JP2017036352A - 接着性樹脂組成物、接着剤の製造方法、接着剤、接着性積層体、及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた接着力及び耐久性を有する接着性樹脂組成物、接着剤の製造方法、接着剤、接着性積層体、及び積層体の提供。【解決手段】酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の９０〜９９．９質量部と、常温で固体であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の０．１〜１０質量部と、を含有することを特徴とする接着性樹脂組成物；前記接着性樹脂組成物を溶融混練して得られることを特徴とする接着剤；第１の接着層、第１の中間層、基材層、第２の中間層、及び第２の接着層をこの順に備えてなる接着性積層体であって、前記第１の接着層又は第２の接着層のいずれか一方又は両方が、前記接着剤からなることを特徴とする接着性積層体；第１の金属層、前記接着性積層体、及び第２の金属層をこの順に備えてなることを特徴とする積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、各種の被着体、特に金属に対して優れた接着性を有する接着剤及び接着剤の製造方法、当該接着剤材料として用い得る接着性樹脂組成物、並びに、当該接着剤からなる接着層を備えた接着性積層体及び積層体に関する。

従来、金属等の被着体に接着する材料として、酸変性ポリオレフィン樹脂を有するホットメルト接着剤が知られている。
例えば特許文献１には、重量平均分子量が１５０００〜１５００００、且つ、固形分酸価が１００〜３００である、二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂を含有する、ポリオレフィン多層フィルム用接着性樹脂組成物が開示されている。

特開２０１２−１６６１号公報

特許文献１では、当該組成物がを用いることにより、樹脂や金属等の有機・無機材料に対して良好な接着性を得ることができるとしている。確かに特許文献１に記載のような酸変性ポリオレフィン樹脂のみを必須とする接着性樹脂組成物を用いた場合、接着性樹脂組成物からなる接着剤層と被着体との接着を良好とすることは条件によっては可能である。しかしながら、当該接着剤層を介して金属被着体の積層を行った場合、耐久性に劣るという問題があった。
そのため、従来技術においては、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着性及び耐久性を有する接着剤樹脂組成物は知られていなかった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであって、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力及び耐久性を有する接着性樹脂組成物、接着剤の製造方法、接着剤、接着性積層体、及び積層体を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の９０〜９９．９質量部と、常温で固体であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の０．１〜１０質量部と、を含有することを特徴とする接着性樹脂組成物である。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の９５〜９９．９質量部と、前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の０．１〜５質量部と、を含有することが好ましい。
前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ構造を有するものであることが好ましい。
前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が、１００〜３００であることが好ましい。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、融点が１００〜１８０℃の無水マレイン酸変性ポリプロピレンであって、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点が、前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の融点よりも高いことが好ましい。
本発明の第二の態様は、接着性樹脂組成物を用いて接着剤を製造する方法であって、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とする接着剤の製造方法である。
前記溶融混練が２４０〜３００℃の加熱下で行われることが好ましい。
本発明の第三の態様は、接着性樹脂組成物を溶融混練して得られることを特徴とする接着剤である。
本発明の第四の態様は、第１の接着層、基材層、及び第２の接着層をこの順に備えてなる接着性積層体であって、前記第１の接着層又は第２の接着層のいずれか一方又は両方が、本発明の第三の態様に記載の接着剤からなることを特徴とする接着性積層体である。
本発明の第五の態様は、第１の接着層、第１の中間層、基材層、第２の中間層、及び第２の接着層をこの順に備えてなる接着性積層体であって、前記第１の接着層又は第２の接着層のいずれか一方又は両方が、本発明の第三の態様に記載の接着剤からなることを特徴とする接着性積層体である。
本発明の第六の態様は、第１の金属層、前記接着性積層体、及び第２の金属層をこの順に備えてなることを特徴とする積層体である。

本発明によれば、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体に対して、優れた接着性及び耐久性を有する接着性樹脂組成物、接着剤の製造方法、接着剤、接着性積層体、及び積層体を得ることが可能となる。

以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。

［接着性樹脂組成物］
本発明の第一の態様の接着性樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の９０〜９９．９質量部と、常温で固体であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の０．１〜１０質量部と、を含有するものである。
以下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を「（Ａ）成分」、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）を「（Ｂ）成分」ということがある。

（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ））
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。
（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。なかでも（Ａ）成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。なかでも、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体；以下、「ホモＰＰ」ということがある。）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（以下、「ブロックＰＰ」と言うことがある。）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（以下、「ランダムＰＰ」と言うことがある）等のポリプロピレン系樹脂が好ましく、特にランダムＰＰが好ましい。
共重合する場合の前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。

酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー（カルボキシ基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、（Ａ）成分において１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なかでも酸官能基含有モノマーとしては、後述する（Ｂ）成分との反応性が高いことから酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーが好ましく、カルボン酸無水物基含有モノマーがより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、予め未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを（Ａ）成分として用いることが好ましい。

（Ａ）成分において、ポリオレフィン系樹脂又はオレフィン類由来の成分は、（Ａ）成分の全量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。

（Ａ）成分の融点は、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを溶融混練する際の温度を考慮して、１００℃〜１８０℃であることが好ましい。上記範囲の融点を有する（Ａ）成分を用いることにより、常法及び一般的な装置を用いた場合にも、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分の融点よりも十分に高い温度で溶融混練することができる。また、溶融混練を用いて（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを反応させる場合、（Ａ）成分に比して（Ｂ）成分の融点が低いことが好ましいが、上記範囲の融点を有する（Ａ）成分を用いることにより、（Ｂ）成分の選択の自由度を高めることができる。

また、上述のように（Ａ）成分の融点は、後述する（Ｂ）成分の融点よりも高いことが好ましいが、（Ａ）成分の融点は（Ｂ）成分の融点よりも１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことがさらに好ましく、３０℃以上高いことが特に好ましい。（Ａ）成分の融点が（Ｂ）成分よりも十分に高いことにより、溶融混練を行った際に（Ｂ）成分が先に溶融し、樹脂の形状を保持した状態の（Ａ）成分中に浸透し、均一に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応する結果、良好な耐久性を得ることができる。

なかでも（Ａ）成分としては、接着性、及び適度な融点の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。

（フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ））
（Ｂ）成分は、常温で固体であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。常温において固体である（Ｂ）成分を用いることで、溶融混練によって前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合させる場合にも、（Ａ）成分の溶融温度に合わせて溶融混練を行うことができ、且つ、その際に（Ｂ）成分の特性が損なわれ難くなる。

本発明においてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）とは、フェノールとホルムアルデヒドとを酸縮合して得られるフェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における１分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されるものではないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。

なかでも（Ｂ）成分としては、基本骨格としてフェノールノボラック構造を有し、且つ、ビスフェノールＡ構造を併せて有する樹脂が好ましい。なお、（Ｂ）成分中のビスフェノールＡ構造は、ビスフェノールＡから誘導され得る構造であればよく、ビスフェノールＡの両端水酸基がエポキシ基含有基等の基で置換されていてもよい。
（Ｂ）成分の一例としては、下記一般式（１）で表される樹脂が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ^Ｘはエポキシ基を有する基である。］

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎが２以上の整数の場合、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
式（１）で表される樹脂中は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれか１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒ^１及びＲ^２の両方がメチル基、（ｉｉ）Ｒ^３及びＲ^４の両方がメチル基、（ｉｉｉ）Ｒ^５及びＲ^６の両方がメチル基
例えば、上記（ｉ）を満たすことにより、式（１）においてＲ^１及びＲ^２が結合する炭素原子と、当該炭素原子が結合する２つのヒドロキシフェニル基と、がビスフェノールＡから誘導される構造を構成することとなる。

式（１）中、Ｒ^Ｘはエポキシ基を有する基である。エポキシ基を有する基としては、エポキシ基、エポキシ基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられ、なかでもグリシジル基が好ましい。

（Ｂ）成分のエポキシ当量は、１００〜３００であることが好ましく、２００〜３００であることがより好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量であって、この値が小さいほど樹脂中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さい（Ｂ）成分を用いることにより、（Ｂ）成分の添加量を比較的少量とした場合にも、（Ｂ）成分と被着体との接着性が良好となり、且つ、（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分とが十分に架橋する。

このような（Ｂ）成分としては、三菱化学社製のｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ−１５７Ｓ６５；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。

本発明の接着性樹脂組成物は、（Ａ）成分の酸官能基と、（Ｂ）成分のエポキシ基との双方が、被着体（特に被着体が有する水酸基等の官能基）に対する接着性官能基として機能することにより、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。
また、（Ａ）成分の酸官能基の一部と、（Ｂ）成分のエポキシ基の一部とが反応し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋構造ができ、この架橋構造により樹脂の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。

本発明の接着性樹脂組成物において、（Ａ）成分９０〜９９．９質量部に対して、（Ｂ）成分は０．１〜１０質量部で含有される。さらに好ましくは（Ａ）成分９５〜９９質量部に対して、（Ｂ）成分が１〜５％質量部であり、最も好ましくは（Ａ）成分９７〜９９質量部に対して、（Ｂ）成分が１〜３％質量部である。
本発明の接着剤組成物は、所望により混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。

［接着剤の製造方法］
本発明の第二の態様である接着剤の製造方法は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）とを溶融混練するものである。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）としてはそれぞれ、上述した第一の態様の（Ａ）成分、（Ｂ）成分と同様である。前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分とを含有する前記接着剤樹脂組成物を、公知の装置を用いて溶融混練することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させることができる。
溶融混練の装置としては、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダーなどを使用することができる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の反応時における、（Ｂ）成分のエポキシ基の分解を抑制するため、水分等のエポキシ基と反応し得る揮発成分は、予め装置外へ除去しておき、且つ、反応中に揮発成分が発生する場合には脱気等により随時装置外へ排出することが望ましい。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸官能基として酸無水物基を有する場合、前記（Ｂ）成分のエポキシ基との反応性が高く、より穏和な条件下で反応が可能となるため好ましい。

溶融混練時の加熱温度は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が十分に溶融し、且つ熱分解しないという点で、２４０〜３００℃の範囲内から選択することが好ましい。
なお、混練温度は、溶融混練装置から押し出された直後における、溶融状態の接着性樹脂組成物に、熱電対を接触させる等の方法によって測定することが可能である。

［接着剤］
本発明の第三の態様である接着剤は、前記第一の態様の接着剤樹脂組成物を溶融混練して得られるものであって、溶融混練の方法は上述した第二の態様と同様である。本発明の接着剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する前記接着性樹脂組成物からなるものであるため、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体同士を、経時劣化や環境劣化が抑制された状態で良好に接着させることができる。

［接着性積層体］
本発明の第四の態様の接着性積層体は、第１の接着層、基材層、及び第２の接着層をこの順に備えてなり、前記第１の接着層又は第２の接着層のいずれか一方又は両方が前記第三の態様の接着剤からなる。
また、本発明の第五の態様の接着性積層体は、第１の接着層、第１の中間層、基材層、第２の中間層、及び第２の接着層をこの順に備えてなる接着性積層体であって、前記第１の接着層又は第２の接着層のいずれか一方又は両方が、前記第三の態様の接着剤からなる。
第四及び第五の接着性積層体は、前記本発明の接着性樹脂組成物から形成され、フィルム、シート等の形状を有する積層体であって、接着性樹脂フィルムや、接着性樹脂シート等として多用途に用いることができる。

第四及び第五の態様における第１及び第２の接着層は、少なくともいずれか一方が前記第三の態様の接着剤からなるものであるが、両方が第三の態様の接着剤からなることが好ましい。

第四及び第五の態様における基材層は、十分な機械強度を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、メチルペンテンポリマー（ＴＰＸ）等のポリオレフィンポリマー等からなる合成樹脂フィルム；金属層；ガラス板等を用いることができる。
なかでも、線膨張係数が低く、当該接着性積層体を用いて金属等の被着体を接着した際にも層間剥離を起こしづらいことから、ＰＥＮ、ＣＯＰ又はＴＰＸが好ましく、ＣＯＰ又はＴＰＸが特に好ましい。
線膨張係数の低い樹脂を用いることにより、積層体に熱がかかり、または冷却されたときに積層体の収縮が小さくなり、金属を含んだ積層体のひずみが小さくなる。
また、基材層に添加物として粒子状もしくは繊維状のフィラーを入れることができる。フィラーは耐熱性の高いフィラーであればよく、有機フィラー、無機フィラーが挙げられる。フィラーを入れることにより、ホットメルト接着性積層体の収縮力をさらに抑えることができ、ホットメルト接着性積層体自体の強度を上げることもできる。本発明においては、基材層の耐熱性、収縮性の観点から無機フィラーを添加することが好ましい。
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物、タルク、スメクタイト、マイカ、カオリナイトなどの鉱物、炭素繊維や炭素粒子等の炭素化合物、ガラスからなる微粒子が挙げられる。また、形状としては球状、棒状、板状等が挙げられるが、板状の化合物が好ましい。

第五の態様における第１の中間層は、基材層及び第１の接着層に対する接着性を有する層である。また、第２の中間層は、基材層及び第２の接着層に対する接着性を有する層である。
第１、第２の中間層に求められる接着性とは、基材層と接着層の積層体としての強度を保つための強度の事を指しており、接着性が高いと層間剥離が起きにくくなる。
第１、第２の中間層の形成材料は、第１、第２の中間層が上述の接着性を有するものであれば特に限定されないが、基材層の形成材料に応じて適宜選択される。

基材層の形成材料が環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）である場合、第１、第２の中間層の形成材料は、酸変性ポリプロピレン、メタロセン系ポリエチレンおよびメタロセン系ポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、第１、第２の中間層の形成材料としては、ポリプロピレン、メタロセン系ポリエチレンおよびメタロセン系ポリプロピレンからなる群から選択される１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、第１、第２の中間層の形成材料が、酸変性ポリプロピレン、メタロセン系ポリエチレンおよびメタロセン系ポリプロピレンの３成分からなる場合、これら３成分の合計を１００質量部としたとき、メタロセン系ポリエチレンの配合量が３０質量部〜５０質量部、メタロセン系ポリプロピレンの配合量が３０質量部〜４０質量部であることが好ましく、酸変性ポリプロピレンの配合量が２０質量部、メタロセン系ポリエチレンの配合量が５０質量部、メタロセン系ポリプロピレンの配合量が３０質量部であることが特に好ましい。前記中間層を用いて本発明の本発明の第五の態様、すなわち接着層／中間層／基材層／中間層／接着層の５層構成を構成する際は、溶融押出流涎により同時に製膜形成することが好ましい。

基材層の形成材料がメチルペンテンポリマー（ＴＰＸ）である場合、第１、第２の中間層の形成材料は、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系エラストマーおよびポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち第１、第２の中間層の形成材料としては、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系エラストマーおよびポリプロピレンからなる群から選択される１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、メチルペンテンポリマーとしては、酸変性メチルペンテンポリマーを用いてもよい。
例えば、第１、第２の中間層の形成材料が、メチルペンテンポリマー、酸変性メチルペンテンポリマー、ポリブテン系エラストマーおよびポリプロピレンの４成分からなる場合、これら４成分の合計を１００質量部としたとき、メチルペンテンポリマーの配合量が１０質量部〜７０質量部、さらに好ましくは２０質量部〜５０質量部、酸変性メチルペンテンポリマーの配合量が０質量部〜５０質量部、さらに好ましくは０〜３０質量部ポリブテン系エラストマーの配合量が５質量部〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部、ポリプロピレンの配合量が５質量部〜４０質量部であることが好ましい。前記中間層を用いて本発明の本発明の第五の態様、すなわち接着層／中間層／基材層／中間層／接着層の５層構成を構成する際は、溶融押出流涎により同時に製膜形成することが好ましい。

接着性積層体はたとえば、第１の接着層、基材層及び第２の接着層、又は、第１の接着層、第１の中間層、基材層、第２の中間層及び第２の接着層を、押出成形機を用いて共押出することにより製造してもよく；別途溶融成膜した第１の接着層及び第２の接着層を、基材層の両面に熱ラミネートして製造してもよく（第四の態様）；基材層の両面に第１及び第２の中間層材料を溶液塗布した後に乾燥させて第１及び第２の中間層を形成し、その後、別途溶融成膜した第１の接着層及び第２の接着層を、形成された第１及び第２の中間層上に熱ラミネートすることにより製造してもよい（第五の態様）。

第五の態様において塗布により中間層を設ける場合、中間層はオレフィン系のポリマーを用いて中間層を設けることが好ましい。オレフィン系ポリマーはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンが好ましく、マレイン酸等のカルボン酸によって酸変性されていることが好ましい。

接着性積層体における各層の厚さとしては、第１及び第２の接着層は５〜８０μｍが好ましく、さらに１０〜５０μｍが好ましい。基材層は５０〜３００μｍが好ましく、さらに６０〜２００μｍが好ましい。また、第１及び第２の中間層は、共押出により製造する場合は５〜２０μｍが好ましく、溶液塗布により製造する場合には０．５〜５μｍが好ましい。

［積層体］
本発明の第六の態様の積層体は、第１の金属層、前記第四又は第五の態様の接着性積層体、及び第２の金属層をこの順に備えてなるものである。接着性積層体中の接着層が、本発明の接着性樹脂組成物から形成されるものであるため、金属同士を接着した場合にも良好な接着性及び耐久性を得ることが可能となる。第六の積層体に用いる接着性積層体は、その両面が金属層と接することから、前記第１及び第２の接着層の両方が本発明の接着性樹脂組成物（接着剤）からなることが好ましい。
本発明の積層体を用いて接着する被着体である第１の金属層及び第２の金属層は一般に知られている金属板、金属平面板もしくは金属箔を用いることができる。これらに用いられる金属としては例えば、鉄、銅、アルミニウム、鉛、亜鉛、チタン、クロムであってよく、合金であるステンレス等であってもよい。また、金属によるめっきや金属を含む塗料による塗布加工により表面加工処理をされた金属もしくは非金属を第１又は第２の金属層として用いてもよい。特に好ましくは、鉄、アルミニウム、チタン、ステンレス、表面加工処理処理をされた金属からなる金属平面板もしくは金属箔であり、これらを第１の金属層及び／又は第２の金属層として用いることにより、本発明の接着層が特に強固な接着力を発揮する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−４］
（接着性樹脂フィルム）
表１中に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を２８０℃２分間溶融混練後、押出成形により所定の厚さのフィルム状に成形して接着シートを得た。

表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点１４０℃）
（Ａ）−２：ポリプロピレン重合体（融点１４０℃）
（Ａ）−３：無水マレイン酸変性１−ブテン−ポリプロピレン共重合体（融点１５０℃、１−ブテン：ポリプロピレン＝５０：５０（質量比））
（Ｂ）−１：「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」（商品名、三菱化学社製）（ビスフェノールＡ構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂；粘度＝８０；エポキシ当量＝２１０）
（Ｂ）−２：「ｊＥＲ１５４」（商品名、三菱化学社製）（フェノールノボラック型エポキシ樹脂；粘度＝８０；エポキシ当量＝１８０）

（接着性評価）
厚さ３００μｍ、縦１０ｍｍ×横３０ｍｍのアルミニウム箔、厚さ３００μｍ、縦１０ｍｍ×横３０ｍｍのステンレス箔、及び、上記で得られた各例の接着シートを１０ｍｍ×１０ｍｍに切出した接着シート片を用意した。
アルミニウム箔の短辺端部に、接着シート片の一端が揃うように重ねた後、さらに、接着シート片の他端にステンレス箔の短辺端部が揃い、且つ、接着シート片を介してアルミニウム箔とステンレス箔とが重なり合うように載置した。０．５ＭＰａのの圧力をかけながら、１５０℃で５秒間貼り合わせることで、接着面積１００ｍ^３、平面視で縦１０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさの積層体とした。
得られた各例の積層体のアルミニウム箔、ステンレス箔の端部をそれぞれ治具によりはさみ、速度＝１０ｍｍ／分、チャック間距離＝２０ｍｍの条件で、引張せん断試験機を用いて引張せん断試験を行った。
下記評価基準に基づいて評価を行った。結果を「接着性」として表１中に併記する。
Ａ：せん断力が３２０Ｎ以上であった。
Ｂ：せん断力が２５０Ｎ以上３２０Ｎ未満であった。
Ｃ：せん断力が２００Ｎ以上２５０Ｎ未満であった。
Ｄ：せん断力が２００Ｎ未満であった。

（耐久性評価）
上記接着性評価と同様にして得られた各例の積層体を、９５℃のお湯に１００時間漬けて耐久試験を行った。耐久試験後の試験サンプルである積層体のアルミニウム箔、ステンレス箔の端部をそれぞれ治具によりはさみ、速度＝１０ｍｍ／分、チャック間距離＝２０ｍｍの条件で、引張せん断試験機を用いて引張せん断試験を行った。
下記評価基準に基づいて評価を行った。結果を「耐久性」として表１中に併記する。
Ａ：せん断力が２５０Ｎ以上であった。
Ｂ：せん断力が２００Ｎ以上２５０Ｎ未満であった。
Ｃ：せん断力が１００Ｎ以上２００Ｎ未満であった。
Ｄ：せん断力が１００Ｎ未満であった。

表１に示す結果から、本発明の接着性樹脂組成物を用いた実施例１−１〜１−５は、比較例１−１〜１−４に比して優れた耐久性を有することが確認できた。

［実施例２−１〜２−４］
（接着性評価）
前記（Ａ）−１の９８質量部と、前記（Ｂ）−１の２質量部とを、表２に示す温度で２分間溶融混練後、押出成形により所定の厚さのフィルム状に成形して接着シートを得た。
得られた接着シートを用いて、上記接着性評価と同様にして積層体を作製し、上記同様に引張せん断試験を行った。
上記評価基準と同様に評価を行った結果を表２中に併記する。

表２に示す結果から、本発明の接着性樹脂組成物を用いて、溶融混練を２４０〜３００℃で行った場合、特に優れた接着性を有することが確認できた。

［実施例３−１〜３−５］
実施例３−１〜３−５では、前記（Ａ）−１の９８質量部と、前記（Ｂ）−１の２質量部とを有する接着性樹脂組成物を用いた。

（実施例３−１）
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を有する接着剤組成物を２８０℃で２分間溶融混練後、ＰＥＮと共に共押出成形を行い、「接着層（厚さ４２μｍ）−ＰＥＮ基材（厚さ７５μｍ）−接着層（厚さ４２μｍ）」の３層構成からなる接着性積層体を得た。

（実施例３−２）
厚さ７５μｍのＰＥＮ基材の両面に、厚さ２．０μｍの中間層を形成するように、マレイン酸変性プロピレン―ブテン共重合体の分散溶液を溶液塗布し、乾燥させた。
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を有する接着剤組成物を２８０℃で２分間溶融混練後、押出成形して接着フィルム（厚さ４０μｍ）を２枚製造した。
次いで、ＰＥＮ基材の両面に設けられた中間層上に、別途得られた上記接着フィルムを載置して１７０℃で熱ラミネートし、「接着層−中間層−ＰＥＮ基材−中間層−接着層」の５層構成からなる接着性積層体を得た。

（実施例３−３）
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を有する接着剤組成物を２８０℃で２分間溶融混練後、基材となるＣＯＰ、中間層となる、ポリプロピレンとメタロセン系ポリエチレンとメタロセン系ポリプロピレンとスチレン系熱可塑性エラストマーとの混合ポリマーと共に共押出成形を行い、「接着層（厚さ２７μｍ）−中間層（厚さ１５μｍ）−ＣＯＰ基材（厚さ７５μｍ）−中間層（厚さ１５μｍ）−接着層（厚さ２７μｍ）」の５層構成からなる接着性積層体を得た。

（実施例３−４）
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を有する接着剤組成物を２８０℃で２分間溶融混練後、基材となるＴＰＸ、中間層となる、メチルペンテンポリマーとポリブテンとポリプロピレンとの混合ポリマーと共に共押出成形を行い、「接着層（厚さ２７μｍ）−中間層（厚さ１５μｍ）−ＴＰＸ基材（厚さ７５μｍ）−中間層（厚さ１５μｍ）−接着層（厚さ２７μｍ）」の５層構成からなる接着性積層体を得た。

（実施例３−５）
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を有する接着剤組成物を２８０℃で２分間溶融混練後、押出成形して接着フィルム（厚さ１５９μｍ）を製造した。

（積層体の耐久強度評価）
厚さ３００μｍ、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのアルミニウム箔に、各例の３層若しくは５層接着性積層体又は接着フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出したものを積層し、その上に厚さ３００μｍ、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍに切り出したステンレス箔の端部を載置して、０．５ＭＰａの圧力をかけながら、１５０℃で５秒間貼り合わせて積層体とした。
この積層体を９５℃のお湯に３００時間漬け、浸漬後の積層体の状態を観察して評価を行った。結果を「積層体強度」として表３に示す。
Ａ：目に見える剥がれがなく、積層体のゆがみも見られなかった。
Ｂ：目に見えて目立った、剥がれが見られず、大きなゆがみも見られなかった。
Ｃ：若干の剥がれ、もしくは若干の積層体のゆがみが見られたが、許容範囲内であった。
Ｄ：全面に剥がれが見られ、積層体がゆがんでいた。

表３に示す結果から、本発明の接着性樹脂組成物を用いて、接着層と基材シートとの間に中間層を設ける構成とした場合、特に優れた積層体強度を有することが確認できた。また、接着した積層体の接着性・耐久性はいずれも良好であった。

Claims (11)

1. 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の９０〜９９．９質量部と、
   常温で固体であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の０．１〜１０質量部と、を含有することを特徴とする接着性樹脂組成物。
2. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の９５〜９９．９質量部と、
   前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の０．１〜５質量部と、を含有する請求項１記載の接着性樹脂組成物。
3. 前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ構造を有する請求項１又は２に記載の接着性樹脂組成物。
4. 前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が、１００〜３００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物。
5. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、融点が１００〜１８０℃の無水マレイン酸変性ポリプロピレンであって、
   前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点が、前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の融点よりも高い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物を用いて接着剤を製造する方法であって、
   前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とする接着剤の製造方法。
7. 前記溶融混練が２４０〜３００℃の加熱下で行われる請求項６に記載の接着剤の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物を溶融混練して得られることを特徴とする接着剤。
9. 第１の接着層、基材層、及び第２の接着層をこの順に備えてなる接着性積層体であって、
   前記第１の接着層又は第２の接着層のいずれか一方又は両方が、請求項８に記載の接着剤からなることを特徴とする接着性積層体。
10. 第１の接着層、第１の中間層、基材層、第２の中間層、及び第２の接着層をこの順に備えてなる接着性積層体であって、
    前記第１の接着層又は第２の接着層のいずれか一方又は両方が、請求項８に記載の接着剤からなることを特徴とする接着性積層体。
11. 第１の金属層、請求項９又は１０に記載の接着性積層体、及び第２の金属層をこの順に備えてなることを特徴とする積層体。