JP6693049B2

JP6693049B2 - Nano thin film transfer sheet and transfer method

Info

Publication number: JP6693049B2
Application number: JP2015103552A
Authority: JP
Inventors: 和幸加茂; 一稔小林
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2015-05-21
Filing date: 2015-05-21
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2035-05-21
Also published as: JP2016216397A

Description

本発明は、ナノ薄膜転写シート及び転写方法に関する。 The present invention relates to a nano thin film transfer sheet and a transfer method.

近年、医療分野又は化粧分野において臓器、皮膚等に貼付するためのナノ薄膜が注目されている。例えば、創傷被覆材として皮膚表面又は臓器創面に対して貼付する医療用のナノ薄膜が提案されている（例えば非特許文献１参照）。 2. Description of the Related Art In recent years, attention has been paid to nano thin films for sticking to organs, skin, etc. in the medical field or cosmetic field. For example, a medical nano-thin film that is applied to the surface of the skin or the wound surface of organs as a wound dressing material has been proposed (see Non-Patent Document 1, for example).

Ｔ．Ｆｕｊｉｅｅｔａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００９年，１９巻，２５６０−２５６８頁T. Fuji et al. , Adv. Funct. Mater. , 2009, 19: 2560-2568.

本発明は、ナノ薄膜層を皮膚等の被転写体に転写した際に機能性を発揮するナノ薄膜転写シート及び転写方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a nanothin film transfer sheet and a transfer method that exhibit functionality when the nanothin film layer is transferred to a transfer target such as skin.

本発明に係るナノ薄膜転写シートは、基材と、ナノ薄膜層と、機能性物質を含有する機能性物質層と、をこの順に備える。 The nano thin film transfer sheet according to the present invention comprises a base material, a nano thin film layer, and a functional substance layer containing a functional substance in this order.

このナノ薄膜転写シートでは、ナノ薄膜層の基材と反対側に機能性物質層が設けられているため、ナノ薄膜層を被転写体に転写した際に、ナノ薄膜層と共に機能性物質が被転写体に転写される。したがって、皮膚等の被転写体において、転写された機能性物質の機能性が発揮される。 In this nano thin film transfer sheet, since the functional material layer is provided on the opposite side of the nano thin film layer from the base material, when the nano thin film layer is transferred to the transfer target, the functional material is covered with the nano thin film layer. It is transferred to the transfer body. Therefore, the functionality of the transferred functional substance is exerted on the transferred material such as the skin.

機能性物質は、色素であってよい。この場合、例えば光照射により色素を発光させることで、ナノ薄膜層の転写位置を可視化することができる。 The functional substance may be a pigment. In this case, the transfer position of the nano thin film layer can be visualized by causing the dye to emit light by irradiation with light, for example.

機能性物質は、金属イオンであってよい。この場合、例えば抗菌作用といった金属イオンの機能が、皮膚等の被転写体において発揮される。 The functional substance may be a metal ion. In this case, a metal ion function such as an antibacterial action is exerted on the transferred body such as the skin.

機能性物質は、薬剤であってよい。この場合、例えば創傷治癒といった薬剤の機能が、皮膚等の被転写体において発揮される。 The functional substance may be a drug. In this case, the function of the drug such as wound healing is exerted on the transferred body such as the skin.

機能性物質は、化粧料であってよい。この場合、例えば保湿、美白といった化粧料の機能が、皮膚等の被転写体において発揮される。 The functional substance may be cosmetics. In this case, the functions of the cosmetic such as moisturizing and whitening are exerted on the transferred material such as the skin.

ナノ薄膜層は、フィブロインを含有することが好ましい。これにより、ナノ薄膜層の生体親和性が向上する。 The nano thin film layer preferably contains fibroin. This improves the biocompatibility of the nano thin film layer.

ナノ薄膜層は、ポリカチオンを含有する溶液を用いて形成されるＡ層とポリアニオンを含有する溶液を用いて形成されるＢ層とが交互に積層された層であることが好ましい。これにより、ナノ薄膜層の機械的強度及び自己密着性が向上する。 The nano thin film layer is preferably a layer in which an A layer formed using a solution containing a polycation and a B layer formed using a solution containing a polyanion are alternately laminated. This improves the mechanical strength and self-adhesion of the nano thin film layer.

本発明に係る転写方法は、上記のナノ薄膜転写シートを機能性物質層側が被転写体と対向するように被転写体上に配置し、ナノ薄膜転写シートの基材側を押圧することによりナノ薄膜層及び機能性物質層を被転写体に転写する。 The transfer method according to the present invention, the above-mentioned nano thin film transfer sheet is arranged on the transfer target so that the functional material layer side faces the transfer target, and the nano side is transferred by pressing the base side of the nano thin film transfer sheet. The thin film layer and the functional substance layer are transferred to the transfer target.

この転写方法では、ナノ薄膜転写シートの基材側を押圧してナノ薄膜層及び機能性物質層を被転写体に転写するため、被転写体とナノ薄膜層との追従性、接着性が向上する。したがって、ナノ薄膜層及び機能性物質層を被転写体に好適に転写できる。 In this transfer method, the base material side of the nano thin film transfer sheet is pressed to transfer the nano thin film layer and the functional substance layer to the transfer target, so the followability and adhesion between the transfer target and the nano thin film layer are improved. To do. Therefore, the nano thin film layer and the functional substance layer can be appropriately transferred to the transfer target.

ナノ薄膜転写シートの基材側を押圧する際の荷重は、１０〜１０００ｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。これにより、基材を剥離する際のナノ薄膜層及び機能性物質層の基材側への残存、並びに、転写時の被転写体の損傷を容易に抑制できる。 The load when pressing the base material side of the nanothin film transfer sheet is preferably 10 to 1000 g / cm ² . Thereby, it is possible to easily suppress the remaining of the nano thin film layer and the functional substance layer on the base material side when the base material is peeled off, and the damage of the transfer target body during the transfer.

本発明によれば、ナノ薄膜層を皮膚等に貼付した際に機能性を発揮するナノ薄膜転写シート及び転写方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a nanothin film transfer sheet and a transfer method that exhibit functionality when the nanothin film layer is attached to the skin or the like.

ナノ薄膜転写シートの一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Embodiment of a nano thin film transfer sheet. ナノ薄膜転写シートの製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the manufacturing method of a nano thin film transfer sheet. 図２の後続の工程を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the process of following FIG. ナノ薄膜転写シートの他の実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows other embodiment of a nano thin film transfer sheet.

以下、図面を参照しながら、ナノ薄膜転写シート及び転写方法の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of a nanothin film transfer sheet and a transfer method will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、ナノ薄膜転写シートの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、ナノ薄膜転写シート１は、基材２と、ナノ薄膜層３と、機能性物質を含有する機能性物質層４と、をこの順に備えている。すなわち、ナノ薄膜転写シート１は、基材２と、基材２の主面上に設けられたナノ薄膜層３と、ナノ薄膜層３の基材２と反対側の主面上に設けられた機能性物質層４と、を備えている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a nano thin film transfer sheet. As shown in FIG. 1, the nano thin film transfer sheet 1 includes a base material 2, a nano thin film layer 3, and a functional substance layer 4 containing a functional substance in this order. That is, the nano thin film transfer sheet 1 is provided on the base material 2, the nano thin film layer 3 provided on the main surface of the base material 2, and the main surface of the nano thin film layer 3 opposite to the base material 2. And a functional material layer 4.

基材２としては、ナノ薄膜層３及び機能性物質層４が被転写体に転写され得る基材が用いられる。例えば、基材２のナノ薄膜層３に対する接着力は、ナノ薄膜層３及び機能性物質層４と被転写体との間の接着力よりも小さくなっている。 As the base material 2, a base material on which the nano thin film layer 3 and the functional substance layer 4 can be transferred to a transfer target is used. For example, the adhesive force of the base material 2 to the nano thin film layer 3 is smaller than the adhesive force between the nano thin film layer 3 and the functional substance layer 4 and the transfer target.

基材２は、例えば溶媒を浸透又は透過させることが可能な浸透性基材であってよい。基材２は、好ましくは、ナノ薄膜層３を基材２に支持させる溶解性支持層（詳細は後述する）を溶解させる溶媒を浸透又は透過させることが可能な浸透性基材である。浸透性基材は、例えば、溶解性支持層を溶解させる溶媒には溶解しない基材である。溶媒としては、水、アルコールが例示される。 The base material 2 may be, for example, a permeable base material capable of penetrating or permeating a solvent. The base material 2 is preferably a permeable base material capable of penetrating or permeating a solvent that dissolves a soluble support layer (details of which will be described later) that supports the nano thin film layer 3 on the base material 2. The permeable substrate is, for example, a substrate that does not dissolve in a solvent that dissolves the soluble support layer. Examples of the solvent include water and alcohol.

基材２の厚さは、追従性及び取扱性に優れる観点から、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３〜３００μｍ、更に好ましくは５〜２００μｍである。 The thickness of the substrate 2 is preferably 1 to 500 μm, more preferably 3 to 300 μm, and further preferably 5 to 200 μm from the viewpoint of excellent followability and handleability.

基材２は、取扱性及び入手の容易性に優れる観点から、シート（フィルム）状であることが好ましい。基材２は、溶媒を浸透又は透過させる孔を有することが好ましく、メッシュシート、不織布シート又は多孔質構造を有するシートであることがより好ましい。メッシュシートとは、例えば直径１００μｍ以下の糸状の材料が格子状に編みこまれたシートである。 The base material 2 is preferably in the form of a sheet (film) from the viewpoint of excellent handleability and easy availability. The substrate 2 preferably has pores that allow the solvent to permeate or permeate, and more preferably a mesh sheet, a non-woven fabric sheet or a sheet having a porous structure. The mesh sheet is, for example, a sheet in which a thread-like material having a diameter of 100 μm or less is woven in a lattice shape.

メッシュシートとしては、例えば、ポリエステルメッシュシート、ナイロンメッシュシート、カーボンメッシュシート、フッ素樹脂メッシュシート、ポリプロピレンメッシュシート、シルクメッシュシートが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルメッシュシート、ナイロンメッシュシート、ポリプロピレンメッシュシートが好ましく、ポリエステルメッシュシートがより好ましい。ポリエステルメッシュシートとしては、例えばポリエチレンテレフタレートメッシュシートが好ましい例として挙げられる。これらのメッシュシートは、不織布シートと複合させて用いられてもよい。 Examples of the mesh sheet include a polyester mesh sheet, a nylon mesh sheet, a carbon mesh sheet, a fluororesin mesh sheet, a polypropylene mesh sheet, and a silk mesh sheet. Among these, polyester mesh sheets, nylon mesh sheets and polypropylene mesh sheets are preferable, and polyester mesh sheets are more preferable. A preferred example of the polyester mesh sheet is a polyethylene terephthalate mesh sheet. These mesh sheets may be used in combination with the non-woven fabric sheet.

メッシュシートの空隙は、ナノ薄膜層３及び機能性物質層４の転写性に優れる観点から、ＪＩＳＬ１０９６に記載されるフラジール形法による通気性で、好ましくは１０〜１０００００ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃ、より好ましくは１００〜５００００ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃ、更に好ましくは１０００〜１００００ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃである。 The voids in the mesh sheet are breathable by the Frazier-type method described in JIS L1096, and preferably from 10 to 100000 cc / cm ² · sec, from the viewpoint of excellent transferability of the nano thin film layer 3 and the functional substance layer 4. preferably 100~50000cc ^/ cm 2 · sec, more preferably from 1000~10000cc ^/ cm 2 · sec.

ナノ薄膜層３の厚さは、自己密着性、吸水性、乾燥状態での柔軟性等の特性がより優れることから、乾燥時の厚さとして、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜３００ｎｍ、更に好ましくは４０〜２５０ｎｍ、特に好ましくは４０〜２００ｎｍである。 Since the thickness of the nano thin film layer 3 is more excellent in properties such as self-adhesiveness, water absorption, and flexibility in a dry state, the thickness when dried is preferably 1 to 300 nm, more preferably 40 to 300 nm. , More preferably 40 to 250 nm, particularly preferably 40 to 200 nm.

ナノ薄膜層３は、生体親和性に優れる観点から、フィブロイン（シルクフィブロイン）を含有することが好ましい。フィブロインとしては、例えば、家蚕、野蚕、天蚕等の天然蚕、トランスジェニック蚕から産生されるフィブロインが挙げられる。 The nano thin film layer 3 preferably contains fibroin (silk fibroin) from the viewpoint of excellent biocompatibility. Examples of the fibroin include natural silkworms such as domestic silkworms, wild silkworms, and silkworms, and fibroin produced from transgenic silkworms.

フィブロインを含有するナノ薄膜層３は、例えば、フィブロイン水溶液を支持基材上に塗布することにより形成される（詳細は後述）。フィブロイン水溶液を得る方法としては、公知のいかなる手法を用いてもよいが、例えば、高濃度の臭化リチウム水溶液にフィブロインを溶解後、透析による脱塩、風乾による濃縮を経てフィブロイン水溶液を得る方法が簡便である。この場合、臭化リチウム水溶液の濃度は、好ましくは８〜１０Ｍ、より好ましくは８．５〜９．５Ｍである。臭化リチウム水溶液の濃度が上記範囲内であると、フィブロイン水溶液がゲル化しにくく、安定して均一な膜厚のナノ薄膜層３を得ることができる。 The nano thin film layer 3 containing fibroin is formed by, for example, applying a fibroin aqueous solution on a supporting base material (details will be described later). As a method for obtaining an aqueous solution of fibroin, any known method may be used, for example, a method of obtaining an aqueous solution of fibroin through dissolution of fibroin in a highly concentrated aqueous solution of lithium bromide, desalting by dialysis, and concentration by air-drying. It's simple. In this case, the concentration of the lithium bromide aqueous solution is preferably 8 to 10M, more preferably 8.5 to 9.5M. When the concentration of the aqueous lithium bromide solution is within the above range, the aqueous fibroin solution is unlikely to gel, and the nanothin film layer 3 having a stable and uniform thickness can be obtained.

フィブロイン水溶液中のフィブロイン濃度は、好ましくは０．０１〜１０．０質量％、より好ましくは０．０５〜５．０質量％、更に好ましくは０．１〜１．０質量％である。 The fibroin concentration in the aqueous fibroin solution is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.05 to 5.0% by mass, and further preferably 0.1 to 1.0% by mass.

フィブロイン水溶液は、フィブロインに加えて他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば無機塩、及び、フィブロインの不溶化を促進する添加剤が挙げられる。無機塩としては、例えば塩化カルシウム、臭化リチウム、塩化ナトリウムが用いられる。添加剤としては、例えばアルコールが挙げられる。アルコールとしては、例えば水溶性モノアルコール、水溶性ジオール、水溶性トリオール、水溶性ポリオールが用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、グリセリンが好ましく用いられる。これらのアルコールは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 The fibroin aqueous solution may contain other components in addition to fibroin. Other components include, for example, an inorganic salt and an additive that promotes insolubilization of fibroin. As the inorganic salt, for example, calcium chloride, lithium bromide or sodium chloride is used. Examples of the additive include alcohol. As the alcohol, for example, water-soluble monoalcohol, water-soluble diol, water-soluble triol and water-soluble polyol are used, and methanol, ethanol, butanol, isopropyl alcohol and glycerin are preferably used. These alcohols can be used alone or in combination of two or more.

フィブロイン水溶液中の上記他の成分の含有量は、好ましくは０．０５〜１０．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％、更に好ましくは０．８〜３．０質量％である。上記他の成分の含有量がこれらの範囲内であると、ナノ薄膜層３の不溶化が促進される傾向にある。また、添加剤の含有量が３．０質量％以下であると、フィブロイン水溶液に上記のアルコールを添加して静置する場合に、該水溶液がゲル化しにくく、安定して均一な膜厚のナノ薄膜層３が得られる傾向にある。フィブロイン水溶液を調製する際には、上記のゲル化を抑制する観点から、目的とするフィブロイン濃度よりも高濃度のフィブロイン水溶液を予め調製しておき、そこにアルコールの希釈水溶液を加えることが好ましい。 The content of the other component in the aqueous fibroin solution is preferably 0.05 to 10.0% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and further preferably 0.8 to 3.0% by mass. Is. When the content of the other component is within these ranges, insolubilization of the nano thin film layer 3 tends to be promoted. Further, when the content of the additive is 3.0% by mass or less, when the above-mentioned alcohol is added to the aqueous solution of fibroin and allowed to stand, the aqueous solution is less likely to gel, and the nanofiber has a stable and uniform film thickness. The thin film layer 3 tends to be obtained. When preparing a fibroin aqueous solution, it is preferable to prepare a fibroin aqueous solution having a higher concentration than the target fibroin concentration in advance and add a diluted aqueous alcohol solution thereto from the viewpoint of suppressing the gelation.

ナノ薄膜層３は、ポリカチオンを含有する溶液を用いて形成されるＡ層と、ポリアニオンを含有する溶液を用いて形成されるＢ層とを有していることが好ましく、Ａ層とＢ層とが交互に積層された層（交互積層）であることがより好ましい。これにより、ナノ薄膜層の機械的強度及び自己密着性が向上する。Ａ層とＢ層とが交互に積層された層（交互積層）は、Ａ層とＢ層とが１層ずつ交互に積層された層であってもよく、複数のＡ層からなる層と複数のＢ層からなる層とが交互に積層された層であってもよい。 The nano thin film layer 3 preferably has an A layer formed using a solution containing a polycation and a B layer formed using a solution containing a polyanion, and the A layer and the B layer It is more preferable that and are layers alternately stacked (alternating layer). This improves the mechanical strength and self-adhesion of the nano thin film layer. The layer in which the A layer and the B layer are alternately laminated (alternate lamination) may be a layer in which the A layer and the B layer are alternately laminated one by one, and a layer formed of a plurality of A layers and a plurality of layers. It may be a layer in which the layer consisting of layer B is alternately laminated.

ナノ薄膜層３がＡ層とＢ層との交互積層である場合、ナノ薄膜層３の透明性を確保しやすいことから、Ａ層及びＢ層の層数は、それぞれ１〜３００層であることが好ましい。ナノ薄膜層３が好適な自己密着性を有することから、Ａ層及びＢ層の層数は、それぞれ１０〜１００層であることがより好ましく、それぞれ２０〜８０層であることが更に好ましい。 When the nano thin film layer 3 is an alternating stack of A and B layers, it is easy to ensure the transparency of the nano thin film layer 3, and therefore the number of layers of the A layer and the B layer is 1 to 300 layers, respectively. Is preferred. Since the nano-thin film layer 3 has suitable self-adhesion, the number of layers A and B is more preferably 10 to 100 layers, and further preferably 20 to 80 layers.

ナノ薄膜層３におけるＡ層とＢ層との積層構造は、例えばナノ薄膜層３をＩＲ、ＮＭＲ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ＦｌｉｇｈｔＳＩＭＳ）等で観察することにより、確認することができる。 The layered structure of the A layer and the B layer in the nano thin film layer 3 is observed by, for example, IR, NMR, TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry, Time-of-Flight SIMS) of the nano thin film layer 3. By doing so, it can be confirmed.

本明細書において、ポリカチオンとは、１分子中に２個以上のカチオン性基を有する化合物をいい、カチオン性基とは、カチオン基又はカチオン基に誘導され得る基をいう。カチオン性基としては、例えば、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；イミノ基及びグアニジノ基が挙げられる。アミノ基は、プロトンが配位結合した−ＮＨ_３ ^＋であってもよい。 In the present specification, the polycation means a compound having two or more cationic groups in one molecule, and the cationic group means a cation group or a group capable of being induced by a cation group. Examples of the cationic group include an amino group; a monoalkylamino group such as a methylamino group and an ethylamino group; a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group; an imino group and a guanidino group. The amino group may be —NH ₃ ⁺ with a proton coordinated.

ポリカチオンとしては、カチオン性ポリマーが好ましい。本明細書において、カチオン性ポリマーとは、１分子中に２個以上のカチオン性基を有するポリマーをいう。カチオン性ポリマーの好ましい例としては、コラーゲン、ポリヒスチジン、アイオネン、キトサン、アミノ化セルロース等の塩基性多糖類；ポリリジン、ポリアルギニン、リジンとアルギニンとの共重合体等の塩基性アミノ酸の単独重合体及び共重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジビニルピリジン等の塩基性ビニルポリマー；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、並びにそれらの塩類（塩酸塩、酢酸塩等）及び誘導体などが挙げられる。これらのポリマーは、架橋を形成していてよい。 As the polycation, a cationic polymer is preferable. In the present specification, the cationic polymer means a polymer having two or more cationic groups in one molecule. Preferred examples of the cationic polymer include basic polysaccharides such as collagen, polyhistidine, ionene, chitosan and aminated cellulose; homopolymers of basic amino acids such as polylysine, polyarginine and copolymers of lysine and arginine. And copolymers; basic vinyl polymers such as polyvinylamine, polyallylamine, polydivinylpyridine; polyethyleneimine, polyallylamine hydrochloride, polydiallyldimethylammonium chloride, and their salts (hydrochloride, acetate, etc.) and derivatives, etc. Is mentioned. These polymers may form crosslinks.

ポリカチオンは、１分子中に２個以上のカチオン性基を有する低分子化合物であってもよい。このような低分子化合物としては、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン等のジアミノアルカンといった１分子中に２個のアミノ基を有する化合物、Ｎ−（リジル）−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−（ジリジル）−ジアミノエタン、Ｎ−（リジル）−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−（ジリジル）−ジアミノヘキサン等のモノ又はジリジルアミノアルカンといった１分子中に３〜４個のアミノ基を有する化合物、及び、１分子中に５個以上のアミノ基を有する化合物が挙げられる。 The polycation may be a low molecular weight compound having two or more cationic groups in one molecule. Examples of such a low molecular weight compound include compounds having two amino groups in one molecule, such as diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, and diaminoalkanes such as diaminohexane, N- (lysyl) -diamino. 3 to 4 in one molecule such as ethane, N, N '-(dilysyl) -diaminoethane, N- (lysyl) -diaminohexane, N, N'-(dilysyl) -diaminohexane, or a mono- or dilysylaminoalkane. Examples thereof include compounds having one amino group and compounds having five or more amino groups in one molecule.

ポリカチオンを含有する溶液は、上述のポリカチオンの１種又は２種以上を、水等の溶媒に溶解させることにより得られる。溶液中のポリカチオンの濃度は、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜２．０質量％、更に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。ポリカチオンを含有する溶液は、塩化カルシウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム等の無機塩を更に含有していてもよい。 The solution containing a polycation can be obtained by dissolving one or more of the above polycations in a solvent such as water. The concentration of the polycation in the solution is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.02 to 2.0% by mass, and further preferably 0.05 to 1.0% by mass. The solution containing a polycation may further contain an inorganic salt such as calcium chloride, lithium bromide or sodium chloride.

本明細書において、ポリアニオンとは、１分子中に２個以上のアニオン性基を有する化合物をいい、アニオン性基とは、アニオン基又はアニオン基に誘導され得る基をいう。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、硫酸基、スルホン酸基及びリン酸基が挙げられる。 In the present specification, the polyanion means a compound having two or more anionic groups in one molecule, and the anionic group means an anionic group or a group that can be induced by an anionic group. Examples of the anionic group include a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group.

ポリアニオンとしては、アニオン性ポリマーが好ましい。本明細書において、アニオン性ポリマーとは、１分子中に２個以上のアニオン性基を有するポリマーをいう。アニオン性ポリマーの好ましい例としては、アルギン酸、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ペクチン、サクラン等のカルボキシル基、カルボキシレート基又は硫酸基等のアニオン性基を有する天然の酸性多糖類及びその誘導体；セルロース、デキストラン、デンプン等の天然の多糖類にアニオン性基を結合させて得られる酸性多糖類及びその誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルキトサン、硫酸化セルロース及び硫酸化デキストラン並びにそれらの誘導体）；ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、グルタミン酸とアスパラギン酸との共重合体等の酸性アミノ酸の単独重合体及び共重合体；ポリアクリル酸等の酸性ビニルポリマー；並びにそれらの塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が挙げられる。酸性多糖類の誘導体としては、例えば、アルギン酸エチレングリコールエステル、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒアルロン酸エチレングリコールエステル及びヒアルロン酸プロピレングリコールエステルが挙げられる。これらのポリマーは、架橋を形成していてもよい。 The polyanion is preferably an anionic polymer. In the present specification, the anionic polymer means a polymer having two or more anionic groups in one molecule. Preferred examples of the anionic polymer include natural acidic polysaccharides and their derivatives having an anionic group such as a carboxyl group such as alginic acid, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, dextran sulfate, pectin and sacran, a carboxylate group or a sulfate group; Acidic polysaccharides and their derivatives obtained by binding anionic groups to natural polysaccharides such as cellulose, dextran and starch (eg, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl dextran, carboxymethyl starch, carboxymethyl chitosan, sulfated cellulose and sulfuric acid). Dextran and derivatives thereof; homopolymers and copolymers of acidic amino acids such as polyglutamic acid, polyaspartic acid, and copolymers of glutamic acid and aspartic acid; Mer; and their salts (e.g., alkali metal salts such as sodium salts). Examples of the acidic polysaccharide derivative include alginic acid ethylene glycol ester, alginic acid propylene glycol ester, hyaluronic acid ethylene glycol ester, and hyaluronic acid propylene glycol ester. These polymers may form crosslinks.

ポリアニオンは、１分子中に２個以上のアニオン性基を有する低分子化合物であってもよい。このような低分子化合物としては、例えば、コハク酸、マロン酸等の１分子中に２個のカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する化合物が挙げられる。 The polyanion may be a low molecular weight compound having two or more anionic groups in one molecule. Examples of such low molecular weight compounds include compounds having two carboxyl groups or carboxylate groups in one molecule, such as succinic acid and malonic acid.

ポリアニオンを含有する溶液は、上述のポリアニオンの１種又は２種以上を、水等の溶媒に溶解させることにより得られる。溶液中のポリアニオンの濃度は、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜２．０質量％、更に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。ポリアニオンを含有する溶液は、塩化カルシウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム等の無機塩を更に含有していてもよい。 The solution containing a polyanion can be obtained by dissolving one or more of the above polyanions in a solvent such as water. The concentration of the polyanion in the solution is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.02 to 2.0% by mass, and further preferably 0.05 to 1.0% by mass. The solution containing a polyanion may further contain an inorganic salt such as calcium chloride, lithium bromide or sodium chloride.

カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの組合せは、水の共存下で混合した場合にポリイオンコンプレックスを形成しゲル化すれば、いずれの組合せでもよい。安全性により優れることから、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーのうちの少なくとも１種は、生体吸収性ポリマーであることが好ましい。生体吸収性ポリマーとは、生分解され得るポリマーを意味する。生体吸収性のカチオン性ポリマーとしては、キトサン、コラーゲン、ポリリジン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、アイオネン等が挙げられる。生体吸収性のアニオン性ポリマーとしては、アルギン酸、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、コンドロイチン硫酸、並びにこれらの誘導体及び塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）等が挙げられる。 The combination of the cationic polymer and the anionic polymer may be any combination as long as it forms a polyion complex and gels when mixed in the presence of water. At least one of the cationic polymer and the anionic polymer is preferably a bioabsorbable polymer because it is more excellent in safety. By bioabsorbable polymer is meant a polymer that is biodegradable. Examples of bioabsorbable cationic polymers include chitosan, collagen, polylysine, polyarginine, polyhistidine, ionene and the like. Examples of bioabsorbable anionic polymers include alginic acid, hyaluronic acid, polyglutamic acid, chondroitin sulfate, and their derivatives and salts (for example, alkali metal salts such as sodium salts).

機能性物質層４に含有される機能性物質としては、臓器、皮膚等の生体内外の被転写体において機能性を発揮する物質を用いることができ、具体的には、色素、金属イオン、薬剤、化粧料等が挙げられる。 As the functional substance contained in the functional substance layer 4, there can be used a substance exhibiting functionality in a material to be transferred inside or outside a living body such as an organ or skin, and specifically, a dye, a metal ion, a drug. , Cosmetics and the like.

機能性物質が色素である場合、皮膚等の被転写体に機能性物質層４（及びナノ薄膜層３）を転写したときの転写位置を目視等で簡易に確認できる。より具体的には、例えば機能性物質が紫外光の照射により発光する蛍光色素である場合、転写された機能性物質層４（及びナノ薄膜層３）は可視光に対しては透明でありながら、必要に応じて紫外光の照射によって機能性物質層４（及びナノ薄膜層３）の転写位置が可視化される。 When the functional substance is a dye, the transfer position when the functional substance layer 4 (and the nano thin film layer 3) is transferred to a transfer target such as skin can be easily confirmed by visual inspection or the like. More specifically, for example, when the functional substance is a fluorescent dye that emits light upon irradiation with ultraviolet light, the transferred functional substance layer 4 (and the nano thin film layer 3) is transparent to visible light. If necessary, the transfer position of the functional substance layer 4 (and the nano thin film layer 3) is visualized by irradiation with ultraviolet light.

色素としては、ナフトール染料（アゾ染料）、モーブ、パラレッド、フルオレセイン、フクシン、フェノールフタレイン、ニュートラルレッド、フェナジン誘導体色素、メチレンブルー、ジヒドロイントール、コンゴーレッド、エオシン、インダンスレン、アニリンブラック、アクリジン、アゾ染料、アゾイック染料、ネオシアニン、クリプトシアニン、インドシアニングリーン、ヘモグロビン、ヘムエリトリン、フェオポルフィリン、フェオホルビド、チトクロム、バクテリオクロロフィル、クロロフィリド、クロロフィル、メラニン、カテキン、アントシアン、アントクロール、フラバノン、フラボン類、フラボノイド、ルテイン、リコピン、フコキサンチン、ゼアキサンチン、クリプトキサンチン、キサントフィル、カロチン、カロチノイド、ゲニステイン、クロロクルオリン、クロリン、クロセチン、クルクミン、キサントンマチン、カルタミン、エリトロクルオリン、ウロビリン、インジゴ、アントラキノン、アントシアン、アリザリン、ビリルビン、ビリベルジン、フィトクロム、フィコエリスリン、フィコビリン、フィコシアニン、ミオグロビン、ポルフィン、ポルフィリン、ヘモシアニン、ヘモバナジン、ロドマチン、ロドキサンチン、ロドプシン、リトマス、レグヘモグロビン、ラミナラン、モリンジン、ホルビリン、マンゴスチン、ベルベリン、ベタシアニン、プルプリン、ブラジリン、ピンナグロビン、ヒペリシン、ビキシン、ツラシン、タンニン、ステルコピリン、シコニン、コンメリニン、ゴッシポール、コチニール、リン酸リボフラビンナトリウム等が例示される。これらの中でも、色素は、水及びアルコールに対する溶解性に優れる観点から、イオン性の色素であることが好ましい。 Examples of the dye include naphthol dye (azo dye), mauve, para red, fluorescein, fuchsin, phenolphthalein, neutral red, phenazine derivative dye, methylene blue, dihydrointol, congo red, eosin, indanthrene, aniline black, acridine, azo. Dye, azoic dye, neocyanine, cryptocyanine, indocyanine green, hemoglobin, hemeerythrin, pheoporphyrin, pheophorbide, cytochrome, bacteriochlorophyll, chlorophyllide, chlorophyll, melanin, catechin, anthocyans, antochlor, flavanones, flavones, flavonoids, lutein , Lycopene, fucoxanthin, zeaxanthin, cryptoxanthin, xanthophyll, carotene, carote Id, genistein, chlorocurorin, chlorin, crocetin, curcumin, xanthone matin, cartamine, erythrocruorin, urobilin, indigo, anthraquinone, anthocyan, alizarin, bilirubin, biliverdin, phytochrome, phycoerythrin, phycobilin, phycocyanin, myoglobin, Porphin, porphyrin, hemocyanin, hemovanazine, rhodomatine, rhodoxanthin, rhodopsin, litmus, leghemoglobin, laminarin, morindin, phorvirin, mangosteen, berberine, betacyanin, purpurin, bradylin, pinnaglobin, hypericin, bixin, turracin, tulacin, tulacin, tulacin, tulacin, tulacin, turacin. Commelinine, gossypol, cochineal, riboflavin sodium phosphate, etc. It is exemplified. Among these, the dye is preferably an ionic dye from the viewpoint of excellent solubility in water and alcohol.

機能性物質が金属イオンである場合、皮膚等の被転写体に機能性物質層４（及びナノ薄膜層３）を転写したときに、金属イオンを徐々に機能性物質層４から溶出させ、皮膚に吸収させることができる。これにより、抗菌、殺菌、消臭、制汗といった金属イオンの機能が皮膚等の被転写体において発揮される。 When the functional substance is a metal ion, the metal ion is gradually eluted from the functional substance layer 4 when the functional substance layer 4 (and the nano thin film layer 3) is transferred to a transfer target such as skin, and the skin is removed. Can be absorbed by. As a result, the functions of metal ions such as antibacterial, sterilization, deodorization and antiperspirant are exerted on the transferred material such as the skin.

金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカル金属イオン、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、金、銀、銅、白金、パラジウム等の遷移金属イオン、アルミニウムイオン、鉛イオン、スズイオンなどが挙げられる。これらの中でも、金属イオンは、抗菌、消臭効果を有する銀イオンであることがより好ましい。 As the metal ions, lithium, sodium, alcal metal ions such as potassium, magnesium, calcium, alkaline earth metal ions such as barium, transition metal ions such as gold, silver, copper, platinum, palladium, aluminum ions, lead ions, Examples include tin ions. Among these, the metal ions are more preferably silver ions having antibacterial and deodorant effects.

機能性物質が薬剤である場合、皮膚等の被転写体に機能性物質層４（及びナノ薄膜層３）を転写したときに、薬剤を徐々に機能性物質層４から溶出させ、皮膚に吸収させることができる。これにより、創傷治癒といった薬剤の機能が皮膚等の被転写体において発揮される。 When the functional substance is a drug, when the functional substance layer 4 (and the nano thin film layer 3) is transferred to a transfer target such as skin, the drug is gradually eluted from the functional substance layer 4 and absorbed into the skin. Can be made As a result, the function of the drug such as wound healing is exerted on the transferred material such as the skin.

薬剤としては、抗炎症剤、止血剤、血管拡張薬、血栓溶解剤、抗動脈硬化剤等が挙げられる。 Examples of the drug include anti-inflammatory agents, hemostatic agents, vasodilators, thrombolytic agents, anti-arteriosclerotic agents and the like.

機能性物質が化粧料である場合、皮膚等の被転写体に機能性物質層４（及びナノ薄膜層３）を転写したときに、化粧料を徐々に機能性物質層４から溶出させ、皮膚に吸収させることができる。これにより、保湿、美白といった化粧料の機能が被転写体において発揮される。 When the functional substance is a cosmetic, when the functional substance layer 4 (and the nano thin film layer 3) is transferred to a transfer target such as skin, the cosmetic substance is gradually eluted from the functional substance layer 4 and the skin is removed. Can be absorbed by. As a result, the functions of the cosmetic such as moisturizing and whitening are exerted on the transferred material.

化粧料としては、保湿クリーム、スキンクリーム、美白クリーム、乳液、化粧水、美容液、美容ジェル等のスキンケアに用いられる化粧料を用いることができる。化粧料は、化粧料成分として、化粧品学的に許容される有効成分を含有している。化粧料成分としては、例えば、保湿剤、ホワイトニング成分、しみ取り成分、防皺成分、ビタミン類、抗炎症成分、血流促進成分、湿潤成分、油分、金属微粒子等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the cosmetics, moisturizing creams, skin creams, whitening creams, emulsions, lotions, beauty essences, beauty gels and other cosmetics used for skin care can be used. The cosmetic contains a cosmetically acceptable active ingredient as a cosmetic ingredient. As the cosmetic ingredient, for example, a moisturizing agent, a whitening ingredient, a stain removing ingredient, a wrinkle-preventing ingredient, vitamins, an anti-inflammatory ingredient, a blood flow promoting ingredient, a moistening ingredient, an oil component, a metal fine particle, etc., alone or in combination. The above can be used in combination.

化粧料成分としては、例えば、アーモンド油、アクリル酸アルキルコポリマー、麻セルロース、アシタバエキス、アスコルビン酸、アスコルビン酸Ｎａ、キサンチン、アスタキサンチン、アスパラガスエキス、アスパラギン酸、アズレン、アセロラエキス、アデノシン三リン酸２Ｎａ、アボカド油、アマチャエキス、アミノ酪酸、アラニン、アラントイン、アルギニン、アルギン酸Ｎａ、アルジルリン、アルテアエキス、アルニカエキス、アルブミン、アロエベラエキス−２−キダチアロエエキス、安息香酸塩Ｎａ、イチョウエキス、イノシトール、ウコンエキス、ウワウルシエキス、エイジツエキス、塩化ナトリウム、オイスターエキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オタネニンジンエキス、オドリコソウエキス、オランダカラシエキス、オリーブ油、オリザノール、海塩、加水分解ケラチン、コラーゲン、加水分解コラーゲン、加水分解コンキリオン、加水分解シルク、加水分解卵殻膜、加水分解卵白、褐藻エキス、カフェイン、カミツレエキス、カラミン、カリンエキス、カロチン、カロットエキス、カワラヨモギエキス、甘草エキス、カンフル、キイチゴエキス、キウイエキス、キシリトール、キトサン、キュウリエキス、クオタニウム−７３、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、グリコール酸、グリシン、グリセリン、グリチルリチン酸２Ｋ、グリチルレチン酸ステアリル、グルコース、グルタチオン、グルタミン酸、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、クロレラエキス、ケープアロエエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、コエンザイムＱ１０、コーヒーエキス、コーンスターチ、ココイル加水分解コラーゲンＫ、ココイル加水分解コラーゲンＮａ、ココベタイン、ゴボウエキス、ゴマ油、コムギデンプン、コムギ胚芽エキス、コメヌカエキス、コレステロール、コンフリーエキス、酢酸トコフェロール、酢酸レチノール、サザンカオイル、サフラワー油、サリチル酸、サリチル酸Ｎａ、酸化亜鉛、酸化チタン、サンザシエキス、シアノコバラミン、シイタケエキス、ジオウエキス、ジグリセリン、シコンエキス、シソエキス、ジヒドロコレステロール、ジフェニルジメチルメコン、シモツケソウエキス、酒石酸、ショウキョウエキス、ショウブ根エキス、シルク、シルクエキス、水添レシチン、スクワラン、ステアリルアルコール、ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸スクロース、セイヨウキヅタエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、セタノール、セラミド３、セリン、セルロースガム、ソウハクヒエキス、ソルビトール、ダイズエキス、ダイズ発酵エキス、月見草油、ドクダミエキス、トコフェロール、トレハロース、ナイアシンアミド、ニコチン酸トコフェロール、乳酸、乳酸Ｎａ、尿素、バクガエキス、ハチミツ、パパイン、ハマメリスエキス、パルミチン酸レチノール、パンテノール、ヒアルロン酸Ｎａ、ビオチン、ヒキオコシエキス、ヒマシ油、ヒマワリ油、ピリドキシンＨＣｌ、ビワ葉エキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、ブドウ種子油、プラセンタエキス、プルラン、ベタイン、ヘチマエキス、ボタンエキス、ホップエキス、ホホバオイル、メドウフォーム油、メトキシケイヒサンオクチル、メリッサエキス、メリロートエキス、メントール、モモ葉エキス、ヤグルマギクエキス、ヤシ油、ユーカリエキス、ユーカリ油、ユキノシタエキス、ユズエキス、ユリエキス、ヨウ化ニンニクエキス、葉酸、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラズベリーケトン、ラクトフェリン、ラノリン、ラベンダーエキス、リシン、リシンＨＣｌ、リノール酸、硫酸Ｎａ、リンゴエキス、レイシエキス、レシチン、レゾルシン、レタスエキス、レモンエキス、レモン油、ロイシン、ローズ水、ローズヒップ油、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリー、ワレモコウエキス、ＡＨＡ（α−ヒドロキシ酸）、ＢＧ（ブチレングリコール）、ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）、ＰＣＡ（ピロリドンカルボン酸）−Ｎａ、ＰＣＡ−Ｎａアラントイン、ＰＧ（プロピレングリコール）、ＰＰＧ−２８ブテス−３５（ポリオキシエチレン（３５）ポリオキシプロピレン（２８）ブチルエーテル）、ＲＮＡ（リボ核酸）−Ｎａ、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、α−アルブチン、ムコ多糖、クレアチン、ジアセチルボルジン、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体、ヒドロキノン、リポ核酸及びその塩、アミノ酸及びその誘導体、各種植物エキス、各種動物由来抽出物が挙げられる。 Examples of the cosmetic ingredient include almond oil, alkyl acrylate copolymer, hemp cellulose, acitaba extract, ascorbic acid, sodium ascorbate, xanthine, astaxanthin, asparagus extract, aspartic acid, azulene, acerola extract, adenosine triphosphate 2Na. , Avocado oil, armature extract, aminobutyric acid, alanine, allantoin, arginine, sodium alginate, aldirrin, altea extract, arnica extract, albumin, aloe vera extract-2-kidachi aloe extract, benzoate Na, ginkgo biloba extract, inositol, turmeric extract, Steller's sea urchin extract, ages extract, sodium chloride, oyster extract, sardine extract, saccharum extract, ginseng extract, psyllium extract, Dutch mustard Su, olive oil, oryzanol, sea salt, hydrolyzed keratin, collagen, hydrolyzed collagen, hydrolyzed conkylion, hydrolyzed silk, hydrolyzed egg shell membrane, hydrolyzed egg white, brown algae extract, caffeine, chamomile extract, calamine, karin extract, Carotene, carrot extract, wormwood extract, licorice extract, camphor, raspberry extract, kiwi extract, xylitol, chitosan, cucumber extract, quaternium-73, gardenia extract, kumazasa extract, clara extract, glycolic acid, glycine, glycerin, glycyrrhizic acid 2K, Stearyl glycyrrhetinate, glucose, glutathione, glutamic acid, grapefruit extract, clematis extract, chlorella extract, cape aloe extract, gentiana extract, black tea extract, coene ImQ10, coffee extract, corn starch, cocoyl hydrolyzed collagen K, cocoyl hydrolyzed collagen Na, cocobetaine, burdock extract, sesame oil, wheat starch, wheat germ extract, rice bran extract, cholesterol, comfree extract, tocopherol acetate, retinol acetate, sasanqua. Oil, safflower oil, salicylic acid, sodium salicylate, zinc oxide, titanium oxide, hawthorn extract, cyanocobalamin, shiitake extract, dio extract, diglycerin, shikon extract, perilla extract, dihydrocholesterol, diphenyldimethyl mecon, sycamore extract, tartaric acid, ginger extract, Ginger root extract, silk, silk extract, hydrogenated lecithin, squalane, stearyl alcohol, glyceryl stearate, stearin Acid sucrose, Ivy extract, Mint extract, Sage extract, Cetanol, Ceramide 3, Serine, Cellulose gum, Sophoraceae extract, Sorbitol, Soybean extract, Fermented soybean extract, Evening primrose oil, Dokudami extract, Tocopherol, Trehalose, Niacinamide, Nicotinic acid Tocopherol, Lactic acid, Na lactate, Urea, Bacuga extract, Honey, Papain, Hamamelis extract, Retinol palmitate, Panthenol, Na hyaluronate, Biotin, Hikiokoshi extract, Castor oil, Sunflower oil, Pyridoxine HCl, Loquat leaf extract, Bukuryo extract, Butcher Bloom Extract, Grape Extract, Grape Seed Oil, Placenta Extract, Pullulan, Betaine, Loofah Extract, Button Extract, Hop Extract, Jojoba Oil, Meat Ufom oil, methoxycinnamon octyl, melissa extract, meliloth extract, menthol, peach leaf extract, cornflower extract, coconut oil, eucalyptus extract, eucalyptus oil, yukinoshita extract, yuzu extract, lily extract, garlic iodide extract, folic acid, yokuinin extract, Mugwort extract, raspberry ketone, lactoferrin, lanolin, lavender extract, lysine, lysine HCl, linoleic acid, sodium sulfate, apple extract, litchi extract, lecithin, resorcin, lettuce extract, lemon extract, lemon oil, leucine, rose water, rose hip oil. , Rosemary extract, Roman chamomile extract, royal jelly, waremoko extract, AHA (α-hydroxy acid), BG (butylene glycol), DNA (deoxyribonucleic acid), PCA (pyrrolide) Carboxylic acid) -Na, PCA-Na allantoin, PG (propylene glycol), PPG-28 butes-35 (polyoxyethylene (35) polyoxypropylene (28) butyl ether), RNA (ribonucleic acid) -Na, t-butyl. Methoxydibenzoylmethane, α-arbutin, mucopolysaccharide, creatine, diacetylbordine, vitamin A and its derivatives, vitamin C and its derivatives, hydroquinone, liponucleic acid and its salts, amino acids and their derivatives, various plant extracts, various animal origins An extract is mentioned.

機能性物質層４の厚さは、例えば、１０〜１０００ｎｍ、２０〜５００ｎｍ、又は３０〜１００ｎｍであってよい。 The thickness of the functional substance layer 4 may be, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, or 30 to 100 nm.

ナノ薄膜層３及び機能性物質層４を備える薄膜は、皮膚貼付用薄膜、化粧用薄膜、又は、化粧用皮膚貼付用薄膜として好適に使用することができる。また、ナノ薄膜層３及び機能性物質層４を備える薄膜は、医療用薄膜として好適に使用することができる。 The thin film provided with the nano thin film layer 3 and the functional substance layer 4 can be suitably used as a thin film for skin application, a thin film for makeup, or a thin film for skin application for makeup. Further, the thin film including the nano thin film layer 3 and the functional substance layer 4 can be suitably used as a medical thin film.

以上説明したようなナノ薄膜転写シート１を用いて、ナノ薄膜層３及び機能性物質層４を臓器、皮膚等の被転写体に転写することができる。転写方法としては、ナノ薄膜転写シート１を機能性物質層４側が被転写体と対向するように被転写体上に配置し、ナノ薄膜転写シート１の基材２側を押圧することによりナノ薄膜層３及び機能性物質層４を被転写体に転写する方法が好ましい。この方法では、基材２がナノ薄膜層３及び機能性物質層４を覆っている状態でナノ薄膜転写シート１の基材２側を押圧することによりナノ薄膜層３及び機能性物質層４を被転写体に転写するため、被転写体とナノ薄膜層との追従性、接着性が向上する。したがって、この方法では、例えば、基材２を予め剥離した上でナノ薄膜層３及び機能性物質層４を被転写体に転写する方法、又は、押圧することなくナノ薄膜層３及び機能性物質層４を被転写体に転写する方法に比べて、ナノ薄膜層３及び機能性物質層４を好適に転写できる。 The nanothin film transfer sheet 1 as described above can be used to transfer the nanothin film layer 3 and the functional substance layer 4 to a transfer target such as an organ or skin. As a transfer method, the nano thin film transfer sheet 1 is arranged on the transfer target so that the functional substance layer 4 side faces the transfer target, and the nano thin film is transferred by pressing the base 2 side of the nano thin film transfer sheet 1. A method of transferring the layer 3 and the functional substance layer 4 to the transfer target is preferable. In this method, the nano thin film layer 3 and the functional substance layer 4 are pressed by pressing the substrate 2 side of the nano thin film transfer sheet 1 with the base substance 2 covering the nano thin film layer 3 and the functional substance layer 4. Since the transfer is performed on the transfer target, the followability and adhesiveness between the transfer target and the nano thin film layer are improved. Therefore, in this method, for example, a method of transferring the nano thin film layer 3 and the functional substance layer 4 to the transfer target after peeling the base material 2 in advance, or the nano thin film layer 3 and the functional substance without pressing The nano thin film layer 3 and the functional substance layer 4 can be preferably transferred, as compared with the method of transferring the layer 4 to the transfer target.

この転写方法においては、ナノ薄膜転写シート１の基材２側を押圧する際、基材２全面に対して略均一に圧力を加えることが好ましい。押圧は、ローラー等の冶具を用いることで、より簡便かつ好適に行うことができる。 In this transfer method, it is preferable to apply pressure substantially uniformly to the entire surface of the base material 2 when pressing the base material 2 side of the nanothin film transfer sheet 1. The pressing can be performed more simply and suitably by using a jig such as a roller.

ナノ薄膜転写シート１の基材２側を押圧する際の荷重は、好ましくは１０〜１０００ｇ／ｃｍ^２、より好ましくは３０〜９００ｇ／ｃｍ^２、更に好ましくは５０〜８００ｇ／ｃｍ^２である。荷重が下限値以上であると、ナノ薄膜転写シート１から基材２を剥離する際にナノ薄膜層３及び機能性物質層４が基材２側に残存することを容易に抑制できる。一方、荷重が上限値以下であると、皮膚等の被転写体が損傷することを容易に抑制できる。 The load when pressing the base material 2 side of the nanothin film transfer sheet 1 is preferably 10 to 1000 g / cm ² , more preferably 30 to 900 g / cm ² , and further preferably 50 to 800 g / cm ² . When the load is equal to or more than the lower limit value, it is possible to easily prevent the nano thin film layer 3 and the functional substance layer 4 from remaining on the base material 2 side when the base material 2 is peeled from the nano thin film transfer sheet 1. On the other hand, when the load is less than or equal to the upper limit value, it is possible to easily suppress damage to the transferred material such as skin.

以下、ナノ薄膜転写シート１の製造方法について説明する。図２及び３は、ナノ薄膜転写シート１の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。まず、図２（ａ）に示すように、支持基材５の主面上にナノ薄膜層３を形成する。 Hereinafter, a method for manufacturing the nano thin film transfer sheet 1 will be described. 2 and 3 are schematic cross-sectional views showing an embodiment of a method for manufacturing the nanothin film transfer sheet 1. First, as shown in FIG. 2A, the nano thin film layer 3 is formed on the main surface of the supporting substrate 5.

支持基材５としては、シート状又はロール状であってよく、平滑な面を有していることが好ましい。支持基材５としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン（高密度、中密度又は低密度）、ポロプロピレン（アイソタクチック型又はシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プレピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチル−１−ペンテン）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオ共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、プリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ナイロン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂、又はこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイが挙げられ、これらのうちの１種単独で又は２種以上を組み合わせて（例えば、２層以上の積層体として）用いることができる。 The supporting substrate 5 may be in the form of a sheet or roll and preferably has a smooth surface. The supporting substrate 5 may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and includes, for example, polyethylene (high density, medium density or low density), polypropylene (isotactic or syndiotactic type), polybutene, Polyethylene such as ethylene-prepylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-propylene-butene copolymer, cyclic polyolefin, modified polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, Polyamideimide, polycarbonate, poly- (4-methyl-1-pentene), ionomer, acrylic resin, polymethylmethacrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, methyl ( Meta Acrylate-styrene copolymer, acrylic-styrene copolymer (AS resin), butadiene-styrene copolymer, polio copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), ethylene-terephthalate- Polyester such as isophthalate copolymer, polyethylene naphthalate, precyclohexane terephthalate (PCT), polyether, polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide, polyacetal (POM), polyphenylene oxide, Modified polyphenylene oxide, polyarylate, aromatic polyester (liquid crystal polymer), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, other fluororesins, styrene, polio Various thermoplastic elastomers such as fin-based, polyvinyl chloride-based, polyurethane-based, fluororubber-based, chlorinated polyethylene-based, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester, silicone resin, polyurethane, nylon, nitro Cellulose, cellulose acetate, cellulose-based resins such as cellulose acetate propionate, and copolymers, blends, and polymer alloys containing them as a main component may be mentioned. One of these may be used alone or in combination of two or more. It can be used (for example, as a laminate of two or more layers).

支持基材５の表面に、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、オゾン処理、例えばアルカリ又は酸による化学的エッチング処理等を施してもよい。支持基材５の表面の一部又は全部には、樹脂膜、無機膜又は有機材料と無機材料とを含む膜（有機−無機膜）が積層されていてもよい。 The surface of the supporting substrate 5 may be subjected to a corona discharge treatment, a glow discharge treatment, a plasma treatment, an ultraviolet irradiation treatment, an ozone treatment such as a chemical etching treatment with an alkali or an acid. A resin film, an inorganic film, or a film containing an organic material and an inorganic material (organic-inorganic film) may be laminated on part or all of the surface of the supporting substrate 5.

支持基材５の膜厚は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３〜３００μｍ、更に好ましくは５〜２００μｍである。 The film thickness of the supporting substrate 5 is preferably 1 to 500 μm, more preferably 3 to 300 μm, and further preferably 5 to 200 μm.

ナノ薄膜層３は、例えばナノ薄膜層３を構成する成分を含有する水溶液を支持基材５上に塗布することにより形成される。ナノ薄膜層３がフィブロインを含有する場合、ナノ薄膜層３は、例えばキャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法によりフィブロイン水溶液を支持基材５上に塗布することで形成される。 The nano thin film layer 3 is formed, for example, by applying an aqueous solution containing the components forming the nano thin film layer 3 onto the supporting base material 5. When the nano thin film layer 3 contains fibroin, the nano thin film layer 3 is formed by applying an aqueous solution of fibroin on the supporting substrate 5 by, for example, a casting method, a spin coating method, a spray coating method, or a die coating method.

ナノ薄膜層３が、ポリカチオンを含有する溶液を用いて形成されるＡ層と、ポリアニオンを含有する溶液を用いて形成されるＢ層とを有している場合、ナノ薄膜層３の形成方法は、ポリカチオンを含有する溶液（以下「溶液Ａ」ともいう）又はポリアニオンを含有する溶液（以下「溶液Ｂ」ともいう）に支持基材５を接触させて、支持基材５の表面にポリカチオンを含有する層（Ａ層）又はポリアニオンを含有する層（Ｂ層）を形成する工程、及び、（ｉ）Ａ層に溶液Ｂを接触させて、Ａ層上にＢ層を形成するステップと、（ｉｉ）Ｂ層に溶液Ａを接触させて、Ｂ層上にＡ層を形成するステップとを繰り返してナノ薄膜層３を形成する工程を備える交互積層方法であることが好ましい。 When the nano thin film layer 3 has an A layer formed using a solution containing a polycation and a B layer formed using a solution containing a polyanion, a method for forming the nano thin film layer 3 Is brought into contact with the supporting base material 5 with a solution containing a polycation (hereinafter also referred to as “solution A”) or a solution containing a polyanion (hereinafter also referred to as “solution B”) so that the surface of the supporting base material 5 is Forming a layer containing a cation (A layer) or a layer containing a polyanion (B layer); and (i) contacting the solution B with the A layer to form the B layer on the A layer. , (Ii) the step of bringing the solution A into contact with the B layer to form the A layer on the B layer is repeated to form the nanothin film layer 3.

交互積層法によれば、支持基材５上に形成されるＡ層（又はＢ層）と、溶液Ｂ（又は溶液Ａ）とが接触することで、ポリカチオン及びポリアニオンが交互に吸着して積層膜が形成される。交互積層法では、ポリカチオン又はポリアニオンの吸着が進行して表面電荷が反転すると更なる静電吸着は起こらなくなるため、溶液Ａ及び溶液Ｂとの接触によりそれぞれ形成されるＡ層及びＢ層の厚さが制御される。 According to the alternate layering method, the layer A (or layer B) formed on the supporting substrate 5 and the solution B (or solution A) are in contact with each other, whereby polycations and polyanions are alternately adsorbed and layered. A film is formed. In the alternate layering method, when the adsorption of polycations or polyanions proceeds and the surface charge is reversed, further electrostatic adsorption does not occur. Therefore, the thicknesses of the A layer and the B layer formed by contact with the solution A and the solution B, respectively. Is controlled.

次に、図２（ｂ）に示すように、ナノ薄膜層３の支持基材５と反対側に溶解性支持層６を形成する。溶解性支持層６は、溶媒に溶解する化合物から形成された層であれば限定されないが、肌への刺激性を考慮すると、水又はアルコールに可溶な高分子化合物から形成された層であることが好ましい。溶解性支持層６は、弱アルカリ性又は弱酸性水溶液に可溶な層であってもよい。 Next, as shown in FIG. 2B, a soluble support layer 6 is formed on the opposite side of the nano thin film layer 3 from the support substrate 5. Soluble support layer 6 is not limited as long as it is a layer formed of a compound soluble in a solvent, but in consideration of skin irritation, it is a layer formed of a polymer compound soluble in water or alcohol. Preferably. The soluble support layer 6 may be a layer soluble in a weakly alkaline or weakly acidic aqueous solution.

水又はアルコールに可溶な高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の高分子電解質；ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート等の非イオン性の水溶性高分子；ノボラック又はポリ（Ｎ−アルキルシアノアクリレート）等の樹脂が例示される。 Examples of the polymer compound soluble in water or alcohol include polyelectrolytes such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid; polyethylene glycol, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivatives, starch, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate and the like. Nonionic water-soluble polymers; resins such as novolak or poly (N-alkylcyanoacrylate) are exemplified.

これらの高分子化合物の粘度平均分子量は、好ましくは１００〜１００万、より好ましくは５０００〜５０万である。本明細書における「粘度平均分子量」は、一般的な測定方法である粘度法により評価すればよく、例えば、ＪＩＳＫ７３６７−３：１９９９に基づいて測定した極限粘度数［η］から算出されるＭνである。 The viscosity average molecular weight of these polymer compounds is preferably 100 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000. The “viscosity average molecular weight” in the present specification may be evaluated by a viscosity method which is a general measurement method, and for example, Mν calculated from the intrinsic viscosity number [η] measured based on JIS K7367-3: 1999. Is.

溶解性支持層６の膜厚は、ナノ薄膜層３との剥離性及び貼り合わせ性に優れる観点から、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２μｍ〜５０μｍ、更に好ましくは５μｍ〜２０μｍである。 The film thickness of the soluble support layer 6 is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 2 μm to 50 μm, and further preferably 5 μm to 20 μm from the viewpoint of excellent releasability and sticking property with the nano thin film layer 3.

溶解性支持層６は、ナノ薄膜層３上に、例えば水又はアルコールに溶解した高分子化合物の溶液を塗布して、好ましくは１０分間〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間乾燥させて水又はアルコールを除去することで形成される。高分子化合物の溶液の塗布方法としては、キャスト法、スピンコート法等が挙げられる。溶解性支持層６は、バーコーター又はロールコーターを用いて形成されてもよい。 The soluble support layer 6 is obtained by coating the nano thin film layer 3 with, for example, a solution of a polymer compound dissolved in water or alcohol and drying it for preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 12 hours. It is formed by removing water or alcohol. Examples of the method of applying the solution of the polymer compound include a cast method and a spin coating method. The soluble support layer 6 may be formed using a bar coater or a roll coater.

水又はアルコールに溶解した高分子化合物の濃度は、塗工性に優れる観点から、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１０質量％である。 The concentration of the polymer compound dissolved in water or alcohol is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, further preferably 5 to 20% by mass, particularly preferably from the viewpoint of excellent coatability. It is 5 to 10 mass%.

続いて、図２（ｃ）に示すように、溶解性支持層６のナノ薄膜層３と反対側に基材２を積層する。本実施形態では、基材２は浸透性基材であることが好ましい。基材２の積層方法としては、ラミネート等の方法を用いることができる。そして、支持基材５を剥離することで、基材２、溶解性支持層６、及びナノ薄膜層３がこの順で積層された積層体７が得られる。なお、支持基材５をナノ薄膜層３から剥離した後に、基材２を溶解性支持層６上に積層することにより、積層体７を得てもよい。 Subsequently, as shown in FIG. 2C, the base material 2 is laminated on the side of the soluble support layer 6 opposite to the nano thin film layer 3. In this embodiment, the base material 2 is preferably a permeable base material. As a method for laminating the base material 2, a method such as laminating can be used. Then, the support base material 5 is peeled off to obtain a laminated body 7 in which the base material 2, the soluble support layer 6, and the nano thin film layer 3 are laminated in this order. In addition, the laminated body 7 may be obtained by stacking the base material 2 on the soluble support layer 6 after peeling the support base material 5 from the nano thin film layer 3.

続いて、図２（ｄ）に示すように、例えば上記の工程で得られた第１の積層体７ａ及び第２の積層体７ｂを準備する。第１の積層体７ａは、第１の基材２ａと、第１の溶解性支持層６ａと、第１のナノ薄膜層３ａとが積層されることによって構成されている。一方、第２の積層体７ｂは、第２の基材２ｂと、第２の溶解性支持層６ｂと、第２のナノ薄膜層３ｂとが積層されることによって構成されている。 Subsequently, as shown in FIG. 2D, for example, the first stacked body 7a and the second stacked body 7b obtained in the above steps are prepared. The first laminated body 7a is configured by laminating the first base material 2a, the first soluble support layer 6a, and the first nano thin film layer 3a. On the other hand, the second laminated body 7b is configured by laminating the second base material 2b, the second soluble support layer 6b, and the second nano thin film layer 3b.

次に、図２（ｅ）に示すように、第１の積層体７ａと第２の積層体７ｂとを、第１のナノ薄膜層３ａと第２のナノ薄膜層３ｂとが対向するように互いに貼り合せて積層体８を得る。貼り合せる方法としては、例えば、ラミネート等の方法を用いることができる。ラミネートする際、ナノ薄膜層３ａ，３ｂは、水分を含んだ状態であることが好ましい。 Next, as shown in FIG. 2E, the first laminated body 7a and the second laminated body 7b are placed so that the first nano thin film layer 3a and the second nano thin film layer 3b face each other. The laminated body 8 is obtained by laminating each other. As a method of bonding, for example, a method such as laminating can be used. When laminating, the nano thin film layers 3a and 3b are preferably in a state of containing water.

続いて、図２（ｆ）に示すように、例えば、溶解性支持層６ａ，６ｂを溶解させる溶媒９（例えば水）に積層体８を浸漬する。これにより、図２（ｆ）に矢印で模式的に示したように、基材２ａ，２ｂが溶媒９を浸透又は透過させるので、溶解性支持層６ａ，６ｂが溶媒９に溶解し、第１の基材２ａとナノ薄膜層３と第２の基材２ｂとがこの順で積層された積層体が得られる（図３（ａ））。 Subsequently, as shown in FIG. 2F, for example, the laminate 8 is immersed in a solvent 9 (for example, water) that dissolves the soluble support layers 6a and 6b. As a result, the base materials 2a and 2b permeate or permeate the solvent 9, as schematically shown by the arrow in FIG. 2 (f), so that the soluble support layers 6a and 6b dissolve in the solvent 9 and A laminated body in which the base material 2a, the nano thin film layer 3, and the second base material 2b are laminated in this order is obtained (FIG. 3A).

続いて、図３（ｂ）に示すように、第２の基材２ｂをナノ薄膜層３から剥離する。ここで、第２の基材２ｂの剥離性を確保する観点から、第２の基材２ｂは、第１の基材２ａよりも小さな接触面積でナノ薄膜層３と接触していることが好ましい。具体的には、基材２ａ，２ｂとしてメッシュシートを用いる場合、第１の基材２ａを構成するメッシュシートの目開きが、第２の基材２ｂを構成するメッシュシートの目開きよりも小さいことが好ましい。 Subsequently, as shown in FIG. 3B, the second base material 2b is peeled from the nano thin film layer 3. Here, from the viewpoint of ensuring the releasability of the second base material 2b, the second base material 2b is preferably in contact with the nanothin film layer 3 with a contact area smaller than that of the first base material 2a. .. Specifically, when mesh sheets are used as the base materials 2a and 2b, the mesh size of the mesh sheet forming the first base material 2a is smaller than the mesh size of the mesh sheet forming the second base material 2b. Preferably.

最後に、図３（ｃ）に示すように、ナノ薄膜層３の第１の基材２ａ（基材２）と反対側に機能性物質層４を形成することにより、ナノ薄膜転写シート１が得られる。機能性物質層４は、例えば、スプレーコート法、インクジェット法、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法等を用いて、機能性物質を含有する溶液をナノ薄膜層３上に塗布することにより形成される。このように、ナノ薄膜層３とは別個に機能性物質層４を形成することにより、水、アルコール等の溶媒に溶解する機能性物質を用いる場合であっても、溶媒による溶解性支持層の除去工程（図２（ｆ））の影響を受けずに、好適に機能性物質層４を形成することができる。 Finally, as shown in FIG. 3C, by forming the functional substance layer 4 on the opposite side of the nano thin film layer 3 from the first base material 2 a (base material 2), the nano thin film transfer sheet 1 is formed. can get. The functional substance layer 4 is formed by applying a solution containing a functional substance onto the nanothin film layer 3 by using, for example, a spray coating method, an inkjet method, a casting method, a spin coating method, a spray coating method, a die coating method, or the like. It is formed by As described above, by forming the functional substance layer 4 separately from the nano thin film layer 3, even when a functional substance that is soluble in a solvent such as water or alcohol is used, a solvent-soluble support layer The functional substance layer 4 can be preferably formed without being affected by the removing step (FIG. 2F).

上記実施形態では、ナノ薄膜転写シート１は、ナノ薄膜層３の全面を覆うように形成された機能性物質層４を備えていたが、図４に示すように、ナノ薄膜転写シート１１は、ナノ薄膜層３の表面の一部を覆うように形成された機能性物質層１４を備えていてもよい。このような機能性物質層１４は、特にインクジェット法、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法を用いて好適に形成される。機能性物質層１４は、例えばマーキングペン等の筆記具を用いた筆記により形成されてもよい。 In the above-mentioned embodiment, the nano thin film transfer sheet 1 was provided with the functional substance layer 4 formed so as to cover the entire surface of the nano thin film layer 3. However, as shown in FIG. The functional substance layer 14 formed so as to cover a part of the surface of the nano thin film layer 3 may be provided. Such a functional material layer 14 is preferably formed by using an inkjet method, a casting method, a spin coating method, a spray coating method, or a die coating method. The functional substance layer 14 may be formed by writing with a writing tool such as a marking pen.

上記実施形態では、ナノ薄膜転写シート１は基材２とナノ薄膜層３と機能性物質層４とからなっていたが、ナノ薄膜転写シートは、これら以外の層を更に備えていてもよい。ナノ薄膜転写シートは、例えば基材とナノ薄膜層との間に上述した溶解性支持層を更に備えていてもよい。この場合、ナノ薄膜転写シートの製造工程において上述した溶解性支持層の除去工程（図２（ｆ））は行われず、例えばナノ薄膜転写シートを被転写体に転写した後に、水、アルコール等の溶媒を（浸透性）基材に浸透させることにより、溶解性支持層を除去することができる。 In the above-described embodiment, the nano thin film transfer sheet 1 includes the base material 2, the nano thin film layer 3, and the functional substance layer 4, but the nano thin film transfer sheet may further include layers other than these. The nanothin film transfer sheet may further include, for example, the above-mentioned soluble support layer between the substrate and the nanothin film layer. In this case, the step of removing the soluble support layer (FIG. 2 (f)) described above is not performed in the manufacturing process of the nano thin film transfer sheet, and, for example, after transferring the nano thin film transfer sheet to the transfer target, water, alcohol, etc. The soluble support layer can be removed by infiltrating the (permeable) substrate with a solvent.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.

以下の手順に従って、ナノ薄膜転写シートを作製した。 A nano thin film transfer sheet was prepared according to the following procedure.

まず、高圧精練済み切繭（シルクフィブロイン、ながすな繭株式会社製）１５０ｇを９Ｍ臭化リチウム水溶液１０００ｍＬに加え、室温（２５℃）で６時間攪拌して溶解させた。次いで、遠心分離（回転速度：１２０００ｒｐｍ、５分間）して、デカンテーションで沈殿物を除去した後、透析チューブ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（登録商標）１ＤｉａｌｙｓｉｓＭｅｍｂｒａｎｅ、ＭＷＣＯ６０００−８０００、ＳｐｅｃｔｒｕｍＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）に注入し、超純水製造装置（ＰＲＯ−０５００及びＦＰＣ−０５００（型番）、オルガノ株式会社製、）から採水した超純水５Ｌに対して１２時間の透析を５回繰り返し、シルクフィブロイン水溶液を得た。 First, 150 g of high-pressure-refined cocoon (silk fibroin, manufactured by Nagasuna Cocoon Co., Ltd.) was added to 1000 mL of 9M aqueous lithium bromide solution, and stirred at room temperature (25 ° C.) for 6 hours to be dissolved. Then, after centrifugation (rotational speed: 12000 rpm, 5 minutes) to remove the precipitate by decantation, a dialysis tube (Spectra / Por (registered trademark) 1 Dialysis Membrane, MWCO 6000-8000, manufactured by Spectrum Laboratories, Inc.) was used. ), And dialysis for 12 hours against 5 L of ultrapure water taken from an ultrapure water production system (PRO-0500 and FPC-0500 (model number), manufactured by Organo Co., Ltd.) was repeated 5 times to obtain silk fibroin. An aqueous solution was obtained.

得られたシルクフィブロイン水溶液２ｍＬをポリスチレン製容器に分取し、秤量した。その後、乾燥機中で、１時間乾燥した。得られた乾燥物を凍結乾燥機から取り出して３０秒以内に秤量し、質量減少からシルクフィブロイン水溶液中のシルクフィブロイン濃度（単位：ｇ／Ｌ）を定量した。 2 mL of the obtained silk fibroin aqueous solution was dispensed into a polystyrene container and weighed. Then, it dried in the dryer for 1 hour. The obtained dried product was taken out from the freeze dryer and weighed within 30 seconds, and the silk fibroin concentration (unit: g / L) in the silk fibroin aqueous solution was quantified from the mass reduction.

シルクフィブロイン水溶液にグリセリン及び超純水を加え、シルクフィブロイン濃度が１質量／体積％（ｍａｓｓ／ｖｏｌ％）、グリセリン濃度が０．３体積％となるようにシルクフィブロイン水溶液を調製した。支持基材であるポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「Ａ４１００」、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍ厚）上に、アプリケータを用いてシルクフィブロイン水溶液を塗工した。その後、１００℃１時間乾燥を行って、シルクフィブロインを含有するナノ薄膜層を得た。ナノ薄膜層の膜厚は、フィルメトリスク株式会社製の型番：Ｆ２０によって測定した結果、１００ｎｍであった。 Glycerin and ultrapure water were added to the silk fibroin aqueous solution to prepare a silk fibroin aqueous solution so that the silk fibroin concentration was 1 mass / volume% (mass / vol%) and the glycerin concentration was 0.3 volume%. An aqueous silk fibroin solution was applied onto a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “A4100”, 150 mm × 100 mm × 100 μm thickness), which is a supporting substrate, using an applicator. Then, it dried at 100 degreeC for 1 hour, and obtained the nano thin film layer containing silk fibroin. The film thickness of the nano thin film layer was 100 nm as a result of measurement by the model number: F20 manufactured by Filmet Risk Co., Ltd.

続いて、ポリビニルアルコール５００（関東化学株式会社製、平均重合度＝５００）を超純水に溶解した１０質量％水溶液を、乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにナノ薄膜層上にバーコーターによって塗布し、溶解性支持層を形成した。 Then, a bar coater was applied on the nano thin film layer so that a 10% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol 500 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., average degree of polymerization = 500) was dissolved in ultrapure water so that the film thickness after drying was 5 μm. To form a soluble support layer.

その後、基材として、ポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、大紀商事株式会社製、商品名「ＯＫＩＬＯＮＨＹＢＲＩＤ」、ＪＩＳＬ１０９６に記載されるフラジール形法による通気性３６００ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃ、厚さ：９０μｍ）を、溶解性支持層上に積層し、室温（２５℃）にて水分を蒸発させた。その結果、支持基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、シルクフィブロインを含有するナノ薄膜層、溶解性支持層（ポリビニルアルコール）及び基材（ポリエチレンテレフタレートメッシュシート）がこの順で積層された積層体Ａを得た。 Thereafter, as a base material, a polyethylene terephthalate mesh sheet (PET mesh, manufactured by Taiki Shoji Co., Ltd., trade name “OKILON HYBRID”, breathability 3600 cc / cm ² · sec by a Frazier type method described in JIS L1096, thickness: 90 μm Was laminated on the soluble support layer, and water was evaporated at room temperature (25 ° C.). As a result, a laminate A in which a nano thin film layer containing silk fibroin, a soluble support layer (polyvinyl alcohol) and a substrate (polyethylene terephthalate mesh sheet) were laminated in this order on a supporting substrate (polyethylene terephthalate film) Got

基材をポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、大紀商事株式会社製、商品名「ＯＫＩＬＯＮ−ＳＨＡ２５１６」、ＪＩＳＬ１０９６に記載されるフラジール形法による通気性５８５０ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃ、厚さ：８０μｍ）に変更した以外は、積層体Ａと同様にして積層体Ｂを得た。 The base material is a polyethylene terephthalate mesh sheet (PET mesh, manufactured by Taiki Shoji Co., Ltd., trade name “OKILON-SHA 2516”, breathability 5850 cc / cm ² · sec by the Frazier type method described in JIS L1096, thickness: 80 μm). A laminate B was obtained in the same manner as the laminate A except that the above was changed to.

積層体Ａと積層体Ｂとから支持基材を剥離し、積層体Ａ及びＢのナノ薄膜層同士を貼り合わせ、端部を固定した状態で水に２４時間浸漬した。その後、室温（２５℃）にて水分を蒸発させた。 The supporting base material was peeled off from the laminate A and the laminate B, the nano thin film layers of the laminates A and B were adhered to each other, and the end portions were fixed and immersed in water for 24 hours. Then, the water was evaporated at room temperature (25 ° C).

その結果、基材Ａ（「ＯＫＩＬＯＮＨＹＢＲＩＤ」）上に、シルクフィブロインナノ薄膜層、基材Ｂ（「ＯＫＩＬＯＮ−ＳＨＡ２５１６」）がこの順で積層されたナノ薄膜転写シートが得られた。これらの基材は、共にポリエチレンテレフタレートメッシュシートであるが、メッシュの状態（目開き）が異なっているため、ナノ薄膜層との接触面積が互いに異なるものである。そのため、これらの基材は、ナノ薄膜層との密着強度が互いに相違するものである。 As a result, a nano thin film transfer sheet was obtained in which a silk fibroin nano thin film layer and a base material B (“OKILON-SHA 2516”) were laminated in this order on the base material A (“OKILON HYBRID”). Both of these base materials are polyethylene terephthalate mesh sheets, but since the state of the mesh (opening) is different, the contact areas with the nano thin film layer are different from each other. Therefore, these base materials have different adhesion strengths to the nano thin film layer.

その後、基材Ｂ（「ＯＫＩＬＯＮ−ＳＨＡ２５１６」）を剥離し、リン酸リボフラビンナトリウム（関東化学株式会社製）を超純水に溶解した１質量％水溶液を露出したナノ薄膜層上にスプレーコートすることで、ナノ薄膜転写シートを作製した。 Thereafter, the base material B (“OKILON-SHA 2516”) is peeled off, and a 1 mass% aqueous solution of sodium riboflavin phosphate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) dissolved in ultrapure water is spray-coated on the exposed nanothin film layer. Thus, a nano thin film transfer sheet was produced.

また、同様に、口径５０μｍのヘッドを搭載したピエゾ方式のインクジェット装置（株式会社マイクロジェット製、商品名：ナノプリンター１０００）を用いて、可食インクＦＤ−ＢＫ（ダイワ化成株式会社製）を露出したナノ薄膜層上に印刷することで、別のナノ薄膜転写シートを作製した。 Similarly, the edible ink FD-BK (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) is exposed using a piezo-type inkjet device (manufactured by Microjet Co., Ltd., trade name: Nano Printer 1000) equipped with a head having a diameter of 50 μm. Another nano thin film transfer sheet was produced by printing on the nano thin film layer.

１，１１…ナノ薄膜転写シート、２，２ａ，２ｂ…基材、３，３ａ，３ｂ…ナノ薄膜層、４，１４…機能性物質層。 1, 11 ... Nano thin film transfer sheet, 2, 2a, 2b ... Base material, 3, 3a, 3b ... Nano thin film layer, 4, 14 ... Functional material layer.

Claims

A base material, a nano thin film layer provided directly on the main surface of the base material, and a functional substance layer provided on the main surface of the nano thin film layer opposite to the base material,
The substrate is a permeable substrate capable of penetrating or permeating water or alcohol,
The nano thin film layer is a layer in which an A layer formed using a solution containing a polycation and a B layer formed using a solution containing a polyanion are alternately laminated,
The thickness of the nano thin film layer is 1 to 300 nm,
A nanothin film transfer sheet, wherein the functional substance is selected from the group consisting of dyes, metal ions, drugs and cosmetics (excluding drugs for administration to the eye) .

The nano thin film transfer sheet according to claim 1 is arranged on the transfer target such that the functional material layer side faces the transfer target, and the nano thin film transfer sheet is pressed against the base material side to thereby perform the A transfer method for transferring a nanothin film layer and the functional substance layer to an object to be transferred.

The load at the time of pressing the substrate side of the nano-thin film transfer sheet is 10 to 1000 g / cm ^2, the transfer method according to claim 2.