JP2017048347A

JP2017048347A - Fibroin solution, fibroin nano thin film, nano thin film sheet and method for producing the same, and transfer method

Info

Publication number: JP2017048347A
Application number: JP2015174762A
Authority: JP
Inventors: 和幸加茂; Kazuyuki Kamo; 一稔小林; Kazutoshi Kobayashi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2015-09-04
Filing date: 2015-09-04
Publication date: 2017-03-09
Anticipated expiration: 2035-09-04
Also published as: JP6690156B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fibroin solution having excellent storage stability.SOLUTION: A fibroin solution has fibroin, surface-conditioning agent and water.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、フィブロイン溶液、フィブロインナノ薄膜、ナノ薄膜シート及びその製造方法、並びに、転写方法に関する。 The present invention relates to a fibroin solution, a fibroin nano thin film, a nano thin film sheet, a production method thereof, and a transfer method.

近年、医療分野又は化粧分野において臓器、皮膚等に貼付するためのナノ薄膜が注目されている。例えば、創傷被覆材として皮膚表面又は臓器創面に対して貼付する医療用のナノ薄膜が提案されている（例えば非特許文献１参照）。 In recent years, nano thin films for attaching to organs, skins, etc. have attracted attention in the medical field or cosmetic field. For example, a medical nano thin film to be applied to the skin surface or organ wound surface as a wound dressing material has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).

また、糖類、タンパク質等の生体由来物質を利用して作製可能であるフィルム製品は、医療分野、生活日用品分野、浄水分野、化粧品・エステ分野、組織工学又は再生医工学における細胞培養支持体及び組織再生支持体等のように、産業上幅広い分野で利用されている。生体由来物質としては、セルロース、キチン等の糖類、コラーゲン、ケラチン、フィブロイン（シルクフィブロイン）等のタンパク質が知られている。 In addition, film products that can be produced using biological materials such as saccharides and proteins include cell culture supports and tissues in the medical field, daily necessities field, water purification field, cosmetics / esthetic field, tissue engineering or regenerative medical engineering. It is used in a wide range of industrial fields such as recycled supports. As biological substances, saccharides such as cellulose and chitin, and proteins such as collagen, keratin, and fibroin (silk fibroin) are known.

Ｔ．Ｆｕｊｉｅｅｔａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００９年，１９巻，２５６０−２５６８頁T. T. Fujie et al. , Adv. Funct. Mater. 2009, 19: 2560-2568.

フィブロインは、衣類用途以外に、手術用縫合糸として長く使用されてきた実績があり、現在では、食品又は化粧品の添加物としても利用され、人体に対する安全性にも問題がないため、上記したナノ薄膜の利用分野に充分利用可能である。しかしながら、フィブロインナノ薄膜を得るための溶液として、フィブロインを含有するフィブロイン溶液が用いられるが、フィブロイン溶液は保存安定性（塗液安定性）が低い傾向があり、時間経過に伴い、フィブロインが析出する等してゲル化する場合がある。 Fibroin has a long track record of being used as a surgical suture for purposes other than clothing, and is currently used as an additive for food or cosmetics, and there is no problem with safety to the human body. It can be used in the field of thin film applications. However, a fibroin-containing fibroin solution is used as a solution for obtaining a fibroin nanofilm, but the fibroin solution tends to have low storage stability (coating solution stability), and fibroin precipitates over time. May be gelled.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、保存安定性に優れるフィブロイン溶液を提供することを目的とする。また、本発明は、前記フィブロイン溶液を用いて得られるフィブロインナノ薄膜を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記フィブロイン溶液を用いて得られるナノ薄膜シート及びその製造方法、並びに、前記ナノ薄膜シートを用いた転写方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a fibroin solution having excellent storage stability. Another object of the present invention is to provide a fibroin nanofilm obtained using the fibroin solution. Furthermore, this invention aims at providing the nano thin film sheet obtained using the said fibroin solution, its manufacturing method, and the transfer method using the said nano thin film sheet.

本発明に係るフィブロイン溶液は、フィブロイン、表面調整剤及び水を含有する。 The fibroin solution according to the present invention contains fibroin, a surface conditioner and water.

本発明に係るフィブロイン溶液は、保存安定性に優れており、例えば、時間経過に伴いゲル化することが抑制されている。このようなフィブロイン溶液によれば、安定して均一な膜厚のフィブロインナノ薄膜を好適に作製することができる。 The fibroin solution according to the present invention is excellent in storage stability, and for example, gelation with time is suppressed. According to such a fibroin solution, it is possible to suitably produce a fibroin nano thin film having a stable and uniform film thickness.

ところで、従来のナノ薄膜の作製方法では、例えば、少なくとも２種の層を交互に積層する交互積層法が用いられている。交互積層法では、タクト時間を要するため、ナノ薄膜の作製に多くの時間を有することが課題である。一方、本発明に係るフィブロイン溶液によれば、不溶性のフィブロインナノ薄膜を簡便に作製することができる。 By the way, in the conventional method for producing a nano thin film, for example, an alternating lamination method in which at least two kinds of layers are alternately laminated is used. In the alternate lamination method, a tact time is required, and therefore it is a problem to have a lot of time for producing a nano thin film. On the other hand, according to the fibroin solution according to the present invention, an insoluble fibroin nanofilm can be easily produced.

前記表面調整剤は、シリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤及びアセチレングリコール系表面調整剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。フィブロイン溶液における前記表面調整剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムに対するフィブロイン溶液の接触角は、４０°以下であることが好ましい。 The surface conditioner is preferably at least one selected from the group consisting of a silicone-based surface conditioner, an acrylic-based surface conditioner, a vinyl-based surface conditioner, a fluorine-based surface conditioner, and an acetylene glycol-based surface conditioner. . The content of the surface conditioner in the fibroin solution is preferably 0.1% by mass or more. The contact angle of the fibroin solution with respect to the polyethylene terephthalate film is preferably 40 ° or less.

本発明に係るフィブロインナノ薄膜は、本発明に係るフィブロイン溶液を用いて形成される。本発明に係るフィブロインナノ薄膜の膜厚は、１〜３００ｎｍであることが好ましい。本発明に係るフィブロインナノ薄膜は、皮膚貼付用であってもよく、化粧用であってもよい。 The fibroin nanofilm according to the present invention is formed using the fibroin solution according to the present invention. The film thickness of the fibroin nanofilm according to the present invention is preferably 1 to 300 nm. The fibroin nanothin film according to the present invention may be for skin application or cosmetic.

本発明に係るナノ薄膜シートの製造方法は、本発明に係るフィブロイン溶液を用いて基材上にフィブロインナノ薄膜を形成する工程を備える。本発明に係るナノ薄膜シートは、基材と、本発明に係るフィブロインナノ薄膜と、を備え、前記フィブロインナノ薄膜が前記基材上に積層されている。本発明に係るナノ薄膜シート及びその製造方法において、前記基材は、メッシュシート、不織布シート又は多孔性シートであってもよい。 The manufacturing method of the nano thin film sheet which concerns on this invention comprises the process of forming a fibroin nano thin film on a base material using the fibroin solution which concerns on this invention. The nano thin film sheet | seat which concerns on this invention is equipped with the base material and the fibroin nano thin film which concerns on this invention, and the said fibroin nano thin film is laminated | stacked on the said base material. In the nano thin film sheet and the manufacturing method thereof according to the present invention, the base material may be a mesh sheet, a nonwoven fabric sheet, or a porous sheet.

本発明に係る転写方法は、本発明に係るナノ薄膜シートを前記フィブロインナノ薄膜側が被転写体と対向するように配置し、前記ナノ薄膜シートの前記基材側を押圧することにより、前記フィブロインナノ薄膜を前記被転写体に転写する工程を備えていてもよい。前記ナノ薄膜シートの前記基材側を押圧する際の荷重は、１０〜１０００ｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。 In the transfer method according to the present invention, the nano thin film sheet according to the present invention is disposed so that the fibroin nano thin film side faces the transfer target, and the fibroin nano nano sheet is pressed by pressing the substrate side of the nano thin film sheet. A step of transferring the thin film to the transfer target may be provided. The load when pressing the substrate side of the nano thin film sheet is preferably 10 to 1000 g / cm ² .

本発明によれば、保存安定性に優れるフィブロイン溶液、及び、前記フィブロイン溶液を用いて得られるフィブロインナノ薄膜を提供することができる。本発明によれば、前記フィブロイン溶液を用いて得られるナノ薄膜シート及びその製造方法、並びに、前記ナノ薄膜シートを用いた転写方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fibroin solution excellent in storage stability and the fibroin nanofilm obtained using the said fibroin solution can be provided. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nano thin film sheet obtained using the said fibroin solution, its manufacturing method, and the transfer method using the said nano thin film sheet can be provided.

ナノ薄膜シートの一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section showing one embodiment of a nano thin film sheet.

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

＜フィブロイン溶液、フィブロインナノ薄膜及びナノ薄膜シート＞
本実施形態に係るフィブロイン溶液（フィブロインナノ薄膜作製用溶液、シルクフィブロイン溶液）は、フィブロイン（シルクフィブロイン）、表面調整剤及び水を含有する。本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜（シルクフィブロインナノ薄膜）は、本実施形態に係るフィブロイン溶液を用いて形成することができる。 <Fibroin solution, fibroin nanofilm and nanofilm sheet>
The fibroin solution (fibroin nano thin film preparation solution, silk fibroin solution) according to the present embodiment contains fibroin (silk fibroin), a surface conditioner, and water. The fibroin nanothin film (silk fibroin nanothin film) according to the present embodiment can be formed using the fibroin solution according to the present embodiment.

本実施形態で用いられるフィブロインは、限定されるものではなく、例えば、家蚕、野蚕、天蚕等の天然蚕、トランスジェニック蚕から産生されるフィブロインが挙げられる。フィブロイン（シルクフィブロイン）は、原料入手が容易であることから安定に供給されることが期待でき、さらに、価格も安定しているため、工業的に利用することが容易である。本実施形態に係るフィブロイン溶液は、フィブロインを水に溶解して得られる水溶液（以下、「フィブロイン溶液用水溶液」という）に表面調整剤を添加して得ることができる。フィブロイン溶液用水溶液を得る方法としては、公知のいかなる手法を用いてもよいが、例えば、高濃度の臭化リチウム水溶液にフィブロインを溶解後、透析による脱塩、及び、風乾による濃縮を経る手法が簡便である。 The fibroin used in the present embodiment is not limited, and examples thereof include natural silkworms such as rabbits, wild silkworms, and tengu, and fibroin produced from transgenic silkworms. Fibroin (silk fibroin) can be expected to be stably supplied because it is easy to obtain raw materials, and furthermore, since the price is also stable, it can be easily used industrially. The fibroin solution according to the present embodiment can be obtained by adding a surface conditioner to an aqueous solution obtained by dissolving fibroin in water (hereinafter referred to as “fibroin solution aqueous solution”). As a method for obtaining an aqueous solution for fibroin solution, any known method may be used. For example, after dissolving fibroin in a high concentration lithium bromide aqueous solution, desalting by dialysis and concentration by air drying are used. Convenient.

本実施形態に係るフィブロイン溶液中のフィブロインの含有量は、容易にナノオーダーの薄膜を作製することができる観点から、フィブロイン溶液の全質量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。フィブロインの含有量は、塗工用の溶液として用いることが容易である観点から、フィブロイン溶液の全質量を基準として、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。これらの観点から、フィブロインの含有量は、フィブロイン溶液の全質量を基準として、０．１〜１００質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。 The content of fibroin in the fibroin solution according to the present embodiment is preferably 0.1% by mass or more based on the total mass of the fibroin solution from the viewpoint of easily producing a nano-order thin film. The content is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. The content of fibroin is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the fibroin solution, from the viewpoint that it can be easily used as a coating solution. More preferably, it is 10 mass% or less. From these viewpoints, the fibroin content is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, based on the total mass of the fibroin solution, and 1 to 10%. More preferably, it is mass%.

本実施形態で用いられる表面調整剤は、例えば、塗料等の添加剤として用いられる成分であって、塗料等の組成物の表面張力を変化させることにより、消泡剤又はレベリング剤としての機能を発現し得る成分である。表面調整剤としては、シリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレングリコール系表面調整剤、ベンゾイン等が挙げられる。 The surface conditioner used in the present embodiment is a component used as an additive such as a paint, for example, and functions as an antifoaming agent or a leveling agent by changing the surface tension of a composition such as a paint. It is a component that can be expressed. Examples of the surface conditioner include silicone-based surface conditioners, acrylic-based surface conditioners, vinyl-based surface conditioners, fluorine-based surface conditioners, acetylene glycol-based surface conditioners, and benzoin.

シリコーン系表面調整剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等のシリコーン系重合体が挙げられる。アクリル系表面調整剤としては、例えば、ポリエーテル変性アクリルポリマー、ポリエステル変性アクリルポリマー、パーフルオロアルキル変性アクリルポリマー等のアクリル系重合体が挙げられる。ビニル系表面調整剤としては、例えば、ビニルエステルポリマー等のビニル系重合体が挙げられる。フッ素系表面調整剤としては、例えば、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸等のフッ素系重合体が挙げられる。アセチレングリコール系表面調整剤としては、例えば、アセチレンモノオール、アセチレンジオール等のアセチレングリコール系重合体が挙げられる。表面調整剤は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the silicone-based surface conditioner include silicone-based polymers such as polyether-modified silicone, polyester-modified silicone, polydimethylsiloxane, and polymethylalkylsiloxane. Examples of the acrylic surface conditioner include acrylic polymers such as polyether-modified acrylic polymer, polyester-modified acrylic polymer, and perfluoroalkyl-modified acrylic polymer. Examples of the vinyl surface conditioner include vinyl polymers such as vinyl ester polymers. Examples of the fluorine-based surface conditioner include fluorine-based polymers such as fluoroalkyl carboxylic acid and perfluoroalkyl carboxylic acid. Examples of the acetylene glycol-based surface conditioner include acetylene glycol-based polymers such as acetylene monool and acetylene diol. A surface conditioning agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

シリコーン系表面調整剤の市販品としては、シルフェイスＳＡＧシリーズ、シルフェイスＳＪＭシリーズ（以上、日信化学工業株式会社製、商品名）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）、１７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、楠本化成株式会社製、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズ）、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール２００、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４４０、グラノール４３５、グラノール４５０、グラノール４８２、グラノールＢ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ポリフローＫＬシリーズ（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。 Commercially available silicone surface conditioners include Silface SAG Series, Silface SJM Series (trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307. BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-344, BYK-370, BYK -375, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570 (above, trade name, manufactured by BYK Japan), 1711, 1751N, 1761, LS-001, LS-050 (above, Enomoto Kasei) Made by DISPARLON series), Granol 00, Granol 115, Granol 200, Granol 400, Granol 410, Granol 440, Granol 435, Granol 450, Granol 482, Granol B-1484, Polyflow ATF-2, Polyflow KL series (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name) ) And the like.

アクリル系表面調整剤の市販品としては、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３９２（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）、ＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３、ＯＸ−８８３ＨＦ、ＯＸ−７０、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−６０、ＯＸ−７１０、ＯＸ−７２０、ＯＸ−７２０ＥＦ、ＯＸ−７５０ＨＦ、ＬＡＰ−１０、ＬＡＰ−２０、ＬＡＰ−３０、１９７０、２３０、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５、ＬＨＰ−９５、ＬＨＰ−９６（以上、楠本化成株式会社製、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズ）、ポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ，ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．５５、ポリフローＮｏ．６４、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．Ｓ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９０Ｄ−５０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．３００、ポリフローＮｏ．４６０、ポリフローＷＳ、ポリフローＷＳ−３０、ポリフローＷＳ−３１４（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。 Commercially available acrylic surface conditioners include BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-358N, BYK-361N, BYK-392 (above, manufactured by Big Chemie Japan, Inc., trade name) ), OX-880EF, OX-881, OX-883, OX-883HF, OX-70, OX-77EF, OX-60, OX-710, OX-720, OX-720EF, OX-750HF, LAP-10, LAP-20, LAP-30, 1970, 230, LF-1980, LF-1982, LF-1983, LF-1984, LF-1985, LHP-95, LHP-96 (above, Enomoto Kasei Co., Ltd., DISPARLON series ), Polyflow No. 3, Polyflow No. 7, Polyflow No. 50E, Polyflow No. 50EHF, Polyflow No. 54N, Polyflow No. 55, Polyflow No. 64, polyflow no. 75, Polyflow No. 77, Polyflow No. 85, Polyflow No. 85HF, Polyflow No. S, Polyflow No. 90, polyflow no. 90D-50, Polyflow No. 95, Polyflow No. 300, Polyflow No. 460, polyflow WS, polyflow WS-30, polyflow WS-314 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name) and the like.

ビニル系表面調整剤の市販品としては、ＬＨＰ−９０、ＬＨＰ−９１、（以上、楠本化成株式会社製、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズ）等が挙げられる。 Examples of commercially available vinyl surface conditioners include LHP-90, LHP-91, and the like (DISPARLON series, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).

フッ素系表面調整剤の市販品としては、フローラード（スリーエム社製、商品名）、ユニダイン（ダイキン工業株式会社製、商品名）、サーフロン（旭硝子株式会社製、商品名）等が挙げられる。 Examples of commercially available fluorine-based surface conditioners include Florard (trade name, manufactured by 3M), Unidyne (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and Surflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

アセチレングリコール系表面調整剤の市販品としては、オルフィンＥＸＰシリーズ（日信化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。 Examples of commercially available acetylene glycol surface conditioners include Olphine EXP series (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name).

表面調整剤としては、保存安定性に更に優れる観点から、シリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤及びアセチレングリコール系表面調整剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。ところで、フィブロインナノ薄膜に対しては、用途によっては、水に対して不溶性であることが求められる。表面調整剤としては、不溶化したフィブロインナノ薄膜が得られやすい観点から、シリコーン系表面調整剤が好ましい。 The surface conditioner is selected from the group consisting of a silicone-based surface conditioner, an acrylic-based surface conditioner, a vinyl-based surface conditioner, a fluorine-based surface conditioner, and an acetylene glycol-based surface conditioner from the viewpoint of further excellent storage stability. At least one selected from the above is preferred. By the way, the fibroin nano thin film is required to be insoluble in water depending on applications. As the surface conditioner, a silicone-based surface conditioner is preferable from the viewpoint of easily obtaining an insolubilized fibroin nanofilm.

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに対する接触角は、成膜性に更に優れる観点から、４０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましく、１５°以下であることが更に好ましい。接触角の下限は、例えば０°以上であってもよく、５°以上であってもよく、８°以上であってもよい。接触角は、例えば２３℃における接触角である。接触角は、例えば、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭ−５０１型により測定することができる。ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、例えば、東洋紡株式会社製のＡ４１００を用いることができる。 The contact angle with respect to the polyethylene terephthalate (PET) film is preferably 40 ° or less, more preferably 20 ° or less, and still more preferably 15 ° or less, from the viewpoint of further excellent film formability. The lower limit of the contact angle may be, for example, 0 ° or more, 5 ° or more, or 8 ° or more. The contact angle is a contact angle at 23 ° C., for example. The contact angle can be measured, for example, with a contact angle meter DM-501 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. For example, A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be used as the polyethylene terephthalate film.

フィブロイン溶液に含まれる表面調整剤の含有量は、保存安定性に更に優れる観点から、フィブロイン溶液の全質量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。表面調整剤の含有量は、保存安定性に更に優れる観点から、フィブロイン溶液の全質量を基準として、９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。 The content of the surface conditioner contained in the fibroin solution is preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or more based on the total mass of the fibroin solution from the viewpoint of further excellent storage stability. More preferably, it is more preferably 1% by mass or more. The content of the surface conditioning agent is preferably 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass based on the total mass of the fibroin solution from the viewpoint of further excellent storage stability. More preferably, it is more preferably 5% by mass or less.

フィブロイン溶液の溶媒としては、フィブロインを溶解できるものであれば、任意の溶媒を用いることができるが、水（純水等）を用いることができる。フィブロイン溶液は、無機塩を含有してもよい。無機塩としては、塩化カルシウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。無機塩は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。 As a solvent for the fibroin solution, any solvent can be used as long as it can dissolve fibroin, but water (pure water or the like) can be used. The fibroin solution may contain an inorganic salt. Inorganic salts include calcium chloride, lithium bromide, sodium chloride and the like. An inorganic salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

フィブロインナノ薄膜の膜厚は、特に限定されないが、乾燥時において下記の範囲であることが好ましい。フィブロインナノ薄膜の厚さは、自己密着性、吸水性、乾燥状態での柔軟性等の特性が更に優れる観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましい。フィブロインナノ薄膜の膜厚は、自己密着性、吸水性、乾燥状態での柔軟性等の特性が更に優れる観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。フィブロインナノ薄膜の膜厚は、自己密着性、吸水性、乾燥状態での柔軟性等の特性が更に優れる観点から、１〜３００ｎｍであることが好ましく、４０〜３００ｎｍであることがより好ましく、４０〜２５０ｎｍであることが更に好ましく、４０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。 The film thickness of the fibroin nanothin film is not particularly limited, but is preferably in the following range during drying. The thickness of the fibroin nanothin film is preferably 1 nm or more, and more preferably 40 nm or more, from the viewpoint of further improving characteristics such as self-adhesion, water absorption, and flexibility in a dry state. The film thickness of the fibroin nano thin film is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, and more preferably 200 nm or less from the viewpoint of further excellent properties such as self-adhesion, water absorption, and flexibility in a dry state. More preferably it is. The film thickness of the fibroin nano thin film is preferably 1 to 300 nm, more preferably 40 to 300 nm, from the viewpoint of further excellent properties such as self-adhesion, water absorption, and flexibility in a dry state. More preferably, it is -250 nm, and it is especially preferable that it is 40-200 nm.

本実施形態に係るフィブロイン溶液及びフィブロインナノ薄膜は、機能性物質（例えば、臓器、皮膚等の被転写体において機能性を発揮する物質）を含有することができる。機能性物質としては、化粧料、色素、金属イオン、薬剤等が挙げられる。機能性物質は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。 The fibroin solution and the fibroin nanothin film according to the present embodiment can contain a functional substance (for example, a substance that exhibits functionality in a transferred body such as an organ or skin). Examples of the functional substance include cosmetics, pigments, metal ions, drugs and the like. A functional substance can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜は、皮膚貼付用フィブロインナノ薄膜、化粧用フィブロインナノ薄膜、又は、化粧用皮膚貼付用フィブロインナノ薄膜として好適に使用することができる。また、フィブロインナノ薄膜は、医療用フィブロインナノ薄膜、臓器貼付用フィブロインナノ薄膜等として好適に使用することができる。 The fibroin nanofilm according to this embodiment can be suitably used as a fibroin nanofilm for skin application, a fibroin nanofilm for cosmetic use, or a fibroin nanofilm for cosmetic skin application. The fibroin nano thin film can be suitably used as a medical fibroin nano thin film, a fibroin nano thin film for organ sticking, and the like.

本実施形態に係るフィブロイン溶液及びフィブロインナノ薄膜は、保湿クリーム等の化粧料を含有することができる。これにより、化粧料をフィブロインナノ薄膜に保持させることが可能であり、皮膚等に貼付したとき（使用時）に、化粧料が徐々にフィブロインナノ薄膜から溶出し、皮膚等に徐々に吸収させることができる。 The fibroin solution and the fibroin nanofilm according to the present embodiment can contain cosmetics such as a moisturizing cream. As a result, cosmetics can be retained on the fibroin nano thin film, and when applied to the skin, etc. (during use), the cosmetic gradually elutes from the fibroin nano thin film and is gradually absorbed by the skin, etc. Can do.

化粧料としては、保湿クリーム、スキンクリーム、美白クリーム、乳液、化粧水、美容液、美容ジェル等のスキンケアに用いられる化粧料全般を用いることができる。化粧料は、化粧料成分を含有している。化粧料成分としては、化粧品学的に許容される、皮膚等に有効な成分であればよく、特に限定されない。化粧料成分としては、例えば、保湿剤、ホワイトニング成分、しみ取り成分、防皺成分、ビタミン類、抗炎症成分、血流促進成分、湿潤成分、油分、金属微粒子等の、化粧料に用いられる成分を用いることができる。化粧料及び化粧料成分は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。 As cosmetics, general cosmetics used for skin care such as moisturizing cream, skin cream, whitening cream, milky lotion, skin lotion, cosmetic liquid, and cosmetic gel can be used. Cosmetics contain cosmetic ingredients. The cosmetic ingredient is not particularly limited as long as it is cosmetically acceptable and effective for the skin. Cosmetic ingredients include, for example, moisturizers, whitening ingredients, stain-removing ingredients, antifungal ingredients, vitamins, anti-inflammatory ingredients, blood flow promoting ingredients, moistening ingredients, oils, metal particulates, and other ingredients used in cosmetics. Can be used. Cosmetics and cosmetic ingredients can be used alone or in combination of two or more.

化粧料成分としては、例えば、アーモンド油、アクリル酸アルキルコポリマー、麻セルロース、アシタバエキス、アスコルビン酸、アスコルビン酸Ｎａ、キサンチン、アスタキサンチン、アスパラガスエキス、アスパラギン酸、アズレン、アセロラエキス、アデノシン三リン酸２Ｎａ、アボカド油、アマチャエキス、アミノ酪酸、アラニン、アラントイン、アルギニン、アルギン酸Ｎａ、アルジルリン、アルテアエキス、アルニカエキス、アルブミン、アロエベラエキス−２−キダチアロエエキス、安息香酸塩Ｎａ、イチョウエキス、イノシトール、ウコンエキス、ウワウルシエキス、エイジツエキス、塩化ナトリウム、オイスターエキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オタネニンジンエキス、オドリコソウエキス、オランダカラシエキス、オリーブ油、オリザノール、海塩、加水分解ケラチン、コラーゲン、加水分解コラーゲン、加水分解コンキリオン、加水分解シルク、加水分解卵殻膜、加水分解卵白、褐藻エキス、カフェイン、カミツレエキス、カラミン、カリンエキス、カロチン、カロットエキス、カワラヨモギエキス、甘草エキス、カンフル、キイチゴエキス、キウイエキス、キシリトール、キトサン、キュウリエキス、クオタニウム−７３、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、グリコール酸、グリシン、グリセリン、グリチルリチン酸２Ｋ、グリチルレチン酸ステアリル、グルコース、グルタチオン、グルタミン酸、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、クロレラエキス、ケープアロエエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、コエンザイムＱ１０、コーヒーエキス、コーンスターチ、ココイル加水分解コラーゲンＫ、ココイル加水分解コラーゲンＮａ、ココベタイン、ゴボウエキス、ゴマ油、コムギデンプン、コムギ胚芽エキス、コメヌカエキス、コレステロール、コンフリーエキス、酢酸トコフェロール、酢酸レチノール、サザンカオイル、サフラワー油、サリチル酸、サリチル酸Ｎａ、酸化亜鉛、酸化チタン、サンザシエキス、シアノコバラミン、シイタケエキス、ジオウエキス、ジグリセリン、シコンエキス、シソエキス、ジヒドロコレステロール、ジフェニルジメチルメコン、シモツケソウエキス、酒石酸、ショウキョウエキス、ショウブ根エキス、シルク、シルクエキス、水添レシチン、スクワラン、ステアリルアルコール、ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸スクロース、セイヨウキヅタエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、セタノール、セラミド３、セリン、セルロースガム、ソウハクヒエキス、ソルビトール、ダイズエキス、ダイズ発酵エキス、月見草油、ドクダミエキス、トコフェロール、トレハロース、ナイアシンアミド、ニコチン酸トコフェロール、乳酸、乳酸Ｎａ、尿素、バクガエキス、ハチミツ、パパイン、ハマメリスエキス、パルミチン酸レチノール、パンテノール、ヒアルロン酸Ｎａ、ビオチン、ヒキオコシエキス、ヒマシ油、ヒマワリ油、ピリドキシンＨＣｌ、ビワ葉エキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、ブドウ種子油、プラセンタエキス、プルラン、ベタイン、ヘチマエキス、ボタンエキス、ホップエキス、ホホバオイル、メドウフォーム油、メトキシケイヒサンオクチル、メリッサエキス、メリロートエキス、メントール、モモ葉エキス、ヤグルマギクエキス、ヤシ油、ユーカリエキス、ユーカリ油、ユキノシタエキス、ユズエキス、ユリエキス、ヨウ化ニンニクエキス、葉酸、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラズベリーケトン、ラクトフェリン、ラノリン、ラベンダーエキス、リシン、リシンＨＣｌ、リノール酸、硫酸Ｎａ、リンゴエキス、レイシエキス、レシチン、レゾルシン、レタスエキス、レモンエキス、レモン油、ロイシン、ローズ水、ローズヒップ油、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリー、ワレモコウエキス、ＡＨＡ（α−ヒドロキシ酸）、ＢＧ（ブチレングリコール）、ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）、ＰＣＡ（ピロリドンカルボン酸）−Ｎａ、ＰＣＡ−Ｎａアラントイン、ＰＧ（プロピレングリコール）、ＰＰＧ−２８ブテス−３５（ポリオキシエチレン（３５）ポリオキシプロピレン（２８）ブチルエーテル）、ＲＮＡ（リボ核酸）−ＮＡ、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、α−アルブチン、ムコ多糖、クレアチン、ジアセチルボルジン、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体、リン酸リボフラビンナトリウム、リボフラビン、ヒドロキノン、リポ核酸及びその塩、アミノ酸及びその誘導体、各種植物エキス、各種動物由来抽出物等が挙げられる。 Cosmetic ingredients include, for example, almond oil, alkyl acrylate copolymer, hemp cellulose, ashitaba extract, ascorbic acid, sodium ascorbate, xanthine, astaxanthin, asparagus extract, aspartic acid, azulene, acerola extract, adenosine triphosphate 2Na , Avocado oil, achacha extract, aminobutyric acid, alanine, allantoin, arginine, sodium alginate, argylline, altea extract, arnica extract, albumin, aloe vera extract-2-kidachi aloe extract, benzoate Na, ginkgo extract, inositol, turmeric extract, Ouurushi extract, Ages extract, Sodium chloride, Oyster extract, Ogon extract, Oat extract, Panax ginseng extract, Odori extract, Dutch carashier , Olive oil, oryzanol, sea salt, hydrolyzed keratin, collagen, hydrolyzed collagen, hydrolyzed conkylion, hydrolyzed silk, hydrolyzed eggshell membrane, hydrolyzed egg white, brown algae extract, caffeine, chamomile extract, calamine, karin extract, Carotene, carrot extract, arabesque extract, licorice extract, camphor, raspberry extract, kiwi extract, xylitol, chitosan, cucumber extract, quaternium-73, gardenia extract, kumazasa extract, clara extract, glycolic acid, glycine, glycerin, glycyrrhizic acid 2K, Stearyl glycyrrhetinate, glucose, glutathione, glutamic acid, grapefruit extract, clematis extract, chlorella extract, cape aloe extract, gentian extract, tea extract, coen Im Q10, coffee extract, cornstarch, cocoyl hydrolyzed collagen K, cocoyl hydrolyzed collagen Na, cocobetaine, burdock extract, sesame oil, wheat starch, wheat germ extract, rice bran extract, cholesterol, comfrey extract, tocopherol acetate, retinol acetate, sasanqua Oil, safflower oil, salicylic acid, sodium salicylate, zinc oxide, titanium oxide, hawthorn extract, cyanocobalamin, shiitake extract, diau extract, diglycerin, shikon extract, shiso extract, dihydrocholesterol, diphenyldimethylmekone, shimotake extract, tartaric acid, ginger extract, Ginger root extract, silk, silk extract, hydrogenated lecithin, squalane, stearyl alcohol, glyceryl stearate, stearin Acid sucrose, citrus extract, mint extract, sage extract, cetanol, ceramide 3, serine, cellulose gum, Sakuha extract, sorbitol, soybean extract, soybean fermented extract, evening primrose oil, dodami extract, tocopherol, trehalose, niacinamide, nicotinic acid Tocopherol, Lactic acid, Na lactate, Urea, Bakuga extract, Honey, Papain, Hamelis extract, Retinol palmitate, Panthenol, Hyaluronic acid Na, Biotin, Hachikoshi extract, Castor oil, Sunflower oil, Pyridoxine HCl, Biwa leaf extract, Buddle extract, Butcher bloom extract, grape extract, grape seed oil, placenta extract, pullulan, betaine, loofah extract, button extract, hop extract, jojoba oil, mesa Ufoam oil, methoxy cinnamon octyl, melissa extract, merirot extract, menthol, peach leaf extract, cornflower extract, coconut oil, eucalyptus extract, eucalyptus oil, yukinoshita extract, yuzu extract, lily extract, iodized garlic extract, folic acid, yokuinin extract, Artemisia extract, raspberry ketone, lactoferrin, lanolin, lavender extract, lysine, ricin HCl, linoleic acid, sodium sulfate, apple extract, litchi extract, lecithin, resorcin, lettuce extract, lemon extract, lemon oil, leucine, rose water, rosehip oil , Rosemary extract, Roman chamomile extract, royal jelly, bitumen extract, AHA (α-hydroxy acid), BG (butylene glycol), DNA (deoxyribonucleic acid), PCA (pyrrolide) Carboxylic acid) -Na, PCA-Na allantoin, PG (propylene glycol), PPG-28 butes-35 (polyoxyethylene (35) polyoxypropylene (28) butyl ether), RNA (ribonucleic acid) -NA, t-butyl Methoxydibenzoylmethane, α-arbutin, mucopolysaccharide, creatine, diacetylbordin, vitamin A and derivatives thereof, vitamin C and derivatives thereof, riboflavin sodium phosphate, riboflavin, hydroquinone, liponucleic acid and salts thereof, amino acids and derivatives thereof, Examples include various plant extracts and various animal-derived extracts.

フィブロインナノ薄膜を皮膚等に対して用いる際、保湿クリーム等の化粧料を皮膚等に塗布し、その上にフィブロインナノ薄膜を転写することもできる。この場合、化粧料が保持されつつ、剥がれ落ちにくいという効果が得られる。また、フィブロインナノ薄膜を皮膚等に転写した後に、その上に化粧料を塗布することもできる。これらの場合、皺、たるみ、しみ、あざ、そばかす、毛穴、傷跡、にきび跡、熱傷跡、又は、皮膚疾患による変色等のある肌を目立たなくすることができる。 When the fibroin nano thin film is used on the skin or the like, a cosmetic such as a moisturizing cream can be applied to the skin or the like, and the fibroin nano thin film can be transferred thereon. In this case, the effect that it is difficult to peel off while the cosmetic is held is obtained. Further, after the fibroin nano thin film is transferred to the skin or the like, a cosmetic can be applied thereon. In these cases, skin with wrinkles, sagging, spots, bruises, freckles, pores, scars, acne scars, thermal scars, or discoloration due to skin diseases can be made inconspicuous.

本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜は、化粧料を保持させてなる化粧用シート、保湿シート、化粧補助貼付シート及び化粧保護シートとしても好適に使用できる。 The fibroin nano thin film according to the present embodiment can also be suitably used as a cosmetic sheet, a moisturizing sheet, a makeup-assisting patch sheet, and a cosmetic protective sheet in which a cosmetic is held.

本実施形態に係るフィブロイン溶液及びフィブロインナノ薄膜は、色素を含有することができる。これにより、色素をフィブロインナノ薄膜に保持させることが可能であり、皮膚等に貼付したとき（使用時）の貼付位置を目視等で簡単に確認できる。 The fibroin solution and the fibroin nanofilm according to the present embodiment can contain a dye. Thereby, it is possible to hold | maintain a pigment | dye to a fibroin nanothin film, and when applying on a skin etc. (at the time of use), the application position can be confirmed easily visually.

色素としては、アゾ染料（ナフトール染料等）、モーブ、パラレッド、フルオレセイン、フクシン、フェノールフタレイン、ニュートラルレッド、フェナジン誘導体色素、メチレンブルー、ジヒドロイントール、コンゴーレッド、エオシン、インダンスレン、アニリンブラック、アクリジン、アゾイック染料、ネオシアニン、クリプトシアニン、インドシアニングリーン、ヘモグロビン、ヘムエリトリン、フェオポルフィリン、フェオホルビド、チトクロム、バクテリオクロロフィル、クロロフィリド、クロロフィル、メラニン、カテキン、アントシアン、アントクロール、フラバノン、フラボン類、フラボノイド、ルテイン、リコピン、フコキサンチン、ゼアキサンチン、クリプトキサンチン、キサントフィル、カロチン、カロチノイド、ゲニステイン、クロロクルオリン、クロリン、クロセチン、クルクミン、キサントンマチン、カルタミン、エリトロクルオリン、ウロビリン、インジゴ、アントラキノン、アントシアン、アリザリン、ビリルビン、ビリベルジン、フィトクロム、フィコエリスリン、フィコビリン、フィコシアニン、ミオグロビン、ポルフィン、ポルフィリン、ヘモシアニン、ヘモバナジン、ロドマチン、ロドキサンチン、ロドプシン、リトマス、レグヘモグロビン、ラミナラン、モリンジン、ホルビリン、マンゴスチン、ベルベリン、ベタシアニン、プルプリン、ブラジリン、ピンナグロビン、ヒペリシン、ビキシン、ツラシン、タンニン、ステルコピリン、シコニン、コンメリニン、ゴッシポール、コチニールなどが挙げられる。色素の中でも、水に対する溶解性に優れる観点から、イオン性の色素が好ましい。色素は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。 As pigments, azo dyes (naphthol dyes, etc.), mauve, para red, fluorescein, fuchsin, phenolphthalein, neutral red, phenazine derivative pigments, methylene blue, dihydrointol, congo red, eosin, indanthrene, aniline black, acridine, Azoic dyes, neocyanine, cryptocyanine, indocyanine green, hemoglobin, heme erythrin, pheoporphyrin, pheophorbide, cytochrome, bacteriochlorophyll, chlorophyllide, chlorophyll, melanin, catechin, anthocyan, anthrochlor, flavanone, flavones, flavonoids, lutein, lycopene , Fucoxanthin, zeaxanthin, cryptoxanthin, xanthophylls, carotene, carotenoids, Nistain, chlorocruoline, chlorin, crocetin, curcumin, xanthone matine, carthamin, erythrocruoline, urobilin, indigo, anthraquinone, anthocyanin, alizarin, bilirubin, biliverdin, phytochrome, phycoerythrin, phycobilin, phycocyanin, myoglobin, porphine, Porphyrin, hemocyanin, hemovanadine, rhodomatine, rhodoxanthine, rhodopsin, litmus, leghemoglobin, laminaran, moringin, horbilin, mangosteen, berberine, betacyanin, purpurin, bradylin, pinnaglobin, hypericin, bixin, thulosine, tannin, sturpin, ninnin Gossy Paul, Cochineal and so on. Among the dyes, an ionic dye is preferable from the viewpoint of excellent solubility in water. A pigment | dye can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本実施形態に係るフィブロイン溶液及びフィブロインナノ薄膜は、金属イオンを含有することができる。これにより、金属イオンをフィブロインナノ薄膜に保持させることが可能であり、皮膚等に貼付したとき（使用時）に、金属イオンが徐々にフィブロインナノ薄膜から溶出し、皮膚等に徐々に吸収させることができる。また、金属イオンを利用して、抗菌、殺菌、消臭、制汗といった効果を有するフィブロインナノ薄膜を得ることができる。 The fibroin solution and the fibroin nanofilm according to the present embodiment can contain metal ions. This allows metal ions to be retained on the fibroin nanofilm, and when they are applied to the skin, etc. (during use), the metal ions are gradually eluted from the fibroin nanofilm and gradually absorbed into the skin. Can do. Moreover, the fibroin nano thin film which has effects, such as antibacterial, disinfection, deodorizing, and antiperspirant, can be obtained using a metal ion.

金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン；金、銀、銅、白金、パラジウム等の遷移金属イオン；アルミニウムイオン；鉛イオン；スズイオンなどが挙げられる。金属イオンの中でも、抗菌効果及び消臭効果を有する観点から、銀イオンが好ましい。金属イオンは、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of metal ions include alkali metal ions such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal ions such as magnesium, calcium and barium; transition metal ions such as gold, silver, copper, platinum and palladium; aluminum ions; lead ions; Examples include tin ions. Among metal ions, silver ions are preferable from the viewpoint of having an antibacterial effect and a deodorizing effect. A metal ion can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本実施形態に係るフィブロイン溶液及びフィブロインナノ薄膜は、薬物を含有することができる。これにより、薬物をフィブロインナノ薄膜に保持させることが可能であり、皮膚等に貼付したとき（使用時）に、薬物が徐々にフィブロインナノ薄膜から溶出し、皮膚等に徐々に吸収させることができる。また、創傷治癒といった効果を有するフィブロインナノ薄膜を得ることができる。 The fibroin solution and the fibroin nanofilm according to the present embodiment can contain a drug. As a result, the drug can be held on the fibroin nano thin film, and when it is applied to the skin or the like (during use), the drug gradually elutes from the fibroin nano thin film and can be gradually absorbed by the skin or the like. . Moreover, a fibroin nanofilm having an effect such as wound healing can be obtained.

薬物としては、抗炎症剤、止血剤、血管拡張薬、血栓溶解剤、抗動脈硬化剤等が挙げられる。薬物は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the drug include anti-inflammatory agents, hemostatic agents, vasodilators, thrombolytic agents, anti-arteriosclerotic agents and the like. The drugs can be used alone or in combination of two or more.

化粧料又は薬物が疎水性の場合、フィブロインナノ薄膜の疎水性領域に疎水性相互作用にて化粧料又は薬物を結合させる方法を用いてもよい。化粧料又は薬物が水素結合性の場合、フィブロインナノ薄膜の水素結合性領域に水素結合にて化粧料又は薬物を結合させる方法を用いてもよい。化粧料又は薬物が電荷を有する場合、フィブロインナノ薄膜の反対電荷領域に静電的相互作用にて化粧料又は薬物を結合させる方法を用いてもよい。 When the cosmetic or drug is hydrophobic, a method of binding the cosmetic or drug to the hydrophobic region of the fibroin nanofilm by hydrophobic interaction may be used. When the cosmetic or drug is hydrogen bonding, a method of bonding the cosmetic or drug by hydrogen bonding to the hydrogen bonding region of the fibroin nanofilm may be used. When the cosmetic or drug has a charge, a method of bonding the cosmetic or drug to the oppositely charged region of the fibroin nanofilm by electrostatic interaction may be used.

架橋剤として、アルキルジイミデート類、アシルジアジド類、ジイソシアネート類、ビスマレイミド類、トリアジニル類、ジアゾ化合物、グルタルアルデヒド、Ｎ−スクシンイミジル−３−（２−ピリジルジチオ）アルキオネート、ブロモシアン等を用いて、上記の成分と、フィブロインナノ薄膜中の所定の官能基とを架橋させてもよい。架橋剤は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。 As a crosslinking agent, using alkyldiimidates, acyldiazides, diisocyanates, bismaleimides, triazinyls, diazo compounds, glutaraldehyde, N-succinimidyl-3- (2-pyridyldithio) alkionate, bromocyan, etc. You may bridge | crosslink said component and the predetermined functional group in a fibroin nano thin film. A crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

図１は、ナノ薄膜シートの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るナノ薄膜シート１は、支持基材（基材）２と、支持基材２上に積層されたフィブロインナノ薄膜３と、を備える。ナノ薄膜シート１は、例えば、ナノ薄膜転写シートである。ナノ薄膜シート１は、フィブロインナノ薄膜３上に積層されたカバーフィルムを更に備えていてもよい。支持基材２としては、ナノ薄膜シート１のフィブロインナノ薄膜３が被転写体に転写され得る基材が用いられる。例えば、支持基材２としては、フィブロインナノ薄膜３に対する接着力が被転写体よりも小さい支持基材が用いられる。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a nano thin film sheet. As shown in FIG. 1, a nano thin film sheet 1 according to this embodiment includes a support base material (base material) 2 and a fibroin nano thin film 3 laminated on the support base material 2. The nano thin film sheet 1 is, for example, a nano thin film transfer sheet. The nano thin film sheet 1 may further include a cover film laminated on the fibroin nano thin film 3. As the support base material 2, a base material on which the fibroin nanothin film 3 of the nanothin film sheet 1 can be transferred to a transfer target is used. For example, as the support base material 2, a support base material having an adhesive force to the fibroin nanothin film 3 smaller than that of the transfer target is used.

支持基材としては、平滑な面を有するものであれば、特に限定されず、フィルム状（シート状）又はロール状であってもよい。支持基材は、溶媒を浸透又は透過させることが可能な浸透性基材であってもよい。浸透性基材は、例えば、溶媒を浸透又は透過させる孔を有している。浸透性基材は、ナノ薄膜シートから基材を剥離する際にフィブロインナノ薄膜が基材側に残存することを容易に抑制できる観点から、メッシュシート、不織布シート、又は、多孔質構造を有する多孔性シートであってもよい。メッシュシートとは、例えば、直径１００μｍ以下の糸状の材料が格子状に編みこまれたシートである。浸透性基材を用いる場合、溶媒等に溶解する溶解性支持層を介して浸透性基材上にフィブロインナノ薄膜を形成した後、浸透性基材を浸透又は透過する溶媒によって溶解性支持層を溶解することにより、浸透性基材とフィブロインナノ薄膜とが積層された構造を得てもよい。 As a support base material, if it has a smooth surface, it will not specifically limit, A film form (sheet form) or a roll form may be sufficient. The support substrate may be a permeable substrate capable of penetrating or permeating the solvent. The permeable substrate has, for example, pores through which the solvent penetrates or permeates. From the viewpoint of easily preventing the fibroin nano thin film from remaining on the substrate side when the substrate is peeled from the nano thin film sheet, the permeable substrate is a porous sheet having a mesh sheet, a nonwoven fabric sheet, or a porous structure. May be an adhesive sheet. The mesh sheet is, for example, a sheet in which a thread-like material having a diameter of 100 μm or less is knitted in a lattice shape. When a permeable substrate is used, after forming a fibroin nano thin film on the permeable substrate via a soluble support layer that dissolves in a solvent or the like, the soluble support layer is formed by a solvent that permeates or permeates the permeable substrate. By dissolving, a structure in which the permeable substrate and the fibroin nano thin film are laminated may be obtained.

メッシュシートとしては、ポリエステルメッシュシート、ナイロンメッシュシート、カーボンメッシュシート、フッ素樹脂メッシュシート、ポリプロピレンメッシュシート、シルクメッシュシート等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルメッシュシート、ナイロンメッシュシート、ポリプロピレンメッシュシートが好ましく、ポリエステルメッシュシートがより好ましい。ポリエステルメッシュシートとしては、ポリエチレンテレフタレートメッシュシートが好ましい。これらのメッシュシートは、不織布シートと複合させて用いられてもよい。 Examples of the mesh sheet include a polyester mesh sheet, a nylon mesh sheet, a carbon mesh sheet, a fluororesin mesh sheet, a polypropylene mesh sheet, and a silk mesh sheet. Among these, a polyester mesh sheet, a nylon mesh sheet, and a polypropylene mesh sheet are preferable, and a polyester mesh sheet is more preferable. As the polyester mesh sheet, a polyethylene terephthalate mesh sheet is preferable. These mesh sheets may be used in combination with a nonwoven fabric sheet.

支持基材としては、樹脂フィルム等の基材フィルムを用いることもできる。支持基材の構成材料としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン（高密度、中密度又は低密度）、ポロプロピレン（アイソタクチック型又はシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プレピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチル−１−ペンテン）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオ共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、プリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ナイロン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂、又は、これらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。 As the support substrate, a substrate film such as a resin film can also be used. The constituent material of the supporting substrate may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, for example, polyethylene (high density, medium density or low density), polypropylene (isotactic or syndiotactic type), Polyolefins such as polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-propylene-butene copolymer, cyclic polyolefin, modified polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, Polyimide, polyamideimide, polycarbonate, poly- (4-methyl-1-pentene), ionomer, acrylic resin, polymethyl methacrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, Mechi (Meth) acrylate-styrene copolymer, acrylic-styrene copolymer (AS resin), butadiene-styrene copolymer, polio copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), ethylene -Terephthalate-isophthalate copolymer, polyethylene naphthalate, polyester such as precyclohexane terephthalate (PCT), polyether, polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide, polyacetal (POM), Polyphenylene oxide, modified polyphenylene oxide, polyarylate, aromatic polyester (liquid crystal polymer), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, other fluororesins, styrene Various thermoplastic elastomers such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, fluororubber, chlorinated polyethylene, ethoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester, silicone resin, polyurethane, nylon, nitro Examples thereof include cellulose resins such as cellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate propionate, and copolymers, blends, and polymer alloys mainly containing these resins. One or two or more of these can be used in combination (for example, as a laminate of two or more layers).

これらの樹脂フィルムの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムが好ましく、フィブロインナノ薄膜を含む積層膜における接着性に更に優れる観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。 Among these resin films, plastic films such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride are preferable, and a polyethylene terephthalate film is more preferable from the viewpoint of further excellent adhesion in a laminated film including a fibroin nano thin film.

支持基材の表面に、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、オゾン処理、アルカリ、酸等による化学的エッチング処理などを施してもよい。 The surface of the supporting substrate may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, ozone treatment, chemical etching treatment with alkali, acid, or the like.

支持基材上に、樹脂膜、無機膜、又は、有機材料と無機材料とを含む膜（有機−無機膜）が積層されていてもよい。これら樹脂膜、無機膜、又は、有機−無機膜からなる積層構造は、基材表面の一部を覆っていればよい。また、積層構造中、最表面層に位置しない膜は、極性基を有する必要はない。 A resin film, an inorganic film, or a film containing an organic material and an inorganic material (organic-inorganic film) may be laminated on the supporting substrate. The laminated structure consisting of these resin film, inorganic film, or organic-inorganic film only needs to cover a part of the substrate surface. Moreover, the film | membrane which is not located in an outermost surface layer in a laminated structure does not need to have a polar group.

支持基材の膜厚は、１〜５００μｍであることが好ましく、３〜３００μｍであることがより好ましく、５〜２００μｍであることが更に好ましい。 The thickness of the support substrate is preferably 1 to 500 μm, more preferably 3 to 300 μm, and still more preferably 5 to 200 μm.

カバーフィルムの膜厚は、１〜５００μｍであることが好ましく、３〜３００μｍであることがより好ましく、５〜２００μｍであることが更に好ましい。 The film thickness of the cover film is preferably 1 to 500 μm, more preferably 3 to 300 μm, and still more preferably 5 to 200 μm.

＜フィブロインナノ薄膜の製造方法、及び、ナノ薄膜シートの製造方法＞
本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜の製造方法は、フィブロインナノ薄膜形成工程として、本実施形態に係るフィブロイン溶液を用いてフィブロインナノ薄膜を得る工程を備える。本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜は、例えば、支持基材上にフィブロイン溶液を塗布することにより得ることができる。支持基材上へのフィブロイン溶液の塗布の方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 <Method for producing fibroin nano thin film and method for producing nano thin film sheet>
The manufacturing method of the fibroin nano thin film which concerns on this embodiment comprises the process of obtaining a fibroin nano thin film using the fibroin solution which concerns on this embodiment as a fibroin nano thin film formation process. The fibroin nanofilm according to the present embodiment can be obtained, for example, by applying a fibroin solution on a support substrate. Examples of the method for applying the fibroin solution onto the supporting substrate include a casting method, a spin coating method, a spray coating method, a die coating method, and the like, but are not limited thereto.

本実施形態に係るナノ薄膜シート（例えばナノ薄膜転写シート）の製造方法は、例えば、フィブロイン溶液を用いて支持基材（基材）上にフィブロインナノ薄膜を形成する工程を備える。本実施形態に係るナノ薄膜シートは、例えば、支持基材上にフィブロイン溶液を塗布することによりフィブロインナノ薄膜を形成して得られてもよく、フィブロイン溶液を用いて形成されたフィブロインナノ薄膜を支持基材に貼り付けることにより得られてもよい。 The manufacturing method of the nano thin film sheet (for example, nano thin film transfer sheet) which concerns on this embodiment is equipped with the process of forming a fibroin nano thin film on a support base material (base material) using a fibroin solution, for example. The nano thin film sheet according to the present embodiment may be obtained, for example, by forming a fibroin nano thin film by applying a fibroin solution on a support substrate, and supports the fibroin nano thin film formed using the fibroin solution. You may obtain by affixing on a base material.

＜フィブロインナノ薄膜の保存＞
本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜製品は、フィブロインナノ薄膜と、フィブロインナノ薄膜を梱包する梱包材と、を備えており、乾燥剤を更に備えていてもよい。本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜製品のフィブロインナノ薄膜は、ナノ薄膜シートのフィブロインナノ薄膜であってもよい。フィブロインナノ薄膜は、水蒸気が少ない環境にて保管することが好ましいため、水蒸気バリア性を有する梱包材、及び、乾燥剤を用いて保管することが好ましい。水蒸気バリア性を有する梱包材といえども、全く水蒸気を透過しないわけではなく、若干の水分透過は避けられないため、乾燥剤を入れることで梱包材内部の湿度を一定に保つことが、より有効である。 <Preservation of fibroin nanofilm>
The fibroin nano thin film product according to the present embodiment includes a fibroin nano thin film and a packaging material for packing the fibroin nano thin film, and may further include a desiccant. The fibroin nano thin film of the fibroin nano thin film product according to the present embodiment may be a fibroin nano thin film of a nano thin film sheet. Since it is preferable to store the fibroin nano thin film in an environment with little water vapor, it is preferable to store the fibroin nano thin film using a packaging material having a water vapor barrier property and a desiccant. Even if the packaging material has a water vapor barrier property, it does not pass water vapor at all, and a slight water permeation is inevitable, so it is more effective to keep the humidity inside the packaging material constant by adding a desiccant. It is.

（梱包材）
水蒸気バリア性を有する梱包材の性能は、水蒸気透過率で表される。この値が小さいほど水蒸気バリア性が良くなり、フィブロインナノ薄膜の梱包に適する。一方で、水蒸気透過率の小さい梱包材は高価である。これらを勘案し、水蒸気バリア性を有する梱包材として、水蒸気透過率が１．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）以下である梱包材料から構成される梱包材で梱包することができる。水蒸気透過率が１．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙより大きいと、梱包材内への水分浸透が増加し、乾燥剤の負担が大きくなり、経済性が低下する。 (Packing material)
The performance of the packaging material having a water vapor barrier property is represented by a water vapor transmission rate. The smaller this value, the better the water vapor barrier property, which is suitable for packaging fibroin nano thin films. On the other hand, a packaging material having a low water vapor transmission rate is expensive. Taking these into consideration, the packaging material having a water vapor barrier property is packed with a packaging material composed of a packaging material having a water vapor transmission rate of 1.5 g / m ² · day (temperature 40 ° C., humidity 90% RH) or less. be able to. If the water vapor transmission rate is greater than 1.5 g / m ² · day, moisture penetration into the packing material increases, the burden on the desiccant increases, and economic efficiency decreases.

このような水蒸気透過率を満足する梱包材としては、アルミニウム蒸着フィルム（水蒸気透過率０．７〜１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）程度）、ＳｉＯ蒸着フィルム（水蒸気透過率０．１〜０．７ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）程度）、アルミナ蒸着フィルム（水蒸気透過率１．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）程度）等が挙げられる。 As a packing material satisfying such a water vapor transmission rate, an aluminum vapor deposition film (water vapor transmission rate of about 0.7 to 1.0 g / m ² · day (temperature 40 ° C., humidity 90% RH)), SiO vapor deposition film ( Water vapor transmission rate 0.1 to 0.7 g / m ² · day (temperature 40 ° C., humidity 90% RH)), alumina vapor deposition film (water vapor transmission rate 1.5 g / m ² · day (temperature 40 ° C., humidity 90) % RH)) and the like.

水蒸気バリア性を有する梱包材として、基材フィルム（例えばポリエチレンフィルム（水蒸気透過率１０〜２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）））、バリア層及びヒートシール層を積層して構成したラミネートフィルムを用いることができる。上記バリア層の構成材料としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム等を用いることができる。 As a packaging material having a water vapor barrier property, a base film (for example, a polyethylene film (water vapor permeability of 10 to 20 g / m ² · day (temperature 40 ° C., humidity 90% RH))), a barrier layer and a heat seal layer are laminated. A laminated film configured as described above can be used. As a constituent material of the barrier layer, aluminum, nickel, titanium, magnesium, or the like can be used.

フィブロインナノ薄膜を、複数枚の梱包材から構成される複数層の梱包材で梱包し、最内層以外の少なくとも１層に、水蒸気バリア性を有する梱包材を使用することが好ましい。 It is preferable to pack the fibroin nano thin film with a plurality of layers of packing materials composed of a plurality of packing materials, and to use a packing material having a water vapor barrier property for at least one layer other than the innermost layer.

（乾燥剤）
本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜製品では、水蒸気バリア性を有する梱包材より内側に乾燥剤を入れることが好ましい。また、梱包材内の湿度を７０％ＲＨ以下の雰囲気に保持することが好ましい。 (desiccant)
In the fibroin nano thin film product according to the present embodiment, it is preferable to put a desiccant inside the packaging material having water vapor barrier properties. Moreover, it is preferable to maintain the humidity in the packaging material in an atmosphere of 70% RH or less.

乾燥剤（例えば、梱包材内部に入れる乾燥剤）としては、塩化カルシウム、生石灰、シリカゲル、アルミノシリケート等が挙げられるが、製品の品質を保証する観点から、潮解（吸湿による液化）を生じないシリカゲル又はアルミノシリケートが好ましい。 Examples of the desiccant (for example, desiccant placed inside the packing material) include calcium chloride, quicklime, silica gel, aluminosilicate, etc. Silica gel that does not cause deliquescence (liquefaction due to moisture absorption) from the viewpoint of guaranteeing product quality. Or aluminosilicate is preferable.

乾燥剤の使用量は、組み合わせる梱包材の水素バリア性と、保管日数とから予測される水分浸透量を吸収できるように、乾燥剤の能力に応じて決定される。 The amount of the desiccant used is determined according to the ability of the desiccant so as to absorb the water penetration amount predicted from the hydrogen barrier properties of the packaging material to be combined and the storage days.

フィブロインナノ薄膜を梱包材内に梱包（袋詰め等）する作業は、低温低湿の雰囲気中で行い、梱包材内の初期雰囲気を低温低湿に調整しておくことが好ましい。雰囲気としては、具体的には、温度１８〜２２℃、湿度３０〜５０％ＲＨが好ましい。乾燥剤を使用しない場合は、この作業は特に重要である。 The operation of packing the fibroin nano thin film into the packing material (packing, etc.) is preferably performed in a low temperature and low humidity atmosphere, and the initial atmosphere in the packing material is preferably adjusted to a low temperature and low humidity. As the atmosphere, specifically, a temperature of 18 to 22 ° C. and a humidity of 30 to 50% RH are preferable. This is especially important when no desiccant is used.

＜転写方法＞
本実施形態に係る転写方法は、フィブロインナノ薄膜の転写方法（貼付方法）であり、ナノ薄膜シートのフィブロインナノ薄膜を被転写体に転写する工程を備える。 <Transfer method>
The transfer method according to the present embodiment is a fibroin nano thin film transfer method (sticking method), and includes a step of transferring a fibroin nano thin film of a nano thin film sheet to a transfer target.

本実施形態に係る転写方法は、ナノ薄膜シートをフィブロインナノ薄膜側が被転写体と対向するように配置し、ナノ薄膜シートの基材側を押圧することにより、フィブロインナノ薄膜を被転写体に転写する工程を備えていてもよい。このような転写方法では、基材がフィブロインナノ薄膜を覆っている状態でナノ薄膜シートの基材側を押圧することによりフィブロインナノ薄膜を被転写体に転写するため、被転写体とナノ薄膜層との追従性及び接着性が向上する。したがって、このような転写方法では、例えば、基材を予め剥離した上でフィブロインナノ薄膜を被転写体に転写する方法、又は、押圧することなくフィブロインナノ薄膜を被転写体に転写する方法に比べて、フィブロインナノ薄膜を好適に被転写体へ転写できる。 In the transfer method according to the present embodiment, the nano thin film sheet is disposed so that the fibroin nano thin film side faces the transferred object, and the substrate side of the nano thin film sheet is pressed to transfer the fibroin nano thin film to the transferred object. The process to perform may be provided. In such a transfer method, the fibroin nano thin film is transferred to the transfer target by pressing the base side of the nano thin film sheet while the base material covers the fibroin nano thin film. Followability and adhesion are improved. Therefore, in such a transfer method, for example, compared with a method of transferring the fibroin nano thin film to the transfer target after peeling the substrate in advance, or a method of transferring the fibroin nano thin film to the transfer target without pressing. Thus, the fibroin nano thin film can be suitably transferred to the transfer target.

ナノ薄膜シートの基材側を押圧する際、基材全面に対して略均一に圧力を加えることが好ましい。押圧は、ローラー等の冶具を用いることで、より簡便かつ好適に行うことができる。 When pressing the base material side of the nano thin film sheet, it is preferable to apply pressure substantially uniformly to the entire surface of the base material. The pressing can be performed more easily and suitably by using a jig such as a roller.

ナノ薄膜シートの基材側を押圧する際の荷重は、ナノ薄膜シートから基材を剥離する際にフィブロインナノ薄膜が基材側に残存することを容易に抑制できる観点から、１０ｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、３０ｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、５０ｇ／ｃｍ^２以上であることが更に好ましい。前記荷重は、皮膚等の被転写体が損傷することを容易に抑制できる観点から、１０００ｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、９００ｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、８００ｇ／ｃｍ^２以下であることが更に好ましい。これらの観点から、前記荷重は、１０〜１０００ｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、３０〜９００ｇ／ｃｍ^２であることがより好ましく、５０〜８００ｇ／ｃｍ^２であることが更に好ましい。 The load when pressing the substrate side of the nano thin film sheet is 10 g / cm ² or more from the viewpoint of easily suppressing the fibroin nano thin film from remaining on the substrate side when the substrate is peeled from the nano thin film sheet. It is preferably 30 g / cm ² or more, more preferably 50 g / cm ² or more. The load is preferably 1000 g / cm ² or less, more preferably 900 g / cm ² or less, and more preferably 800 g / cm ² or less, from the viewpoint of easily suppressing damage to the transferred body such as skin. More preferably. From these viewpoints, the load is preferably 10 to 1000 g / cm ^2, more preferably 30~900g / cm ^2, further preferably 50 to 800 g / cm ^2.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to an Example.

（シルクフィブロインナノ薄膜作製用溶液の調製）
まず、高圧精練済み切繭（シルクフィブロイン、ながすな繭株式会社製）１５０ｇを９Ｍ臭化リチウム水溶液１０００ｍＬに添加し、室温（２５℃）で６時間攪拌して溶解した。次いで、遠心分離（回転速度：１２０００ｒｐｍ、５分間）して、デカンテーションで沈殿物を除去した後、透析チューブ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（登録商標）１ＤｉａｌｙｓｉｓＭｅｍｂｒａｎｅ、ＭＷＣＯ６０００−８０００、ＳｐｅｃｔｒｕｍＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）に注入し、超純水製造装置（ＰＲＯ−０５００及びＦＰＣ−０５００（型番）、オルガノ株式会社製）から採水した超純水５Ｌに対して１２時間の透析を５回繰り返し、シルクフィブロイン溶液用水溶液を得た。 (Preparation of silk fibroin nanofilm production solution)
First, 150 g of high-pressure squeezed chopped wood (silk fibroin, manufactured by Nagasuna Coffee Co., Ltd.) was added to 1000 mL of a 9M lithium bromide aqueous solution, and dissolved by stirring for 6 hours at room temperature (25 ° C.). Subsequently, after centrifugation (rotation speed: 12000 rpm, 5 minutes) and removal of the precipitate by decantation, a dialysis tube (Spectra / Por (registered trademark) 1 Dialyzation Membrane, MWCO 6000-8000, manufactured by Spectrum Laboratories, Inc.). ), And dialysis for 12 hours was repeated 5 times against 5 L of ultrapure water collected from ultrapure water production equipment (PRO-0500 and FPC-0500 (model number), manufactured by Organo Corp.) to obtain a silk fibroin solution. An aqueous solution was obtained.

得られたシルクフィブロイン溶液用水溶液２ｍＬをアルミニウム製容器に分取し、秤量した。その後、庫内温度を予め−２０℃程度に調整しておいたノンフロン冷蔵冷凍庫（「Ｒ−Ｙ３７０（型番）」、株式会社日立製作所製）の冷凍室で１２時間かけて凍結し、凍結乾燥機（「ＦＤＵ−１２００（型番）」、東京理化器械株式会社製）中で７時間凍結乾燥した。得られた乾燥物を凍結乾燥機から取り出して３０秒以内に秤量し、質量減少からシルクフィブロイン溶液用水溶液中のシルクフィブロイン濃度を定量した。 2 mL of the obtained aqueous solution for silk fibroin solution was dispensed into an aluminum container and weighed. Then, it freezes for 12 hours in the freezer of the non-fluorocarbon refrigerated freezer ("R-Y370 (model number)", manufactured by Hitachi, Ltd.) whose internal temperature is adjusted to about -20 ° C in advance, and freeze-dried ("FDU-1200 (model number)", manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) was lyophilized for 7 hours. The obtained dried product was taken out from the freeze dryer and weighed within 30 seconds, and the silk fibroin concentration in the aqueous solution for silk fibroin solution was determined from the mass reduction.

濃度を測定したシルクフィブロイン溶液用水溶液に、表１及び表２に示す添加剤と、超純水と、を加えて実施例１〜９及び比較例１〜１２のシルクフィブロイン溶液（フィブロインナノ薄膜作製用溶液。シルクフィブロイン濃度：１質量％）を調製した。また、シルクフィブロイン溶液用水溶液に超純水を加えて比較例１３のシルクフィブロイン溶液（フィブロインナノ薄膜作製用溶液。シルクフィブロイン濃度：１質量％）を調製した。添加剤の含有量及びシルクフィブロイン濃度の基準は、シルクフィブロイン溶液の全質量基準である。なお、表１及び表２に示す添加剤の内訳は下記のとおりである。
シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ：日信化学工業株式会社製
シルフェイスＳＪＭ００２：日信化学工業株式会社製
オルフィンＥＸＰ４２００：日信化学工業株式会社製
アモーゲンＳＨ：第一工業製薬株式会社製
アモーゲンＣＢ−Ｈ：第一工業製薬株式会社製
ＤＫエステルＳ−Ｌ１８Ａ：第一工業製薬株式会社製 Silk fibroin solutions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 12 (Fibroin nano thin film production) were added to the aqueous solution for silk fibroin solution whose concentration was measured and the additives shown in Tables 1 and 2 and ultrapure water. Solution for silk fibroin concentration: 1% by mass). Also, ultrapure water was added to the silk fibroin solution for aqueous solution to prepare a silk fibroin solution of Comparative Example 13 (fibroin nano thin film preparation solution. Silk fibroin concentration: 1% by mass). The criteria for additive content and silk fibroin concentration are based on the total mass of the silk fibroin solution. The breakdown of the additives shown in Table 1 and Table 2 is as follows.
Silface SAG503A: Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Silface SJM002: Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Orphine EXP4200: Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Amorgen SH: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Amorgen CB-H: Daiichi Industry DK ester S-L18A manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd .: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.

（接触角の測定）
接触角の測定は、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭ−５０１型を用いて行った。具体的には、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、Ａ４１００）を切り出して得られた約５０ｍｍ×５０ｍｍの試料片をシリコンウエハに貼付した。各シルクフィブロイン溶液を用いて３回ずつ接触角を測定し、その平均値を接触角として得た。シルクフィブロイン溶液の滴下量を１．０μＬとし、１０秒静置後の接触角を読み取った。測定結果を表１及び表２に示す。 (Measurement of contact angle)
The contact angle was measured using a contact angle meter DM-501 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Specifically, a sample piece of about 50 mm × 50 mm obtained by cutting out a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., A4100) in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH was attached to a silicon wafer. The contact angle was measured three times using each silk fibroin solution, and the average value was obtained as the contact angle. The dripping amount of the silk fibroin solution was 1.0 μL, and the contact angle after standing for 10 seconds was read. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.

（シルクフィブロインナノ薄膜の作製）
支持基材であるＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡績株式会社製、商品名「Ａ４１００」、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍ厚）上に、アプリケータを用いてシルクフィブロイン溶液を塗工した。その後、１００℃１時間乾燥を行ってシルクフィブロインナノ薄膜を形成した。シルクフィブロインナノ薄膜の膜厚をフィルメトリスク株式会社製の型番：Ｆ２０によって測定した結果、シルクフィブロインナノ薄膜の膜厚は１００ｎｍであった。 (Preparation of silk fibroin nanofilm)
A silk fibroin solution was coated on a PET film (polyethylene terephthalate film, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “A4100”, 150 mm × 100 mm × 100 μm thickness) as a supporting substrate using an applicator. Then, it dried at 100 degreeC for 1 hour, and formed the silk fibroin nano thin film. As a result of measuring the film thickness of the silk fibroin nano thin film by a model number F20 manufactured by Filmetris Co., Ltd., the film thickness of the silk fibroin nano thin film was 100 nm.

（評価）
（１）シルクフィブロインの析出評価
各シルクフィブロイン溶液を室温にて３時間静置後、シルクフィブロインの析出の有無を目視し、下記の基準で判断した。評価結果を表１及び表２に示す。
○：全く析出することがなかった。
△：ほとんど析出することがなかった。
×：多くの析出が生じた。 (Evaluation)
(1) Precipitation evaluation of silk fibroin Each silk fibroin solution was allowed to stand at room temperature for 3 hours, and then the presence or absence of silk fibroin precipitation was visually observed and judged according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
○: No precipitation occurred at all.
Δ: Almost no precipitation occurred.
X: Many precipitations occurred.

（２）シルクフィブロインナノ薄膜の不溶化評価
ＰＥＴフィルム上のシルクフィブロインナノ薄膜を超純水に１０分間浸漬後、シルクフィブロインナノ薄膜の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
○：全く溶解することがなかった。
△：ほとんど溶解することがなかった。
×：顕著に溶解が生じた。 (2) Evaluation of Insolubilization of Silk Fibroin Nano Thin Film After the silk fibroin nano thin film on the PET film was immersed in ultrapure water for 10 minutes, the state of the silk fibroin nano thin film was visually observed and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
○: It did not dissolve at all.
Δ: Almost no dissolution.
X: Dissolution markedly occurred.

表１に示すように、実施例１〜９では、シルクフィブロインの析出が抑制されており、保存安定性に優れていることが確認された。一方、表２に示すように、比較例１〜１３では、フィブロインが析出することが確認された。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 9, precipitation of silk fibroin was suppressed, and it was confirmed that the storage stability was excellent. On the other hand, as shown in Table 2, in Comparative Examples 1 to 13, it was confirmed that fibroin was precipitated.

１…ナノ薄膜シート、２…支持基材（基材）、３…フィブロインナノ薄膜。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Nano thin film sheet, 2 ... Support base material (base material), 3 ... Fibroin nano thin film.

Claims

A fibroin solution containing fibroin, a surface conditioner and water.

The surface conditioner is at least one selected from the group consisting of a silicone-based surface conditioner, an acrylic-based surface conditioner, a vinyl-based surface conditioner, a fluorine-based surface conditioner, and an acetylene glycol-based surface conditioner. 2. The fibroin solution according to 1.

The fibroin solution according to claim 1 or 2, wherein the content of the surface conditioner is 0.1% by mass or more.

The fibroin solution as described in any one of Claims 1-3 whose contact angle with respect to a polyethylene terephthalate film is 40 degrees or less.

The manufacturing method of a nano thin film sheet provided with the process of forming a fibroin nano thin film on a base material using the fibroin solution as described in any one of Claims 1-4.

The manufacturing method of the nano thin film sheet of Claim 5 whose said base material is a mesh sheet, a nonwoven fabric sheet, or a porous sheet.

The fibroin nano thin film formed using the fibroin solution as described in any one of Claims 1-4.

The fibroin nano thin film according to claim 7, wherein the film thickness is 1 to 300 nm.

The fibroin nano thin film according to claim 7 or 8, which is for skin application.

The fibroin nanofilm according to any one of claims 7 to 9, which is for cosmetic use.

A base material, and the fibroin nanofilm according to any one of claims 7 to 10,
A nano thin film sheet in which the fibroin nano thin film is laminated on the substrate.

The nano thin film sheet according to claim 11, wherein the base material is a mesh sheet, a nonwoven fabric sheet, or a porous sheet.

The nano thin film sheet according to claim 11 or 12 is disposed so that the fibroin nano thin film side faces a transfer target, and the substrate side of the nano thin film sheet is pressed, whereby the fibroin nano thin film is applied to the target film. A transfer method comprising a step of transferring to a transfer body.

The transfer method according to claim 13, wherein a load when pressing the substrate side of the nano thin film sheet is 10 to 1000 g / cm ² .