JP2017020652A - 成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガスを透過させにくく、−60℃での耐衝撃性に優れており、急激にガス圧力が低下しても樹脂層に膨れが発生しにくい高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体を提供する。【解決手段】高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体であって、ビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレンの共重合単位を含み、ビニリデンフルオライド単位/テトラフルオロエチレン単位がモル比で10/90〜60/40である共重合体からなる層を備えることを特徴とする成形体。【選択図】 図1
Description
本発明は、高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体に関する。
高圧ガス容器又は高圧ガス配管は、ガスの高い圧力に耐える必要があることから、金属製の容器又は配管が使用されている。しかし、金属製容器や金属製配管は、重い上に腐食が発生しやすい。また、アルミニウムの袋状物を炭素/樹脂複合材料によって補強した容器も提案されているが、高圧ガスとして水素ガスを貯蔵しようとすると、アルミニウムが脆化しやすい。そこで、樹脂製の容器又は配管が提案されている。
例えば、特許文献1には、容器本体と容器外壁とを備えた水素タンクであって、容器本体または容器外壁が繊維強化樹脂と水素透過率が0〜5,000cc・mm/(m2・24hrs・atm)である水素遮断性材料とが積層された構成を有している水素タンクが記載されている。容器本体であるライナーは、高密度ポリエチレンにより形成され、水素遮断性材料として芳香族ポリアミド等が記載されている。
特許文献2には、(A)ポリアミド6、(B)共重合ポリアミド、および(C)耐衝撃材を含むポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする水素タンクライナー用材料が記載されている。
特許文献3には、ガスタンクを製造するための構造体として、密度が0.94〜1.4であり、ASTM標準1238にしたがって測定した170〜240℃の温度におけるメルトフローインデックスが1.3〜4.2g/10分であるエチレン−ビニルアルコールコポリマーからなる層を少なくとも1層含み、前記エチレン−ビニルアルコールコポリマーからなる層の厚みが0.3〜20mmである、多層熱可塑性樹脂構造体が記載されている。
しかしながら、従来の樹脂製の高圧ガス容器又は高圧ガス配管は、80℃以上で使用すると、ガス圧力を急激に減少させた際に樹脂層に膨れが発生する問題があった。同時に、高圧ガス容器又は高圧ガス配管には、−60℃ほどの極低温でも優れた耐衝撃性を示すことが求められる。
本発明は、上記現状を鑑み、ガスを透過させにくく、−60℃での耐衝撃性に優れており、急激にガス圧力が低下しても樹脂層に膨れが発生しにくい高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体を提供することにある。
本発明は、高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体であって、ビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレンの共重合単位を含み、ビニリデンフルオライド単位/テトラフルオロエチレン単位がモル比で10/90〜60/40である共重合体からなる層を備えることを特徴とする成形体である。
上記層は、ライナーであることが好ましい。上記層がライナーである場合、上記成形体は、更に、上記ライナーの外周に設けられた繊維強化層を備えることが好ましい。
上記成形体は、更に、樹脂製ライナーと、上記樹脂製ライナーの外周に設けられた繊維強化層と、を備えており、上述の層が上記樹脂製ライナーの内周又は上記繊維強化層の外周に設けられたガス遮蔽層であることも好ましい。
上記繊維強化層は、繊維強化樹脂からなることが好ましい。
上記共重合体は、ガス透過係数が5〜1000cc・mm/m2・24hr・atmであることが好ましい。
上記共重合体は、動的粘弾性測定による170℃における貯蔵弾性率(E’)が60〜400MPaであることが好ましい。
上記共重合体は、更に、エチレン性不飽和単量体(但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。)の共重合単位を含むことが好ましい。
上記共重合体は、
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
5.0〜44.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜10.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含むことが好ましい。
式(1): CX1X2=CX3(CF2)nX4
(式中、X1、X2、X3及びX4は同一又は異なってH、F又はClを表し、nは0〜8の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。)
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
5.0〜44.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜10.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含むことが好ましい。
式(1): CX1X2=CX3(CF2)nX4
(式中、X1、X2、X3及びX4は同一又は異なってH、F又はClを表し、nは0〜8の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。)
上記共重合体は、
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
9.2〜44.2モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜0.8モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含むことが好ましい。
式(2): CF2=CF−ORf1
(式中、Rf1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のフルオロアルキル基を表す。)
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
9.2〜44.2モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜0.8モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含むことが好ましい。
式(2): CF2=CF−ORf1
(式中、Rf1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のフルオロアルキル基を表す。)
上記共重合体は、
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
5.0〜44.8モル%のビニリデンフルオライド、
0.1〜10.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
0.1〜0.8モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含むことが好ましい。
式(1): CX1X2=CX3(CF2)nX4
(式中、X1、X2、X3及びX4は同一又は異なってH、F又はClを表し、nは0〜8の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。)
式(2): CF2=CF−ORf1
(式中、Rf1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のフルオロアルキル基を表す。)
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
5.0〜44.8モル%のビニリデンフルオライド、
0.1〜10.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
0.1〜0.8モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含むことが好ましい。
式(1): CX1X2=CX3(CF2)nX4
(式中、X1、X2、X3及びX4は同一又は異なってH、F又はClを表し、nは0〜8の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。)
式(2): CF2=CF−ORf1
(式中、Rf1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のフルオロアルキル基を表す。)
本発明の成形体は、高圧ガス容器又は高圧ガス配管であって、ガスを透過させにくく、−60℃での耐衝撃性に優れており、急激にガス圧力が低下しても樹脂層に膨れが発生しにくい。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体である。上記成形体は、ビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレンの共重合単位を含み、ビニリデンフルオライド単位/テトラフルオロエチレン単位がモル比で10/90〜60/40である共重合体からなる層を備えることを特徴としており、この特徴によって、ガスを透過させにくく、−60℃での耐衝撃性に優れており、急激にガス圧力が低下しても樹脂層に膨れが発生しにくい。
ビニリデンフルオライド単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比は、10/90〜60/40であり、30/70〜50/50であることが好ましく、35/65〜45/55であることがより好ましい。
共重合体の各単量体の含有量は、NMR、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記共重合体は、例えば、水素ガスの場合、ガス透過係数が5〜1000cc・mm/m2・24hr・atmであることが好ましく、20〜500cc・mm/m2・24hr・atmであることがより好ましく、50〜300cc・mm/m2・24hr・atmであることが更に好ましい。上記ガス透過係数が上記範囲内にあると、ガスを一層透過させにくい。
上記ガス透過係数は、ISO2782:2006に準拠したPhotoacoustic gas detection systemにより算出できる。
上記共重合体は結晶化度を上げるとガスをさらに一層透過させにくくなる。また外装が金属の場合、金属の腐食を防ぐことができる。
結晶化度を上げる手段は成形時に徐冷する方法、成形後に成形体をアニールする方法などがあるが、これらに限定したものではない。
結晶化度を上げる手段は成形時に徐冷する方法、成形後に成形体をアニールする方法などがあるが、これらに限定したものではない。
上記共重合体は、動的粘弾性測定による170℃における貯蔵弾性率(E’)が60〜400MPaであることが好ましい。上記貯蔵弾性率が上記範囲内にあると、ガスを一層透過させにくく、低温での耐衝撃性に一層優れ、急激にガス圧力が低下しても樹脂層に膨れがより一層発生しにくい。
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により170℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置DVA220で長さ30mm、巾5mm、厚み0.25mmのサンプルを引張モード、つかみ巾20mm、測定温度25℃から250℃、昇温速度2℃/min、周波数1Hzの条件で測定する値である。170℃における好ましい貯蔵弾性率(E’)は80〜350MPaであり、より好ましい貯蔵弾性率(E’)は100〜350MPaである。
測定サンプルは、例えば、成形温度を共重合体の融点より50〜100℃高い温度に設定し、3MPaの圧力で厚さ0.25mmに成形したフィルムを、長さ30mm、巾5mmにカットすることで作製することができる。
測定サンプルは、例えば、成形温度を共重合体の融点より50〜100℃高い温度に設定し、3MPaの圧力で厚さ0.25mmに成形したフィルムを、長さ30mm、巾5mmにカットすることで作製することができる。
上記共重合体は、更に、エチレン性不飽和単量体(但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。)の共重合単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和単量体の共重合単位を含むことにより、低温での耐衝撃性に一層優れる。
上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式(1)及び(2)で表されるエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
式(1): CX1X2=CX3(CF2)nX4
(式中、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、H、F又はClを表し、nは0〜8の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。)
(式中、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、H、F又はClを表し、nは0〜8の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。)
式(2): CF2=CF−ORf1
(式中、Rf1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のフルオロアルキル基を表す。)
(式中、Rf1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のフルオロアルキル基を表す。)
式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体としては、CF2=CFCl、CF2=CFCF3、下記式(3):
CH2=CF−(CF2)nX4 (3)
(式中、X4及びnは上記と同じ。)、及び、下記式(4):
CH2=CH−(CF2)nX4 (4)
(式中、X4及びnは上記と同じ。)
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、CF2=CFCl、CH2=CFCF3、CH2=CH−C4F9、CH2=CH−C6F13、CH2=CF−C3F6H及びCF2=CFCF3からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、CF2=CFCl、CH2=CH−C4F9、CH2=CH−C6F13及びCH2=CF−C3F6H及びCH2=CFCF3から選択される少なくとも1種であることが更に好ましい。
CH2=CF−(CF2)nX4 (3)
(式中、X4及びnは上記と同じ。)、及び、下記式(4):
CH2=CH−(CF2)nX4 (4)
(式中、X4及びnは上記と同じ。)
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、CF2=CFCl、CH2=CFCF3、CH2=CH−C4F9、CH2=CH−C6F13、CH2=CF−C3F6H及びCF2=CFCF3からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、CF2=CFCl、CH2=CH−C4F9、CH2=CH−C6F13及びCH2=CF−C3F6H及びCH2=CFCF3から選択される少なくとも1種であることが更に好ましい。
式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体としては、CF2=CF−OCF3、CF2=CF−OCF2CF3及びCF2=CF−OCF2CF2CF3からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記共重合体は、
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
5.0〜44.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜10.0モル%の式(1):
CX1X2=CX3(CF2)nX4 (1)
(式中、X1、X2、X3及びX4は同一又は異なってH、F又はClを表し、nは0〜8の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。)
で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
5.0〜44.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜10.0モル%の式(1):
CX1X2=CX3(CF2)nX4 (1)
(式中、X1、X2、X3及びX4は同一又は異なってH、F又はClを表し、nは0〜8の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。)
で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
より好ましくは、
55.0〜85.0モル%のテトラフルオロエチレン、
10.0〜44.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜5.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
55.0〜85.0モル%のテトラフルオロエチレン、
10.0〜44.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜5.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
更に好ましくは、
55.0〜85.0モル%のテトラフルオロエチレン、
13.0〜44.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜2.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
55.0〜85.0モル%のテトラフルオロエチレン、
13.0〜44.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜2.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
共重合体の高温および低温での機械的強度を向上させる観点から、式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体がCH2=CH−C4F9、CH2=CH−C6F13及びCH2=CF−C3F6Hからなる群より選択される少なくとも1種の単量体であることが特に好ましい。好ましくは、式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体がCH2=CH−C4F9、CH2=CH−C6F13及びCH2=CF−C3F6Hからなる群より選択される少なくとも1種の単量体であり、かつ、共重合体が
55.0〜80.0モル%のテトラフルオロエチレン、
19.5〜44.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜0.6モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることである。
55.0〜80.0モル%のテトラフルオロエチレン、
19.5〜44.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜0.6モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることである。
上記共重合体は、58.0〜85.0モル%のテトラフルオロエチレン、
10.0〜41.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜5.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
10.0〜41.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜5.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
上記共重合体は、
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
9.2〜44.2モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜0.8モル%の式(2):
CF2=CF−ORf1 (2)
(式中、Rf1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のフルオロアルキル基を表す。)
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
9.2〜44.2モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜0.8モル%の式(2):
CF2=CF−ORf1 (2)
(式中、Rf1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のフルオロアルキル基を表す。)
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
より好ましくは、
58.0〜85.0モル%のテトラフルオロエチレン、
14.5〜39.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜0.5モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
58.0〜85.0モル%のテトラフルオロエチレン、
14.5〜39.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜0.5モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
上記共重合体は、
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
5.0〜44.8モル%のビニリデンフルオライド、
0.1〜10.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
0.1〜0.8モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
5.0〜44.8モル%のビニリデンフルオライド、
0.1〜10.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
0.1〜0.8モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
より好ましくは、
55.0〜85.0モル%のテトラフルオロエチレン、
9.5〜44.8モル%のビニリデンフルオライド、
0.1〜5.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
0.1〜0.5モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
55.0〜85.0モル%のテトラフルオロエチレン、
9.5〜44.8モル%のビニリデンフルオライド、
0.1〜5.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
0.1〜0.5モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
更に好ましくは
55.0〜80.0モル%のテトラフルオロエチレン、
19.8〜44.8モル%のビニリデンフルオライド、
0.1〜2.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
0.1〜0.3モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。上記共重合体がこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。
55.0〜80.0モル%のテトラフルオロエチレン、
19.8〜44.8モル%のビニリデンフルオライド、
0.1〜2.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
0.1〜0.3モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。上記共重合体がこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。
上記共重合体は、
58.0〜85.0モル%のテトラフルオロエチレン、
9.5〜39.8モル%のビニリデンフルオライド、
0.1〜5.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
0.1〜0.5モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
58.0〜85.0モル%のテトラフルオロエチレン、
9.5〜39.8モル%のビニリデンフルオライド、
0.1〜5.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
0.1〜0.5モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
上記共重合体は、メルトフローレート(MFR)が0.1〜50g/10minであることが好ましい。
上記MFRは、ASTM D3307−01に準拠し、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、297℃、5kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)である。
上記共重合体は、融点が180℃以上であることが好ましく、上限は290℃であってよい。より好ましい下限は200℃であり、上限は270℃である。
上記融点は、示差走査熱量計RDC220(Seiko Instruments製)を用い、ASTM D−4591に準拠して、昇温速度10℃/分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。
上記共重合体は、熱分解開始温度(1%質量減温度)が360℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は370℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば410℃とすることができる。
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した共重合体の1質量%が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔TG−DTA〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が1質量%減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
上記共重合体は、フッ素樹脂であってよい。
上記共重合体からなる層は、上記共重合体以外の他の成分を更に含んでもよい。上記他の成分としては、強化繊維、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤、核剤等が挙げられる。上記強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維等が挙げられる。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等が挙げられる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等が挙げられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等が挙げられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等が挙げられる。
上記成形体は、円筒状であることが好ましい。
上記成形体において、上記共重合体からなる層の位置に限定はないが、好ましい実施の形態をいくつかの図を使用して説明する。
上記成形体において、上記共重合体からなる層の位置に限定はないが、好ましい実施の形態をいくつかの図を使用して説明する。
図1は、高圧ガス容器の一例を示す模式図である。高圧ガス容器1は、ライナー11、繊維強化層12及びガス流出入弁13を備えている。繊維強化層12は、繊維強化樹脂により形成することができる。高圧ガス容器1の内部には、ガス流出入弁13を介してガスを充填することができ、ガス流出入弁13を介してガスを放出することができる。上記共重合体からなる層をライナー11として使用すれば、高圧ガス容器1に貯蔵した高圧ガスが外部に透過することを抑制することができると同時に、低温でも破損しくい。しかも、貯蔵した高圧ガスを一気に排出して容器内部の圧力が急激に低下した場合であっても、ガスの充填及び放出を繰り返した場合であっても、ライナー11に膨れが発生しにくい。
上記繊維強化樹脂としては、補強繊維及びマトリックス樹脂を含むものが挙げられる。上記補強繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維等が挙げられる。上記マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ABS樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、アラミド繊維等が挙げられる。
図2には高圧ガス配管の一例を示す。高圧ガス配管2は、ライナー21及び繊維強化層22を備えており、それぞれ、高圧ガス容器1のライナー11及び繊維強化層12に相当する。
図3に、高圧ガス容器の別の一例を示す。高圧ガス容器3は、ガス遮蔽層31、樹脂製ライナー32、繊維強化層33を備えている。上記共重合体からなる層をガス遮蔽層31として使用すれば、高圧ガス容器3に貯蔵した高圧ガスが外部に透過することを抑制することができると同時に、低温でも破損しくい。しかも、貯蔵した高圧ガスを一気に排出して容器内部の圧力が急激に低下した場合であっても、ガスの充填及び放出を繰り返した場合であっても、ガス遮蔽層31及び樹脂製ライナー32のいずれにも膨れが発生しにくい。
図4に、高圧ガス容器の別の一例を示す。高圧ガス容器4は、樹脂製ライナー41、繊維強化層42、ガス遮蔽層43を備えている。上記共重合体からなる層をガス遮蔽層43として使用すれば、高圧ガス容器4に貯蔵した高圧ガスが外部に透過することを抑制することができると同時に、低温でも破損しくい。ガス遮蔽層43には膨れが発生しにくい。
図5に、高圧ガス容器の別の一例を示す。高圧ガス容器5は、ガス遮蔽層51、樹脂製ライナー52、繊維強化層53、ガス遮蔽層54を備えている。上記共重合体からなる層をガス遮蔽層51及び54として使用すれば、高圧ガス容器5に貯蔵した高圧ガスが外部に透過することを抑制することができると同時に、低温でも破損しくい。しかも、貯蔵した高圧ガスを一気に排出して容器内部の圧力が急激に低下した場合であっても、ガスの充填及び放出を繰り返した場合であっても、ガス遮蔽層51及び樹脂製ライナー52のいずれにも膨れが発生しにくく、ガス遮蔽層54にも膨れが発生しにくい。
樹脂製ライナー32、41及び52は、樹脂(但し、上述の共重合体を除く)から形成されている。上記樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ABS樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等が挙げられる。これらの樹脂からなるライナーは、圧力の急激な変化を繰り返し受けると、膨れが生じることがあった。図3及び図5に示す構成にすれば、ライナーの膨れを防止することができる。
高圧ガス容器3〜5の層構成は、高圧ガス配管の層構成としても採用することができる。
上記共重合体を圧縮成形、押出し成形、ブロー成形、インフレーション成形、トランスファー成形、射出成形、ロト成形、ロトライニング成形、静電塗装等により成形することによって、所望の形状を有する層を得ることができる。上記共重合体からなる層をこれらの成形方法により成形することにより形成した後、他の層と組み合わせて上記成形体を得ることができる。
上記共重合体からなる層は、その層自体が−60℃での低温衝撃性及びガスバリア性に優れているので、上記共重合体を単層射出成形することにより、上記ライナーを容易に製造できる。
また、上記共重合体を単層射出成形することによって、上記ライナーを構成するための分割体を2つ以上作製し、上記分割体をレーザー溶着等によりお互いに接合することによっても、上記ライナーを製造することができる。
また、上記共重合体と、上記共重合体とは異なる樹脂とを多層共押出成形することにより上記ライナーを製造してもよい。
また、上記共重合体を単層射出成形することによって、上記ライナーを構成するための分割体を2つ以上作製し、上記分割体をレーザー溶着等によりお互いに接合することによっても、上記ライナーを製造することができる。
また、上記共重合体と、上記共重合体とは異なる樹脂とを多層共押出成形することにより上記ライナーを製造してもよい。
上記共重合体からなる層をライナーとして使用する場合は、上記共重合体を射出成形により成形してライナーを得ることが好適である。上記ライナーの外周には、上記マトリックス樹脂を含浸させた上記補強繊維を巻きつける方法により上記繊維強化層を形成することができる。
上記共重合体からなる層をガス遮蔽層として上記樹脂製ライナーの内周に設ける場合、上記樹脂(但し、上述の共重合体を除く)を射出成形等により成形して上記樹脂製ライナーを形成した後、上記共重合体をロトライニング成形により上記樹脂製ライナーの内周に上記ガス遮蔽層を形成することができる。
上記共重合体からなる層を上記ガス遮蔽層として上記繊維強化層の外周に設ける場合は、射出成形等により製造した樹脂製ライナーの外周に、上記マトリックス樹脂を含浸させた上記補強繊維を巻きつける方法により上記繊維強化層を形成した後、上記繊維強化層上に上記共重合体を静電塗装して上記ガス遮蔽層を形成することができる。また、押出成形等の方法によって上記共重合体からなるテープを製造した後、上記繊維強化層上に上記テープを巻き付けて上記ガス遮蔽層を形成することができる。
上記高圧ガス容器は、高圧ガスを貯蔵する容器として使用することができる。また、上記高圧ガス配管は、高圧ガスを流通させるための配管として使用することができる。高圧ガスとしては、20℃で圧力が1MPa以上であるガスが挙げられ、メタンガス、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、水素ガス等が挙げられる。
上記成形体は、例えば、70MPa以上の水素ガスを貯蔵又は流通させるために使用することも可能である。上記成形体は、更に、金属からなる外装を備えていてもよい。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置AC300(Bruker−Biospin社製)を用い、測定温度を(ポリマーの融点+20)℃として19F−NMR測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。
核磁気共鳴装置AC300(Bruker−Biospin社製)を用い、測定温度を(ポリマーの融点+20)℃として19F−NMR測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。
融点
示差走査熱量計RDC220(Seiko Instruments製)を用い、ASTM D−4591に準拠して、昇温速度10℃/分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
示差走査熱量計RDC220(Seiko Instruments製)を用い、ASTM D−4591に準拠して、昇温速度10℃/分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
メルトフローレート〔MFR〕
MFRは、ASTM D3307−01に準拠し、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、297℃、5kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)をMFRとした。
MFRは、ASTM D3307−01に準拠し、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、297℃、5kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)をMFRとした。
アイゾット衝撃強さ
ASTM D 256に準拠し測定した。
試験環境:23±3℃
持ち上げ角度:150°
方向:エッジワイズ
振り子:6J
試験サンプル形状:63.5mm×12.70mm×3.00mmt(ノッチ入り)
試験サンプルは−60±2℃の恒温槽にて40時間保持し、試験開始直前に恒温槽より取り出した後、直ちに試験環境下で試験した。
ASTM D 256に準拠し測定した。
試験環境:23±3℃
持ち上げ角度:150°
方向:エッジワイズ
振り子:6J
試験サンプル形状:63.5mm×12.70mm×3.00mmt(ノッチ入り)
試験サンプルは−60±2℃の恒温槽にて40時間保持し、試験開始直前に恒温槽より取り出した後、直ちに試験環境下で試験した。
水素ガス透過係数
水素ガス透過係数は、ISO2782:2006に準拠したPhotoacoustic gas detection systemにより算出した。
測定には、共重合体(合成例1ではペレット)を(合成例1では340℃で)溶融し、圧縮成形することにより得られる、厚さ0.49〜0.51mmのフィルムを使用し、水素ガスの透過量を測定し、その結果から算出した。
水素ガス透過係数は、ISO2782:2006に準拠したPhotoacoustic gas detection systemにより算出した。
測定には、共重合体(合成例1ではペレット)を(合成例1では340℃で)溶融し、圧縮成形することにより得られる、厚さ0.49〜0.51mmのフィルムを使用し、水素ガスの透過量を測定し、その結果から算出した。
貯蔵弾性率(E’)
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により170℃で測定する値であり、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置DVA220で長さ30mm、巾5mm、厚み0.25mmのサンプルを引張モード、つかみ幅20mm、測定温度25℃から250℃、昇温速度2℃/min、周波数1Hzの条件で測定した。
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により170℃で測定する値であり、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置DVA220で長さ30mm、巾5mm、厚み0.25mmのサンプルを引張モード、つかみ幅20mm、測定温度25℃から250℃、昇温速度2℃/min、周波数1Hzの条件で測定した。
合成例1
3000L容積のオートクレーブに蒸留水900Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン674kgを仕込み、系内の温度を35℃、攪拌速度200rpmに保った。次いで、CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3207g、TFE62.0kgおよびVDF18.1kgを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート〔NPP〕の50質量%メタノール溶液を2.24kg添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを2.24kg仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/VDF混合ガスモノマー(TFE/VDF:60.2/39.8(モル%))を仕込み、また追加する混合ガス100部に対してCH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3を1.21部になるように同時に仕込み、系内圧力を0.8MPaに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が110kgになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻し、TFE/VDF/CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3共重合体を水洗、乾燥して102kgの粉末を得た。
次いでφ50mm単軸押出し機を用いてシリンダー温度290℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。
3000L容積のオートクレーブに蒸留水900Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン674kgを仕込み、系内の温度を35℃、攪拌速度200rpmに保った。次いで、CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3207g、TFE62.0kgおよびVDF18.1kgを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート〔NPP〕の50質量%メタノール溶液を2.24kg添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを2.24kg仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/VDF混合ガスモノマー(TFE/VDF:60.2/39.8(モル%))を仕込み、また追加する混合ガス100部に対してCH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3を1.21部になるように同時に仕込み、系内圧力を0.8MPaに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が110kgになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻し、TFE/VDF/CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3共重合体を水洗、乾燥して102kgの粉末を得た。
次いでφ50mm単軸押出し機を用いてシリンダー温度290℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
TFE/VDF/CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3=60.0/39.7/0.3(モル%)
融点:215℃
MFR:2.1g/10min(297℃−5kg)
アイゾット衝撃強さは、−60℃で1.3kJ/mで破壊しない
水素ガス透過係数:157.8cc・mm/m2・24hr・atm
170℃における貯蔵弾性率(E’):155MPa
TFE/VDF/CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3=60.0/39.7/0.3(モル%)
融点:215℃
MFR:2.1g/10min(297℃−5kg)
アイゾット衝撃強さは、−60℃で1.3kJ/mで破壊しない
水素ガス透過係数:157.8cc・mm/m2・24hr・atm
170℃における貯蔵弾性率(E’):155MPa
比較例1
高密度ポリエチレンを用いて、平均厚み9mmの射出成形機を用いて成形温度220℃、金型温度60℃の条件でライナー分割体を作製し、レーザー溶着でライナーを作製し、次に、このライナーの周囲に熱架橋したエポキシ樹脂を含浸させた炭素繊維の複合材料を平均厚み8mmで外装を施し強化して、高圧ガス容器を製造した。
高密度ポリエチレンを用いて、平均厚み9mmの射出成形機を用いて成形温度220℃、金型温度60℃の条件でライナー分割体を作製し、レーザー溶着でライナーを作製し、次に、このライナーの周囲に熱架橋したエポキシ樹脂を含浸させた炭素繊維の複合材料を平均厚み8mmで外装を施し強化して、高圧ガス容器を製造した。
実施例1
合成例1の共重合体を用い射出成形機にて、成形温度310℃、金型温度80℃で、ライナー成型品を構成する平均厚み9mmの2つの分割体を作製し、その後にこの2つの分割体をレーザー溶着で相互に接合しライナーを作製した。次に、このライナーの周囲に熱架橋したエポキシ樹脂を含浸させた炭素繊維の複合材料を平均厚み8mmで外装を施し強化して、高圧ガス容器を製造した。
合成例1の共重合体を用い射出成形機にて、成形温度310℃、金型温度80℃で、ライナー成型品を構成する平均厚み9mmの2つの分割体を作製し、その後にこの2つの分割体をレーザー溶着で相互に接合しライナーを作製した。次に、このライナーの周囲に熱架橋したエポキシ樹脂を含浸させた炭素繊維の複合材料を平均厚み8mmで外装を施し強化して、高圧ガス容器を製造した。
高圧ガス容器の水素遮蔽性:
23℃で30MPaになるように水素を充填し100時間後の圧力変化を測定した。
比較例1で作製した高圧ガス容器の圧力低下量を1としたとき、実施例1で作製した高圧ガス容器の圧力低下は、0.6であり優れた水素遮蔽性であった。
23℃で30MPaになるように水素を充填し100時間後の圧力変化を測定した。
比較例1で作製した高圧ガス容器の圧力低下量を1としたとき、実施例1で作製した高圧ガス容器の圧力低下は、0.6であり優れた水素遮蔽性であった。
高圧ガス容器内部の膨れ有無
次に、比較例1と実施例1の高圧ガス容器をおのおの80℃で30MPaになるように水素を充填し、80℃のまま100時間放置した後に急激に常圧まで脱圧したあと、タンクの内部のインナー層の膨れ(ブリスター)を確認した。
その結果、比較例1のライナーには微小な膨れが発生していたが、実施例1のライナーには膨れは認められなかった。
次に、比較例1と実施例1の高圧ガス容器をおのおの80℃で30MPaになるように水素を充填し、80℃のまま100時間放置した後に急激に常圧まで脱圧したあと、タンクの内部のインナー層の膨れ(ブリスター)を確認した。
その結果、比較例1のライナーには微小な膨れが発生していたが、実施例1のライナーには膨れは認められなかった。
1 高圧ガス容器
11 ライナー
12 繊維強化層
13 ガス流出入弁
2 高圧ガス配管
21 ライナー
22 繊維強化層
3,4,5 高圧ガス容器
31,43,51,54 ガス遮蔽層
32,41,52 樹脂製ライナー
33,42,53 繊維強化層
34,44,55 ガス流出入弁
11 ライナー
12 繊維強化層
13 ガス流出入弁
2 高圧ガス配管
21 ライナー
22 繊維強化層
3,4,5 高圧ガス容器
31,43,51,54 ガス遮蔽層
32,41,52 樹脂製ライナー
33,42,53 繊維強化層
34,44,55 ガス流出入弁
Claims (11)
- 高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体であって、
ビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレンの共重合単位を含み、ビニリデンフルオライド単位/テトラフルオロエチレン単位がモル比で10/90〜60/40である共重合体からなる層を備える
ことを特徴とする成形体。 - 前記層は、ライナーである請求項1記載の成形体。
- 更に、前記ライナーの外周に設けられた繊維強化層を備える請求項2記載の成形体。
- 更に、樹脂製ライナーと、
前記樹脂製ライナーの外周に設けられた繊維強化層と、を備えており、
前記層が、前記樹脂製ライナーの内周又は前記繊維強化層の外周に設けられたガス遮蔽層である
請求項1記載の成形体。 - 前記繊維強化層は、繊維強化樹脂からなる請求項3又は4記載の成形体。
- 前記共重合体は、ガス透過係数が5〜1000cc・mm/m2・24hr・atmである請求項1、2、3、4又は5記載の成形体。
- 前記共重合体は、動的粘弾性測定による170℃における貯蔵弾性率(E’)が60〜400MPaである請求項1、2、3、4、5又は6記載の成形体。
- 前記共重合体は、更に、エチレン性不飽和単量体(但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。)の共重合単位を含む請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の成形体。
- 前記共重合体は、
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
5.0〜44.9モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜10.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の成形体。
式(1): CX1X2=CX3(CF2)nX4
(式中、X1、X2、X3及びX4は同一又は異なってH、F又はClを表し、nは0〜8の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。) - 前記共重合体は、
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
9.2〜44.2モル%のビニリデンフルオライド、及び、
0.1〜0.8モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の成形体。
式(2): CF2=CF−ORf1
(式中、Rf1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のフルオロアルキル基を表す。) - 前記共重合体は、
55.0〜90.0モル%のテトラフルオロエチレン、
5.0〜44.8モル%のビニリデンフルオライド、
0.1〜10.0モル%の式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
0.1〜0.8モル%の式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の成形体。
式(1): CX1X2=CX3(CF2)nX4
(式中、X1、X2、X3及びX4は同一又は異なってH、F又はClを表し、nは0〜8の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。)
式(2): CF2=CF−ORf1
(式中、Rf1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のフルオロアルキル基を表す。)
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Cited By (4)
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CN110678317A (zh) * | 2017-06-02 | 2020-01-10 | 奥迪股份公司 | 具有接合剂的牢固的高压容器结构 |
BE1028736B1 (nl) * | 2021-03-09 | 2022-05-18 | Ams Belgium | Naaf-voering structuur voor type iv drukvat |
US11397053B2 (en) * | 2017-08-31 | 2022-07-26 | Denso Corporation | Heat exchanger |
-
2016
- 2016-06-29 JP JP2016128930A patent/JP2017020652A/ja active Pending
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