JP2017020085A - 銅合金材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度および導電率に優れ、かつ圧延加工により割れにくい銅合金材を提供する。
【解決手段】３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含む銅原料を溶融して銅溶湯を形成する溶融工程と、銅溶湯に４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のＴｉを添加するＴｉ添加工程と、Ｔｉ添加工程の後に１００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上７０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のＭｇを添加するＭｇ添加工程と、を有する、銅合金材の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅合金材およびその製造方法に関する。

機器用ケーブルの導体や鉄道車両に給電するためのトロリ線を構成する材料としては、銅材料が用いられている。この銅材料には、高い導電率だけでなく、屈曲特性や耐摩耗性の観点から高い機械的強度が求められている。

そこで、トロリ線などの銅材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）にマグネシウム（Ｍｇ）を添加して合金化させた銅合金材が用いられている。Ｍｇを含む銅合金材は、Ｃｕ母相中にＭｇが固溶して構成されることにより固溶強化されており、導電性とともに機械的強度に優れている。

Ｍｇを含む銅合金材は、例えば、銅母材を溶融させて銅溶湯とした後、銅溶湯にＭｇを添加、溶融させ、Ｍｇを含む銅合金溶湯を鋳造することによって製造される。一般に、銅合金材は、ＳＣＲ（Ｓｏｕｔｈｗｉｒｅ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｏｄ Ｓｙｓｔｅｍ）方式などにより鋳造から圧延まで一貫して連続的に行われることで、長尺の線材として製造される。

上記銅合金材の製造においては、Ｍｇが酸化しやすい金属元素であることから、以下のような問題がある。すなわち、酸化しやすいＭｇは、銅溶湯に添加されたときに、銅溶湯中に混入している酸素により酸化されてＭｇ酸化物（例えばＭｇＯ）を形成する。Ｍｇ酸化物は、溶銅温度よりも融点が高いので銅溶湯に溶融せずに固体のまま残存することになる。つまり、添加したＭｇの一部が銅溶湯に溶融せず、酸化物として残存することになる。その結果、鋳造により得られる銅合金材においては、Ｃｕ母相中に固溶するＭｇの固溶量が、製造の際に添加したＭｇの添加量よりも少なくなり、Ｍｇによる固溶強化を十分に得られなくなる。このように、Ｍｇは、一部が酸化して銅溶湯に溶融しないため、添加歩留が低く、所望の固溶強化を得られにくい。

そこで、例えば特許文献１では、銅溶湯に添加するＭｇの酸化を抑制する方法として、銅溶湯にＭｇを添加する前に銅溶湯を脱酸する方法が提案されている。具体的には、脱酸により銅溶湯に含まれる酸素の含有量を１０ｐｐｍ以下に低減した上でＭｇを添加している。これにより、銅溶湯中でのＭｇの酸化を抑制しつつ、銅溶湯に溶融させることができる。

特許第５５１５３１３号

しかしながら、特許文献１の方法では、Ｍｇの酸化を抑制してＭｇの添加歩留を改善することにより、機械的強度および導電率に優れる銅合金材を製造できるものの、この銅合金材は熱間圧延などの圧延加工を施したときに割れやすいという問題がある。

本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、機械的強度および導電率に優れ、かつ圧延加工により割れにくい銅合金材、およびＭｇの酸化を抑制して添加歩留よく銅合金材を製造する銅合金材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、
３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含む銅原料を溶融して銅溶湯を形成する溶融工程と、
前記銅溶湯に４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のＴｉを添加するＴｉ添加工程と、
前記Ｔｉ添加工程の後に１００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上７０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のＭｇを添加するＭｇ添加工程と、を有する、銅合金材の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
Ｏが３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、Ｔｉが４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、Ｍｇが１００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上７０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、Ｃｕ母相中にＴｉ酸化物が分散するとともにＭｇが固溶するように構成される、銅合金材が提供される。

本発明によれば、機械的強度および導電率に優れ、かつ圧延加工により割れにくい銅合金材が得られる。

本発明の一実施形態に係る銅合金材の製造方法を示す工程図である。 本発明の一実施形態に係る銅合金材の製造方法で用いられる連続鋳造圧延装置の概略構成図である。

上記課題について本発明者らが検討を行ったところ、以下の理由から銅合金材が圧延加工の際に割れやすくなることが見出された。すなわち、銅溶湯を脱酸する方法では、銅溶湯に存在する酸素の含有量を１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に低減してＭｇの酸化を抑制できるが、酸素を完全には除去できないため、添加したＭｇの一部が酸化してＭｇ酸化物を形成する。Ｍｇ酸化物は、融点が高く銅溶湯に溶融しないだけでなく、Ｃｕよりも密度が小さいため銅溶湯の表面に浮遊して凝集することで酸化物凝集体（スラグ）を形成してしまう。このスラグは鋳造される銅合金材中に析出して異物として混入することになる。Ｍｇのスラグは高融点で変形しにくいため、スラグが存在する銅合金材では、熱間圧延を施したときに、スラグを起点として割れが生じてしまう。

このように銅溶湯中に酸素が少量でも存在すると、Ｍｇを添加したときに酸化されてしまうことから、本発明者らは、脱酸に代わる方法であって、銅溶湯に存在する酸素によるＭｇの酸化を抑制する方法について検討を行った。そして、まず、銅溶湯にＭｇ以外の金属元素を添加した後にＭｇを添加する方法に着目した。この方法によれば、銅溶湯中に存在する酸素をＭｇ以外の金属元素と反応させて酸化物として析出させ、銅溶湯中に存在する酸素の含有量を低減することができる。そして、酸素の含有量が少なくなった銅溶湯にＭｇを添加することにより、Ｍｇを酸化させることなく、溶融させることができる。
また、銅溶湯に添加する金属元素としては、Ｍｇと同様に密度が小さいものであると、スラグを形成しやすいことから、Ｍｇよりも密度が大きく、銅溶湯の表面に浮遊しにくいチタン（Ｔｉ）がよいことが分かった。Ｔｉは、Ｍｇと同様に酸素と反応しやすいので銅溶湯中の酸素の含有量を大きく低減できる一方、Ｔｉ酸化物は、密度が比較的大きく、銅溶湯に浮遊せずに微細に分散することができるので、銅合金材の品質を損なうようなスラグを形成することがない。

したがって、本発明によれば、銅溶湯にＴｉを添加することで銅溶湯に溶存する酸素をＴｉとの酸化物として析出させ、その後、Ｍｇを添加することで、Ｍｇを添加歩留を低下させることなく銅溶湯に溶融させるとともに、Ｍｇのスラグの形成を抑制することができる。本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。

なお、本明細書において、銅溶湯に存在する酸素とは、銅溶湯に不純物として溶存しており、銅溶湯に添加されるＭｇと反応し得る酸素を示す。

〔本発明の一実施形態〕
以下、本発明の一実施形態に係る銅合金材の製造方法について図を用いて説明をする。図１は、本発明の一実施形態に係る銅合金材の製造方法を示す工程図である。図２は、本発明の一実施形態に係る銅合金材の製造方法で用いられる連続鋳造圧延装置の概略構成図である。

＜連続鋳造圧延装置＞
まず、銅合金材の製造方法の説明に先立ち、その製造方法で用いる連続鋳造圧延装置について説明する。図２に示すように、連続鋳造圧延装置１００は、溶解炉１０と、保持炉２０と、Ｔｉ添加手段３０と、タンディッシュ４０と、Ｍｇ添加手段５０と、ベルトホイール式連続鋳造機６０と、連続圧延装置７０と、コイラー８０とを備えている。

溶解炉１０は、銅母材を加熱して溶融させ、銅溶湯を生成するためのものである。溶解炉１０は、炉本体（図示略）と炉本体の下部に設けられるバーナー（図示略）とを備えており、炉本体に投入される銅母材（例えば電気銅など）をバーナーで加熱して溶融させ、銅溶湯を連続的に生成する。

上樋１１は、溶解炉１０と保持炉２０との間を連結して、溶解炉１０で生成された銅溶湯を下流側の保持炉２０に移送するためのものである。

保持炉２０は、上樋１１から送られる銅溶湯を所定の温度で貯留し、一定量の銅溶湯を下樋２１に送るためのものである。保持炉２０にはＴｉ添加手段３０が連結されており、保持炉２０は、Ｔｉが連続的に添加されることで保持炉２０内の銅溶湯のＴｉ含有量が所定の値となるように構成されている。

下樋２１は、保持炉２０とタンディッシュ４０との間を連結して、保持炉２０からの銅溶湯を下流側のタンディッシュ４０に移送するためのものである。

タンディッシュ４０は、ベルトホイール式連続鋳造機６０に銅溶湯を連続的に供給するために設けられる貯留槽である。タンディッシュ４０にはＭｇ添加手段５０が連結されており、タンディッシュ４０は、Ｍｇが連続的に添加されることでタンディッシュ４０内の銅溶湯のＭｇ含有量が所定の値となるように構成されている。このタンディッシュ４０の銅溶湯の流れ方向終端側には、注湯ノズル４１が設けられており、タンディッシュ４０内の銅溶湯が注湯ノズル４１を介してベルトホイール式連続鋳造機６０へと供給されるようになっている。

ベルトホイール式連続鋳造機６０は、外周面に溝（図示略）が形成されたホイール６１と、ホイール６１の外周面の一部に接触するように周回移動されるベルト６２とを備えている。ベルトホイール式連続鋳造機６０においては、ホイール６１の溝とベルト６２との間に形成された空間に注湯ノズル４１を介して銅溶湯が注入される。ホイール６１およびベルト６２は例えば冷水により冷却されており、これにより銅溶湯が冷却・固化されて、棒状の鋳造材１が連続的に鋳造される。

連続圧延装置７０は、ベルトホイール式連続鋳造機６０の下流側に設けられており、ベルトホイール式連続鋳造機６０から送られる棒状の鋳造材１を連続的に圧延し、所定の外径の銅合金線２に成形加工する。銅合金線２は、連続圧延装置７０の下流に設けられるコイラー８０に巻き取られる。

＜銅合金材の製造方法＞
続いて、上述した連続鋳造圧延装置１００を用いて銅合金材を製造する銅合金材の製造方法について説明をする。本明細書において、銅合金材とは、例えば銅合金線などを構成する銅材料を示し、銅合金線は、例えば、荒引線（いわゆるワイヤロッド）や、荒引線に伸線加工や圧延加工を施した後に焼鈍させて得られ、電線に用いられる導体などを示す。以下では、銅合金材からなる銅合金線として、荒引線を製造する場合を例として説明をする。

（溶融工程Ｓ１）
まず、図１に示す溶融工程Ｓ１として、銅原料としての電気銅を溶解炉１０に投入して加熱溶融することにより、銅溶湯を形成する。

銅原料としては、３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含む銅を用いることができる。銅原料における酸素の含有量が３０ｍａｓｓ ｐｐｍを超えると、銅溶湯に含まれる酸素が過度に多くなるため、後述するＴｉ添加工程Ｓ２やＭｇ添加工程Ｓ４において多量の酸化物が形成されることとなり、最終的に得られる銅合金線２の品質が大きく損なわれる。一方、銅原料に含まれる酸素の含有量の下限値は、特に限定されないが、一般的な電気銅であれば、１０ｍａｓｓ ｐｐｍとなる。なお、電気銅などの銅原料には、その製造の際に硫黄などの不可避不純物が混入しており、硫黄が例えば３ｍａｓｓ ｐｐｍ〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲で混入している。

（Ｔｉ添加工程Ｓ２）
続いて、溶解炉１０で生成された銅溶湯を上樋１１を介して保持炉２０に移送して貯留する。この保持炉２０内に貯留する銅溶湯に対してＴｉ添加手段３０によりＴｉを連続的に添加する。これにより、Ｔｉと銅溶湯に存在する酸素とを反応させてＴｉ酸化物を形成する。Ｔｉ酸化物は、融点が１８７０℃であって銅溶湯の温度（銅の溶融温度、例えば１１００℃程度）よりも高くなるため、銅溶湯中に固形状態で析出することになる。すなわち、Ｔｉ添加工程Ｓ２では、銅溶湯に存在する酸素をＴｉと反応させてＴｉ酸化物として析出させることで、銅溶湯に存在する酸素の含有量を低減している。

また、Ｔｉ酸化物は、Ｍｇ酸化物と比較して密度が大きいので、Ｍｇ酸化物ほど銅溶湯に急激に浮上して凝集することなく、銅溶湯中に分散させやすい。具体的には、Ｔｉの密度は４．１１ｇ／ｃｍ^３であって、Ｃｕの密度（８．９４ｇ／ｃｍ^３）よりも小さいものの、Ｍｇの密度（１．７４ｇ／ｃｍ^３）ほど小さくないので、Ｔｉ酸化物は銅溶湯中に分散させやすい。そのため、Ｔｉ酸化物によれば、Ｍｇ酸化物のような凝集によるスラグの形成を抑制することができる。

このように、Ｔｉ添加工程Ｓ２では、銅溶湯にＴｉを添加することにより、銅溶湯に存在する酸素の量を低減するとともに、Ｔｉ酸化物を銅溶湯中に分散させて、銅合金線２の品質を大きく損ねるようなスラグの形成を抑制することができる。その結果、Ｔｉ添加工程Ｓ２では、酸素の含有量が少なく、かつＴｉ酸化物が微細に分散している銅溶湯が得られる。

Ｔｉ添加工程Ｓ２では、銅溶湯におけるＴｉの含有量が４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下となるように、Ｔｉを添加する。Ｔｉの含有量が４ｍａｓｓ ｐｐｍ未満となると、銅溶湯に含まれる酸素の量を低減することが困難となり、Ｍｇを添加するときにＭｇの酸化を十分に抑制できなくなる。一方、Ｔｉの含有量が５５ｍａｓｓ ｐｐｍを超えると、Ｔｉの固溶限を超えるおそれがあり、最終的に得られる銅合金線２においてＴｉが析出するおそれがある。

Ｔｉ添加工程Ｓ２においては、Ｔｉの含有量は上記範囲であればよいが、銅溶湯中の酸素を低減する観点からは、銅溶湯におけるＴｉの含有量が銅溶湯における酸素の含有量以上となるように、Ｔｉを添加することが好ましい。具体的には、Ｔｉと酸素との比率が１：１〜８：１の範囲となるようにＴｉを添加することがより好ましい。これにより、銅溶湯に含まれる酸素の量を低減することができ、銅溶湯にＭｇを添加するときのＭｇの酸化をさらに抑制することができる。

Ｔｉを添加する方法としては、特に限定されないが、ＴｉからなるＴｉワイヤを銅溶湯中に投入するワイヤインジェクションがよい。Ｔｉ自体の融点は１６６８℃と銅溶湯の温度よりも高いが、Ｔｉワイヤは銅溶湯と接触したときに合金化し、その融点が銅溶湯の温度よりも低くなることから、Ｔｉワイヤを銅溶湯へ徐々に溶融させることができる。そして、Ｔｉワイヤの径を適宜変更することで銅溶湯への溶融速度を調整し、銅溶湯の表面だけでなく、内部にもＴｉを供給することができる。

なお、銅溶湯には、酸素以外に硫黄などの不可避不純物も含まれるが、これらの成分はＴｉ酸化物と反応して化合物を形成していると考えられる。

（酸化物除去工程Ｓ３）
続いて、Ｔｉが添加された銅溶湯から上述のＴｉ添加工程Ｓ２で生成したＴｉ酸化物を除去する。Ｔｉ酸化物は銅溶湯中に分散しているものの、一部は銅溶湯の表面に浮遊している。浮遊するＴｉ酸化物の量は少ないので、銅合金線２の品質を大きく損ねるようなスラグは形成されないが、浮遊するＴｉ酸化物を除去することによって、銅合金線２に含まれる不純物量を低減し、その品質をさらに向上させることができる。

酸化物除去工程Ｓ３においては、Ｔｉ酸化物を好適に除去する観点から、銅溶湯に不活性ガスをバブリングすることが好ましい。不活性ガスをバブリングすることにより、銅溶湯中に分散するＴｉ酸化物を表面に浮上させ、より多くのＴｉ酸化物を除去することが可能となる。不活性ガスとしては、銅溶湯に取り込まれないようなものであれば、特に限定されず、例えばＡｒガスなどを用いることができる。

（Ｍｇ添加工程Ｓ４）
続いて、Ｔｉ酸化物を除去した銅溶湯を保持炉２０から下樋２１を介してタンディッシュ４０へ移送する。タンディッシュ４０内の銅溶湯に対してＭｇ添加手段５０によりＭｇを連続的に添加する。上述したように、タンディッシュ４０内の銅溶湯は、予めＴｉが添加されることで酸素の含有量が少なくなっている。そのため、銅溶湯にＭｇを添加するときに、Ｍｇの酸化を抑制しつつ、銅溶湯に溶融させることができる。これにより、Ｍｇ酸化物やその凝集体の生成を抑制し、スラグの混入が少ない銅合金材を得ることができる。しかも、Ｍｇの酸化を抑制することにより、Ｍｇの添加歩留を大きく低下させることなく、例えば添加歩留を７０％以上として、Ｍｇを銅溶湯に溶融させることができる。なお、添加歩留とは、銅溶湯に添加したＭｇの添加量に対する、銅溶湯を鋳造して得られる銅合金材に固溶するＭｇの固溶量の比率を示す。

Ｍｇ添加工程Ｓ４においては、銅溶湯におけるＭｇの含有量が１００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上７０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下となるように、Ｍｇを添加する。Ｍｇの含有量が１００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満となると、銅合金線２においてＣｕ母相中に固溶するＭｇが少なくなり、Ｍｇによる固溶強化の効果を十分に得られなくなる。一方、Ｍｇの含有量が７０００ｍａｓｓ ｐｐｍを超えると、Ｍｇの固溶限を超えるおそれがあり、銅合金線２においてＭｇが析出するおそれがある。

Ｍｇ添加工程Ｓ４で得られる銅溶湯は、所定の組成となっており、Ｏが３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、Ｔｉが４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、Ｍｇが１００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上７０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、残部がＣｕおよび不可避不純物からなっている。

Ｍｇの添加方法としては、特に限定されないが、Ｔｉと同様にワイヤインジェクションがよい。Ｍｇは融点が低く溶融しやすいので、Ｍｇからなるワイヤを高速で銅溶湯の底に落とし込むように投入するとよい。また、Ｍｇは密度が小さく、銅溶湯の表面に浮遊しやすいので、ＭｇワイヤをＣｕで被覆して複合ワイヤとして投入してもよい。複合ワイヤとして投入することで、Ｍｇワイヤよりも密度を大きくできるとともに、銅溶湯に溶融しにくくできるので、銅溶湯の底まで押し込むことができる。これにより、Ｍｇを銅溶湯の表面だけでなく、全体的に拡散させることができ、銅溶湯においてＭｇ含有量を均一にすることができる。

（連続鋳造工程Ｓ５）
ＴｉおよびＭｇが添加されて所定の組成となった銅合金溶湯を、タンディッシュ４０に設けられた注湯ノズル４１を介してベルトホイール式連続鋳造機６０に供給する。ベルトホイール式連続鋳造機６０では、ホイール６１に設けられた溝とベルト６２との間に、例えば断面が略矩形状の空間が形成されており、この空間に銅溶湯が流し込まれて冷却されることで、断面が略矩形状である棒状の鋳造材１が連続的に形成されることになる。この鋳造材１は、所定の組成の銅合金から構成されており、Ｃｕ母相中にＭｇが固溶するとともに、Ｔｉ酸化物が凝集することなく、Ｃｕ母相中に微細に分散して析出した状態となっている。

（連続圧延工程Ｓ６）
棒状の鋳造材１を連続圧延装置７０に導入する。連続圧延装置７０において、鋳造材１に圧延加工を施すことにより線状の銅合金線２を製造しつつ、得られた銅合金線２をコイラーで巻き取る。

連続圧延工程Ｓ６では、鋳造材１に熱間圧延を施すことが好ましく、鋳造材１の温度を４００℃以上とし、減面率を８０％以上９９％以下で熱間圧延することがより好ましい。本実施形態では、鋳造材１を構成する銅合金は、Ｃｕ母相中にＴｉ酸化物が存在するものの、微細に分散しており、品質を大きく損ねるようなスラグが実質的に存在しないため、上記条件で熱間圧延を施して銅合金線２を製造する場合であっても銅合金線２に割れが生じにくい。減面率とは、鋳造材１を銅合金線２に伸線したときの断面積の減少割合を示す。なお、圧延を複数回にわたって行う場合、複数回の圧延による減面率の合計が上記範囲内となるように各圧延での減面率を調整するとよい。

＜銅合金材の構成＞
上述した製造方法により得られる銅合金線２は、所定の銅合金材からなり、銅合金材は、Ｏが３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、Ｔｉが４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、Ｍｇが１００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上７０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。そして、銅溶湯にＴｉを添加した後にＭｇを添加して製造されることで、Ｔｉを銅溶湯に添加したときに銅溶湯に存在する酸素とＴｉとの反応で形成されるＴｉ酸化物がＣｕ母相中に分散するとともに、ＭｇがＣｕ母相中に固溶するように構成されている。

Ｔｉ酸化物は、Ｍｇ酸化物のように銅溶湯に浮上して凝集体を形成しないので、微細な粒子となる。その粒子径は、好ましくは１μｍ以下となる。

本実施形態の銅合金材からなる銅合金線２は、所定量のＭｇがＣｕ母相中に固溶して構成されているので、機械的強度および導電率に優れている。具体的には、銅合金線２の機械的強度は、上述の連続圧延工程Ｓ６の熱間圧延直後のいわゆる荒引き線の状態では２４０ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下となる。また、その後の冷間伸線を行った状態では４４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下となる。銅合金線２の導電率は７２〜８３％ＩＡＣＳとなる。
また、銅合金線２は、Ｃｕ母相中にＴｉ酸化物が存在するものの、凝集することなく、微細に分散して構成されているため、圧延加工を施したときに割れにくい。そのため、例えば加熱温度を４００℃以上、減面率を８０％以上９９％以下として熱間圧延したとしても割れにくい。

＜本実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

本実施形態では、銅溶湯にＭｇを添加する前にＴｉを添加して銅合金材を製造している。Ｔｉを添加することで、銅原料を溶融させた銅溶湯に存在する酸素をＴｉとの反応によりＴｉ酸化物として析出させ、銅溶湯に存在する酸素の含有量を低減している。そして、酸素の含有量が少なくなった銅溶湯にＭｇを添加することで、Ｍｇの酸化を抑制しつつ、銅溶湯にＭｇを溶融させている。一方、Ｔｉ酸化物は、比較的密度が大きいので、Ｍｇ酸化物のように凝集してスラグを形成することなく、銅溶湯中に微細に分散させることができる。このように、Ｍｇが溶融するとともにＴｉ酸化物が微細に分散している銅合金溶湯を鋳造することによって、所定の組成を有し、Ｃｕ母相中にＴｉ酸化物が分散するとともにＭｇが固溶するように構成される銅合金材が得られる。

本実施形態では、銅溶湯にＴｉを添加することにより銅溶湯に存在する酸素の含有量を低減できるので、銅原料として、酸素の含有量が３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の銅を用いた場合であっても、Ｍｇを酸化させることなく、銅溶湯に溶融させることができる。

本実施形態では、予めＴｉを添加することによりＭｇの酸化を抑制できるので、その添加歩留を７０％以上としてＭｇを溶融させることができる。

本実施形態では、Ｔｉの添加により、銅溶湯に存在する酸素の含有量を低減できるので、脱酸するための大掛かりな設備を必要としない。

本実施形態では、銅溶湯に含まれる酸素の含有量以上のＴｉを銅溶湯に添加する。これにより、銅溶湯に酸素よりも多くのＴｉを存在させることができるので、例えば製造工程で混入する酸素をＴｉ酸化物として析出させることができる。そのため、保持炉２０やタンディッシュ４０などをシールする必要がない。

本実施形態では、Ｔｉと銅溶湯に含まれる酸素との比率が１：１〜１：８となるように、Ｔｉを添加する。これにより、銅溶湯に存在する酸素をＴｉ酸化物として析出させやすくなり、酸素の含有量をより低減することができる。

本実施形態では、Ｔｉを添加する工程と、Ｍｇを添加する工程との間に、Ｔｉの添加により形成されたＴｉ酸化物を除去する工程を設ける。これにより、銅溶湯に析出するＴｉ酸化物を低減し、銅合金材の品質をさらに向上させることができる。

本実施形態では、Ｔｉ酸化物を除去する際に、銅溶湯に不活性ガスをバブリングする。これにより、銅溶湯中に分散するＴｉ酸化物を銅溶湯の表面に浮遊させ、除去しやすくできる。

本実施形態の銅合金材は、所定量のＭｇがＣｕ母相中に固溶して構成されているので、機械的強度および導電率に優れている。具体的には、銅合金材の機械的強度は、上述の連続圧延工程Ｓ６の熱間圧延直後のいわゆる荒引線の状態では２４０ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下となり、その後の冷間伸線を行った状態では４４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下となる。銅合金材の導電率は７２〜８３％ＩＡＣＳとなる。

本実施形態の銅合金材は、Ｃｕ母相中にＴｉ酸化物が存在するものの、凝集することなく、微細に分散して構成されているため、圧延加工を施したときに割れにくい。そのため、例えば、銅合金材からなる荒引線を導体に加工する際に４００℃以上の温度で、減面率を８０％以上９９％以下として熱間圧延を行った場合であっても、割れを抑制することができる。

〔本発明の他の実施形態〕
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

上述の実施形態では、連続鋳造圧延により銅合金線２を連続して製造する場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば、Ｍｇ添加工程Ｓ４の後に銅合金材を鋳塊として形成し、その鋳塊を押出・冷間加工することで銅合金線２を製造してもよい。

また、上述の実施形態では、ベルトホイール式連続鋳造機６０を備える連続鋳造圧延装置１００を用いて銅合金線２を製造する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、連続鋳造機として、ベルトとベルトにより構成された双ベルト式連続鋳造機を用いてもよい。

また、上述の実施形態では、Ｔｉ添加手段３０により保持炉２０にＴｉを添加し、Ｍｇ添加手段５０によりタンディッシュ４０にＭｇを添加する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明では、Ｔｉ添加手段３０をＭｇ添加手段５０よりも上流側に設けるように構成すれば特に限定されず、溶解炉１０、上樋１１、保持炉２０、下樋２１およびタンディッシュ４０にＴｉ添加手段３０およびＭｇ添加手段５０を設けてもよい。また、Ｍｇ添加手段５０については、Ｍｇが低融点で溶融しやすいことから、ベルトホイール式連続鋳造機６０の注湯部、つまりホイール６１の溝とベルト６２との間に形成される空間にＭｇを直接注湯するように設けられてもよい。

次に、本発明の実施例を説明する。

＜実施例１＞
図２に示す連続鋳造圧延装置を用いて銅合金材を製造した。
まず、銅原料としての電気銅を溶解炉１０に投入し、加熱溶融することにより銅溶湯を形成した。このとき、ガスバーナーの空燃費を調整して還元性にすることにより、銅溶湯における酸素濃度を２０ｍａｓｓ ｐｐｍまで低下させた。続いて、銅溶湯を溶解炉１０から上桶１１を通って保持炉２０に移送して貯留した。保持炉２０にて、Ｔｉ添加手段３０により銅溶湯にＴｉを３０ｍａｓｓ ｐｐｍとなるように連続的に添加した。Ｔｉの添加により、銅溶湯中で直ちにＴｉ酸化物が形成されることが確認された。Ｔｉ酸化物は、粒子径が１μｍ以下の微細な粒子であり、銅溶湯中で凝集することなく、銅溶湯中に舞うように浮遊していることが観察された。続いて、Ｔｉを添加した銅溶湯から浮遊するＴｉ酸化物を適宜すくい取り、その銅溶湯を保持炉２０から下桶２１を通ってタンディッシュ４０へ移送した。タンディッシュ４０にて、Ｍｇ添加手段５０によりＭｇを濃度１００ｍａｓｓ ｐｐｍ〜７０００ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲で添加して溶融させた。このとき、Ｍｇ酸化物の生成による大きなスラグの形成は確認されなかった。そして、Ｍｇを含む銅溶湯を注湯ノズル４１を介してベルトホイール式連続鋳造機６０に供給して鋳造することにより鋳造材１を作製した。最後に、鋳造材１を連続圧延装置７０に導入して圧延加工を施すことにより、線状の銅合金材を得た。

得られた銅合金材についてＭｇの添加歩留を測定したところ、７０％以上であり、添加したＭｇの７０％以上を銅合金材に固溶できることが確認された。

得られた銅合金材について機械的強度（耐力）および導電率を測定したところ、温度４００℃で減面率を８０％以上９９％以下として熱間圧延を行った直後の直径３０ｍｍの荒引き線の状態では、機械的強度が２６０ＭＰａ、導電率が８０％ＩＡＣＳであることが確認された。一方、さらに冷間伸線を行い、直径約１８ｍｍのトロリ線を作製するのと同様の歪みを与えた状態では、機械的強度が４５０ＭＰａ、導電率が８０％ＩＡＣＳであることが確認された。また、銅合金材は、スラグの混入が少ないため、所定条件で熱間圧延を施しても割れが生じなかった。

＜比較例１＞
比較例１では、Ｔｉを添加せずにＭｇを添加した以外は、実施例１と同様に銅合金材を製造した。
銅溶湯にＭｇを添加したところ、Ｍｇの酸化によりＭｇ酸化物が生成し、その酸化物が銅溶湯の表面に浮遊して凝集することで大きさ０．５ｍｍ〜３ｍｍのスラグが形成されることが観察された。Ｍｇの添加歩留を測定したところ、１０％〜２０％と低く、Ｍｇの多くが酸化してしまい、Ｍｇを銅溶湯に溶融させてＣｕ母相中に十分に固溶できないことが確認された。また、比較例１の銅合金材を実施例１と同様の条件で熱間圧延を行ったところ、銅合金材に多量のスラグが混入していたためか、スラグを起点に割れが生じてしまった。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

［付記１］
本発明の一態様によれば、
３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含む銅原料を溶融して銅溶湯を形成する溶融工程と、
前記銅溶湯に４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のＴｉを添加するＴｉ添加工程と、
前記Ｔｉ添加工程の後に１００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上７０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のＭｇを添加するＭｇ添加工程と、を有する、銅合金材の製造方法が提供される。

［付記２］
付記１の銅合金材の製造方法であって、好ましくは、
前記Ｔｉ添加工程では、前記銅溶湯に含まれる酸素の含有量以上のＴｉを添加する。

［付記３］
付記１又は２の銅合金材の製造方法であって、好ましくは、
前記Ｔｉ添加工程では、Ｔｉと前記銅溶湯に含まれる酸素の含有量との比率が１：１〜１：８となるように、Ｔｉを添加する。

［付記４］
付記１〜３の銅合金材の製造方法であって、好ましくは、
Ｍｇが添加された前記銅溶湯を連続的に鋳造し、鋳造材を得る連続鋳造工程と、
前記鋳造材を連続的に熱間圧延する連続圧延工程と、を有し、
前記連続圧延工程では、前記鋳造材の温度を４００℃以上とし、減面率を８０％以上９９％以下で熱間圧延する。

［付記５］
付記１〜４の銅合金材の製造方法であって、好ましくは、
前記Ｍｇ添加工程の前に、前記Ｔｉ添加工程において形成されたＴｉの酸化物を取り除く酸化物除去工程を有する。

［付記６］
付記１〜５の銅合金材の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化物除去工程では、前記銅溶湯中に不活性ガスをバブリングする。

［付記７］
本発明の他の態様によれば、
Ｏが３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、Ｔｉが４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、Ｍｇが１００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上７０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、Ｃｕ母相中にＴｉ酸化物が分散するとともにＭｇが固溶するように構成される、銅合金材が提供される。

１ 鋳造材
２ 銅合金線
１０ 溶解炉
２０ 保持炉
３０ Ｔｉ添加手段
４０ タンディッシュ
５０ Ｍｇ添加手段
６０ ベルトホイール式連続鋳造機
７０ 連続圧延装置
８０ コイラー
１００ 連続鋳造圧延装置

Claims (7)

1. ３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含む銅原料を溶融して銅溶湯を形成する溶融工程と、
   前記銅溶湯に４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のＴｉを添加するＴｉ添加工程と、
   前記Ｔｉ添加工程の後に１００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上７０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のＭｇを添加するＭｇ添加工程と、を有する、銅合金材の製造方法。
2. 前記Ｔｉ添加工程では、前記銅溶湯に含まれる酸素の含有量以上のＴｉを添加する、請求項１に記載の銅合金材の製造方法。
3. 前記Ｔｉ添加工程では、Ｔｉと前記銅溶湯に含まれる酸素の含有量との比率が１：１〜１：８となるように、Ｔｉを添加する、請求項１又は２に記載の銅合金材の製造方法。
4. Ｍｇが添加された前記銅溶湯を連続的に鋳造し、鋳造材を得る連続鋳造工程と、
   前記鋳造材を連続的に熱間圧延する連続圧延工程と、を有し、
   前記連続圧延工程では、前記鋳造材の温度を４００℃以上とし、減面率を８０％以上９９％以下で熱間圧延する、請求項１〜３のいずれかに記載の銅合金材の製造方法。
5. 前記Ｍｇ添加工程の前に、前記Ｔｉ添加工程において形成されたＴｉの酸化物を取り除く酸化物除去工程を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の銅合金材の製造方法。
6. 前記酸化物除去工程では、前記銅溶湯中に不活性ガスをバブリングする、請求項５に記載の銅合金材の製造方法。
7. Ｏが３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、Ｔｉが４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、Ｍｇが１００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上７０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、Ｃｕ母相中にＴｉ酸化物が分散するとともにＭｇが固溶するように構成される、銅合金材。

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