JP2017043535A - Ｉｉｉ族窒化物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】種結晶基板の全面にわたって一様な半導体単結晶を高い再現性で成長させることができるIII族窒化物半導体単結晶の製造方法の提供。
【解決手段】坩堝１２６０の内部に種結晶基板とＧａとＮａとを入れてIII族窒化物半導体単結晶を成長させる工程を有し、前記III族窒化物半導体単結晶を所定の成長温度で成長させる際に、坩堝１２６０の温度を５００℃以下、好ましくは８０〜２００℃の第１の温度範囲で、少なくとも３０分にわたってＧａとＮａとを反応させ、前記反応の後に、坩堝１２６０の温度をIII族窒化物半導体単結晶の成長温度まで上昇させるIII族窒化物半導体単結晶の製造方法。前記Ｇａと前記Ｎａとの反応を検出するための測定装置を用いるIII族窒化物半導体単結晶の製造方法。
【選択図】図２

Description

本明細書の技術分野は、フラックス法を使用したIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法に関する。

半導体結晶を成長させる方法として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）やハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）などの気相成長法や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、そして、液相エピタキシー法などがある。液相エピタキシー法には、Ｎａフラックスを使用するフラックス法がある。

フラックス法では、サファイア基板等に、窒化ガリウム層（ＧａＮ層）を形成して種結晶基板とし、融液中で種結晶基板に半導体単結晶を成長させることが一般的である。その場合、坩堝の内部に種結晶基板および原材料およびフラックスを入れた後、反応室の内部で温度や圧力を調整しつつ半導体単結晶を成長させる。例えば特許文献１には、融液を攪拌することにより、窒素ガスを気液界面から融液の内部に向って送る技術が開示されている（例えば、特許文献１の段落［０００３］や表１等参照）。

特開２０１０−１６８２３６号公報

フラックス法により半導体単結晶を成長させる場合、育成条件によって半導体単結晶が成長しない場合がある。また、半導体単結晶を成長させることができた場合であっても、種結晶基板の全面にわたって一様な半導体単結晶を得ることは困難である。そして、半導体単結晶の再現性が不安定な場合がある。つまり、安定して半導体単結晶を成長させることは決して容易ではない。

本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、高い再現性で半導体単結晶を成長させることを図ったIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法を提供することである。

第１の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、坩堝の内部に種結晶基板とＧａとＮａとを入れてIII 族窒化物半導体単結晶を成長させる工程を有する。III 族窒化物半導体単結晶を所定の成長温度で成長させる際に、坩堝の温度を５００℃以下の第１の温度範囲の温度としてＧａとＮａとを反応させ、その反応の後に、坩堝の温度をIII 族窒化物半導体単結晶の前記成長温度まで上昇させる。
また、第２の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、ＧａとＮａとの反応は、Ｇａ−Ｎａ合金の微粒子が分散した状態であることを特徴とする。
なお、第１の温度範囲は、８０℃以上、４００℃以下が望ましい。さらには、第１の温度範囲は、８０℃以上、２００℃以下が望ましい。本発明者らは、半導体を成長させる前に、融液におけるＧａとＮａとが反応した状態、すなわち、Ｇａ−Ｎａ合金の微粒子が分散した状態の実現が、成長時のメルトバックや核生成に大きく寄与していることを発見した。従来技術では、成長前におけるＧａ−Ｎａ合金の微粒子の生成量が少なく、良質な結晶が得られなかったことを発見した。５００℃以下の温度で保持又は温度上昇速度を低くすると、ＧａとＮａの合金化が促進し、その後の成長温度まで温度上昇させて半導体を成長させることで、良好な結晶成長が得られる。８０℃以上、４００℃以下の範囲でも、ＧａとＮａの合金微粒子の生成量は多いが、８０℃以上、２００℃以下の範囲において、確実にＧａとＮａの合金微粒子を多量に生成することができ、この場合に最も半導体の良好な結晶成長が実現する。

第３の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、第１又は第２の態様において、ＧａとＮａとの反応は、ＧａとＮａとの反応を検出するための測定装置を用いて検出されることを特徴とする。
このIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法では、ＧａとＮａとが十分に反応する。そして、合金化したＧａ−Ｎａ合金は、融液中に一様に分散する。そして、種結晶基板の全面にわたって一様にIII 族窒化物半導体単結晶が成膜される。また、半導体単結晶の歩留りも良い。ＧａとＮａとの反応が不十分であった場合、第１の温度範囲内で反応が十分に確認できるまで熱処理を継続させる。ＧａとＮａとの反応を促進するために、熱処理時間の延長、撹拌、圧力変化、炉内雰囲気の制御などを用いることができる。

第４の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、第３の態様において、測定装置を、坩堝にＸ線を透過させて坩堝の内部を観察するＸ線観察装置としたことを特徴とする。そして、測定装置は、坩堝を透過するＸ線を受光することによりＧａとＮａとの反応を検出する。

第５の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、第３の態様において、測定装置を、坩堝の内部の温度を測定する温度測定部を有し、示差熱分析によりＧａとＮａとの反応を検出する装置としたことを特徴とする。

第６の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、上記第１から第５の態様において、III 族窒化物半導体単結晶を成長させる際に、少なくとも３０分間の時間、坩堝の温度を第１の温度範囲の温度とすることを特徴とする。
第７の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、坩堝の温度を、室温からＧａとＮａとの反応が完了するまでに上昇させる昇温速度は、その反応の後の成長温度までの昇温速度より遅いことを特徴とする。

本明細書では、高い再現性で半導体単結晶を成長させることを図ったIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法が提供されている。

第１〜第３の実施形態におけるIII 族窒化物半導体単結晶を示す図である。 第１の実施形態におけるIII 族窒化物半導体単結晶を製造するための結晶成長装置の構成を説明するための図である。 第１の実施形態のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法における種結晶基板の作製方法を説明するための図である。 第１、第２の実施形態のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法における半導体単結晶成長工程での坩堝の回転モードを説明するためのグラフである。 第１、第２の実施形態におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法の温度プロファイルを示すグラフである。 III 族窒化物半導体単結晶を製造する実験を行った際の温度プロファイルを示すグラフである。 実施形態のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法における坩堝の内部のＧａおよびＮａの様子を示す図（その１）である。 実施形態のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法における坩堝の内部のＧａおよびＮａの様子を示す図（その２）である。 実施形態のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法における坩堝の内部のＧａおよびＮａの様子を示す図（その３）である。 第２の実施形態におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法に用いる結晶成長装置の構成を示す図である。 第３の実施形態における縦型構造の半導体装置の構造を説明する図である。 第３の実施形態における横型構造の半導体装置の構造を説明する図である。 第３の実施形態における半導体発光素子の構造を説明する図である。

以下、具体的な実施形態について、図を参照しつつ説明する。実施形態は、フラックス法を用いてIII 族窒化物半導体単結晶を製造する方法およびその製造方法により製造された半導体装置である。これらは例示であり、これらの実施形態に限定されるものではない。そして、それぞれの図における各層の厚みは、概念的に示したものであり、実際の厚みを示しているわけではない。

（第１の実施形態）
１．半導体単結晶
図１は、本実施形態の結晶ＣＲを表す図である。図１に示すように、結晶ＣＲは、サファイア基板１１と、バッファ層１２と、ＧａＮ層１３と、単結晶ＣＲ１と、を有している。単結晶ＣＲ１は、III 族窒化物半導体から成る単結晶である。単結晶ＣＲ１は、結晶ＣＲからサファイア基板１１等を除去することにより得られる。

２．結晶成長装置
２−１．結晶成長装置の構成
図２は、本実施形態の結晶ＣＲを製造するための結晶成長装置１０００である。結晶成長装置１０００は、Ｎａフラックス法を用いて成長基板上にIII 族窒化物半導体の単結晶を成長させるためのものである。図２に示すように、結晶成長装置１０００は、給気管１２１０と、排気管１２２０と、断熱材１２３０と、反応室１２４０と、圧力容器１２５０と、ターンテーブル１２７０と、回転軸１２８０と、モーター１３１０と、モーター制御部１３２０と、Ｘ線照射部１４００と、Ｘ線受光部１５００と、温度測定部１６００と、判断部１７００と、ヒーターＨと、ヒーター制御部１８００と、を有している。

結晶成長装置１０００は、図２に示すように、ターンテーブル１２７０の上に坩堝１２６０をセットすることができるようになっている。坩堝１２６０は、ターンテーブル１２７０の回転とともに回転することができるようになっている。なお、この回転の中心は回転軸１２８０である。坩堝１２６０の回転速度については、モーター１３１０の回転を制御することにより、制御することができるようになっている。結晶成長装置１０００は、坩堝１２６０を回転させる以外に、振動や搖動させることができるようになっていてもよい。これにより原料を撹拌できるからである。

圧力容器１２５０は、反応室１２４０を収容するためのものである。圧力容器１２５０の材質は、例えば、ＳＵＳである。もちろん、その他の材質のものであってもよい。反応室１２４０は、その内部に坩堝１２６０を配置して、半導体単結晶を成長させるための環境条件を与えるためのものである。

給気管１２１０は、反応室１２４０の内部に窒素ガス（Ｎ₂ ）を供給するための管である。排気管１２２０は、反応室１２４０の内部から窒素ガス（Ｎ₂ ）を排出するための管である。これらにより、反応室１２４０の内圧を調整することができる。ヒーターＨは、圧力容器１２５０および反応室１２４０の内部を加熱するためのものである。また、反応室１２４０の内部の温度を調整することができるようになっている。断熱材１２３０は、反応室１２４０の内部の熱が外部に逃げないようにするための部材である。炉内の圧力、雰囲気を制御するために、ＡｒなどのＮ₂ 以外の気体を供給できるようにしてもよい。

ターンテーブル１２７０は、坩堝１２６０を載置するための載置部である。そのため、ターンテーブル１２７０は、反応室１２４０の内部に配置されている。なお、坩堝１２６０は、アルミナ製である。または、坩堝１２６０は、Ｘ線を透過するとともに耐熱性を備えるその他の材質であってもよい。回転軸１２８０は、ターンテーブル１２７０を支持するとともに、モーター１３１０からの動力をターンテーブル１２７０に伝達するためのものである。また、回転軸１２８０は、モーター１３１０の駆動を受けて回転する回転の中心となるものである。

モーター１３１０は、回転軸１２８０を回転させるための回転駆動部である。モーター制御部１３２０は、モーター１３１０の回転を制御するためのものである。モーター制御部１３２０は、モーター１３１０の回転方向を制御するとともに、モーター１３１０の回転速度と、モーター１３１０の回転速度の上昇および減少をも制御する。つまり、モーター制御部１３２０は、後述する回転モードにしたがって坩堝１２６０の回転を制御することとなるものである。

Ｘ線照射部１４００は、Ｘ線を発生させるとともにターンテーブル１２７０上の坩堝１２６０にＸ線Ｘ１を照射するためのものである。Ｘ線受光部１５００は、坩堝１２６０を透過してきたＸ線Ｘ２を受光するためのものである。そして、Ｘ線受光部１５００は、坩堝１２６０の透過Ｘ線のＸ線画像を形成する。

温度測定部１６００は、坩堝１２６０の内部の温度を測定するためのものである。判断部１７００は、Ｘ線受光部１５００により取得されたＸ線画像に基づいて、ＧａとＮａとの反応状態を判断するためのものである。また、判断部１７００は、温度測定部１６００により測定された坩堝１２６０の温度から示差熱分析を実施する。

ヒーター制御部１８００は、ヒーターＨの加熱の程度を制御するためのものである。ヒーター制御部１８００は、Ｘ線受光部１５００により観察されたＧａとＮａとの反応状態に応じてヒーターＨの加熱の度合いを制御する。また、ヒーター制御部１８００は、温度測定部１６００により測定された坩堝１２６０の温度に応じてヒーターＨの加熱の度合いを制御する。

また、結晶成長装置１０００は、炉内の雰囲気をモニタリングする装置を有していてもよい。このような装置として例えば、四重極型質量分析計、Ｏ₂ 計、などのガスモニターが挙げられる。

２−２．結晶成長装置の動作
結晶成長装置１０００は、坩堝１２６０の内部で単結晶ＣＲ１を成長させるとともに、坩堝１２６０の内部の状態をモニタリングする。このモニタリングは、Ｘ線照射部１４００と、Ｘ線受光部１５００と、温度測定部１６００と、を用いてなされる。

２−２−１．Ｘ線による観察
Ｘ線照射部１４００は、原材料等を収容した坩堝１２６０に向けてＸ線Ｘ１を照射する。Ｘ線受光部１５００は、坩堝１２６０を透過したＸ線Ｘ２を受光する。そして、Ｘ線受光部１５００は、透過したＸ線Ｘ２を画像処理する。そのＸ線画像については、別途ディスプレイ等に表示することとすればよい。このように、Ｘ線受光部１５００は、時間的に連続して変化するＸ線画像を出力することができる。

そして、Ｘ線受光部１５００は、後述するように、坩堝１２６０の内部のＧａとＮａとの反応状態をモニタリングすることができる。そして、結晶成長装置１０００または作業者が、ＧａとＮａとの反応が生じた場合の判断を行う。作業者は、Ｘ線画像を目視にてＧａとＮａとが反応したと判断する。結晶成長装置１０００の判断部１７００は、得られたＸ線画像がＧａとＮａとが反応した写真のパターンと近い場合に、ＧａとＮａとの反応が生じたと判断し、得られたＸ線画像がＧａとＮａとが反応した写真のパターンと近くない場合に、ＧａとＮａとの反応が生じていないと判断する。

２−２−２．示差熱分析
温度測定部１６００は、坩堝１２６０の内部の温度を測定する。そして、結晶成長装置１０００の判断部１７００は、測定された坩堝１２６０の温度の測定値と、ヒーター制御部１８００の設定値に基づく温度の基準値と、を取得する。この温度の基準値は、予めメモリ等に記憶しておけばよい。そして、判断部１７００は、示差熱分析により坩堝１２６０の内部でＧａとＮａとが反応したか否かを判断する。

３．III 族窒化物半導体の単結晶の製造方法
３−１．種結晶基板作製工程
次に、半導体単結晶の製造方法について説明する。図３に示すように、テンプレート１０を作製するテンプレート作製工程について説明する。テンプレート１０は、フラックス法により半導体の単結晶を成長させるために用いられる種結晶基板である。まず、サファイア基板１１を用意する。そして、ＭＯＣＶＤ法により、サファイア基板１１のｃ面上に、バッファ層１２を形成する。バッファ層１２は、例えば、ＡｌＮである。また、ＴｉＮやＧａＮであってもよい。また、テンプレート１０として、自立ＧａＮ結晶などを用いてもよい。

次に、バッファ層１２の上に、ＧａＮ層１３を形成する。これにより、テンプレート１０が作製される。これらのバッファ層１２およびＧａＮ層１３は、シード層である。ただし、ＧａＮ自立基板（ウエハ）を用いた場合には、バッファ層１２を形成する必要は無い。なお、ＧａＮ層１３は、もちろん、ＧａＮから成る層であるが、ＡｌＧａＮやＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮであってもよい。このＧａＮ層１３は、成長条件によっては、フラックス中でメルトバックを起こす層である。その場合には、ＧａＮ層１３の一部はフラックス中に溶解する。

３−２．半導体単結晶成長工程
次に、液相エピタキシー法の一種であるフラックス法を用いて、テンプレート１０上に半導体単結晶の層を成長させる。ここで用いる原材料の一例を表１に示す。また、炭素比を、０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の範囲内で変えてもよい。つまり、フラックスは、炭素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。なお、表１の値は、あくまで例示であり、これ以外の値であってもよい。また、これ以外にドーピング元素を添加してもよい。

ここで成長させる半導体単結晶は、もちろんIII 族窒化物半導体単結晶である。例えば、ＧａＮである。まず、テンプレート１０と、表１に示す原材料とを、露点および酸素濃度の管理されたグローブボックス内で計量する。次に、テンプレート１０とＧａとＮａとを、坩堝１２６０の内部に入れる。そして、その坩堝１２６０を反応室１２４０のターンテーブル１２７０上に置く。この後、圧力容器１２５０を真空引きした後に昇圧および昇温する。そして、坩堝１２６０を回転させつつ半導体単結晶を成長させる。なお、撹拌の方法、タイミングは任意である。そのため、撹拌することなく成長させてもよい。また、撹拌の有無について途中で変えてもよい。

［表１］
原材料 原材料の量
Ｇａ １ｇ
Ｎａ １．４ｇ
Ｃ ０ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％（Ｎａに対して）

ここで、この半導体単結晶形成工程で用いた坩堝内の各種条件を表２に示す。半導体単結晶の成長温度は、例えば８７０℃である。圧力は、例えば３ＭＰａである。育成時間はおよそ２０時間から２００時間である。

［表２］
温度 ７００℃〜９００℃程度
圧力 ３ＭＰａ〜１０ＭＰａ
攪拌速度 ０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍ
育成時間 ２０〜２００時間

４．坩堝の回転方法
本実施形態における坩堝１２６０の回転モードを、図４に示す。図４に示すように、坩堝１２６０の回転モードは、正回転と負回転とを交互に繰り返すものである。ここで、正回転における坩堝１２６０の回転速度をプラスとし、負回転における坩堝１２６０の回転速度をマイナスとする。

攪拌期間は、加速期間Ａ１と、正回転での一定速度回転期間Ａ２と、減速期間Ａ３と、加速期間Ａ４と、負回転での一定速度回転期間Ａ５と、減速期間Ａ６と、を有している。そして、これらのサイクルを半導体単結晶成長工程において継続して実行する。ここで、加速するとは、坩堝１２６０の回転速度の絶対値を上昇させることをいう。減速するとは、坩堝１２６０の回転速度の絶対値を減少させることをいう。

加速期間Ａ１は、坩堝１２６０の回転速度ωを回転速度ω１まで加速する期間である。正回転での一定速度回転期間Ａ２は、一定速度ω１で坩堝１２６０を回転させる期間である。減速期間Ａ３は、坩堝１２６０の回転速度ωを回転速度ω１から減速する期間である。加速期間Ａ４は、坩堝１２６０の回転速度ωを回転速度−ω１まで加速する期間である。負回転での一定速度回転期間Ａ５は、一定速度−ω１で坩堝１２６０を回転させる期間である。減速期間Ａ６は、坩堝１２６０の回転速度ωを回転速度−ω１から減速する期間である。

５．融液の温度プロファイル
図５は、本実施形態の坩堝１２６０の内部の融液の温度プロファイルを示すグラフである。図５に示すように、本実施形態では、第１の期間Ｋ１の間に坩堝１２６０を第１の温度範囲Ｊ１の温度にする。ここで、第１の期間Ｋ１は、２０分以上７０分以下である。好ましくは、第１の期間Ｋ１は、３０分以上６０分以下である。第１の温度範囲Ｊ１は、８０℃以上２００℃以下である。つまり、坩堝１２６０の温度を第１の温度範囲Ｊ１の状態で３０分以上の時間だけ保持する。

ここで、後述するように、坩堝１２６０の内部の温度が第１の温度範囲Ｊ１のときに、ＧａとＮａとが反応する。そして、ＧａとＮａとは互いに反応して合金の微粒子を形成すると考えられる。すなわち、反応の完了は、Ｇａ−Ｎａ合金微粒子が分散した状態である。このように、ＧａとＮａとが反応するとともに一様に混合すると、一様な半導体結晶が成長する。よって、第１の期間Ｋ１の間における坩堝１２６０の温度を第１の温度範囲Ｊ１とする。

そして、ＧａとＮａとの反応が十分に進行した後に、ヒーター制御部１８００は、ヒーターＨの温度を上昇させる。そして、坩堝１２６０の温度を半導体単結晶の成長温度まで上昇させる。

このように、第１の温度範囲Ｊ１である第１の期間Ｋ１にＧａとＮａとが反応し、その後７００℃以上の成長温度下で単結晶ＣＲ１は成長する。

なお、実験により、第１の温度範囲Ｊ１におけるＧａとＮａとの反応の挙動とその後の高温におけるＧａＮの成長との間に密接な関係があることをつきとめた。第１の温度範囲Ｊ１での反応が不十分なまま坩堝１２６０を第１の温度範囲Ｊ１以上に加熱してしまうと、ＧａＮ結晶が成長しなかったり、結晶に異常が生じるおそれがある。したがって、再現性よくＧａＮを成長させるには、第１の温度範囲Ｊ１での反応を十分に生じさせてから坩堝１２６０を高温に加熱するとよい。

６．ＧａとＮａとの反応の検出
このように、半導体単結晶成長工程では、坩堝１２６０の内部にＧａとＮａとを入れてIII 族窒化物半導体単結晶を成長させる。そして、III 族窒化物半導体単結晶を成長させる際に、ＧａとＮａとの反応を検出するための測定装置を用いる。そして、後述するように、坩堝１２６０の温度を８０℃以上２００℃以下の第１の温度範囲Ｊ１の温度としてＧａとＮａとを反応させる。そして、測定装置がＧａとＮａとの反応を検出した後に、坩堝１２６０の温度をIII 族窒化物半導体単結晶の成長温度まで上昇させる。ここで、III 族窒化物半導体単結晶の成長温度は、７００℃以上９５０℃以下である。

６−１．Ｘ線観察装置
測定装置は、坩堝１２６０にＸ線を透過させて坩堝１２６０の内部を観察するＸ線観察装置である。ここで、測定装置は、図２に示すように、Ｘ線照射部１４００と、Ｘ線受光部１５００と、判断部１７００と、を有する。そして、Ｘ線照射部１４００は、Ｘ線Ｘ１を坩堝１２６０に向けて照射する。そして、坩堝１２６０を透過したＸ線Ｘ２は、Ｘ線受光部１５００により受光される。このＸ線Ｘ２を受光することにより、判断部１７００は、ＧａとＮａとの反応を検出する。または、作業者が、得られたＸ線画像からＧａとＮａとの反応を判断する。

６−２．示差熱分析
測定装置は、温度測定部１６００と、判断部１７００と、を有する。温度測定部１６００は、坩堝１２６０の内部の温度を測定する。そして、判断部１７００は、温度測定部１６００により測定された温度の測定値と、予め定めた基準値と、を用いて、示差熱分析を行う。これにより、測定値と基準値との差が予め定めた閾値以上である場合に、ＧａとＮａとが反応していると判断する。また、測定値と基準値との差を時間的に積分して、その積分値が予め定めた積分基準値以上である場合に、ＧａとＮａとが反応し終えたと判断してもよい。そして、ＧａとＮａとの反応が終わった後に、坩堝１２６０の温度を半導体単結晶の成長温度まで上昇させるとよい。

６−３．温度管理
また、III 族窒化物半導体単結晶を成長させる際に、少なくとも３０分間の時間について坩堝１２６０の温度を第１の温度範囲Ｊ１の温度とするとよい。ＧａとＮａとの反応が十分に進行するからである。

６−４．その他
ＧａとＮａとの反応を検出するには何らかの形で反応による坩堝１２６０の内部の状態の変化を捉えればよい。原理的には、電気抵抗測定などの手法を用いることも可能である。

７．実験
ここで、実施した実験について説明する。本実験では、各種の温度プロファイルで種結晶基板の上に半導体単結晶を成長させる。

図６は、半導体単結晶の育成についての温度プロファイルを示すグラフである。線Ｌ１は、第１の期間Ｋ１にわたって坩堝１２６０の温度が第１の温度範囲Ｊ１の範囲内にある。そして、坩堝１２６０の温度が第１の温度範囲Ｊ１に入ってから第１の期間Ｋ１が経過した後に、坩堝１２６０の温度を上昇させる。この場合には、坩堝１２６０の温度が１００℃前後でＧａとＮａとが反応しだした。そして、ＧａとＮａとが反応するとともに十分に拡散した。テンプレート１０の全面にわたって単結晶ＣＲ１が成長した。

図６の線Ｌ２は、坩堝１２６０の温度が線Ｌ１よりも急峻に立ち上がっている。そして、坩堝１２６０の温度が第１の温度範囲Ｊ１に入っている時間が、線Ｌ１の場合に比べて短い。ただし、２００℃以上３００℃以下の温度範囲内の場合に、坩堝１２６０の温度上昇の割合をなだらかにしている。この場合には、ＧａとＮａとが十分に反応しなかった。そして、テンプレート１０に単結晶ＣＲ１がほとんど成長しなかった。

図６の線Ｌ３は、坩堝１２６０の温度が線Ｌ１よりも急峻に立ち上がっている。そして、坩堝１２６０の温度が第１の温度範囲Ｊ１に入っている時間が、線Ｌ１の場合に比べて短い。この場合には、ＧａとＮａとが十分に反応しなかった。そして、テンプレート１０に単結晶ＣＲ１がほとんど成長しなかった。

したがって、坩堝１２６０の温度を第１の温度範囲Ｊ１でゆるやかに昇温することが重要であると考えられる。これにより、ＧａとＮａとを十分に反応させることができるからである。また、テンプレート１０の全面にわたって一様な単結晶ＣＲ１を成長させるためには、その反応したＧａとＮａとを十分に拡散させることが重要であると考えられる。

次に、Ｘ線受光部１５００で取得されるＸ線画像について説明する。図７は、昇温直後の坩堝１２６０のＸ線画像である。この段階では、ＧａもＮａも融解していない。そのため、図７では、ＮａがＧａの上に載った状態である。

図８は、坩堝１２６０の温度が１００℃近傍のときの坩堝１２６０のＸ線画像である。ここで、Ｎａの融点は約９７．７℃である。なお、Ｇａの融点は約２９．８℃である。したがって、１００℃近傍でＮａは融解しだす。そして、ＧａとＮａとが反応する。よって、図８では、ＧａとＮａとが混じり合っている途中である。

図９では、テンプレート１０の上にＧａとＮａとが反応する。この反応により合金化したＧａ−Ｎａ合金はテンプレート１０上に一様に存在している。ＧａおよびＮａがこの段階まで進行すると、一様な単結晶ＣＲ１が成長する。一方、図７の段階で止まっていると、単結晶ＣＲ１は成長しない。

実験の結果、図６の線Ｌ１の温度プロファイルを用いた場合には、図９の状態まで進行した。そして、一様な単結晶ＣＲ１が製造された。図６の線Ｌ２および線Ｌ３の温度プロファイルを用いた場合には、図７の状態で止まった。そのため、単結晶ＣＲ１は製造されなかった。

８．変形例
８−１．温度制御
本実施形態では、Ｘ線受光部１５００により取得されるＸ線画像においてＧａとＮａとが混合し終わる時期を観察して、その後に坩堝１２６０の温度を成長温度に上昇させる。そして、第１の期間Ｋ１の間に坩堝１２６０の温度を第１の温度範囲Ｊ１とする。第１の期間Ｋ１の経過の後に、坩堝１２６０の温度を成長温度に上昇させてもよい。

また、示差熱分析において、温度の基準値と温度の測定値との差を時間で積分し、その積分値が予め定めた閾値以上となった場合に、ＧａとＮａとが反応し終わったと判断するようにしてもよい。この場合、判断部１７００が、この積分計算および反応終了の判断を行う。そして、その後に坩堝１２６０の温度を成長温度に上昇させる。

８−２．III 族窒化物半導体単結晶
本実施形態では、ＧａＮから成る半導体単結晶を形成することとした。しかし、他のIII 族窒化物半導体単結晶を製造する際にも適用することができる。つまり、Ａｌ_X Ｉｎ_Y Ｇａ_(1-X-Y) Ｎ（０≦Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）を製造することができる。ただし、そのための材料を坩堝１２６０の内部に供給する必要がある。

８−３．複数個の半導体単結晶の成長
本実施形態では、坩堝１個に対して１個の半導体単結晶を成長させることとした。しかし、大口径の坩堝１個に対して複数個の半導体単結晶を成長させることもできる。これにより、生産性は向上する。

８−４．回転モード
坩堝１２６０の回転モードについては必ずしも図４に示したものに限らない。その他の回転モードを用いてもよい。

９．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法では、フラックス法により半導体単結晶を成長させる。そして、第１の期間Ｋ１の間に坩堝１２６０を第１の温度範囲Ｊ１の温度にする。これにより、第１の期間Ｋ１に坩堝１２６０の温度をゆるやかに上昇させて、ＧａとＮａとを十分に反応させる。そして、測定装置は、このＧａとＮａとの反応を検出する。また、その反応したＧａとＮａとを十分に拡散させる。これにより、種結晶基板の全面にわたって一様な単結晶ＣＲ１を成長させることができる。したがって、この製造方法における半導体単結晶の歩留りはよい。

なお、本実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。例えば、本実施形態では、テンプレート１０におけるバッファ層１２およびＧａＮ層１３を形成するにあたって、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いた。しかし、ハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）などの気相成長法や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）等、その他の方法を用いてもよい。

（第２の実施形態）
本発明は、III 族窒化物半導体を成長温度で結晶成長させる前に、成長温度より低い低温状態で、ＮａとＧａの反応状態を実現した後に、成長温度に昇温して半導体を結晶成長させると良質で均質な結晶が得られるという発見に基づく。ＮａとＧａとの反応状態は、Ｇａ−Ｎａの合金微粒子が分散した状態である。この合金微粒子の分散状態が実現した後の昇温過程で液体となり、成長温度まで昇温してIII 族窒化物半導体を単結晶成長させると、平坦な良質な結晶が得られる。Ｇａ−Ｎａの合金微粒子が分散状態にあることをＸ線を用いて検出したり、示唆熱分析により検出するのが、第１の実施形態である。

したがって、結晶成長の前に、Ｇａ−Ｎａの合金微粒子の分散状態が実現すれば、本発明の目的は達成できる。図５、図６に示されている昇温温度特性と、Ｘ線を用いて検出したＧａ−Ｎａの分散状態との関係は、実験により蓄積できる。その結果から、最適な昇温温度特性だけで、Ｇａ−Ｎａの分散状態を実現できる。すなわち、昇温温度特性や、融液の温度が成長温度より低い所定の低温温度範囲内に存在する時間により、Ｇａ−Ｎａの分散状態を実現できる。
そこで、第２の実施の形態は、温度管理だけで、III 族窒化物半導体を成長温度で成長させる前に、第１の温度範囲において、ＧａとＮａの反応を完了する例である。

本例の結晶成長装置１０１０を図１０に示す。図２の結晶成長装置１０１０に対して、圧力容器１２５０が上下に分割されておらず、一体型であり、Ｘ線照射部１４００と、Ｘ線受光部１５００、判断部１７００が存在しない点のみが異なる。

本実施例では、真空排気しながら反応室１２４０の温度を９５℃に保持した後、原料を入れた坩堝１２６０を反応室１２４０に設置した。その後、反応室１２４０の圧力を２時間３０分かけて３０気圧にした。すなわち、図５、６の曲線Ｌ４のように、坩堝１２６０の温度は９５℃で２時間３０分（Ｋ１）保持された。その後、１０℃／分の昇温速度で、成長温度まで昇温させて、結晶成長させた。

図６において、８０℃以上２００℃以下の低温温度範囲を、短い時間で通過するＬ２、Ｌ３の昇温特性で、融液の温度を成長温度まで昇温させた場合には、良質且つ均質な結晶が得られない。すなわち、Ｎａ−Ｇａの合金微粒子の分散状態が実現するには、一定時間以上の低温状態の継続が必要である。低温状態を高速で通過した場合には、その温度範囲よりも高い温度や、成長温度で融液を保持しても、Ｎａ−Ｇａの合金微粒子の分散状態が実現せず、ＧａとＮａとが分離した状態となる。

これに対して、上記の温度範囲を、長い時間をかけて通過する昇温特性Ｌ１、Ｌ４で成長温度まで昇温させた場合には、良質且つ均質な半導体結晶が得られる。そこで、融液の昇温特性において、この低温温度範囲を通過する時間を３０分以上とすることで、Ｎａ−Ｇａの合金微粒子の分散状態を実現することができる。この低温温度範囲を通過する時間は、Ｎａ−Ｇａの合金微粒子の分散状態が完了すれば、それ以上かける必要はない。低温温度範囲を通過する時間を長くしても問題はないが、製造時間が長くなるので望ましくない。一般的には、低温度範囲を追加する時間は３０分以上、３時間以下である。この時間が長すぎると、窒素の溶解量が減少する、種基板のメルトバックが多くなる、得られる半導体結晶の品質が低下する。

融液の昇温特性において、８０℃以上２００℃以下の低温温度範囲をとる時間Ｋ１を所定値とすれば良いので、この低温温度範囲で、昇温を停止して、その温度を保持しても良い。また、融液を、室温から２００℃まで昇温させる昇温速度を、２００℃から成長温度までの昇温速度よりも遅くすることで、８０℃以上２００℃以下の低温温度範囲をとる時間Ｋ１を制御するようにしても良い。室温から２００℃まで昇温させる昇温速度は、１０℃／分以下が望ましい。２００℃から成長温度までの昇温速度は、５℃／分〜２０℃／分が望ましい。図６の昇温特性Ｌ１、Ｌ４は２段階で昇温速度を変化させているが、多段階で変化させても良い。例えば、９５℃で３０分保持し、１０℃／分で昇温し、１５０℃で３０分保持し、再度、１０℃／分で昇温し、２００℃で３０分保持し、再度、１０℃／分で昇温し、２５０℃で３０分保持し、その後、１０℃／分で成長温度まで昇温するという多段階で変化することができる。勿論、各保持温度における保持時間を異なる値にしても良い。

なお、図６において、４００℃以下の期間を通過する時間を３０分以上とすると、Ｇａ−Ｎａの合金微粉末が融液中に一様に分散した状態が得られる。この合金は、４００℃において液体に変化する。一旦、Ｇａ−Ｎａの合金微粉末が多量に融液中に一様に分散した状態が実現した後に、成長温度までの昇温過程においてこの合金が液体に変化した場合に、成長する半導体の結晶性が向上する。本発明は、ＮａとＧａの液体が得られる前にＧａ−Ｎａの合金微粉末が多量に融液中に一様に分散した状態を実現した後に、成長温度で半導体を成長させると良質な結晶が得られるという発見に基づく。したがって、一般的には、Ｇａ−Ｎａの合金微粉末の分散状態を実現するには、５００℃以下の温度範囲を長く保持することが必要である。

（第３の実施形態）
第１、第２の実施形態では、III 族窒化物半導体単結晶の製造方法について説明した。第３の実施形態では、そのIII 族窒化物半導体単結晶を自立基板として用いた半導体装置について説明する。

１．縦型構造の半導体装置
本実施形態に係るパワー素子１００を図１１に示す。パワー素子１００は、縦型構造の半導体装置である。パワー素子１００は、図１１中の下側に示すように、ドレイン電極Ｄ１と、図１１中の上側に示すように、ゲート電極Ｇ１と、ソース電極Ｓ１とを有している。

パワー素子１００は、III 族窒化物半導体から成る複数の半導体層を有する。パワー素子１００は、上記の電極の他に、図１１に示すように、基板１１０と、ｎ型層１２０と、ｐ型層１３０と、ｎ型層１４０と、絶縁膜１５０と、を有している。ｎ型層１２０は、基板１１０の側から順に、ｎ⁺ ＧａＮ層１２１と、ｎ^- ＧａＮ層１２２と、を有している。ソース電極Ｓ１は、ｎ型層１４０とコンタクトしている。ドレイン電極Ｄ１は、基板１１０とコンタクトしている。

２．自立基板
基板１１０は、第１、第２の実施形態の結晶ＣＲから作製された自立基板である。ここで、自立基板とは、円板状のもの（ウエハ）の他、素子分離後のものも含むものとする。そのために、結晶ＣＲからサファイア基板１１等を取り外す。この取り外しには、レーザーリフトオフ法など、公知の技術を用いてもよい。そして、単結晶ＣＲ１の両面を研磨等の加工をすることにより、基板１１０が得られる。また、この基板１１０に、凹凸形状等を形成することとしてもよい。また、両面を研磨したものでなくとも、両面のうちの少なくとも一方の面を研磨したものであってもよい。また、基板１１０は、結晶成長工程の後の冷却中の熱ひずみを利用して剥離させたものであってもよい。

３．変形例
３−１．横型構造の半導体装置
本実施形態の半導体装置は、縦型構造の半導体装置である。しかし、本実施形態の自立基板を、図１２に示すような横型構造の半導体装置２００について適用してもよい。図１２の半導体装置２００は、ＨＦＥＴである。半導体装置２００は、基板２１０と、バッファ層２２０と、第１キャリア走行層２３０と、第２キャリア走行層２４０と、キャリア供給層２５０と、絶縁膜２６０と、ドレイン電極Ｄ２と、ソース電極Ｓ２と、ゲート電極Ｇ２と、を有している。ここで、基板２１０は、単結晶ＣＲ１を加工したものである。

３−２．半導体発光素子
また、図１３に示すような半導体発光素子３００について適用してもよい。以上説明したように、第１、第２の実施形態の製造方法により得られた単結晶ＣＲ１を種々の半導体装置に適用することができる。半導体発光素子３００は、基板３１０と、半導体層と、ｐ電極Ｐ３と、ｎ電極Ｎ３と、を有している。ここで、基板３１０は、単結晶ＣＲ１を加工したものである。

半導体層は、基板３１０の主面の上から、バッファ層３２０と、ｎ型コンタクト層３３０と、ｎ型静電耐圧層３４０と、ｎ型クラッド層３５０と、発光層３６０と、ｐ型クラッド層３７０と、ｐ型コンタクト層３８０とを、この順序で配置されるように形成されたものである。ｐ電極Ｐ３は、ｐ型コンタクト層３８０と接触している。ｎ電極Ｎ３は、ｎ型コンタクト層３３０と接触している。

ＣＲ…結晶
ＣＲ１…単結晶
１０…テンプレート
１１…サファイア基板
１２…バッファ層
１３…ＧａＮ層
１０００，１０１０…結晶成長装置
１２１０…給気管
１２２０…排気管
１２３０…断熱材
１２４０…反応室
１２５０…圧力容器
１２６０…坩堝
１２７０…ターンテーブル
１２８０…回転軸
１３１０…モーター
１３２０…モーター制御部
１４００…Ｘ線照射部
１５００…Ｘ線受光部
１６００…温度測定部
１７００…判断部
１８００…ヒーター制御部
Ｈ…ヒーター

Claims (9)

1. III 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   坩堝の内部に種結晶基板とＧａとＮａとを入れてIII 族窒化物半導体単結晶を成長させる工程を有し、
   前記III 族窒化物半導体単結晶を所定の成長温度で成長させる際に、
   前記坩堝の温度を５００℃以下の第１の温度範囲の温度としてＧａとＮａとを反応させ、
   その反応の後に、前記坩堝の温度をIII 族窒化物半導体単結晶の前記成長温度まで上昇させること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
2. 請求項１に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   前記Ｇａと前記Ｎａとの反応は、Ｇａ−Ｎａ合金の微粒子が分散した状態であることを特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   前記第１の温度範囲は、８０℃以上、４００℃以下であることを特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   前記第１の温度範囲は、８０℃以上、２００℃以下であることを特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   前記Ｇａと前記Ｎａとの反応は、ＧａとＮａとの反応を検出するための測定装置を用いて検出されることを特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
6. 請求項５に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   前記測定装置は、
   前記坩堝にＸ線を透過させて前記坩堝の内部を観察するＸ線観察装置であり、
   前記坩堝を透過するＸ線を受光することによりＧａとＮａとの反応を検出すること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
7. 請求項５に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   前記測定装置は、
   前記坩堝の内部の温度を測定する温度測定部を有し、
   示差熱分析によりＧａとＮａとの反応を検出すること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   前記III 族窒化物半導体単結晶を成長させる際に、
   少なくとも３０分間の時間について前記坩堝の温度を前記第１の温度範囲の温度とすること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
9. 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   前記坩堝の温度を、室温から前記Ｇａと前記Ｎａとの反応が完了するまでに上昇させる昇温速度は、その反応の後の前記成長温度までの昇温速度より遅いことを特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。

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