９８号公報（特許文献４）、特開２００４−１３２４３７号公報（特許文献５）、特開２００９−６８０７９号公報（特許文献６）に開示されている。

［鋼組織を細粒化する技術］
特許文献１は、組織を細粒化することにより耐水蒸気酸化性を向上させた鋼管を開示する。特許文献１で開示されるオーステナイトステンレス鋼管は、鋼管の平均結晶粒度番号が６以下の粗粒組織と、内面側の結晶粒度番号が７以上の細粒層とを有する。特許文献１で開示されるオーステナイトステンレス鋼管の細粒層部の（Ｃ＋Ｎ）量は０．１５％以上である。

［表面に吹き付け加工を施す技術］
特許文献２〜特許文献４は、表面に吹き付け加工を施すことにより鋼管の耐水蒸気酸化性を向上する技術を開示する。具体的には、特許文献２及び特許文献３は、ピーニング加工を施す製造方法を開示する。特許文献２で開示されるオーステナイトステンレス鋼は、最終熱処理後又は熱間圧延後、オーステナイトステンレス鋼表面に、流体による粒子吹き付けピーニング加工が施される。

特許文献３で開示されるオーステナイトステンレス鋼は、最終熱処理後又は熱間圧延後、オーステナイトステンレス鋼表面に、所定の吹き付け圧力及び吹き付け量で、流体による粒子吹き付けピーニング加工が施される。粒子には、炭素鋼、合金鋼又はステンレス鋼が用いられる。

特許文献４は、ショットブラスト加工を施す製造方法を開示する。特許文献４で開示されるステンレス管体は、まず既設ボイラから取り外され、溶体化熱処理が施される。その後、ステンレス管体は、内面の脱スケールを目的として、化学洗浄が施される。さらに、ステンレス管体内面に、冷間加工層形成を目的として、ショットブラスト加工が施される。

［高加工度の冷間加工を付与する技術］
特許文献５及び特許文献６は、鋼管に高加工度の冷間加工を付与して鋼管の耐水蒸気酸化性を高める技術を開示する。具体的には、特許文献５に開示された方法では、質量％で５〜３０％のＣｒを含有するオーステナイト系耐熱鋼管に、内表面に超音波衝撃処理を施す。

特許文献６は、Ｃｒを８〜２８質量％含有し、内表面に加工層を備える鋼管を開示する。加工層は、鋼管内表面からの深さが２０μｍの位置におけるビッカース硬度が、内表面からの深さがｔ／２（ｔ：鋼管の肉厚）の位置におけるビッカース硬度の１．５倍以上となる硬さを有する。

特開昭５８−１３３３５２号公報特開昭４９−１３５８２２号公報特開昭５２−８９３０号公報特開昭６３−５４５９８号公報特開２００４−１３２４３７号公報特開２００９−６８０７９号公報

しかしながら、特許文献１に開示された細粒層を有する鋼管は、７００℃以上の高温環境において、耐水蒸気酸化性が低くなる場合がある。特許文献２〜６に開示された方法で製造された鋼も、同様に、７００℃以上の高温環境において、耐水蒸気酸化性が低くなる場合がある。

発電プラントでは、さらなる発電効率の向上を目的として、将来的には、８００℃程度での操業も予想される。したがって、発電プラント用途に用いられる鋼には、７００℃以上の高温環境下においても、優れた耐水蒸気酸化性が要求される。

本発明の目的は、７００℃以上の高温環境においても、優れた耐水蒸気酸化性を有する、オーステナイト系ステンレス鋼を提供することである。

本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１５〜２０％未満、Ｎｉ：２５〜４５％未満、Ｎｂ：２．３〜７．０％、及びＮ：０．０３０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす。
Ｎｉ（ｓｆ）／Ｎｉ（ｃｐ）＞１．００（１）
ここで、式（１）中のＮｉ（ｓｆ）には前記オーステナイト系ステンレス鋼の表面から５μｍ深さまでの範囲におけるＮｉ含有量（質量％）が代入され、Ｎｉ（ｃｐ）には前記オーステナイト系ステンレス鋼全体の平均のＮｉ含有量（質量％）が代入される。

本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、７００℃以上の高温環境においても、優れた耐水蒸気酸化性を有する。

図１は、高温水蒸気酸化雰囲気で使用された、従来のオーステナイト系ステンレス鋼の表面を含む断面図である。図２は、高温水蒸気酸化雰囲気で使用された、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の表面を含む断面図である。

本発明者らは、７００℃以上の水蒸気酸化雰囲気（以下、高温水蒸気酸化雰囲気という）におけるオーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性について調査及び検討を行い、次の知見を得た。

高温水蒸気酸化雰囲気中でオーステナイト系ステンレス鋼を使用した場合、図１に示すとおり、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に酸化スケール２が形成される。酸化スケール２は、内層酸化スケール３と外層酸化スケール４とを含む。

内層酸化スケール３は、オーステナイト系ステンレス鋼１の表面に形成されている。内層酸化スケール３は、主としてＦｅ及びＣｒの混合酸化物からなる。内層酸化スケール３はたとえば、８０体積％以上の（Ｆｅ、Ｃｒ）₃Ｏ₄を含有する。外層酸化スケール４は、内層酸化スケール３上に形成されている。外層酸化スケール４は、主としてＦｅ系酸化物からなる。外層酸化スケール４はたとえば、８０体積％以上のＦｅ₃Ｏ₄を含有する。

従来のオーステナイト系ステンレス鋼の場合、高温水蒸気酸化雰囲気中での使用時間に伴い、外部からオーステナイト系ステンレス鋼の表層に酸素が侵入する。また、オーステナイト系ステンレス鋼内部からＦｅが酸化スケールに移動する。そのため、酸化スケールが成長する。

オーステナイト系ステンレス鋼において、表層のＮｉ含有量を鋼全体の平均Ｎｉ含有量よりも高くすれば、つまり、オーステナイト系ステンレス鋼が式（１）を満たせば、高温水蒸気酸化雰囲気中での酸化スケールの成長を抑制できる。
Ｎｉ（ｓｆ）／Ｎｉ（ｃｐ）＞１．００（１）
ここで、式（１）中のＮｉ（ｓｆ）にはオーステナイト系ステンレス鋼の表面から５μｍ深さまでの範囲におけるＮｉ含有量（質量％）が代入され、Ｎｉ（ｃｐ）にはオーステナイト系ステンレス鋼全体の平均のＮｉ含有量（質量％）が代入される。

表層のＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量よりも高いオーステナイト形ステンレス鋼を高温水蒸気酸化雰囲気中で使用した場合、図２に示す酸化スケール２０が形成される。

図２の酸化スケール２０では、内層酸化スケール３０と外層酸化スケール４０との界面に金属Ｎｉ層５０が形成されている。ここで、金属Ｎｉ層とは、Ｎｉ含有量が８０質量％以上で、残部がＦｅ又はＣｒの酸化物からなる層を指す。内層酸化スケール３０及び外層酸化スケール４０の構成は、内層酸化スケール３と外層酸化スケール４と同じである。

金属Ｎｉ層は酸化スケールの成長を抑制し、耐水蒸気酸化性を高める。この理由は定かではないが、次の理由が考えられる。金属Ｎｉ層での酸素及びＦｅの拡散能は、酸化スケールでの酸素及びＦｅの拡散能よりも小さい。そのため、金属Ｎｉ層は、酸素の侵入を抑制し、Ｆｅの酸化スケールへの移動を抑制する。その結果、酸化スケールの成長が抑制され、耐水蒸気酸化性が高まる。

以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１５〜２０％未満、Ｎｉ：２５〜４５％未満、Ｎｂ：２．３〜７．０％、及びＮ：０．０３０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす。
Ｎｉ（ｓｆ）／Ｎｉ（ｃｐ）＞１．００（１）
ここで、式（１）中のＮｉ（ｓｆ）にはオーステナイト系ステンレス鋼の表面から５μｍ深さまでの範囲におけるＮｉ含有量（質量％）が代入され、Ｎｉ（ｃｐ）にはオーステナイト系ステンレス鋼全体の平均のＮｉ含有量（質量％）が代入される。

上述のオーステナイト系ステンレス鋼はさらに、内層酸化スケールと、外層酸化スケールと、金属Ｎｉ層とを含有してもよい。内層酸化スケールは、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に形成されている。外層酸化スケールは、内層酸化スケール上に形成されている。金属Ｎｉ層は、内層酸化スケールと外層酸化スケールとの界面に形成されており、界面の６０％を占める。金属Ｎｉ層が、内層酸化スケールと外層酸化スケールとの界面を占める割合を、面積率で、Ｎｉ占有率と定義する。この場合、金属Ｎｉ層により、耐水蒸気酸化性がさらに高まる。

上記オーステナイト系ステンレス鋼はたとえば、鋼管である。

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。以下、特に断りがない場合、元素の含有量の「％」は、質量％を意味する。

［化学組成］
本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、次の元素を含有する。

Ｃ：０．０２％以下
炭素（Ｃ）は不純物である。耐熱鋼において、一般的に、Ｃは炭化物を形成し、高温クリープ強度を高める。しかしながら本実施形態では、Ｃは、Ｎｉ、Ｎｂ及びＣｒと結合して炭化物を形成し、Ｌａｖｅｓ相に代表される、金属間化合物の析出量を低減する。さらに、炭化物は高温で長時間加熱されると凝集して粗大化する。粗大な炭化物は結晶粒内及び粒界の強度を低下させる。したがって、Ｃ含有量は０．０２％以下である。好ましいＣ含有量は０．０１５％以下である。さらに好ましくは０．０１％以下である。Ｃ含有量はなるべく低い方が好ましい。

Ｓｉ：１．５％以下
シリコン（Ｓｉ）は不可避的に含有される。Ｓｉは鋼を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎれば、鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１．５％以下である。好ましいＳｉ含有量は０．７０％以下であり、さらに好ましくは０．５０％以下である。

Ｍｎ：１．０％以下
マンガン（Ｍｎ）は不可避的に含有される。Ｍｎは、Ｓｉと同様に、鋼を脱酸する。Ｍｎはさらに、Ｓと結合してＭｎＳを形成し、鋼の熱間加工性を高める。しかしながら、Ｍｎ含有量が高すぎれば、Ｍｎはシグマ（σ）相の生成を促進して鋼の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｍｎ含有量は１．０％以下である。好ましいＭｎ含有量は０．７０％以下であり、さらに好ましくは０．５０％以下である。

Ｐ：０．０２０％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは鋼の熱間加工性及び延性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０２０％以下である。好ましいＰ含有量は０．０１０％以下である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。

Ｓ：０．０１０％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは鋼の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は０．０１０％以下である。好ましいＳ含有量は０．００８％以下である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。

Ｃｒ：１５.０〜２０.０％未満
クロム（Ｃｒ）は、鋼の耐水蒸気酸化性を高める。高温水蒸気酸化雰囲気において、Ｃｒは、鋼の表面近傍にクロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）皮膜を形成する。鋼の表面に均一なクロミア皮膜が形成されることにより、鋼の耐水蒸気酸化性が高まる。Ｃｒ含有量が低すぎれば、上記効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、組織の安定性が低下して高温クリープ強度が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１５.０〜２０.０％未満である。本実施形態では、上述のとおり本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼を高温水蒸気酸化雰囲気で使用すると、表面の酸化スケール内に金属Ｎｉ層が形成される。この金属Ｎｉ層により、２０.０％未満のＣｒ含有量であっても優れた耐水蒸気酸化性を維持することが出来る。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１５.０％よりも高く、より好ましくは１６.０％であり、さらに好ましくは１７.０％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１９．５％であり、さらに好ましくは１９.０％である。

Ｎｉ：２５.０〜４５.０％未満
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイトを安定化させる。Ｎｉはさらに、鋼の耐水蒸気酸化性及び耐食性を高める。Ｎｉ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、これらの効果が飽和するだけでなく、熱間加工性が低下する。Ｎｉ含有量が高すぎればさらに、原料コストが高くなる。したがって、Ｎｉ含有量は２５.０〜４５.０％未満である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は２５.０％よりも高く、より好ましくは２６.０％であり、さらに好ましくは２８．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は４２.０％であり、さらに好ましくは４０.０％である。

Ｎｂ：２．３〜７．０％
ニオブ（Ｎｂ）は、Ｎｉと結合してγ“相（Ｎｉ₃Ｎｂ）を形成する。Ｎｂはさらに、Ｆｅと結合してＬａｖｅｓ相（Ｆｅ₂Ｎｂ）を形成する。これらの金属間化合物（γ“相及びＬａｖｅｓ相）が、高温環境中において粒界及び粒内に析出することにより、材料の高温クリープ強度が高まる。Ｎｂ含有量が低すぎれば上記効果が得られない。一方、Ｎｂ含有量が高すぎれば、鋼の靭性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は２．３〜７．０％である。Ｎｂ含有量の好ましい下限は２．３％よりも高く、より好ましくは２．５％であり、さらに好ましくは２．８％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は７．０％未満であり、より好ましくは６．５％であり、さらに好ましくは６．０％である。

Ｎ：０．０３０％以下
窒素（Ｎ）は不純物である。Ｎは、Ｎｂと結合して窒化物を形成する。そのため、上述のＮｂを含有する金属間化合物（γ“相及びＬａｖｅｓ相）の析出量が減少し、高温クリープ強度が低下する。さらに、窒化物は高温で長時間加熱されると凝集して粗大化する。粗大な窒化物は鋼の高温クリープ強度を低下させる。したがって、Ｎ含有量は０．０３０％以下である。好ましいＮ含有量は０．０１０％以下である。Ｎ含有量はなるべく低い方が好ましい。

本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の残部は、Ｆｅ及び不純物である。ここで、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入されるものであって、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼はさらに、次の式（１）を満たす。
Ｎｉ（ｓｆ）／Ｎｉ（ｃｐ）＞１．００（１）
ここで、式（１）中のＮｉ（ｓｆ）にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるＮｉ含有量（質量％）が代入される。また、Ｎｉ（ｃｐ）にはオーステナイト系ステンレス鋼全体の平均のＮｉ含有量（質量％）が代入される。なお、本明細書において、オーステナイト系ステンレス鋼の表層とは、オーステナイト系ステンレス鋼における表面から５μｍ深さまでの範囲を意味する。

式（１）に示すとおり、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼では、表面のＮｉ含有量が、鋼全体の平均Ｎｉ含有量より高い。この場合、高温水蒸気酸化雰囲気において、耐水蒸気酸化性が高まる。

式（１）の好ましい下限は１．０１であり、さらに好ましくは１．０２である。また、式（１）の上限は特に限定されないが、本実施形態の化学組成における式（１）の上限の一例は２．５０である。

上述の表層のＮｉ含有量Ｎｉ（ｓｆ）は次の方法で求められる。オーステナイト系ステンレス鋼の表面のうち、任意の5点（測定点）において、Ｎｉ（ｓｆ）を測定する。オーステナイト系ステンレス鋼を表面に対して垂直に切断して、上記測定点を含むサンプルを採取する。測定点において、表面から５μｍ深さまでの範囲（つまり表層）における平均Ｎｉ含有量をＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線分光）により求める。求めた値をＮｉ（ｓｆ）（％）と定義する。

上述の鋼全体の平均Ｎｉ含有量Ｎｉ（ｃｐ）は、次の方法で求められる。本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼材の表面から垂直な断面における中央部で試験片を採取する。たとえば、オーステナイト系ステンレス鋼材が鋼板の場合、圧延方向に垂直な断面の中央部（中心軸部分）から試験片を採取する。同様に、オーステナイト系ステンレス鋼材が棒鋼又は線材である場合、中心軸部分から試験片を採取する。オーステナイト系ステンレス鋼材が鋼管である場合、肉厚中央部から試験片を採取する。採取された試験片に対して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、Ｎｉ含有量を求める。求めた値を鋼全体の平均Ｎｉ含有量Ｎｉ（ｃｐ）（％）と定義する。

本実施形態による、オーステナイト系ステンレス鋼の形状は、特に限定されない。オーステナイト系ステンレス鋼はたとえば、鋼板、鋼管、棒鋼、線材等である。オーステナイト系ステンレス鋼が鋼管である場合、オーステナイト系ステンレス鋼管はボイラ用配管等として使用される。

［製造方法］
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法の一例について説明する。ただし、オーステナイト系ステンレス鋼が上記構成を有すれば、製造方法は特に限定されない。

［中間材製造工程］
上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。溶鋼に対して、必要に応じて周知の脱ガス処理を実施する。

製造された溶鋼から造塊法によりインゴットを製造する。インゴットを熱間加工（熱間鍛造等）してスラブやブルーム、ビレット等の鋼素材を製造する。製造された溶鋼から連続鋳造法によりスラブやブルーム、ビレット等の鋼素材を製造してもよい。

製造された鋼素材を熱間加工して、中間材を製造する。たとえば、鋼素材を熱間圧延して鋼板や棒鋼、線材を製造する。また、熱間押出や穿孔圧延等により鋼管を製造する。上記のとおり、熱間加工の具体的な方法は特に限定されず、最終製品の形状に応じた熱間加工を実施すればよい。

熱間加工後の中間材に対して冷間加工を実施してもよい。中間材が鋼管である場合、冷間加工はたとえば、冷間引抜や冷間圧延である。中間材が鋼板である場合、冷間圧延等である。

［熱処理工程］
製造された中間材に対して熱処理を実施する。熱処理を実施することにより、中間材の表面に金属酸化物層が形成される。

熱処理温度は１０００〜１２００℃である。熱処理温度が低すぎれば、結晶粒の均一化が不十分となる。また、後述のＮｉ表面濃化処理工程後にオーステナイト系ステンレス鋼の表面近傍でのＮｉ濃化が不十分となる。その結果、式（１）が満たされない。一方、熱処理温度が高すぎれば、結晶粒径が著しく粗大化するため、施工性が低下する。従って、熱処理温度は１０００〜１２００℃である。

熱処理時間は５〜６０分である。熱処理時間が短かすぎれば、結晶粒の均一化が不十分となる。また、Ｎｉ表面濃化処理工程後にオーステナイト系ステンレス鋼の表面近傍でのＮｉの濃化が不十分となる。その結果、式（１）が満たされない。一方、熱処理時間が長すぎれば、結晶粒径が著しく粗大化するために施工性が低下する。したがって、熱処理時間は５〜６０分である。

熱処理雰囲気は、大気雰囲気もしくは酸化性のガス雰囲気が望ましい。酸化性雰囲気でない場合、上記効果が得られない恐れがある。

［Ｎｉ表面濃化処理工程］
熱処理後の中間材に対して、Ｎｉ表面濃化処理を実施する。Ｎｉ表面濃化処理では、浴を準備する。熱処理後の中間材を浴に浸漬して、熱処理により形成された金属酸化物層を除去する。このとき、中間材の表層のＦｅ及びＣｒの酸化物を含む金属酸化物層が除去される。その結果、表層のＮｉ濃度が増加する。

Ｎｉ表面濃化処理温度は５〜５０℃である。Ｎｉ表面濃化処理温度が低すぎれば、鋼全体の平均Ｎｉ濃度に対して表面のＮｉ濃度が増加しにくく、式（１）が満たされない。一方、Ｎｉ表面濃化処理温度が高すぎれば、表面のＮｉ濃度が均一に増加せず、式（１）が満たされない。Ｎｉ表面濃化処理温度が５〜５０℃であれば、表面のＮｉ濃度が均一に増加して、Ｎｉ表面濃化処理後のオーステナイト系ステンレス鋼が式（１）を満たす。

Ｎｉ表面濃化処理時間は０．５〜１０時間である。Ｎｉ表面濃化処理時間が短かすぎれば、表面のＮｉ濃度が増加しにくく、式（１）が満たされない。一方、Ｎｉ表面濃化処理時間が長すぎれば、表面に濃化したＮｉ層も溶解されるため、表面のＮｉ濃度が均一に増加しにくく、式（１）が満たされない。Ｎｉ表面濃化処理時間が０．５〜１０時間であれば、表面のＮｉ濃度が均一に増加して、Ｎｉ表面濃化処理後のオーステナイト系ステンレス鋼が式（１）を満たす。

Ｎｉ表面濃化処理に用いる浴の種類は特に限定されない。好ましい浴は、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される1種と、フッ酸との混合溶液である。

以上の製造方法により、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼が製造される。上述の熱処理及びＮｉ表面濃化処理により、中間材の表層では、Ｆｅ及びＣｒの酸化物を含む金属酸化物層が除去される。一方、表層のＮｉは残留する。その結果、オーステナイト系ステンレス鋼の表層において、Ｆｅ濃度及びＣｒ濃度が減少し、Ｎｉ濃度が相対的に増加して、式（１）を満たす。

Ｎｉ表面濃化処理工程後に、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に対して、投射材を用いたブラスト処理を実施してもよい。オーステナイト系ステンレス鋼管の場合、例えば、鋼管内面に対してブラスト処理を実施する。また、オーステナイト系ステンレス鋼板の場合、一表面に対してブラスト処理を実施する。この場合、オーステナイト系ステンレス鋼のブラスト処理が実施された表面に加工層が形成される。そのため、耐水蒸気酸化性がさらに高まる。

［高温水蒸気酸化雰囲気で使用中の本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼］
上述のオーステナイト系ステンレス鋼はたとえば、高温水蒸気酸化雰囲気中で使用される。たとえば、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼が、ボイラ用鋼管として、発電プラントのボイラの加熱器管及び再熱器管に使用される場合がこれに相当する。

高温水蒸気酸化雰囲気で使用された本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の表面には、図２に示すとおり、酸化スケール２０が形成されている。酸化スケール２０は、内層酸化スケール３０と外層酸化スケール４０とを含む。

内層酸化スケール３０は、オーステナイト系ステンレス鋼１０の表面に形成されている。内層酸化スケール３０は、主としてＦｅ及びＣｒの混合酸化物からなる。内層酸化スケール３０はたとえば、８０体積％以上の（Ｆｅ、Ｃｒ）₃Ｏ₄を含有する。外層酸化スケール４０は、内層酸化スケール３０上に形成されている。外層酸化スケール４０は、主としてＦｅ系酸化物からなる。外層酸化スケール４０はたとえば、８０体積％以上のＦｅ₃Ｏ₄を含有する。

オーステナイト系ステンレス鋼１０はさらに、内層酸化スケール３０と外層酸化スケール４０との界面に、金属Ｎｉ層５０を含む。金属Ｎｉ層５０は、８０質量％以上のＮｉを含有する。上記Ｎｉ濃度は、ＥＤＸにより測定可能である。

金属Ｎｉ層５０が形成されると、高温水蒸気酸化雰囲気中における酸化スケールの成長が抑制される。そのため、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性が高まる。この理由は定かではないが、金属Ｎｉ層５０により、外界からの酸化スケール２０（内層酸化スケール３０）へのＯの侵入、及び、母材からのＦｅの酸化スケール２０（外層酸化スケール４０）への供給が抑制されるためと考えられる。

以上のとおり、金属Ｎｉ層５０の形成により、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性は高まる。

上記効果をより有効に得るために、金属Ｎｉ層５０のＮｉ占有率は面積率で６０％以上が好ましく、さらに好ましくは６５％以上である。この場合、高温水蒸気酸化雰囲気中における耐水蒸気酸化性がさらに高まる。

［試験方法］
表１に示す化学組成を有する溶鋼を、真空溶解炉を用いて製造した。

表１中に示す各番号の溶鋼を用いて、インゴットを製造した。インゴットを熱間加工して、中間材（鋼板）を製造した。

製造された中間材に対して、表２に示す熱処理及びＮｉ表面濃化処理を実施してオーステナイト系ステンレス鋼板を製造した。

［Ｎｉ（ｓｆ）／Ｎｉ（ｃｐ）測定］
各試験番号のオーステナイト系ステンレス鋼板を垂直に切断し、表面を含むサンプルを採取した。サンプルを樹脂に埋め込み、表面近傍の断面を含む観察面を研磨した。研磨後の観察面に対して、上述の方法を用いて表層（表面から深さ５μｍまでの範囲）のＮｉ含有量を求めた。

さらに、各試験番号のオーステナイト系ステンレス鋼板の横断面の中央部から分析用試験片を採取し、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｎｉ含有量を求め、これをＮｉ（ｃｐ）と定義した。

［水蒸気酸化試験］
各試験番号のオーステナイト系ステンレス鋼板から、２ｍｍ×１０ｍｍ×２５ｍｍの試験片を採取し、水蒸気酸化試験を実施した。

具体的には、試験片を治具に吊り下げた。続いて、試験片を吊り下げたまま、横型管状加熱炉に装入した。装入後、７００℃の水蒸気雰囲気（溶存酸素量は１００ｐｐｂ）で２０００時間保持された。

試験後、各試験片を切断した。切断面が観察面となるよう、切断された試験片を樹脂に埋め込んだ。その後、観察面を鏡面研磨した。鏡面研磨された観察面を、光学顕微鏡観察又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００〜３０００倍で観察し、試験片に形成された内層酸化スケールの平均厚さを求めた。具体的には、光学顕微鏡観察又はＳＥＭを用いて、試験片の表面近傍を観察し、任意の１０視野において、内層酸化スケールの厚さを測定した。上述のとおり、内層酸化スケールの組成は、外層酸化スケールの組成と異なる。そのため、内層酸化スケールは外層酸化スケールと区別可能である。各視野で測定された内層酸化スケールの厚さの平均を、内層酸化スケールの厚さと定義した。

さらに、水蒸気酸化試験後における、金属Ｎｉ層のＮｉ占有率を測定した。具体的には、光学顕微鏡又はＳＥＭを用いて、鏡面研磨された観察面を観察した。観察面の、内層酸化スケールと外層酸化スケールの界面上に存在する金属Ｎｉ層の長さを測定することで、界面全体の長さに対する金属Ｎｉ層の長さの比を金属Ｎｉ層のＮｉ占有率と定義した。

［試験結果］
表２に、試験結果を示す。

表２を参照して、試験番号１、７及び８のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成は適切であり、Ｎｉ（ｓｆ）／Ｎｉ（ｃｐ）の値が式（１）を満たした。その結果、水蒸気酸化試験後において、内層酸化スケールの厚さが１０μｍ未満であった。また、水蒸気酸化試験後において、金属Ｎｉ層のＮｉ占有率が６０％以上であった。

一方、試験番号２〜６、１２及び１３は、化学成分は適切であったものの、熱処理もしくはＮｉ表面濃化処理条件が不適切であったため、Ｎｉ（ｓｆ）／Ｎｉ（ｃｐ）の値が１．００以下となり、式（１）を満たさなかった。具体的には、試験番号２では、熱処理時間が短すぎた。試験番号３では、熱処理温度が低すぎた。試験番号４では、熱処理雰囲気がＡｒであり、酸化雰囲気ではなかった。試験番号５では、Ｎｉ表面濃化処理温度が低すぎた。試験番号６では、Ｎｉ表面濃化処理時間が短すぎた。試験番号１２では、Ｎｉ表面濃化処理温度が高すぎた。試験番号１３では、Ｎｉ表面濃化処理時間が長すぎた。そのため、試験番号２〜６、１２及び１３では、Ｎｉ（ｓｆ）／Ｎｉ（ｃｐ）の値が１．００以下となった。その結果、これらの試験番号の内層酸化スケール厚さは、試験番号１、７及び８よりも厚く、１０μｍ以上であった。さらに、界面に対する金属Ｎｉ層の割合が６０％未満であった。

試験番号９及び試験番号１０のオーステナイト系ステンレス鋼のＮｉ含有量は低すぎ、試験番号１１のオーステナイト系ステンレス鋼Ｃｒ含有量は低すぎた。そのため、これらの試験番号の内層酸化スケール厚さは、試験番号１、７及び８よりも厚く、１０μｍ以上であった。さらに、界面に対する金属Ｎｉ層の割合が６０％未満であった。

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

１、１０オーステナイト系ステンレス鋼
２、２０酸化スケール
３、３０内層酸化スケール
４、４０外層酸化スケール
５０金属Ｎｉ層

Claims

オーステナイト系ステンレス鋼であって、
質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｓｉ：１．５％以下、
Ｍｎ：１．０％以下、
Ｐ：０．０２０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１５〜２０％未満、
Ｎｉ：２５〜４５％未満、
Ｎｂ：２．３〜７．０％、及び
Ｎ：０．０３０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、
式（１）を満たす、オーステナイト系ステンレス鋼。
Ｎｉ（ｓｆ）／Ｎｉ（ｃｐ）＞１．００（１）
ここで、式（１）中のＮｉ（ｓｆ）には前記オーステナイト系ステンレス鋼の表面から５μｍ深さまでの範囲におけるＮｉ含有量（質量％）が代入され、Ｎｉ（ｃｐ）には前記オーステナイト系ステンレス鋼全体の平均のＮｉ含有量（質量％）が代入される。
請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼であってさらに、
前記オーステナイト系ステンレス鋼の表面に形成された内層酸化スケールと、
前記内層酸化スケール上に形成された外層酸化スケールと、
前記内層酸化スケールと前記外層酸化スケールとの界面に形成されており、前記界面の６０％以上を占める金属Ｎｉ層とを備える、オーステナイト系ステンレス鋼。
請求項１又は請求項２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼であって、
前記オーステナイト系ステンレス鋼は鋼管である、オーステナイト系ステンレス鋼。