JP2017020652A - 成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスを透過させにくく、−６０℃での耐衝撃性に優れており、急激にガス圧力が低下しても樹脂層に膨れが発生しにくい高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体を提供する。【解決手段】高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体であって、ビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレンの共重合単位を含み、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で１０／９０〜６０／４０である共重合体からなる層を備えることを特徴とする成形体。【選択図】 図１

Description

本発明は、高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体に関する。

高圧ガス容器又は高圧ガス配管は、ガスの高い圧力に耐える必要があることから、金属製の容器又は配管が使用されている。しかし、金属製容器や金属製配管は、重い上に腐食が発生しやすい。また、アルミニウムの袋状物を炭素／樹脂複合材料によって補強した容器も提案されているが、高圧ガスとして水素ガスを貯蔵しようとすると、アルミニウムが脆化しやすい。そこで、樹脂製の容器又は配管が提案されている。

例えば、特許文献１には、容器本体と容器外壁とを備えた水素タンクであって、容器本体または容器外壁が繊維強化樹脂と水素透過率が０〜５，０００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）である水素遮断性材料とが積層された構成を有している水素タンクが記載されている。容器本体であるライナーは、高密度ポリエチレンにより形成され、水素遮断性材料として芳香族ポリアミド等が記載されている。

特許文献２には、（Ａ）ポリアミド６、（Ｂ）共重合ポリアミド、および（Ｃ）耐衝撃材を含むポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする水素タンクライナー用材料が記載されている。

特許文献３には、ガスタンクを製造するための構造体として、密度が０．９４〜１．４であり、ＡＳＴＭ標準１２３８にしたがって測定した１７０〜２４０℃の温度におけるメルトフローインデックスが１．３〜４．２ｇ／１０分であるエチレン−ビニルアルコールコポリマーからなる層を少なくとも１層含み、前記エチレン−ビニルアルコールコポリマーからなる層の厚みが０．３〜２０ｍｍである、多層熱可塑性樹脂構造体が記載されている。

特開２００７−１６２８３０号公報 特開２００９−１９１８７１号公報 特開２０１２−１９２７４４号公報

しかしながら、従来の樹脂製の高圧ガス容器又は高圧ガス配管は、８０℃以上で使用すると、ガス圧力を急激に減少させた際に樹脂層に膨れが発生する問題があった。同時に、高圧ガス容器又は高圧ガス配管には、−６０℃ほどの極低温でも優れた耐衝撃性を示すことが求められる。

本発明は、上記現状を鑑み、ガスを透過させにくく、−６０℃での耐衝撃性に優れており、急激にガス圧力が低下しても樹脂層に膨れが発生しにくい高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体を提供することにある。

本発明は、高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体であって、ビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレンの共重合単位を含み、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で１０／９０〜６０／４０である共重合体からなる層を備えることを特徴とする成形体である。

上記層は、ライナーであることが好ましい。上記層がライナーである場合、上記成形体は、更に、上記ライナーの外周に設けられた繊維強化層を備えることが好ましい。

上記成形体は、更に、樹脂製ライナーと、上記樹脂製ライナーの外周に設けられた繊維強化層と、を備えており、上述の層が上記樹脂製ライナーの内周又は上記繊維強化層の外周に設けられたガス遮蔽層であることも好ましい。

上記繊維強化層は、繊維強化樹脂からなることが好ましい。

上記共重合体は、ガス透過係数が５〜１０００ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであることが好ましい。

上記共重合体は、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることが好ましい。

上記共重合体は、更に、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含むことが好ましい。

上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含むことが好ましい。
式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）

上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含むことが好ましい。
式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）

上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含むことが好ましい。
式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）

本発明の成形体は、高圧ガス容器又は高圧ガス配管であって、ガスを透過させにくく、−６０℃での耐衝撃性に優れており、急激にガス圧力が低下しても樹脂層に膨れが発生しにくい。

本発明の成形体（高圧ガス容器）の一例を示す模式図である。 本発明の成形体（高圧ガス配管）の一例を示す模式図である。 本発明の成形体（高圧ガス容器）の一例を示す模式図である。 本発明の成形体（高圧ガス容器）の一例を示す模式図である。 本発明の成形体（高圧ガス容器）の一例を示す模式図である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明は、高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体である。上記成形体は、ビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレンの共重合単位を含み、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で１０／９０〜６０／４０である共重合体からなる層を備えることを特徴としており、この特徴によって、ガスを透過させにくく、−６０℃での耐衝撃性に優れており、急激にガス圧力が低下しても樹脂層に膨れが発生しにくい。

ビニリデンフルオライド単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比は、１０／９０〜６０／４０であり、３０／７０〜５０／５０であることが好ましく、３５／６５〜４５／５５であることがより好ましい。

共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記共重合体は、例えば、水素ガスの場合、ガス透過係数が５〜１０００ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであることが好ましく、２０〜５００ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであることがより好ましく、５０〜３００ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであることが更に好ましい。上記ガス透過係数が上記範囲内にあると、ガスを一層透過させにくい。

上記ガス透過係数は、ＩＳＯ２７８２：２００６に準拠したＰｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ ｇａｓ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍにより算出できる。

上記共重合体は結晶化度を上げるとガスをさらに一層透過させにくくなる。また外装が金属の場合、金属の腐食を防ぐことができる。
結晶化度を上げる手段は成形時に徐冷する方法、成形後に成形体をアニールする方法などがあるが、これらに限定したものではない。

上記共重合体は、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることが好ましい。上記貯蔵弾性率が上記範囲内にあると、ガスを一層透過させにくく、低温での耐衝撃性に一層優れ、急激にガス圧力が低下しても樹脂層に膨れがより一層発生しにくい。

上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０〜３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００〜３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度を共重合体の融点より５０〜１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製することができる。

上記共重合体は、更に、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和単量体の共重合単位を含むことにより、低温での耐衝撃性に一層優れる。

上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）及び（２）で表されるエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）

式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）

式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、下記式（３）：
ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎＸ^４ （３）
（式中、Ｘ^４及びｎは上記と同じ。）、及び、下記式（４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎＸ^４ （４）
（式中、Ｘ^４及びｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈ及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３及びＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈ及びＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。

式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜１０．０モル％の式（１）：
ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４ （１）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。

より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。

更に好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１３．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。

共重合体の高温および低温での機械的強度を向上させる観点から、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３及びＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが特に好ましい。好ましくは、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３及びＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、かつ、共重合体が
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．５〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．６モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることである。

上記共重合体は、５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。

上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１ （２）
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。

より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５〜３９．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。

上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。

より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。

更に好ましくは
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．８〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．３モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。上記共重合体がこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。

上記共重合体は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。

上記共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。

上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。

上記共重合体は、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は２００℃であり、上限は２７０℃である。

上記融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。

上記共重合体は、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。

上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した共重合体の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。

上記共重合体は、フッ素樹脂であってよい。

上記共重合体からなる層は、上記共重合体以外の他の成分を更に含んでもよい。上記他の成分としては、強化繊維、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤、核剤等が挙げられる。上記強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維等が挙げられる。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等が挙げられる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等が挙げられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等が挙げられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等が挙げられる。

上記成形体は、円筒状であることが好ましい。
上記成形体において、上記共重合体からなる層の位置に限定はないが、好ましい実施の形態をいくつかの図を使用して説明する。

図１は、高圧ガス容器の一例を示す模式図である。高圧ガス容器１は、ライナー１１、繊維強化層１２及びガス流出入弁１３を備えている。繊維強化層１２は、繊維強化樹脂により形成することができる。高圧ガス容器１の内部には、ガス流出入弁１３を介してガスを充填することができ、ガス流出入弁１３を介してガスを放出することができる。上記共重合体からなる層をライナー１１として使用すれば、高圧ガス容器１に貯蔵した高圧ガスが外部に透過することを抑制することができると同時に、低温でも破損しくい。しかも、貯蔵した高圧ガスを一気に排出して容器内部の圧力が急激に低下した場合であっても、ガスの充填及び放出を繰り返した場合であっても、ライナー１１に膨れが発生しにくい。

上記繊維強化樹脂としては、補強繊維及びマトリックス樹脂を含むものが挙げられる。上記補強繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維等が挙げられる。上記マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、アラミド繊維等が挙げられる。

図２には高圧ガス配管の一例を示す。高圧ガス配管２は、ライナー２１及び繊維強化層２２を備えており、それぞれ、高圧ガス容器１のライナー１１及び繊維強化層１２に相当する。

図３に、高圧ガス容器の別の一例を示す。高圧ガス容器３は、ガス遮蔽層３１、樹脂製ライナー３２、繊維強化層３３を備えている。上記共重合体からなる層をガス遮蔽層３１として使用すれば、高圧ガス容器３に貯蔵した高圧ガスが外部に透過することを抑制することができると同時に、低温でも破損しくい。しかも、貯蔵した高圧ガスを一気に排出して容器内部の圧力が急激に低下した場合であっても、ガスの充填及び放出を繰り返した場合であっても、ガス遮蔽層３１及び樹脂製ライナー３２のいずれにも膨れが発生しにくい。

図４に、高圧ガス容器の別の一例を示す。高圧ガス容器４は、樹脂製ライナー４１、繊維強化層４２、ガス遮蔽層４３を備えている。上記共重合体からなる層をガス遮蔽層４３として使用すれば、高圧ガス容器４に貯蔵した高圧ガスが外部に透過することを抑制することができると同時に、低温でも破損しくい。ガス遮蔽層４３には膨れが発生しにくい。

図５に、高圧ガス容器の別の一例を示す。高圧ガス容器５は、ガス遮蔽層５１、樹脂製ライナー５２、繊維強化層５３、ガス遮蔽層５４を備えている。上記共重合体からなる層をガス遮蔽層５１及び５４として使用すれば、高圧ガス容器５に貯蔵した高圧ガスが外部に透過することを抑制することができると同時に、低温でも破損しくい。しかも、貯蔵した高圧ガスを一気に排出して容器内部の圧力が急激に低下した場合であっても、ガスの充填及び放出を繰り返した場合であっても、ガス遮蔽層５１及び樹脂製ライナー５２のいずれにも膨れが発生しにくく、ガス遮蔽層５４にも膨れが発生しにくい。

樹脂製ライナー３２、４１及び５２は、樹脂（但し、上述の共重合体を除く）から形成されている。上記樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等が挙げられる。これらの樹脂からなるライナーは、圧力の急激な変化を繰り返し受けると、膨れが生じることがあった。図３及び図５に示す構成にすれば、ライナーの膨れを防止することができる。

高圧ガス容器３〜５の層構成は、高圧ガス配管の層構成としても採用することができる。

上記共重合体を圧縮成形、押出し成形、ブロー成形、インフレーション成形、トランスファー成形、射出成形、ロト成形、ロトライニング成形、静電塗装等により成形することによって、所望の形状を有する層を得ることができる。上記共重合体からなる層をこれらの成形方法により成形することにより形成した後、他の層と組み合わせて上記成形体を得ることができる。

上記共重合体からなる層は、その層自体が−６０℃での低温衝撃性及びガスバリア性に優れているので、上記共重合体を単層射出成形することにより、上記ライナーを容易に製造できる。
また、上記共重合体を単層射出成形することによって、上記ライナーを構成するための分割体を２つ以上作製し、上記分割体をレーザー溶着等によりお互いに接合することによっても、上記ライナーを製造することができる。
また、上記共重合体と、上記共重合体とは異なる樹脂とを多層共押出成形することにより上記ライナーを製造してもよい。

上記共重合体からなる層をライナーとして使用する場合は、上記共重合体を射出成形により成形してライナーを得ることが好適である。上記ライナーの外周には、上記マトリックス樹脂を含浸させた上記補強繊維を巻きつける方法により上記繊維強化層を形成することができる。

上記共重合体からなる層をガス遮蔽層として上記樹脂製ライナーの内周に設ける場合、上記樹脂（但し、上述の共重合体を除く）を射出成形等により成形して上記樹脂製ライナーを形成した後、上記共重合体をロトライニング成形により上記樹脂製ライナーの内周に上記ガス遮蔽層を形成することができる。

上記共重合体からなる層を上記ガス遮蔽層として上記繊維強化層の外周に設ける場合は、射出成形等により製造した樹脂製ライナーの外周に、上記マトリックス樹脂を含浸させた上記補強繊維を巻きつける方法により上記繊維強化層を形成した後、上記繊維強化層上に上記共重合体を静電塗装して上記ガス遮蔽層を形成することができる。また、押出成形等の方法によって上記共重合体からなるテープを製造した後、上記繊維強化層上に上記テープを巻き付けて上記ガス遮蔽層を形成することができる。

上記高圧ガス容器は、高圧ガスを貯蔵する容器として使用することができる。また、上記高圧ガス配管は、高圧ガスを流通させるための配管として使用することができる。高圧ガスとしては、２０℃で圧力が１ＭＰａ以上であるガスが挙げられ、メタンガス、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、水素ガス等が挙げられる。

上記成形体は、例えば、７０ＭＰａ以上の水素ガスを貯蔵又は流通させるために使用することも可能である。上記成形体は、更に、金属からなる外装を備えていてもよい。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。

融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。

メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。

アイゾット衝撃強さ
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠し測定した。
試験環境：２３±３℃
持ち上げ角度：１５０°
方向：エッジワイズ
振り子：６Ｊ
試験サンプル形状：６３．５ｍｍ×１２．７０ｍｍ×３．００ｍｍｔ（ノッチ入り）
試験サンプルは−６０±２℃の恒温槽にて４０時間保持し、試験開始直前に恒温槽より取り出した後、直ちに試験環境下で試験した。

水素ガス透過係数
水素ガス透過係数は、ＩＳＯ２７８２：２００６に準拠したＰｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ ｇａｓ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍにより算出した。
測定には、共重合体（合成例１ではペレット）を（合成例１では３４０℃で）溶融し、圧縮成形することにより得られる、厚さ０．４９〜０．５１ｍｍのフィルムを使用し、水素ガスの透過量を測定し、その結果から算出した。

貯蔵弾性率（Ｅ’）
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。

合成例１
３０００Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水９００Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン６７４ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３２０７ｇ、ＴＦＥ６２．０ｋｇおよびＶＤＦ１８．１ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を２．２４ｋｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを２．２４ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６０．２／３９．８（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を１．２１部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が１１０ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻し、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３共重合体を水洗、乾燥して１０２ｋｇの粉末を得た。
次いでφ５０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。

得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３＝６０．０／３９．７／０．３（モル％）
融点：２１５℃
ＭＦＲ：２．１ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃−５ｋｇ）
アイゾット衝撃強さは、−６０℃で１．３ｋＪ／ｍで破壊しない
水素ガス透過係数：１５７．８ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１５５ＭＰａ

比較例１
高密度ポリエチレンを用いて、平均厚み９ｍｍの射出成形機を用いて成形温度２２０℃、金型温度６０℃の条件でライナー分割体を作製し、レーザー溶着でライナーを作製し、次に、このライナーの周囲に熱架橋したエポキシ樹脂を含浸させた炭素繊維の複合材料を平均厚み８ｍｍで外装を施し強化して、高圧ガス容器を製造した。

実施例１
合成例１の共重合体を用い射出成形機にて、成形温度３１０℃、金型温度８０℃で、ライナー成型品を構成する平均厚み９ｍｍの２つの分割体を作製し、その後にこの２つの分割体をレーザー溶着で相互に接合しライナーを作製した。次に、このライナーの周囲に熱架橋したエポキシ樹脂を含浸させた炭素繊維の複合材料を平均厚み８ｍｍで外装を施し強化して、高圧ガス容器を製造した。

高圧ガス容器の水素遮蔽性：
２３℃で３０ＭＰａになるように水素を充填し１００時間後の圧力変化を測定した。
比較例１で作製した高圧ガス容器の圧力低下量を１としたとき、実施例１で作製した高圧ガス容器の圧力低下は、０．６であり優れた水素遮蔽性であった。

高圧ガス容器内部の膨れ有無
次に、比較例１と実施例１の高圧ガス容器をおのおの８０℃で３０ＭＰａになるように水素を充填し、８０℃のまま１００時間放置した後に急激に常圧まで脱圧したあと、タンクの内部のインナー層の膨れ（ブリスター）を確認した。
その結果、比較例１のライナーには微小な膨れが発生していたが、実施例１のライナーには膨れは認められなかった。

１ 高圧ガス容器
１１ ライナー
１２ 繊維強化層
１３ ガス流出入弁
２ 高圧ガス配管
２１ ライナー
２２ 繊維強化層
３，４，５ 高圧ガス容器
３１，４３，５１，５４ ガス遮蔽層
３２，４１，５２ 樹脂製ライナー
３３，４２，５３ 繊維強化層
３４，４４，５５ ガス流出入弁

Claims (11)

1. 高圧ガス容器又は高圧ガス配管である成形体であって、
   ビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレンの共重合単位を含み、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で１０／９０〜６０／４０である共重合体からなる層を備える
   ことを特徴とする成形体。
2. 前記層は、ライナーである請求項１記載の成形体。
3. 更に、前記ライナーの外周に設けられた繊維強化層を備える請求項２記載の成形体。
4. 更に、樹脂製ライナーと、
   前記樹脂製ライナーの外周に設けられた繊維強化層と、を備えており、
   前記層が、前記樹脂製ライナーの内周又は前記繊維強化層の外周に設けられたガス遮蔽層である
   請求項１記載の成形体。
5. 前記繊維強化層は、繊維強化樹脂からなる請求項３又は４記載の成形体。
6. 前記共重合体は、ガス透過係数が５〜１０００ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍである請求項１、２、３、４又は５記載の成形体。
7. 前記共重合体は、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである請求項１、２、３、４、５又は６記載の成形体。
8. 前記共重合体は、更に、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の成形体。
9. 前記共重合体は、
   ５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
   ５．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
   ０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
   の共重合単位を含む請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の成形体。
   式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
10. 前記共重合体は、
    ５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
    ９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
    ０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
    の共重合単位を含む請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の成形体。
    式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
    （式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）
11. 前記共重合体は、
    ５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
    ５．０〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
    ０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
    ０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
    の共重合単位を含む請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の成形体。
    式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
    （式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
    式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
    （式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）
    

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