JP2017021203A - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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Abstract

【課題】 硬化性や硬化後の耐溶剤性、耐熱性の優れた硬化性樹脂組成物を提供する。また、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化物、該硬化物を用いたカラーフィルター及び表示装置を提供する。【解決手段】(A)重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)主鎖に環構造を有するアルカリ可溶性樹脂、及び(D)特定の酸・塩基複合型有機化合物を含む硬化性樹脂組成物。特に(D)酸・塩基複合型有機化合物の分子量が5000以下であることで硬化性及び硬化後の耐溶剤性が大きく向上する硬化性樹脂組成物となる。また硬化性樹脂組成物の硬化物を基板上に形成した高性能のカラーフィルター となる。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化物及びカラーフィルターに関する。より詳しくは、いわゆるレジストとして、各種電子情報材料の分野で用いられ、特に電子情報材料分野におけるカラー液晶表示パネルやカラー撮像管素子、有機ELディスプレイパネル等に用いられるカラーフィルターの画素、オーバーコート、フォトリソスペーサーの製造に好適に使用することができる硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
硬化性樹脂は、塗工形成された膜に光や熱でエネルギーを与えることによって形態変化し、例えば、光が当てられた部分が硬化し、その他の部分が溶解性を示す等の特性をもつものである。このような特性を利用して、ディスプレイ用の光学部材やその他の電子機器の回路基板等を製造するために用いられ、いわゆるIT技術の発展にともなって、その重要性が益々増している有用な工業材料である。このような硬化性樹脂が使用される重要な部材の一つにカラーフィルターが挙げられる。カラーフィルターは、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子に不可欠な部材であり、色を分離するための微細な着色樹脂層を有する。カラーフィルター形成用硬化性樹脂組成物としては種々のものが提唱されているが、現在の主流は、アクリル系の硬化性樹脂組成物とし、アルカリ現像型レジストとすることであり、これは、微細加工における製版特性を左右する成分としてアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含むのが通常である。
硬化性樹脂組成物は、様々な工業分野で用いられている材料であるが、電子情報材料の分野においては、例えば、カラーフィルター用途の場合、硬化性が良く、アルカリに対する現像速度が速く、パターン形状、密着性能など、カラーフィルターを作製する際の製版性に寄与する基本性能や、耐溶剤性能や耐熱性、透明性など、カラーフィルターの信頼性や分光特性に寄与する基本性能に優れることが求められることになる。すなわち、硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターを作製する際の製版性やカラーフィルター自体の性能に大きく影響することになり、これらの特性を充足させ、向上するための開発研究が活発になされているところである。
従来の硬化性樹脂組成物に関して、カラーフィルター用途に適した組成物としては、例えば、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体から導かれる構成単位及び不飽和カルボン酸系単量体から導かれる構成単位を有するバインダー樹脂と、着色剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含有する着色感光性樹脂組成物(特許文献1参照)や、アミン化合物及びピリジン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、特定の染料と、光重合開始剤と、ラジカル重合性モノマーと、アルカリ可溶性バインダーとを含む硬化性組成物(特許文献2参照)等が開示されている。
特開2007−333847号公報 特開2007− 94181号公報
上述したように、硬化性樹脂組成物には、硬化性や硬化後の耐溶剤性、基板(基材とも称す)との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性を有することが求められており、その硬化物が安定的に透明性や耐溶剤性、密着性、耐熱性等を発揮できることも求められている。そして、近年では、表示装置等の技術の進歩に伴い、使用される各部材に対しても更に高度な性能が強く要望されるようになりつつあり、例えばカラーフィルター用途では、硬化後に高度な耐溶剤性、透明性が求められている。しかしながら、従来の樹脂組成物では、これらの要望に充分に対応できないのが現状である。例えば、特許文献1や2に記載の樹脂組成物は、硬化性や耐熱性が充分とは言えず、耐溶剤性、透明性が高い硬化物を得ることが困難なことから、樹脂組成物の組成を改善し、高度の耐溶剤性、透明性、耐熱性等を安定的に発揮できるようにするための工夫の余地があった。
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、硬化性、硬化後の耐溶剤性、基板(基材)との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性を安定的に発揮でき、カラーフィルター等の各種用途に有用な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化物、並びに、該硬化物を用いたカラーフィルター及び表示装置を提供することも目的とする。
本発明者は、カラーフィルター等の各種用途に有用な硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、特定の酸・塩基複合型有機化合物を含む樹脂組成物とすると、硬化性が改善されることに着目した。そして、主鎖に環構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含むものとし、なおかつ当該硬化性樹脂組成物を、重合性化合物、光重合開始剤を含むものとすると、硬化後の耐溶剤性が飛躍的に向上され、高度な透明性、基板(基材)との密着性、耐熱性、高硬度等の各種物性を安定的に発現できる硬化物が得られることを見いだした。このような硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター用途に特に有用であり、中でも、カラーフィルター用の保護膜や絶縁膜等を形成するための樹脂組成物として好適である。そのため、このような硬化性樹脂組成物から形成される硬化物、カラーフィルター及び表示装置が、近年の高性能化の要望に充分に対応できるものとして光学分野や電機・電子分野で極めて有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であり、硬化性(特にポストベーク時の熱硬化性)、硬化後の耐溶剤性、基板(基材)との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性に優れた硬化物を与えることができるものである。このような硬化性樹脂組成物から得た硬化樹脂層をカラーフィルターに用いれば輝度および色純度が高く、色ムラ等を生じることのない良好な表示品質の表示装置を提供することができる。
以下に本発明を詳述する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)主鎖に環構造を有するアルカリ可溶性樹脂、及び(D)下記一般式(1):
Figure 2017021203
(式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Lは有機残基を表し、R1又はR2と結合して環を形成していてもよい。Aは酸性基又は水酸基を表す。)で表される酸・塩基複合型有機化合物を含むが、各成分はそれぞれ1種含むものであってもよく、2種以上含んでいてもよい。また、その他の成分を含んでいてもよい。以下では、上記(A)の重合性化合物を「化合物(A)や(A)成分」、上記(B)の光重合開始剤を「(B)成分」、上記(C)の主鎖に環構造を有するアルカリ可溶性樹脂を「(C)成分」、上記(D)の酸・塩基複合型有機化合物を「化合物(D)や(D)成分」とも称する場合がある。なお、本明細書中、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
上記(A)〜(D)成分の含有割合は、適宜組み合わせることができるが、より好ましい含有割合は、(C)成分100質量部に対して、(A)成分20〜200質量部、(B)成分5〜60質量部、(D)成分0.5〜30質量部であり、特に好ましい含有割合は、(A)成分40〜150質量部、(B)成分5〜40質量部、(D)成分0.5〜15質量部を含有するものである。上記範囲に調整することにより、硬化性、耐溶剤性がより高いものとなる。
本発明の主要な特徴は、(D)特定構造の酸・塩基複合型有機化合物にあるため、まず(D)成分について説明し、続いて(C)特定構造のアルカリ可溶性樹脂について説明し、更に(A)重合性化合物、(B)光重合開始剤について説明する。
本発明において用いられる(D)成分としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物(本発明では「酸・塩基複合型有機化合物」と称する)を挙げることができる。
Figure 2017021203
式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Lは有機残基を表し、R1又はR2と結合して環を形成していてもよい。Aは酸性基又は水酸基を表す。
具体的には、一般式(1)において、R1、R2は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜21のアルキル基、炭素数2〜21のアルケニル基、炭素数6〜21のアリール基、又は炭素数7〜21のアラルキル基を表し、これらは無置換でもよいし置換基を有していてもよい。R1、R2はいずれも、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子で互いに結合し、単環あるいはビシクロ環を形成してもよい。
上記R1又はR2で表される炭素数1〜21のアルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、該アルキル基としては、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基が更に好ましい。
1、R2で表される炭素数1〜21のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコサニル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基、等が好適に挙げられる。
上記の中でも、前記R1、R2で表される炭素数1〜21のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基がより好ましい。
更に、上記の中でも、前記R1、R2で表される炭素数1〜21のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が特に好ましい。
上記に例示されるアルキル基においては、特にフッ素で置換されたアルキル基も好適である。該フッ素置換のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、パーフルオロデシル基が好ましく、この中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基がより好ましく、更には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基が特に好ましい。
前記R1、R2で表される炭素数2〜21のアルケニル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、該アルケニル基としては、炭素数2〜16のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜11のアルケニル基が更に好ましい。
1、R2で表される炭素数2〜21のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−プロペニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−エチル−1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、2,6−ジメチル−5−ヘプテニル基、9−デセニル基、1−シクロペンテニル基、2−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、1−メチル−2−シクロヘキセニル基、1,4−ジヒドロ−2−メチルフェニル基、オクテニル基、シトロネリル基、オレイル基、ゲラニル基、ファーネシル基、2−(1−シクロヘキセニル)エチル基、等が好適に挙げられる。
上記の中でも、前記R1、R2で表される炭素数2〜21のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−プロペニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−エチル−1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、1−シクロペンテニル基、2−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、1−メチル−2−シクロヘキセニル基、1,4−ジヒドロ−2−メチルフェニル基がより好ましく、更にはビニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−プロペニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−エチル−1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−シクロペンテニル基、2−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、1−メチル−2−シクロヘキセニル基、1,4−ジヒドロ−2−メチルフェニル基が特に好ましい。
前記R1、R2で表される炭素数6〜21のアリール基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、該アリール基としては、炭素数6〜18のアリール基が好ましく、炭素数6〜15のアリール基が更に好ましい。
1、R2で表される炭素数6〜21のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基が更に好ましく、更にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基が特に好ましい。
前記R1、R2で表される炭素数7〜21のアラルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、該アラルキル基としては、炭素数7〜19のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜16のアラルキル基が更に好ましい。
1、R2で表される炭素数7〜21のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、1,2−ジフェニルエチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、3,3−ジフェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、1−ベンゾシクロブテニル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ピペロニル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
上記の中でも、R1、R2で表される炭素数7〜21のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、1−ベンゾシクロブテニル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基がより好ましく、更にはベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、1−ベンゾシクロブテニル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基が特に好ましい。
前記R1、R2で表される基は、エーテル基を含んでいてもよく、例えば、テトラヒドロフルフリル基、2,5−ジヒドロ−2,5−ジメトキシフルフリル基なども好ましい。 上述の通り、前記R1、R2は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。かかる場合の複素環の例としては、2−メチルアジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、アザビシクロオクタン環、ジアザビシクロオクタン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、1,2,3,4−テトラヒドロカルバゾール環、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン環、イミノジベンジル環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、等が好ましい。
上記の中でも、R1、R2によって形成される複素環としては、ピロリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、ジアザビシクロオクタン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環がより好ましく、更には、ピロリジン環、3−ピロリン環、ピペリジン環、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環が特に好ましい。
Lで表される2価の有機残基としては、例えば、−CH−、−CHCH−、−CHCHCl−、−CHCHO−、−CHN(CH)CH−、−C−、−C10−、−CHCOCH−、−CHCOOCH−等が挙げられる。
Lで表される2価の有機残基は、炭化水素基が好ましく、炭素数または原子数が1以上20以下が好ましい。好ましくは炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基を挙げることができる。また、LはR1又はR2と結合して環を形成していてもよい。
Aは酸性基または水酸基である。酸性基としてはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基が挙げられる。水酸基としては−OH基又は−SH基が挙げられる。
好適にはアミン化合物であり、具体的には、エタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、2−アミノ−1−ペンタノール、2−アミノ−3−メチル−1−ブタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、イソロイシノール、ロイシノール、t−ロイシノール、6−アミノ−2−メチル−2−ヘプタノール、セリノール、1−アミノ−1−シクロペンタンメタノール、2−アミノ−3−シクロヘキシル−1−プロパノール、2−アミノシクロヘキサノール、4−アミノシクロヘキサノール、1−アミノメチル−1−シクロヘキサノール、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、2−(プロピルアミノ)エタノール、2−(t−ブチルアミノ)エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、2−(ジイソプロピルアミノ)エタノール、2−(ジブチルアミノ)エタノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルアミノ−1−プロパノール、1−ジメチルアミノ−2−プロパノール、1−ジエチルアミノ−2−プロパノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、5−ジエチルアミノ−2−ペンタノール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、1−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]−2−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−(ジエチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジプロピルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジイソプロピルアミノ−1,2−プロパンジオール、セリノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、トリ(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−2,2’,2’’−ニトリロトリメタノール、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、2−(2−アミノエチルアミノ)−エタノール、2−{[2−(ジメチルアミノ)エチル]−メチルアミノ}エタノール、1,3−ビス(ジメチルアミノ)−2−プロパノール、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)−エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)−エチレンジアミン、1,3−ビス[トリ(ヒドロキシメチル)−メチルアミノ]プロパン、2−[2−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール、ペントロール、1−アミノ−1−デオキシ−D−ドルビトール、N−メチル−D−グルカミン、1−デオキシ−1−(メチルアミノ)−D−ガラクシトール、1−デオキシ−1−(オクチルアミノ)−D−グルシトール、D−ガラクトサミン、D−グルコサミン、D−マンノサミン、ジ−β−D−キシロピラノシラミン、グリシン、イミノジ酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、N−(2−ヒドロキシエチル)−イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N’−ビス(2−カルボキシエチル)−N,N’−エチレンジグリシン、1,2−ジアミノプロパン−N,N,N’,N’−四酢酸、1,6−ジアミノヘキサン−N,N,N’,N’−四酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N’,N’−四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン−N,N,N’,N’−四酢酸、エチレンビス(オクタエチレンニトリロ)四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、サルコシン、N,N−ジメチルグリシン、トリシン、ビシン、アラニン、α−アミノシクロヘキサンプロパン酸、3−クロロアラニン、N,N−ジプロピルアラニン、2−アミノイソブチル酸、2−(メチルアミノ)イソブチル酸、2−アミノブチル酸、バリン、t−ロイシン、ノルバリン、2−アミノ−4−ペンテン酸、イソロイシン、ロイシン、ノルロイシン、2,3−ジアミノプロパン酸、2−アミノカプリン酸、β−アラニン、3−(ジエチルアミノ)プロパン酸、3−アミノイソブチル酸、3−アミノブチル酸、4−アミノブチル酸、4−(メチルアミノ)ブチル酸、4−(ジメチルアミノ)ブチル酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、セリン、イソセリン、ホモセリン、カナバニン、スレオニン、4−アミノ−3−ヒドロキシブタン酸、ムラミン酸、5−ヒドロキシリシン、1−アミノ−1−シクロプロパンカルボン酸、1−アミノ−1−シクロペンタンカルボン酸、1−アミノ−1−シクロヘキサンカルボン酸、4−(アミノエチル)−シクロヘキサンカルボン酸、5−アミノ−1,3−シクロヘキサジエン−1−カルボン酸、2−アミノ−2−ノルボルナンカルボン酸、2−アゼチジンカルボン酸、3−アゼチジンカルボン酸、プロリン、N−メチルプロリン、3−ヒドロキシプロリン、4−ヒドロキシプロリン、カイニン酸、3,4−デヒドロプロリン、3−アザビシクロ[3.1.0]ヘキサン−2−カルボン酸、ピペコリン酸、ニペコチン酸、イソニペコチン酸、1−ピペリジンプロパン酸、2,3−ジアミノプロパン酸、2,4−ジアミノブタン酸、オルニチン、2−メチルオルニチン、リシン、アスパラギン酸、N−メチルアスパラギン酸、グルタミン酸、2−メチルグルタミン酸、2−アミノアジピン酸、3−アミノアジピン酸、2,6−ジアミノピメリン酸、オクトピン、γ―カルボキシグルタミン酸、システイン、ペニシラミン、ホモシステイン、S−メチルシステイン、メチオニン、エチオニン、S−カルボキシメチルシステイン、ランチオニン、シスチン、チアゾリジン−4−カルボン酸、1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン−1,4,8,11−四酢酸、2−アニリノエタノール、2−(N−エチルアニリノ)エタノール、N−フェニルジエタノールアミン、2−アミノフェノール、2−アミノベンジルアルコール、2−アミノフェネチルアルコール、2−アミノチオフェノール、4−アミノフェノール、4−アミノチオフェノール、3−アミノフェノール、3−(1−ヒドロキシエチル)アニリン、3−アミノチオフェノール、2,2’−(p−トリルイミノ)ジエタノール、4−メチルアミノフェノール、4−アミノフェネチルアルコール、4−(ジメチルアミノ)フェネチルアルコール、2−アミノ−3−メチルベンジルアルコール、3−アミノ−2−メチルベンジルアルコール、2−アミノ−m−クレゾール、2,3−ジアミノフェノール、5−アミノ−2−メトキシフェノール、3−アミノ−o−クレゾール、2−アミノ−p−クレゾール、2−アミノ−4−t−ブチルフェノール、2−アミノ−4−t−アミルフェノール、6−アミノ−m−クレゾール、4−アミノ−m−クレゾール、2−アミノ−5−メチルベンジルアルコール、3−アミノ−4−メチルベンジルアルコール、2−アミノ−4−クロロフェノール、4−アミノ−3−クロロフェノール、2−アミノ−5−クロロベンジルアルコール、1−アミノ−2−ナフトール、4−アミノ−1−ナフトール、5−アミノ−1−ナフトール、3−アミノ−2−ナフトール、2−アミノ−1,2−ジフェニルエタノール、2−アミノ−3−フェニル−1−プロパノール、2−アミノ−1−フェニルエタノール、2−フェニルグリシノール、2−アミノ−3−フェニル−1−プロパノール、2−(ジブチルアミノ)−1−フェニル−1−プロパノール、N−メチルエフェドリン、2−アミノ−1,1−ジフェニル−1−プロパノール、N−ベンジルエタノールアミン、2−(ベンジルアミノ)シクロヘキサンメタノール、α−(メチルアミノメチル)ベンジルアルコール、2−アミノ−1−フェニル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−3−メトキシ−1−フェニル−1−プロパノール、3−(N−ベンジル−N−メチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、N−ベンジル−N−メチルメタノールアミン、3−(ジベンジルアミノ)−1−プロパノール、2−(ジベンジルアミノ)−3−フェニル−1−プロパノール、2−[2−(アミノエチル)フェニルチオ]ベンジルアルコール、α−(1−アミノエチル)−4−ヒドロキシベンジルアルコール、4−メチル−2−(ピペリジノメチル)フェノール、3,4−ジヒドロキシベンジルアミン、3−ヒドロキシチラミン、4−アミノ−α−ジエチルアミノ−o−クレゾール、5−ヒドロキシドーパミン、4−(ジエチルアミノメチル)−2,5−ジメチルフェノール、2,4,6−トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール、6−ヒドロキシドーパミン、1−アミノ−2−インダノール、1−ベンジル−3−ピロリジノール、1−ベンジル−2−ピロリジンメタノール、α,α−ジフェニル−2−ピロリジンメタノール、4−ヒドロキシ−4−フェニルピペリジン、4−(4−ブロモフェニル)−4−ピペリジノール、1−ベンジル−4−ヒドロキシピペリジン、4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロキシピペリジン、インドール−2−カルボン酸、2−フェニルグリシン、2,2−ジフェニルグリシン、N−ベンジルグリシン、N−ベンジルイミノジ酢酸、N−フェニルグリシン、N,N’−エチレンビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)グリシン]、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、N−(2−カルボキシフェニル)グリシン、フェニルアラニン、N,N−ジメチルフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、β−メチル−フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、S−ベンジルシステイン、S−トリチルシステイン、2−フルオロフェニルグリシン、2−フルオロフェニルアラニン、3−フルオロフェニルアラニン、4−フルオロフェニルアラニン、4−クロロフェニルアラニン、4−ブロモフェニルアラニン、4−ヨードフェニルアラニン、3,3’、5−トリヨードチロニン、チロキシン、m−チロシン、4−ヒドロキシフェニルグリシン、チロシン、O−メチルチロシン、3−フルオロチロシン、3−ヨードチロシン、3−ニトロチロシン、3,5−ジヨードチロシン、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン、3−(2,4,5−トリヒドロキシフェニル)アラニン、3−アミノチロシン、4−アミノフェニルアラニン、4−ニトロフェニルアラニン、3,5−ジニトロチロシン、α−メチルチロシン、O−ベンジルチロシン、3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−2−メチルアラニン、3−フェニルセリン、2,2’−(エチレンジオキシ)ジアニリン−N,N,N’,N’−四酢酸、2−フェニル−N−(トリフルオロアセチル)グリシン、N−トリチルグリシン、N−α−ベンゾイルアルギニン、カルボベンジロキシグリシン、N−アセチルフェニルアラニン、N−(4−アミノベンゾイル)−β−アラニン、カルボベンジロキシアラニン、N−カルボベンジロキシ−2−メチルアラニン、N−カルボベンジロキシ−N,2−ジメチルアラニン、N−カルボベンジロキシイソロイシン、N−カルボベンジロキシロイシン、N−カルボベンジロキシセリン、N−カルボベンジロキシスレオニン、N−(γ−グルタミル)フェニルアラニン、N2−カルボベンジロキシアルギニン、N−α−ベンゾイルアルギニンエチルエステル、フェニルアラニン−2−ナフチルアミド、4−アミノフェニルアラニン、1,2,3,4−テトラヒドロ−3−イソキノリンカルボン酸等が挙げられる。
上述した中でも、アルカリ可溶性樹脂との相溶性や工業的入手の容易さからプロリン、N−メチルプロリン、3−ヒドロキシプロリン、4−ヒドロキシプロリン、カイニン酸、3,4−デヒドロプロリン、アミノ酸、アミノアルコール等が好適であり、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的な構造としては、以下の化学式で示される構造等が挙げられる。
Figure 2017021203
なお、(D)酸・塩基複合型有機化合物の分子量は5000以下であることが好ましく、2000以下であることがさらに好ましく、1500以下であることが特に好ましく、1000以下であることが最も好ましい。低分子量であることで硬化性、耐溶剤性の効果が向上する。(D)成分の配合割合としては、(C)成分に対して0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜3質量%が更に好ましく、0.5〜2質量%が最も好ましい。(D)成分の添加量が上記範囲を下回ると、硬化性、耐溶剤性が低下する恐れがあり、また、上記範囲を上回ると、逆に熱着色が強くなったり、(D)成分の熱分解物による加熱炉や液晶の汚染の原因となる恐れがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(C)成分として特定のアルカリ可溶性樹脂を含み、該アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する重合体である。
アルカリ可溶性樹脂として主鎖に環構造を有する重合体を用いると、耐熱性や表面硬度、密着性に優れ、また、例えば、ポストベイク(post-bake;熱処理)後の経時変化がより抑制されて各種物性を安定して発現できる硬化物を得ることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂はまた、アルカリ可溶性を示す樹脂(重合体)であればよいが、分子内に酸基を有する重合体(「酸基含有重合体」とも称す)であることが好適である。酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの1種のみを有していてもよいし、2種以上有していてもよい。中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂が酸基含有重合体である場合、その酸価(AV)としては特に限定されないが、例えば、20mgKOH/g以上、300mgKOH/g未満であることが好適である。これにより、より充分なアルカリ可溶性が発現され、現像性により優れる硬化物を得ることが可能になる。酸価の下限値としてより好ましくは30mgKOH/g以上、更に好ましくは40mgKOH/g以上である。また、250mgKOH/g以下がより好ましく、更に好ましくは200mgKOH/g以下である。
重合体の酸価は、例えば、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名「COM−555」)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから、固形分あたりの酸価を計算することで求めることができる。また、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。
重合体溶液をアルミカップに約0.3g量り取り、アセトン約1gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機(エスペック社製、商品名「PHH−101」)を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定する。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度を算出する。
上記アルカリ可溶性樹脂はまた、重量平均分子量が2000〜25万であることが好適である。分子量がこの範囲にあることで、より良好な現像性を発揮することが可能になる。耐溶剤性をより一層向上させる観点から、より好ましくは3000以上、更に好ましくは5000以上、特に好ましくは7000以上である。また、粘性等の観点から、より好ましくは10万以下、更に好ましくは5万以下、特に好ましくは3万以下である。なお、上記アルカリ可溶性樹が高分子量である場合には、酸価が高い方が現像されやすくなる傾向があり、低分子量である場合には、塗膜の硬度がより充分とはならない傾向がある。
重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法により求めることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、酸基及び重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合することにより得られる重合体(ベースポリマーとも称す)や、後述するように、当該ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体(「側鎖に二重結合を有する重合体」又は「側鎖二重結合含有重合体」とも称す)であることが好適である。より好ましくは、後者の側鎖二重結合含有重合体である。
なお、使用される各単量体は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
ここで、上述したように、上記アルカリ可溶性樹脂は主鎖に環構造を有する重合体であることから、上記ベースポリマーを形成する単量体成分は、酸基及び重合性二重結合を有する単量体とともに、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体を1種又は2種以上含むことが好適である。すなわち上記アルカリ可溶性樹脂は、酸基及び重合性二重結合を有する単量体と、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体とを含む単量体成分を重合することにより得られる重合体(ベースポリマー)や、当該ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体(側鎖二重結合含有重合体)であることが好適である。
上記酸基及び重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類;コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類;ライトエステルP−1M(共栄社化学製)等のリン酸基含有不飽和化合物;等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体(不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類)を用いることが好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類を用いることが好ましく、更に好ましくは(メタ)アクリル酸(すなわちアクリル酸及び/又はメタクリル酸)であり、このうち特に好ましくはメタクリル酸である。
上記酸基及び重合性二重結合を有する単量体の含有割合は、例えば、上記ベースポリマー成分100質量%に対し、5質量%以上であることが好ましい。これにより、アルカリに対する溶解性がより充分となり、例えば、現像性が必要とされる用途に更に有用な硬化性樹脂組成物となる。より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。また、例えばポストベイク後においても硬化物の優れた外観や密着性等をより維持できる点で、95質量%以下であることが好ましい。より好ましくは90質量%以下である。
上記重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることが好適である。このような単量体としては、N置換又は無置換マレイミド系単量体、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、及び、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好適である。このように上記アルカリ可溶性樹脂が、N置換又は無置換マレイミド系単量体単位、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体単位、及び/又は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体単位を有する重合体である形態は、本発明の好ましい形態の1つである。
特に、N置換マレイミド系単量体単位、及び/又は、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体単位を含む樹脂は、耐熱性や、無機系化合物分散性、硬度等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。
上述の単量体単位を含む樹脂(重合体)とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構成単位を含む樹脂を意味する。
上記単量体成分において、N置換マレイミド系単量体としては、例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや無機系化合物分散性に優れる点で、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミドが好ましく、特にN−ベンジルマレイミドが好適である。
上述したように(C)特定のアルカリ可溶性樹脂が、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、N置換又は無置換マレイミド系単量体及びα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体由来の構成単位を有することは本発明の好ましい形態である。
上記N−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド;p−メチルベンジルマレイミド、p−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド;p−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド;o−クロロベンジルマレイミド、o−ジクロロベンジルマレイミド、p−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド等が挙げられる。
上記ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体としては、着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等を用いることが好適である。
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸i−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α−(アリルオキシメチル)アクリレートが好ましい。中でも、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(「α−(アリルオキシメチル)メチルアクリレート」とも称す)が特に好適である。
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートは、例えば、国際公開第2010/114077号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。
上記重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体の含有割合(2種以上用いる場合はその合計の割合)は、例えば、上記ベースポリマー成分(ベースポリマーを形成する単量体成分)100質量%に対し、1〜40質量%であることが好ましい。この範囲にあると、耐熱性や表面硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になり、樹脂組成物が更に無機系微粒子を含む場合は、その分散性にも優れる硬化膜を得ることができる。中でも特に、N置換又は無置換マレイミド系単量体、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、及び/又は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの含有割合(2種以上用いる場合はその合計の割合)が、上記ベースポリマー成分(ベースポリマーを形成する単量体成分)100質量%に対して1〜40質量%であることが好ましい。N置換又は無置換マレイミド系単量体の添加量をより増加させると、硬度の点でより優れる硬化物が得られ、また、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体を用いることにより、耐熱着色性の点でより優れる硬化物が得られる。ただし、N置換又は無置換マレイミド系単量体の含有割合が多すぎると、現像速度がより適切なものとはならないことがある。上記含有割合としてより好ましくは2〜40質量%、更に好ましくは3〜35質量%である。
上記単量体成分はまた、上述した酸基及び重合性二重結合を有する単量体、並びに、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体に加えて、その他のラジカル重合性単量体(「他の単量体」とも称す)を含むものであってもよい。他の単量体としては、上述した単量体には該当しないその他(メタ)アクリル酸エステル系単量体や、芳香族ビニル系単量体等の1種又は2種以上を用いることができる。
上記その他の(メタ)アクリル酸エステル系単量体とは、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、及び、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体を意味し、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸s−アミル、(メタ)アクリル酸t−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の他、1,4−ジオキサスピロ[4,5]デカ−2−イルメタアクリル酸、(メタ)アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、アルコキシ化フェニルフェノール(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物の市販品としては、例えば、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、MEDOL10、MIBDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、ビスコート150、ビスコート160(以上、大阪有機化学工業社製)、ACMO(興人社製)、A−LEN−10(新中村化学社製)等が挙げられる。中でも、耐熱性が優れる点で、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、アルコキシ化フェニルフェノール(メタ)アクリレートが好ましい。より好ましくは、耐熱性、密着性、現像性が優れる点で、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、及び/又は、アルコキシ化フェニルフェノール(メタ)アクリレートを用いることである。
なお、上記ベースポリマーを得るために使用される単量体成分が、更に、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、及び、アルコキシ化フェニルフェノール(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル系単量体を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。中でも、樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン、ビニルトルエンが好適である。
上記その他の(メタ)アクリル酸エステル系単量体及び/又は芳香族ビニル系単量体の含有割合(2種以上用いる場合はその合計の割合)は、例えば、上記ベースポリマー成分100質量%に対し、1〜80質量%であることが好適である。この範囲にあると、耐熱着色性、無機系化合物分散性、アルカリ可溶性により優れる硬化物を得ることができる。より好ましくは5〜75質量%、更に好ましくは10〜70質量%である。
上記他の単量体としてはまた、例えば、下記の化合物等の1種又は2種以上を用いることもでき、その含有割合は、上記ベースポリマー成分100質量%中、20質量%以下とすることが好適である。
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類等。
上記単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。
上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波(赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に硬化性樹脂組成物とした際に、希釈剤等として溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。
上記溶媒としては、例えば、下記の化合物等が好適に挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール等のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;等。
これらの溶媒の中でも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルを用いることがより好適である。
上記溶媒の使用量としては、上記ベースポリマー成分100質量部に対し、50〜1000質量部であることが好適である。より好ましくは、100〜500質量部である。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記ベースポリマー成分100質量部に対して、0.1〜20質量部とすることが好適である。より好ましくは0.5〜15質量部である。
上記重合ではまた、必要に応じて、通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。なお、重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類;メルカプト酢酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、3−メルカプトプロピオン酸n−オクチル、3−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプトカルボン酸エステル類;エチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、1,2−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類;2−メルカプトエタノール、4−メルカプト−1−ブタノール等のメルカプトアルコール類;ベンゼンチオール、m−トルエンチオール、p−トルエンチオール、2−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類;トリス〔(3−メルカプトプロピオニロキシ)−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類;2−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類;ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類;α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類;四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類であり、更に好ましくは、n−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸である。
上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記ベースポリマー成分100質量部に対し、0.1〜20質量部とすることが好適である。より好ましくは0.5〜15質量部である。
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、50〜150℃が好ましく、70〜120℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、1〜8時間が好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖に二重結合を有する重合体であることが好適である。具体的には、上記単量体成分を重合して得られる重合体(ベースポリマー)と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物と、を反応させて得られる重合体(側鎖二重結合含有重合体とも称す)であることが好ましい。これにより、上記硬化性樹脂組成物の硬化性がより高められ、基板等との密着性や表面硬度により優れた硬化物を得ることができる。このように上記アルカリ可溶性樹脂が側鎖に二重結合を有する重合体である形態は、本発明の好適な形態の1つである。
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物において、重合性二重結合としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる、当該化合物として、これらの1種又は2種以上を有するものが好適である。中でも、反応性の点で、(メタ)アクリロイル基が好ましい。また、酸基と結合し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられ、当該化合物として、これらの1種又は2種以上を有するものが好適である。中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、分散性の点から、エポキシ基(グリシジル基を含む)が好ましい。
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。中でも、エポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物(単量体)を用いることが好適である。
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の使用量は、例えば、上記ベースポリマー成分(ベースポリマーを構成する単量体成分の総量)100質量部に対し、1〜50質量部とすることが好適である。より好ましくは5〜45質量部である。
上記側鎖二重結合含有重合体を得る方法としては、例えば、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる際に、該ベースポリマー成分の酸基(好ましくはカルボキシル基)の量を、該酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の量より過剰にする方法;上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、更に多塩基酸無水物基を有する化合物を反応させる方法;等が挙げられる。
上記ベースポリマー成分(好ましくはカルボキシル基を有する重合体)と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる工程は、良好な反応速度を確保し、かつゲル化を防ぐために、50〜160℃の温度範囲で行うことが好ましい。より好ましくは70〜140℃、更に好ましくは90〜130℃である。また、反応速度を向上するために、触媒として、通常使用されるエステル化又はエステル交換用の塩基性触媒や酸性触媒を用いることができる。中でも、副反応が少なくなるため、塩基性触媒を用いることが好ましい。
上記塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の3級アミン;テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、n−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩;テトラメチル尿素等の尿素化合物;テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物;トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の3級ホスフィン;テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の4級ホスホニウム塩;等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。中でも、反応性、取扱い性やハロゲンフリー等の点で、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。
上記触媒の使用量は、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物との合計量100質量部に対し、0.01〜5質量部とすることが好ましい。より好ましくは0.1〜3質量部である。
上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる工程はまた、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。
上記重合禁止剤としては、通常使用されるラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、メトキノン、6−t−ブチル−2,4−キシレノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジン等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。中でも、低着色、重合防止能力等の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、メトキノン、6−t−ブチル−2,4−キシレノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノールがより好ましい。
上記重合禁止剤の使用量としては、充分な重合防止効果の確保、及び、硬化性樹脂組成物としたときの硬化性等の観点から、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計量100質量部に対し、0.001〜1質量部であることが好ましい。より好ましくは0.01〜0.5質量部である。
上記多塩基酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
上記側鎖二重結合含有重合体は、二重結合当量が200〜1万であることが好ましい。このような範囲とすることにより、重合体の充分な保存安定性と、本発明の硬化性樹脂組成物の感度やパターン形状等における良好な製版特性等とを更に高いレベルで両立することが期待できる。より好ましくは250以上、更に好ましくは300以上、特に好ましくは350以上、一層好ましくは400以上、より一層好ましくは440以上であり、また、より好ましくは5000以下、更に好ましくは4000以下、特に好ましくは3000以下、一層好ましくは2000以下、最も好ましくは1900以下である。
二重結合当量とは、重合体の二重結合1molあたりの重合体溶液の固形分の質量(g)である。ここでいう重合体溶液の固形分の質量とは、上記ベースポリマー成分の質量と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物の質量と、連鎖移動剤の質量と、熱重合開始剤とを合計したものである。重合体溶液の固形分の質量を重合体の二重結合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入した酸基と、結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との量から求めることができる。
上記硬化性樹脂組成物において、(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、5質量%以上であることが好ましく、また、70質量%以下であることが好ましい。このような範囲にあることで、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは5〜60質量%であり、特に好ましくは、10〜50質量%であり、最も好ましくは、15〜45質量%である。なお、「全固形分」とは、溶媒以外の全ての成分を意味する。
次に(A)重合性化合物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)重合性化合物を含む。
好ましくは2官能以上の多官能性化合物(単に「多官能性化合物」とも称す)を含む。多官能性化合物とは、1分子中に2個以上の官能基を有する化合物である。このような化合物を含むことで、硬化性樹脂組成物が感光性及び硬化性に優れたものとなり、極めて高硬度の硬化膜を得ることが可能になる。なお、2個以上の官能基は、同じ官能基であってもよいが、異なる官能基でもよい。
上記多官能性化合物が有する官能数として好ましくは、3以上であり、より好ましくは4以上、更に好ましくは5以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数が10以下であることが好ましく、より好ましくは8以下である。また、多官能性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好適である。
上記官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、イソシアナト基、水酸基、酸無水物基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリロイル基が好適である。すなわち上記多官能性化合物は、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好適であり、例えば、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等を用いることが好ましい。より好ましくは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「多官能(メタ)アクリレート化合物とも称す」)であり、これにより、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることが可能になる。
好ましくはラジカル重合性化合物であり、より好ましくは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。ラジカル重合性化合物はフリーラジカル、電磁波(赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物であり、本発明の硬化性樹脂組成物をより硬化性に優れたものとすることが可能となる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性不飽和基を同一分子内に1個有する単官能性のラジカル重合性化合物と、2個以上有する多官能性のラジカル重合性化合物に分類することができるが好ましくは2個以上有する多官能性のラジカル重合性化合物である。
上記重合性化合物の含有量は、用いる化合物やアルカリ可溶性樹脂の種類の他、目的や用途等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、現像性や製版性により優れる観点から、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、2〜80質量%であることが好適である。より好ましくは5〜70質量%、更に好ましくは8〜50質量%、特に好ましくは10〜40質量%、最も好ましくは10〜30質量%である。
上記重合性化合物の中でも、硬化性の観点から、多官能性のラジカル重合性化合物が好ましい。更に、上記多官能性のラジカル重合性化合物の中でも、反応性、経済性、入手性等から、多官能(メタ)アクリレート類、多官能ウレタン(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、(メタ)アクリロイル基を有する多官能性単量体がより好ましい。更に好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートである。
上記(メタ)アクリロイル基を有する多官能性単量体を商品名で例示すると、KAYARAD R−526、NPGDA、PEG400DA、MANDA、R−167、HX−220、HX−620、R−551、R−712、R−604、R−684、GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−320、TPA−330、PET−30、T−1420(T)、DPHA、DPHA−2C、D−310、D−330、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DN−0075(以上、日本化薬社製);アロニックスM−203S、M−208、M−211B、M−215、M−220、M−225、M−270、M−240、M−309、M−310、M−321、M−350、M−360、M−370、M−313、M−315、M−325、M−327、M−306、M−305、M−451、M−450、M−408、M−403、M−400、M−402、M−404、M−406、M−405、M−510、M−520(以上、東亞合成社製);ライトアクリレート3EG−A、4EG−A、9EG−A、DCP−A、BP−4EA、BP−4PA、HPP−A、PTMGA−250、G201PTMP−A、TMP−6EO−3A、TMP−3EO−A(以上、共栄社化学社製)、ライトエステルEG、2EG、3EG、4EG、9EG、G101P、G201P、BP−2EM、BP−6EM、TMP(以上、共栄社化学社製)、ビスコート295、300、360、GPT、3PA、400(以上、大阪有機化学工業社製)等が挙げられる。
これらの中でも、TMPTA、DPHAが好適に用いられる。
以下に、本発明の多官能性化合物として好適な多官能(メタ)アクリレート化合物、及び、その他の多官能性化合物について更に説明する。
−多官能(メタ)アクリレート化合物−
上記多官能(メタ)アクリレート化合物が有する(メタ)アクリロイル基の数は、3以上であることが好ましい。このように上記多官能性化合物は、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましく、これにより、感光性及び硬化性がより高められ、硬度及び透明性をより向上することができる。より好ましくは4以上、更に好ましくは5以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、10以下が好ましく、より好ましくは8以下、更に好ましくは6以下である。
上記多官能(メタ)アクリレート化合物が有する(メタ)アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び/又はアクリロイル基を意味するが、反応性により優れる観点からアクリロイル基が好ましい。すなわち、上記多官能(メタ)アクリレート化合物は、アクリロイル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物であることが特に好適である。
上記多官能(メタ)アクリレート化合物の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好適である。より好ましくは1000以下である。また、100以上が好適である。
上記多官能(メタ)アクリレート化合物としては特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物;等。
−他の多官能性化合物−
上記多官能性化合物としてはまた、多官能ビニルエーテル化合物、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリレート化合物、多官能アリルエーテル化合物、アリル基含有(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物、多官能アリル基含有イソシアヌレート化合物、多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物、多官能芳香族ビニル化合物等を使用することもできる。
上記多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
上記ビニルエーテル基含有(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
上記多官能アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等が挙げられる。
上記アリル基含有(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸アリル等が挙げられる。
上記(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物としては、例えば、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
上記アリル基含有イソシアヌレート化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
上記多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる化合物等が挙げられる。
上記多官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(B)成分として光重合開始剤を含む。これにより、上記硬化性樹脂組成物の感度や硬化性をより向上することが可能になる。
上記光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを1種又は2種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を1種又は2種以上併用してもよい。光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を併用しなくても本願発明の効果は充分に発揮されるが、併用した場合は感度や硬化性がより向上される。
上記光重合開始剤として具体的には、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物等。
上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、3−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物;4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
上記光重合開始剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好適である。これにより、密着性により優れた硬化物を得ることができ、高温暴露後においても剥がれがより充分に抑制される。また、光重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、30質量部以下であることが好ましい。下限値としてより好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上、特に好ましくは2質量部以上であり、上限値としてより好ましくは25質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤は、上述したように使用しなくてもよいが、使用する場合は、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、0.001〜20質量%であることが好ましい。より好ましくは0.01〜15質量%、更に好ましくは0.05〜10質量%である。
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、粘度を下げ取扱い性を向上する、乾燥により塗膜を形成する、色材の分散媒とする、等のために使用する、硬化性樹脂組成物中の各成分を溶解、或いは分散できる低粘度の有機溶媒である。
上記溶剤としては、通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール等のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン,ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物100質量%に対して、10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜80質量%である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、各用途の要求特性に応じて、上述した成分の他、フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂、多官能チオール化合物等の硬化助剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系等のカップリング剤、キノンジアジド化合物、多価フェノール化合物、カチオン重合性化合物、酸発生剤等の成分が配合されても良い。以下に、本発明の硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用レジスト(好ましくはネガ型レジスト)として使用する場合に好適なその他の成分について説明する。
<色材>
本発明において用いられる(E)色材としては、顔料、及び染料が好適に使用される。
上記顔料としては、通常有機系顔料として使用されるものを使用することができ、特に制限されないが、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料(キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等)、染料レーキ系顔料等が好適に挙げられる。また、使用できる顔料の色としては黄色、赤色、紫色、青色、緑色、褐色、黒色、白色やアゾ系染料が挙げられる。
上記顔料は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティング等の表面処理がなされていてもよい。顔料の具体的例としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド265;
C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;C.I.ピグメントグリーン58等が上げられる。これらは単独で使用してもよく、又、2種類以上を組み合わせて使用することが出来る。
また、染料としては、例えば、特開2010−9033号公報、特開2010−211198号公報、特開2009−51896号公報、特開2008ー50599号公報に記載されている有機染料を使用することができる。これら染料や顔料は、単独で使用しても良く、又、2種類以上を組み合わせて使用することもできる。更に、顔料と染料を組み合わせて使用することも出来る。特に、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄色などの色材を組み合わせて求める色特性を発揮させる手法が好適に使用される。
上記顔料や染料の使用量は、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、本発明の硬化性樹脂組成物中に、該硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、3〜70質量%含まれていることが好ましい。このような含有量であることにより、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは、5〜60質量%であり、更に好ましくは、10〜50質量%である。
<酸化防止剤>
本発明で用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や亜リン酸エステル系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフィエニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t− ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクダデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシル−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物等のアルキル化モノフェノール;
2,4−ジオクチルチオメチル−6−t−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノールおよびそれらの混合物等のアルキルチオメチルフェノール;
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−イソブチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス[3,3−ビス−3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル]ブチレート]、ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−t−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタンおよびそれらの混合物等のアルキリデンビスフェノールおよびその誘導体;
等があげられる。中でも酸化防止能力が高く、工業的入手の容易な、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルモノ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等が好ましい。
酸化防止剤の好ましい配合量としては、(C)特定のアルカリ可溶性樹脂に対して、0.01質量%〜2質量%が好ましく、0.05質量%〜1質量%が更に好ましい。酸化防止剤の配合量が上記範囲を下回ると、着色防止効果が少なくなる恐れがあり、また、上記範囲を上回ると、感光性樹脂組成物としての硬化を阻害する恐れがある。
<多官能性化合物以外の重合性単量体>
上記重合性単量体とは、上述した多官能性化合物以外の化合物であって、フリーラジカル、電磁波(例えば、赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合(重合性不飽和基とも称す)を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に1つ有する単官能の化合物(重合性単量体)が挙げられる。
上記単官能の重合性単量体としては、例えば、上記(メタ)アクリレート系重合体の単量体成分に好ましく含有される他の単量体として例示した化合物のうち、N置換マレイミド、無置換マレイミドや(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド類;不飽和モノカルボン酸類;不飽和多価カルボン酸類;不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;不飽和酸無水物類;芳香族ビニル類;共役ジエン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類;N−ビニル化合物類;不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。
<分散剤>
分散剤とは、顔料への相互作用部位と分散媒(溶剤やバインダー樹脂)への相互作用部位とを有し、顔料の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤(高分子分散剤)、界面活性剤(低分子分散剤)、色素誘導体に分類される。このような分散剤としては、通常使用される分散剤を使用することができる。
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
また、上記樹脂型分散剤の構造としては、主鎖が顔料への相互作用部位を有するアンカー鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いられる。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物当のカチオン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤;等が挙げられる。
上記色素誘導体は、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、該官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられ、母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
上記分散剤の商品名を挙げると、以下のようなものが挙げられる。ただし、上記分散剤としてはこれらに限定されるものではない。
例えば、EFKA−46、47,48、745、1101、1120、1125、4008、4009、4046、4047、4520、4540、4550、6750、4010、4015、4020、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5244、5054、5055、5063、5064、5065、5066、1210、2150、KS860、KS873N、7004、1813、1860、1401、1200、550、EDAPLAN470、472、480、482、K−SPERSE131、1525070、5207(以上、エフカアディティブズ(EFKA ADDITIVES)社製)、Anti−Terra−U、Anti−Terra−U100、Anti−Terra−204、Anti−Terra−205、Anti−Terra−P、Disperbyk−101、102、103、106、108、109、110、111、112、151、160、161、162、163、164、166、182、P−104、P−104S、P105、220S、203、204、205、2000、2001、9075、9076、9077(以上、ビックケミー社製)、SOLSPERSE3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、22000、24000、24000GR、26000、28000(以上、日本ルーブリゾール社製)、Disperlon7301、325、374、234、1220、2100、2200、KS260、KS273N、152MS(以上、楠本化成社製)、アジスパーPB−711、821、822、880、PN−411、PA−111(以上、味の素ファインテクノ社製)、KPシリーズ(信越化学工業社製)、ポリフローシリーズ(共栄社化学社製)、メガファックシリーズ(ディーアイシー(DIC)社製)、ディスパーエイドシリーズ(サンノプコ社製)等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
上記分散剤の使用量は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性(耐熱性、耐光性、耐候性等)や透明性のバランスを取るためには、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、0.01〜60質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜50質量%であり、更に好ましくは0.5〜40質量%である。
<レベリング剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、レベリング性向上のために、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましい。
<カップリング剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、密着性向上のために、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、シラン系のカップリング剤が好ましく、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系のシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
<現像助剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性向上のために、例えば、(メタ)アクリル酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類;無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等のカルボン酸無水物類;等を現像助剤として添加することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、構成成分を各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができるが、特に本発明の硬化性樹脂組成物が顔料を含む場合、顔料の分散処理工程を経て製造される。上記顔料の分散処理工程としては、例えば
、まず、有機系顔料、分散剤、バインダー樹脂、溶剤とを各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、顔料を微粒子分散させて液状の色材分散液(ミルベース)とする。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、0.01〜1mmのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、バインダー樹脂、溶剤、レベリング剤等を含む透明レジスト液を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得る。得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが望ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物をカラーフィルター、液晶パネル等として形成する場合には、まず、該組成物を基板上に塗布することとなる。該組成物を塗布する基板としては、ガラス板の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックシートが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点から、ガラス板又は耐熱性プラスチックシートが好ましい。また、上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
すなわち、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物(硬化膜)もまた、本発明の1つである。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー光線を照射(露光)することにより、硬化膜を形成することができる。具体的には、例えば、基板(基材とも称す)上に上記硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射(露光)することにより、硬化膜を形成することが好ましい。このように上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜もまた、本発明の1つである。また、上記硬化性樹脂組成物は、レジスト材料として好適に用いられることから、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜がレジスト硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
上記硬化性樹脂組成物を塗布する基板としては、特に限定されず、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板;ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート又はフィルム;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート又はフィルム;アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板;セラミック基板;光電変換素子を有する半導体基板;表面に色材層を備えるガラス基板(LCD用カラーフィルター)等の各種材料から構成される部材;等が挙げられる。中でも、耐熱性の点から、ガラス基板や、プラスチック基板の中でも耐熱性樹脂からなるシート又はフィルムが好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基板には、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよいし、上記基板の両面又は片面に、ガスバリヤー層や保護膜等の無機成分又は有機成分の塗布膜を形成してもよい。また、硬化膜を表示装置用部材に用いる場合には、上記基板にITO等の電極を形成することが好適である。なお、本発明の硬化膜は、基板だけでなく、ITO膜等の電極との密着性にも優れるものである。
上記硬化性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、50〜150℃の温度で、10秒〜300秒間行うことが好適である。
上記活性エネルギー光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
また必要に応じて、上記活性エネルギー光線の照射工程後に、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程(現像工程とも称す)を行ってもよい。これによって、パターン化された硬化膜を得ることができる。
上記現像工程における現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
上記現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤;トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも2種以上を組み合わせてもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも2種以上を組み合わせてもよい。
更に必要に応じて、後硬化工程(ポストベイク又は後処理工程とも称す)を行ってもよい。後硬化工程とは、例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば0.5〜5J/cmの光量で露光する工程の他、後加熱する工程(熱処理工程とも称す)等が挙げられる。このような後処理を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
上述した後処理工程の中でも好ましくは、後者の熱処理工程であり、その際の温度は、60℃以上とすることが好適である。この温度範囲で熱処理工程を行うことで、反応性化合物が分解され、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。このように上記硬化膜が60℃以上の温度で熱処理されてなる形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。熱処理の温度としてより好ましくは80℃以上であり、また、300℃以下とすることが好ましい。また、熱処理時間は特に限定されないが、例えば、10秒〜300分間であることが好ましい。
<硬化性樹脂組成物の用途等>
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように、特に耐溶剤性、表面硬度に優れるうえ、現像性や基板との密着性にも優れる硬化物(硬化膜)を与えるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物から形成される硬化物(硬化膜)は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材の他、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。好ましくは、硬化性樹脂組成物の硬化物を基板上に形成したカラーフィルター、カラーフィルターを装着した液晶表示装置、カラーフィルターを装着した有機ELディスプレイが挙げられる。液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターに用いることは好ましい形態である。これにより、近年の高性能化の要望に充分に対応できる程度に各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。このように、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、該硬化膜を有する表示装置用部材及び該硬化膜を有する表示装置は、本発明に含まれる。
本発明の表示装置用部材及び表示装置は、上記硬化膜を有する限り、他の構成部材等を1種又は2種以上有するものであってもよい。上記硬化膜は、耐溶剤性、表面硬度に優れ、安定して基板等に対する密着性に優れ、しかも高平滑性及び高透過率を有するものである。上記表示装置用部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいが、色材を有する硬化物において耐溶剤性に優れるのでカラーフィルターであることが好ましい。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
以下の実施例及び比較例において、各種物性等は以下のようにして測定した。
<重量平均分子量>
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム:TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
<固形分>
重合体溶液をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機(エスペック株式会社製、商品名:PHH−101)を用い、真空下160℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を計算した。
<酸価>
樹脂溶液3gを精秤し、アセトン90gと水10gとの混合溶媒に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名:COM−555)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから固形分1g当たりの酸価を求めた。
<硬化性樹脂組成物の吸光度>
硬化性樹脂組成物を5cm角のガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分間乾燥後、高圧水銀灯にて100mJで露光を行い、230℃で30分間熱処理を行い、膜厚5μmの薄膜を得た。その後、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)20gに80℃で15分間浸漬し、塗膜から溶出した1−メチル−2−ピロリドンの色相を分光光度計UV3100(島津製作所社製)で測定し、450nmの吸光度を求めた(試験後のNMP浸漬液の吸光度を測ることによってガラス基板からの顔料成分の染み出し量を評価)。
(重合体Aの合成)
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(以下「MD」と称する)15質量部、メタクリル酸シクロヘキシル(以下「CHMA」と称する)40質量部、メタクリル酸メチル(以下「MMA」と称する)27質量部、メタクリル酸(以下「MAA」と称する)18質量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名「パーブチルO」、日本油脂製;以下「PBO」と称する)3質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と称する)40質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール(以下「n−DM」と称する)5質量部、PGMEA32質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMEA128質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃とし、3時間110℃を維持した。一旦室温まで内温を冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル(以下「GMA」と称する)8部、6−t−ブチル−2,4−キシレノール 0.10部、トリエチルアミン(以下「TEA」と称する)0.4部を仕込み、そのまま110℃で8時間反応させた。その後、PGMEA36部を加えて室温まで冷却し、濃度が35%の重合体溶液Aを得た。(A)重合体成分の重量平均分子量は8000、酸価は100mgKOH/g、重合体の二重結合当量は2000g/molであった。
<実施例1>
緑色顔料分散液を固形分換算で50部、樹脂(重合体A)を固形分換算で20部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下「DPHA」と称する)20部、及び光開始剤「IRGACURE 369」(BASF製;以下Irg369と称する)10部、プロリン1部をPGMEAで希釈しよく混合して硬化性樹脂組成物1(固形分量20質量%)を調製した。
顔料分散液としては「ピグメントグリーン36」:「ピグメントイエロー138」=6:4(重量比)の分散液(固形分量22質量%)を使用した。
得られた樹脂組成物をスピンコーターにてガラス板上に乾燥後の膜厚が5μmになるように塗布し、熱風乾燥機にて90℃で3分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプで照射量が100mJ/cmになるよう紫外線を照射した。照射後、熱風乾燥機にて230℃で30分間加熱し試験片1を得た。得られた試験片をNMP液中に浸漬させ、熱風乾燥機にて80℃15分間加熱した後試験片を取り出し、残ったNMP溶液の吸光度を分光光度計にて測定した。
<比較例1>
プロリン1部を使用しない以外は、実施例1と同様に調製し硬化性樹脂組成物2を得た。
<比較例2>
プロリンをピロリジンに変更した以外は、実施例1と同様に調製し硬化性樹脂組成物3を得た。
<比較例3>
プロリンをTEA(トリエチルアミン)に変更した以外は、実施例1と同様に調製し硬化性樹脂組成物4を得た。
<比較例4>
プロリンをDISPERBYK―2001(ビックケミー製)に変更した以外は、実施例1と同様に調製し硬化性樹脂組成物5を得た。
Figure 2017021203
Figure 2017021203
表1に示すようにピロリジンやTEAのようなアミン化合物では未添加の場合(比較例1)と変わらなかったが、酸塩基複合化合物であるプロリンを添加した系ではNMP溶液の吸光度は低下した。すなわちプロリン添加系ではNMP液中への顔料成分の染み出しが減少しており、耐溶剤性が向上していることが確認された。
また、またDISPERBYK−2001(酸価:19、アミン価:29)を添加した場合も吸光度に変化はなかった。この添加剤は酸価とアミン価をもつ変性アクリル系ブロック共重合体であるので、高分子体の酸塩基複合化合物では効果がないことを確認できた。
次に、樹脂を構成する重合体B〜重合体Dについて重合体Aと同様に合成し、各樹脂についてプロリン添加の効果を確認した。各重合体の原料組成、物性、組成物を調製後のNMP浸漬液の吸光度の結果を表2にまとめて示す。
Figure 2017021203
表2における略称は以下の通りである。
BzMI:ベンジルマレイミド
MD:ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート
AMA:α−(アリルオキシメチル)メチルアクリレート(AMA)
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル(シクロヘキシルメタクリレート)
MMA:メタクリル酸メチル
MAA:メタクリル酸
GMA:メタクリル酸グリシジル(グリシジルメタクリレート)
Mw:最終的に得られた重合体の重量平均分子量

実施例1、2はテトラヒドロピラン環、実施例3はテトラヒドロフラン環、実施例4はイミド環を主鎖上にもつ耐熱性の高い樹脂を使用した系であり、いずれもプロリンを添加した場合は未添加系に比べ吸光度が0.4以上低下している。よって、耐溶剤性が向上していることが確認された。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性、アルカリ現像性、密着性に優れ、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、例えばソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、カラーフィルター用レジストに好適であり、耐溶剤性に優れることから、特にカラーフィルターの画素(着色層)形成用として好適である。

Claims (8)

  1. (A)重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)主鎖に環構造を有するアルカリ可溶性樹脂、及び(D)下記一般式(1):
    Figure 2017021203
    (式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Lは有機残基を表し、R1又はR2と結合して環を形成していてもよい。Aは酸性基又は水酸基を表す。)で表される酸・塩基複合型有機化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. (D)酸・塩基複合型有機化合物の分子量が5000以下であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. (C)アルカリ可溶性樹脂が、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、N置換又は無置換マレイミド系単量体及びα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体由来の構成単位を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 更に、(E)色材を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする、硬化物。
  6. 請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を基板上に形成させることを特徴とする、カラーフィルター。
  7. 請求項6に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置。
  8. 請求項6に記載のカラーフィルターを装着した有機ELディスプレイ。
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