JP2017014594A

JP2017014594A - 耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板

Info

Publication number: JP2017014594A
Application number: JP2015134781A
Authority: JP
Inventors: 三好　達也; Tatsuya Miyoshi; 達也三好; 土本　和明; Kazuaki Tsuchimoto; 和明土本; 松崎　晃; Akira Matsuzaki; 晃松崎
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2017-01-19
Anticipated expiration: 2035-07-03
Also published as: JP6112148B2

Abstract

【課題】表面処理皮膜がクロム化合物を含有することなく、薄膜で耐食性と耐変色性を高度に両立させた表面処理亜鉛系めっき鋼板を得る。
【解決手段】亜鉛系めっき層の表層に酸化シリコン皮膜換算での酸化膜厚さが１５〜５０ｎｍの酸化物層が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）およびホスホン酸（ａ３）から得られる、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、水を特定の割合で含有する表面処理液を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車、家電、建材などに用いられる表面処理亜鉛系めっき鋼板であって、表面処理皮膜中に６価クロムなどのクロム化合物を含まず、特に、耐食性および湿潤環境下での耐変色性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。

従来、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板に使用される亜鉛系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした表面処理液によるクロメート処理を施した鋼板が広く用いられてきた。しかしながら、最近の地球環境問題から、クロメート処理によらない無公害な表面処理鋼板、所謂クロムフリー処理鋼板を採用することへの要請が高まっている。

クロムフリー処理鋼板に関する技術は既に数多く提案されており、クロム酸と同じVIＡ族に属するモリブデン酸、タングステン酸の不動態化作用を狙った技術、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属やＬａ、Ｃｅなどの希土類元素の金属塩を用いる技術、タンニン酸などの多価フェノールカルボン酸やＳ、Ｎを含む化合物などのキレート剤をベースとする技術、シランカップリング剤を用いてポリシロキサン皮膜を形成する技術、或いは、これらを組み合わせた技術などが提案されている。

具体的に例を挙げると以下の通りである。
（1）ポリビニルフェノール誘導体などの有機樹脂と酸成分とエポキシ化合物とを反応させて得られる被覆剤、シランカップリング剤、およびバナジウム化合物等を配合した処理液から皮膜を形成する技術（特許文献１〜４）
（2）水性樹脂とチオカルボニル基とバナジン酸化合物とリン酸を含む皮膜を形成する技術（特許文献５）
（3）Ｔｉなどの金属化合物と、フッ化物、リン酸化合物等の無機酸および有機酸とを含む処理液から皮膜を形成する技術（特許文献６〜１２）
（4）Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ等の希土類元素とＴｉ、Ｚｒ元素の複合皮膜を形成し、その皮膜中でめっき界面側に酸化物層、表面側に水酸化物層を濃化させる技術（特許文献１３）や、ＣｅとＳｉ酸化物の複合皮膜を形成する技術（特許文献１４）

（5）下層に酸化物を含有するリン酸および／またはリン酸化合物皮膜、その上層に樹脂皮膜からなる有機複合被覆を形成する技術（特許文献１５、１６）
（6）特定のインヒビター成分とシリカ／ジルコニウム化合物からなる複合皮膜を形成する技術（特許文献１７）
（7）水溶性ジルコニウム化合物と、テトラアルコキシシランと、エポキシ基を有する化合物と、キレート剤と、バナジン酸と、所定の金属化合物とからなる複合皮膜を形成する技術（特許文献１８）
（8）特定のシラン化合物と、炭酸ジルコニウム化合物と、バナジン酸化合物と、硝酸化合物からなる複合皮膜を形成する技術（特許文献１９）

特開２００３−１３２５２号公報特開２００１−１８１８６０号公報特開２００４−２６３２５２号公報特開２００３−１５５４５２号公報特許第３５４９４５５号公報特許第３３０２６７７号公報特開２００２−１０５６５８号公報特開２００４−１８３０１５号公報特開２００３−１７１７７８号公報特開２００１−２７１１７５号公報特開２００６−２１３９５８号公報特開２００５−４８１９９号公報特開２００１−２３４３５８号公報特許第３５９６６６５号公報特開２００２−５３９８０号公報特開２００２−５３９７９号公報特開２００８−１６９４７０号公報特開２０１０−２５５１０５号公報特開２０１３−６０６４７号公報

これらの技術により形成される皮膜は、有機成分または無機成分の複合添加によって亜鉛の白錆発生を抑制することを狙ったものであり、例えば、上記（1）、（2）の技術は、主に有機樹脂を添加することで耐食性を確保している。しかしながら、このような有機樹脂による皮膜は、屋外環境や高温多湿環境下では、樹脂劣化による変色が問題となる。また、皮膜形成には高温焼付が必須であり、板到達温度が３０℃以上の乾燥条件が確保できれば足りるような簡易的なドライヤー乾燥で製造した場合には、耐食性が確保できない。

上記（3）、（4）の技術では、有機成分を全く含有しない無機単独皮膜が提案されている。しかしながら、これらの金属酸化物・金属水酸化物による複合皮膜では、皮膜を厚くしなければ亜鉛めっき鋼板に十分な耐食性を付与することができない。つまり、簡易的なドライヤー乾燥で製造した場合には、乾燥不十分となり、耐食性が確保できない。
上記（5）の技術では、耐食性を確保するために、上層に樹脂皮膜を用いているため、上記（1）、（2）の技術と同様の問題がある。

上記（6）の技術では、インヒビター成分としてバナジン酸化合物の不動態化作用およびリン酸化合物による難溶性金属塩を利用し、更に骨格皮膜としてジルコニウム化合物、微粒子シリカ、シランカップリング剤の複合皮膜を形成させることで優れた耐食性を発現している。しかしながら、この技術では、皮膜を厚くしなければ亜鉛めっき鋼板に十分な耐食性を付与することができない。つまり、簡易的なドライヤー乾燥で製造した場合には、乾燥不十分となり、耐食性が確保できない。

上記（7）、（8）の技術では、薄膜で耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板を提供することが可能であるが、湿潤環境下での耐変色性が得られず、このため優れた耐食性と湿潤環境下での耐変色性を両立できないことが判った。
以上のように、現在までに提案されているクロムフリー処理鋼板では、平板部耐食性と湿潤環境下での耐変色性とを両立できないことが判った。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、表面処理皮膜中に６価クロムなどのクロム化合物を含まず、薄膜で耐食性と湿潤環境下での耐変色性を高度に両立させることができるとともに、簡易な設備で製造可能な表面処理亜鉛系めっき鋼板を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、めっき表層に所定の膜厚の酸化物層が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に、特定のシラン化合物と、炭酸ジルコニウム化合物と、バナジン酸化合物と、水とを特定の割合で配合した表面処理液による表面処理皮膜を形成することにより、上記問題点を解決できることを見出した。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、亜鉛系めっき層の表層に酸化シリコン皮膜換算での酸化膜厚さが１５〜５０ｎｍの酸化物層が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）およびホスホン酸（ａ３）から得られる、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、水を含有し、下記（i）〜（iii）の条件を満足する表面処理液を塗布し、乾燥することにより形成された、片面当たりの付着量が１００〜８００ｍｇ／ｍ^２の表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板である。
（i）シラン化合物（Ａ）が表面処理液の全固形分中で３０〜７０質量％
（ii）炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）のＺｒＯ_２換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量の比（Ｂ／Ａ）が０．３〜２．０
（iii）バナジン酸化合物（Ｃ）のＶ換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量の比（Ｃ／Ａ）が０．０１０〜０．１５

本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき表層の酸化物層と特定の成分を含有する表面処理皮膜との複合化により高いバリアー性が得られ、クロメート皮膜に匹敵する耐食性と湿潤環境下での耐変色性を高度に両立させることができ、しかも簡易な設備で製造可能である。

本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板は、いずれのめっき方法（電気めっき法、溶融めっき法など）で得られたものでもよく、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ_２分散めっき鋼板）などを用いることができる。

前記亜鉛系めっき鋼板の亜鉛系めっき層の表層には、酸化シリコン皮膜換算での酸化膜厚さが１５〜５０ｎｍの酸化物層が形成されている必要がある。亜鉛系めっき後、空気中の酸素と親和性の高い元素（めっき層を構成する元素）の酸化物層がめっき表層に形成される。また、この酸化物層は、亜鉛系めっき層を形成した後に、ＣＶＤ法、ＰＶＤやＭＢＥなどの真空蒸着法、イオンプレーティング法などの方法で形成してもよい。
この酸化物層を構成する酸化物の種類は特に限定されず、めっき層を構成する金属の酸化物であれば、いずれの種類の金属酸化物でもよい。また、真空蒸着法やイオンプレーティング法などの方法では、任意の金属酸化物層を形成することができる。

酸化物層の厚さ（酸化シリコン皮膜換算での酸化膜厚さ）が１５ｎｍ未満では十分な耐食性および湿潤環境下での耐変色性が得られず、一方、５０ｎｍを超えると皮膜との密着性が低下するため、却って耐食性が低下し、また、密着性低下に伴い皮膜形成後の可溶成分が増加するため、湿潤環境下での耐変色性が低下する。
酸化物層の厚さは、亜鉛系めっき鋼板を既知の加熱炉にて加熱する（例えば、数百℃で加熱する）ことで厚くすることができるので、加熱条件（加熱方式、加熱温度、加熱時間など）を調整することにより、厚めに調整することができる。
一方、アルカリ脱脂による化学的なエッチングや表面の研削などにより、酸化物層の厚さを薄くすることもできる。したがって、例えば、亜鉛系めっき鋼板に表面処理の前処理として施されるアルカリ脱脂において、アルカリ脱脂液の濃度や処理時間を調整することで、酸化物層の厚さを調整することができる。
また、ＣＶＤ法、ＰＶＤやＭＢＥなどの真空蒸着法、イオンプレーティング法などの方法で酸化物層を形成する場合には、蒸着時間を調整することにより酸化物層の厚さを調整することができる。

酸化物層の厚さ（酸化シリコン皮膜換算での酸化膜厚さ）は、例えば、以下のような蛍光Ｘ線分光分析法により定量測定することができる。
酸化膜層の厚さの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用する。測定時の管球の電圧を３０ｋＶ、電流を１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ−Ｋα線を検出する。Ｏ−Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ−Ｋα線の正味の強度が算出できるようにする。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とする。また、試料ステージには、これら一連の試料と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍおよび２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもＯ−Ｋα線の強度を算出できるようにする。これらのデータを用いて酸化膜厚さとＯ−Ｋα線強度との検量線を作成し、供試材の酸化膜層の厚さを、酸化シリコン皮膜換算での酸化膜厚さとして算出する。

本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、上記の亜鉛系めっき鋼板の表面（表層に酸化物層が形成された亜鉛めっき層の表面）に、以下に示すような表面処理液を塗布し、乾燥することにより形成された片面当たりの付着量が１００〜８００ｍｇ／ｍ^２の表面処理皮膜を有する。
本発明で用いる表面処理皮膜形成用の表面処理液は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）およびホスホン酸（ａ３）から得られる、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、水を含有する。なお、この表面処理液は、６価クロムなどのクロム化合物（但し、不可避的不純物として含まれるクロム化合物を除く。）を含有しない。

加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）との低縮合物と、ホスホン酸（ａ３）とを反応させることにより得られる化合物である。
シラン化合物（Ａ）は、Ｓｉ元素に直接結合する加水分解性基を有するシラン化合物であって、加水分解性基は水分と反応することによりシラノール基を形成する。シラン化合物（Ａ）は、Ｓｉ元素に結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、Ｓｉ元素に結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。

グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）は、Ｓｉを含む１分子中にグリシジル基および加水分解性基として炭素数が１〜５、好ましくは１〜３である低級アルコキシル基を含有するものであれば、特に限定されず、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

テトラアルコキシシラン（ａ２）は、加水分解性基として４個の低級アルコキシル基を含有するものであり、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒは同一のまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるものであれば、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
ホスホン酸（ａ３）としては、ヒドロキシエチレンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、上記したグリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）との低縮合物を含む。この低縮合物は、シランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）の縮合反応により形成されるポリシロキサン結合を主骨格とするものであり、Ｓｉ元素に結合する末端の基が加水分解性基であるものでもよいし、Ｓｉ元素に結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。

加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）としては、縮合度が２〜３０の化合物が使用可能であり、特に縮合度が２〜１０の化合物を使用することが好ましい。縮合度が３０以下であれば、白色沈殿を生じることがなく、安定なシラン化合物（Ａ）が得られるからである。
加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、シランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）との低縮合物と、ホスホン酸（ａ３）とを、反応温度１〜８０℃で１０分間〜２０時間程度反応させ、オートクレーブ処理を行うことなどにより得ることができる。

加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、加水分解性基の特定および縮合状態を、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＮＭＲおよびＩＲを用いて測定することができる。
加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）と、ホスホン酸（ａ３）とを反応させることにより、シランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）が、水とホスホン酸（ａ３）により加水分解されて配位するものと考えられる。この加水分解反応およびホスホン酸（ａ３）による配位が同時に起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるシラン化合物を生成する。

また、ホスホン酸（ａ３）は、耐食性と保管安定性を確保する上でも有効な成分である。その理由は必ずしも明らかではないが、ホスホン酸（ａ３）は、シランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）に配位すると考えられ、表面処理液中でシラン化合物（Ａ）が高分子化することを抑制する作用を有するものと考えられ、このような作用に起因して表面処理液を調製後長期に亘り保管した場合においても変質することなく、調製時の品質が維持されるものと考えられる。また、ホスホン酸（ａ３）は、後述するバナジン酸化合物（Ｃ）とも配位すると考えられ、腐食環境下でバナジウムが溶解し、再度、ポリシロキサン結合を形成するものと考えられる。

グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）と、ホスホン酸（ａ３）の配合比率は、耐食性などの観点から、シランカップリング剤（ａ１）の１００質量部に対して、テトラアルコキシシラン（ａ２）を２５〜７５質量部、ホスホン酸（ａ３）を５〜３０質量部とすることが好ましい。
表面処理液中でのシラン化合物（Ａ）の含有量は、表面処理液の全固形分中で３０〜７０質量％とする。シラン化合物（Ａ）の含有量が３０質量％未満では耐食性が確保できず、一方、含有量が７０質量％を超えると却って耐食性が低下する。
シラン化合物（Ａ）は、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と混合することにより、一旦乾燥すると再度水には溶解しないバリアー的効果を有する。

炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）としては、例えば、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩（例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムリチウム）が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐食性などの点から好ましい。

炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）の含有量は、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）のＺｒをＺｒＯ_２換算した質量（ＺｒＯ_２換算質量）とシラン化合物（Ａ）の質量との比（Ｂ／Ａ）が０．３〜２．０となるようにし、好ましくは０．３５〜１．５となるようにする。質量比（Ｂ／Ａ）が０．３未満では耐食性が確保できず、一方、質量比（Ｂ／Ａ）が２．０を超えると却って耐食性が低下する。また、質量比（Ｂ／Ａ）が２．０を超えると、湿潤環境下での耐変色性も低下する。

バナジン酸化合物（Ｃ）は、亜鉛系めっき鋼板表面に形成される皮膜中において、水に溶解し易い形態で均一に分散して存在し、いわゆる亜鉛腐食時のインヒビター効果を発現する。また、バナジン酸化合物（Ｃ）は、ホスホン酸（ａ３）に配位していると考えられ、腐食環境下でバナジン酸化合物（Ｃ）の一部がイオン化し、不働態化することにより優れた耐食性を発揮する。
バナジン酸化合物（Ｃ）としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、バナジルアセチルアセトネートなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

バナジン酸化合物（Ｃ）の含有量は、バナジン酸化合物（Ｃ）のＶ換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量との比（Ｃ／Ａ）が０．０１０〜０．１５となるようにし、好ましくは０．０３０〜０．１０となるようにする。質量比（Ｃ／Ａ）が０．０１０未満では耐食性が確保できず、一方、質量比（Ｃ／Ａ）が０．１５を超えると湿潤環境下での耐変色性が低下する。

表面処理液には、潤滑性能を向上させるために潤滑剤を添加することができる。潤滑剤としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ライスワックス、テフロン（登録商標）ワックス、２硫化炭素、グラファイトなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
潤滑剤の含有量は、表面処理液の全固形分中で１〜１０質量％が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。潤滑剤の含有量を１質量％以上とすることで潤滑性能の向上効果が得られ、１０質量％以下であれば亜鉛系めっき鋼板の耐食性が低下することはない。

また、表面処理液には、作業性を向上させるための増粘剤、導電性を向上させるための導電性物質、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための溶剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
表面処理液は、上記した成分を脱イオン水、蒸留水などの水中で混合することにより得られる。表面処理液の固形分濃度は適宜選択すればよい。また、表面処理液には、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性溶剤、消泡剤、防菌防カビ剤、着色剤などを添加してもよい。ただし、これら（すなわち、成分（Ａ）〜（Ｃ）と水と潤滑剤以外の添加成分）は本発明で得られる性能を損なわない程度に添加することが重要であり、添加量は表面処理液の全固形分中で５質量％未満とすることが好ましい。

表面処理皮膜の片面当たりの付着量は１００〜８００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは２００〜５００ｍｇ／ｍ^２である。片面当たりの皮膜付着量が１００ｍｇ／ｍ^２未満では耐食性不足が懸念され、一方、８００ｍｇ／ｍ^２を超えると、ドライヤー乾燥などの簡易設備での製造が困難となる。
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、上述した表面処理液を、亜鉛系めっき表層に酸化物層が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、次いで乾燥することにより、乾燥後の片面当たりの付着量が１００〜８００ｍｇ／ｍ^２となるように製造される。

表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などの任意の方法を採ることができる。処理される亜鉛系めっき鋼板の形状等によって適宜最適な方法を選択すればよい。例えば、処理される亜鉛系めっき鋼板がシート状であれば、ロールコート法やバーコート法、或いは、表面処理液を亜鉛系めっき鋼板表面にスプレーした後、ロール絞りや気体を高圧で吹きかけて塗布量を調整するスプレー塗布法を用いるのが適当である。また、亜鉛系めっき鋼板が成型品の場合は、表面処理液に浸漬して引き上げ、必要に応じて圧縮エアーで余分な表面処理液を吹き飛ばして塗布量を調整する方法などが適当である。

また、亜鉛系めっき鋼板に表面処理液を塗布する前に、必要に応じて、亜鉛系めっき鋼板表面の油分や汚れを除去することを目的とした前処理を施してもよい。前処理の方法は、特に限定されないが、例えば、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄などの方法が挙げられる。亜鉛系めっき鋼板は、防錆目的で防錆油が塗られている場合が多く、また、防錆油が塗油されていない場合でも、表面には作業中に付着した油分や汚れなどがある。上記の前処理を施すことにより、亜鉛系めっき層の表面が清浄化され、均一に濡れやすくなる。亜鉛系めっき鋼板表面上で表面処理液が均一に濡れる場合は、前処理は特に必要でない。

表面処理液を塗布した後、乾燥する際の加熱温度（最高到達板温）は、特に制限はないが、通常、３０〜２００℃程度である。加熱温度が３０℃以上であれば皮膜中に水分が残存しないため、また、加熱温度が２００℃以下であれば皮膜のクラック発生が抑制されるため、表面処理亜鉛系めっき鋼板の耐食性低下等の問題を生じることがないからである。また、加熱時間は、使用される亜鉛系めっき鋼板の種類などによって適宜最適な条件が選択される。なお、生産性などの観点からは、０．１〜６０秒程度が好ましく、１〜３０秒程度がより好ましい。

本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、表面処理皮膜がクロム化合物を含有することなく、優れた耐食性と湿潤環境下での耐変色性を有し、しかも簡易設備で製造可能である利点がある。このように優れた性能を有する理由は必ずしも明らかではないが、以下のような作用効果によるものであると考えられる。

本発明においては、亜鉛系めっき表層に存在する酸化物層と表面処理皮膜の複合化による効果で高いバリアー性が得られるものと考えられる。従来のクロメート皮膜では、クロム酸が亜鉛と反応することで皮膜を形成するため、めっき表層に酸化物層が存在しない方が高い耐食性が得られる。これに対して、本発明のようにクロメートフリー皮膜、特に亜鉛との反応層を多く形成しない表面処理皮膜を有するものでは、めっき表層に酸化物層が一定厚さ以上存在すると、酸化物層そのものが持つバリアー効果と、特定の表面処理液により形成される表面処理皮膜による下記のような効果が複合化され、優れた耐食性が得られるものと考えられる。また、酸化物層の厚さが過剰であれば、化成処理液との反応性が低下するため皮膜形成後の可溶成分が増加し、湿潤環境下での耐変色性が低下すると考えられる。

まず、表面処理液の成分のうち、シラン化合物（Ａ）と炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）により、亜鉛系めっき層の表面に形成される皮膜の骨格が構成される。シラン化合物（Ａ）の加水分解性基は、亜鉛系めっき層の表面と反応することにより皮膜成分を固定化するとともに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と三次元架橋すると考えられる。さらに、シランカップリング剤（ａ１）のグリシジル基も亜鉛系めっき層表面と反応し、皮膜の結合力がより強固になるものと考えられる。このようにして形成された表面処理皮膜は、一旦乾燥すると再度水には溶解せずバリアー的効果を有するため、めっき表層の酸化物層によるバリアー効果と相俟って優れた耐食性が得られる。特に、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）は、めっき表層に酸化物層があることで、めっきと表面処理皮膜との密着力が強固になることに寄与していると考えられる。したがって、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）は皮膜成分として必須であり、めっき表層の酸化物層との複合効果により耐食性向上を実現している。また、樹脂のように温度が必要な架橋反応による皮膜形成ではないため、ドライヤー乾燥などのような簡易な乾燥手段でも適切に皮膜形成ができる。

また、表面処理液の成分のうち、バナジン酸化合物（Ｃ）は、皮膜中において水に溶け易い形態で均一に分散して存在し、いわゆる亜鉛腐食時のインヒビター効果を発現する。すなわち、バナジン酸化合物（Ｃ）は、腐食環境下で一部がイオン化し、不動態化することにより、亜鉛の腐食自体を抑制するものと考えられる。また、ホスホン酸（ａ３）に配位するため、イオン化した後に、シラン化合物（Ａ）の加水分解性基が三次元架橋することにより、皮膜欠陥部を補修し、亜鉛の腐食を抑制するものと考えられる。

すなわち、表面処理液は、シラン化合物（Ａ）と炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）により緻密な皮膜を形成して、高い耐食性を得るとともに、腐食インヒビターとしてバナジン酸化合物（Ｃ）を皮膜中に含有させることにより、亜鉛系めっき鋼板に追従した緻密な皮膜を形成することができる。
本発明の亜鉛系めっき鋼板は種々の用途に適用することができ、例えば、建築、電気、自動車等の各種分野で使用される材料などに好適に用いられる。

（１）供試板（亜鉛系めっき鋼板）
表１に示す亜鉛系めっき鋼板を供試板として用いた。なお、めっき付着量は鋼板片面あたりのめっき付着量である。

（２）供試板の前処理（洗浄）
上記供試板（表１の亜鉛系めっき鋼板）の表面にアルカリ脱脂（日本パーカライジング（株）製「ファインクリーナーＥ６４０６」を使用説明書に基づいて処理）を施し、表面の油分や汚れを取り除いた。次に、純水（脱イオン水）で水洗して供試板の表面が水で１００％濡れることを確認した後、純水（脱イオン水）を流しかけ、次いで、１００℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥し、これを試験板として使用した。

（３）めっき表層の酸化物層の厚さ
めっき表層の酸化物層の厚さは、前記のように洗浄した供試板を、誘導加熱炉（インダクションヒーター）を使用して５秒間で所定の板温になるように加熱し、その後水冷することにより調整した。加熱時の到達温度（加熱板温）を表２および表３に示す。
なお、一部の供試板については、イオンプレーティング法により表面にＺｎＯ（酸化物層）を所定の膜厚になるように調整して形成した（発明例２８で用いた供試板）。
また、他の一部の供試板については、加熱・冷却後の供試板を前記（２）の前処理と同じ方法でアルカリ脱脂し、酸化物層の厚さを薄くした（比較例９で用いた供試板）。

（４）表面処理液用の化合物
表面処理液用の化合物としては、以下のものを用いた。
（4-1）シラン化合物（Ａ）の製造
・製造例１（シラン化合物Ａ１）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランと脱イオン水とを混合し、アンモニア水を滴下し、シラン化合物を沈殿させた。脱イオン水で洗浄後、ホスホン酸としてニトリロトリス（メチレンホスホン酸）を加えてかき混ぜ、シラン化合物Ａ１を得た。

・製造例２（シラン化合物Ａ２）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの混合物を、脱イオン水にホスホン酸としてヒドリキシエチレンジホスホン酸を混合した混合液中に、２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、シラン化合物Ａ２を得た。
・製造例３（シラン化合物Ａ３）
製造例２のシラン化合物Ａ２を、さらに８０℃で１時間熟成し、シラン化合物Ａ３を得た。

（4-2）炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）
Ｂ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｂ２：炭酸ジルコニウムナトリウム
（4-3）バナジン酸化合物（Ｃ）
Ｃ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｃ２：バナジルアセチルアセトネート（Ｖ：１９．２質量％）

（５）表面処理液の調製
上記化合物を表２および表３に示す割合にて水中で混合し、固形分が１５質量％の表面処理液を得た。

（６）表面処理方法
上記の表面処理液をバーコート処理またはスプレー処理により各試験板に塗布し、その後、水洗することなく、そのまま熱風炉で乾燥させ、皮膜を形成させた。乾燥条件は、炉雰囲気温度と炉に入れている時間により調節した。
バーコート処理とスプレー処理は、以下のように行った。
・バーコート処理：表面処理液を試験板に滴下して、＃３〜５バーコーターで処理した。使用したバーコーターの番手と表面処理液の固形分濃度を変化させることにより、所定の皮膜付着量となるように調整した。
・スプレー処理：表面処理液を試験板にスプレー処理し、ロールコーターにて皮膜付着量の調整を行った。ロールコーターの条件と表面処理液の固形分濃度を変化させることにより、所定の皮膜付着量となるように調整した。

（７）評価試験の方法
（7-1）耐食性
上記表面処理皮膜を形成した試験板から７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの試験片を切り出し、この試験片の裏面と端部をビニールテープでシールして、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を３６０時間実施し、その際の白錆発生面積率に基づいて、耐食性を以下のように評価した。
◎：白錆発生面積率が１％未満
○：白錆発生面積率が１％以上、５％未満
△：白錆発生面積率が５％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率が５０％以上

（7-2）湿潤環境下での耐変色性
上記表面処理皮膜を形成した試験板から７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの試験片を２枚切り出し、対象面を重ね合わせてトルク強度２０ｋｇｆで締め付けたものを、５０℃、９８％ＲＨの恒温槽に４週間保持し、保持前後の試験片の色調を評価した。保持前後の試験片の色調を分光色彩計で測定し、保持前後の色調変化ΔＥで耐変色性を以下のように評価した。
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦５
△：５＜ΔＥ≦１０
×：ΔＥ＞１０

（８）めっき表層の酸化物層の厚さの測定
酸化膜層の厚さ（酸化シリコン皮膜換算での酸化膜厚さ）の測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧を３０ｋＶ、電流を１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ−Ｋα線を検出した。Ｏ−Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ−Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。
また、試料ステージには、これら一連の試料と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍおよび２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもＯ−Ｋα線の強度を算出できるようにした。これらのデータを用いて酸化膜厚さとＯ−Ｋα線強度との検量線を作成し、供試材の酸化膜の厚さを酸化シリコン皮膜換算での酸化膜厚さとして算出した。

以上の評価試験の結果を、表面処理液の組成、亜鉛系めっき鋼板の種類・構成、表面処理条件とともに表２および表３に示す。なお、乾燥温度は試験板表面の到達温度である。
本発明条件を満足しない比較例は、耐食性、湿潤環境下での耐変色性のいずれかが不十分である。これに対して本発明例は、表面処理皮膜中にクロム化合物を含有することなく、優れた耐食性および湿潤環境下での耐変色性が得られている。

Claims

亜鉛系めっき層の表層に酸化シリコン皮膜換算での酸化膜厚さが１５〜５０ｎｍの酸化物層が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）およびホスホン酸（ａ３）から得られる、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、水を含有し、下記（i）〜（iii）の条件を満足する表面処理液を塗布し、乾燥することにより形成された、片面当たりの付着量が１００〜８００ｍｇ／ｍ^２の表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板。
（i）シラン化合物（Ａ）が表面処理液の全固形分中で３０〜７０質量％
（ii）炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）のＺｒＯ_２換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量の比（Ｂ／Ａ）が０．３〜２．０
（iii）バナジン酸化合物（Ｃ）のＶ換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量の比（Ｃ／Ａ）が０．０１０〜０．１５