JP2017008326A - 光硬化型インクジェット記録用インク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性を確保するとともに、硬化性、保存安定性、及び耐候性のいずれにも優れた、光硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。
【解決手段】色材と重合性化合物と光重合開始剤とを含む、光硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、前記色材は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を少なくとも含有し、かつ、前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対して１０〜６７質量％の、下記の一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を少なくとも含有する、光硬化型インクジェット記録用インク組成物である。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³・・・（Ｉ）
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化型インクジェット記録用インク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。

従来、インクジェット方式などにより形成されるカラー画像には、高品質のカラー画像の再現性を優れたものとするために、色相、透明性、着色力などの光学特性、及び耐候性、耐熱性、耐溶剤性などの耐久性が要求されている。また、安全であることも要求されている。そのため、カラー画像形成用の組成物に用いられる色材としては、上記耐久性の点で顔料の方が染料よりも好ましいことが多い。

カラーの基本色（イエロー、マゼンタ、シアン）のうちイエロー用の顔料として、カラーインデックス（以下、「Ｃ．Ｉ．」と略記する。）ピグメントイエロー（以下、「ＰＹ」とも言う。）７４，１２８等が広く用いられている。しかし、これらのイエロー顔料はイエローの耐候性に劣るため改善の余地がある。

そこで、以上の性質を十分備えるようなイエロー画像形成用の組成物、特にインクが多く提案されている。

例えば、特許文献１には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５の分散液と、脂環式エポキシ化合物と、エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、例示化合物１−Ｈとして表されるカチオン重合性化合物と、界面活性剤と、光酸発生剤と、アントラセン誘導体と、からなるインク組成物、及び、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３の分散液と、脂環式エポキシ化合物と、エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、例示化合物１−Ｇとして表されるカチオン重合性化合物と、界面活性剤と、光酸発生剤と、アントラセン誘導体と、からなるインク組成物が開示されている（特許文献１の表２のインクＮｏ．Ｙ−６、Ｙ−７）。

例えば、特許文献２には、（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、又は（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のうちいずれかの顔料分散液と、ジエチレングリコールジエチルエーテルと、テトラエチレングリコールジメチルエーテルと、γ−ブチロラクトンと、バインダー樹脂であるアクリル系樹脂と、からなるインクジェット記録用油性インク組成物が開示されている（特許文献２の［００４２］〜［００４５］の実施例１〜３）。

例えば、特許文献３には、イエロー顔料であるＣ．Ｉ．ＰＹ１５０を３重量％と、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）を６０．３５重量％と、重合開始剤２．５重量％と、を含むイエローの硬化性インキを開示している（特許文献３の［０４０５］〜［０４０９］）。

例えば、特許文献４には、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを７４．８重量％と、ハイパーブランチポリマー１０重量％と、重合開始剤８重量％と、ピグメントイエロー−１５５の分散物７．２重量％と、からなる光硬化型インク組成物が開示されている（特許文献４の表１の実施例４）。

特開２０１０−２６０２８１号公報 特開２００９−１６９１号公報 特表２０１１−５００９３２号公報 特開２００９−５７５４８号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたインク組成物は、光酸発生剤による紫外線硬化の際に、長波長の発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた硬化（３５０〜４２０ｎｍ）が困難なため、硬化性に劣り、高粘度化し、かつ、保存安定性に劣る場合があるという問題が生じる。特許文献２に開示されたインクジェット記録用油性インク組成物は、油性インクであることに起因して印刷後に加熱が必要となり、ひいては揮発してしまう成分が発生し、油性インク（溶剤系インク）に特有のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が生じ、かつ、高粘度化するという問題が生じる。特許文献３に開示されたイエローの硬化性インキは、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５０がニッケルを含有する顔料であるため安全性において改善の余地があり、かつ、当該インキを用いて得られる記録物についての降雨時における耐候性（耐水性）も改善の余地がある。特許文献４に開示された光硬化型インク組成物は、保存安定性において改善の余地がある。

そこで、本発明は、安全性を確保するとともに、硬化性、保存安定性、及び耐候性のいずれにも優れた、光硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、重合性化合物として所定構造を有するビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５と、光重合開始剤と、を含む光硬化型インクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも言う。）により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］
色材と重合性化合物と光重合開始剤とを含む、光硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、前記色材は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を少なくとも含有し、かつ、前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対して１０〜６７質量％の、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を少なくとも含有する、光硬化型インクジェット記録用インク組成物。

［２］
前記重合性化合物は、前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の単官能（メタ）アクリレートをさらに含有する、［１］に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。

［３］
前記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格及び脂環式骨格のうち少なくともいずれかを有する、［２］に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。

［４］
前記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格を有する、［２］又は［３］に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。

［５］
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、該インク組成物の総質量に対して１０〜４０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。

［６］
前記単官能（メタ）アクリレートの含有量は、該インク組成物の総質量に対して１０〜６０質量％である、［２］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。

［７］
前記単官能（メタ）アクリレートが、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかである、［２］〜［６］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。

［８］
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の含有量は、該インク組成物の総質量に対して０．１〜３質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。

［９］
前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド化合物を少なくとも含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。

［１０］
［１］〜［９］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物を被記録媒体上に吐出する吐出工程と、前記吐出工程により吐出された前記光硬化型インクジェット記録用インク組成物に、３５０〜４２０ｎｍの範囲にピーク波長を有する紫外線を照射して、前記光硬化型インクジェット記録用インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む、インクジェット記録方法。

［１１］
前記硬化工程は、６００ｍＪ／ｃｍ²以下の紫外線の照射エネルギーで前記光硬化型インクジェット記録用インク組成物を硬化させるものである、［１０］に記載のインクジェット記録方法。

［１２］
前記硬化工程は、８００ｍＷ／ｃｍ²以上の紫外線のピーク照射強度で前記光硬化型インクジェット記録用インク組成物を硬化させるものである、［１０］又は［１１］に記載のインクジェット記録方法。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書において、「硬化」とは、重合性化合物を含むインク組成物に放射線を照射すると、重合性化合物が重合してインク組成物が固化することをいう。「硬化性」とは、光を感応して硬化する性質をいう。
本明細書において、「保存安定性」とは、インク組成物を６０℃で１週間保存したときに、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。「耐候性」とは、画像が形成された印刷物を屋外に掲示した場合に、画像の保存性に優れる、即ち画像が退色ないし変色しにくい性質をいう。「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインク組成物の液滴をノズルから吐出させる性質をいう。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。
本明細書において、「記録物」とは、被記録媒体上にインクが記録されて硬化物が形成されたものをいう。なお、本明細書における硬化物は、インクの硬化膜や塗膜を含む、硬化された物質を意味する。

［光硬化型インクジェット記録用インク組成物］
本発明の一実施形態に係る光硬化型インクジェット記録用インク組成物は、重合性化合物、色材、及び光重合開始剤を含むものである。当該重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を少なくとも含有する。
また、上記色材は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を少なくとも含有する。
以下、本実施形態のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。

〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を少なくとも含有する。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５は縮合系アゾ顔料に分類され、化学名は２，２’−［１，４−フェニレン−ビス［イミノ（１−アセチル−２−オキソエタン−２，１−ジイル）アゾ］］ビス（テレフタル酸ジメチル）であり、分子式はＣ₃₄Ｈ₃₂Ｎ₆Ｏ₁₂である。このように、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５はニッケルを含有せず、安全性に優れる。インク組成物が上記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含むことにより、安全性を確保することができるとともに、耐侯性に優れたものとなる。

上記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。含有量が０．１質量％以上であると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の添加効果が認められるため好ましい。また、含有量が６質量％以下であると保存安定性が一層良好なものとなり、含有量が３質量％以下であると保存安定性が一層優れたものとなる。

また、上記のインク組成物はその他の色材を含んでもよく、当該その他の色材として顔料及び染料のうち少なくとも一方が挙げられる。

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を良好にすることができる。このうちイエロー顔料（但し、Ｃ．Ｉ．ＰＹ １５５を除く。）としては、以下に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ） １，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１７，１２０，１２４，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１６７，１７２，１８０，２１３が挙げられる。

上記イエロー顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。このうちイエロー染料としては、以下に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３が挙げられる。

上記イエロー染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

色材の総含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜６質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。総含有量が上記の下限値以上であると、十分に発色させることができる。総含有量が上記の上限値以下であると、色材自身の光吸収により生じうる塗膜の硬化阻害を効果的に防止することができる。

〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物は、顔料分散性を良好なものとするため、分散剤を含んでもよい。当該分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ（商品名）、アビシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００，３６０００等〔商品名〕）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ（商品名）、楠本化成社製のディスパロンシリーズ（商品名）が挙げられる。
分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、分散剤の含有量は特に制限されず適宜好ましい量を添加すればよい。

〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線照射時に重合し、印刷されたインクを硬化させることができる。

（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類）
本実施形態のインク組成物は、重合性化合物として上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を少なくとも含有する。
インク組成物が当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することにより、インクの硬化性を優れたものとすることができ、さらにインクを低粘度化することもできる。さらに言えば、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリル基を有する化合物を別々に使用するよりも、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリル基を一分子中に共に有する化合物を使用する方が、インクの硬化性を良好にする上で好ましい。

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ²で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ³で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。

これらの中でも、インクをより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、インクの硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。特にアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルは、何れも単純な構造であって分子量が小さいため、インクを顕著に低粘度化することができる。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１０〜６７質量％である。含有量が１０質量％以上であると、インクを低粘度化でき、かつ、インクの硬化性を優れたものとすることができる。一方で、含有量が６７質量％以下であると、インクの保存安定性を優れたものとすることができる。また、上記含有量は、インクをより低粘度化でき、かつ、インクの硬化性及び保存安定性を一層優れたものとすることができるため、１０〜６５質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。一方、特に、インク組成物の低粘度化や硬化性を重視する場合は、３０〜６７質量％であることが好ましく、４０〜６７質量％であることがより好ましく、５０〜６７質量％であることがさらに好ましい。

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテルとをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとアルキルビニルエーテルとをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。

（単官能（メタ）アクリレート）
本実施形態のインク組成物は、重合性化合物として、単官能（メタ）アクリレート（ただし、上記の一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を除く。以下同じ。）をさらに含有することが好ましい。この場合、インクの保存安定性を一層優れたものとすることができ、かつ、光重合開始剤の溶解性を良好なものとすることができる。

当該単官能（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらの中でも、低粘度化が可能であり、かつ、硬化性に優れるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかが好ましく、フェノキシエチルアクリレート及びベンジルアクリレートのうち少なくともいずれかがより好ましい。

また、単官能（メタ）アクリレートは、その構造中に、芳香環骨格及び脂環式骨格のうち少なくともいずれかを有することが好ましく、芳香環骨格を有することがより好ましい。この場合、光重合開始剤の溶解性を一層優れたものとすることができる。上記脂環式骨格は、さらに飽和脂環骨格及び不飽和脂環骨格に分けることができる。

芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられ、中でもフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートがより好ましく、フェノキシエチルアクリレート及びベンジルアクリレートがさらに好ましい。

また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられ、中でもイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニルアクリレートがより好ましい。

また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記の中でも、硬化性、開始剤溶解性などの点で、構造中に芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。
単官能（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

単官能（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１０〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。特に、上記単官能（メタ）アクリレートが構造中に芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、１５〜４０質量％がさらにより好ましい。含有量が上記範囲内であると、より低粘度化できるとともに、光重合開始剤の溶解性及びインクの硬化性を一層良好なものとすることができる。

（多官能（メタ）アクリレート）
本実施形態のインク組成物は、重合性化合物として多官能（メタ）アクリレートをさらに含有してもよい。

多官能（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレート（但し、上記所定のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を除く。）としては、以下に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、低粘度化及び優れた硬化性の両立が可能となるため、ジプロピレングリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートのうち少なくともいずれかが好ましい。

多官能（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多官能（メタ）アクリレートの含有量は、インクをより低粘度化させるとともに、硬化性を一層良好なものとするため、２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（上記以外の重合性化合物）
また、上記のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、単官能（メタ）アクリレート、及び多官能（メタ）アクリレート以外に、従来公知の、単官能及び多官能の種々のモノマー及びオリゴマーもさらに使用可能である（以下、「その他の重合性化合物」という。）。上記モノマーとしては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、上記のモノマーから形成されるオリゴマーが挙げられる。
その他の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して２０質量％以下であることが一般的である。

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光（紫外線）のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。

これらの中でも、インクの硬化性を一層良好にすることができるため、少なくともアシルフォスフィンオキサイド化合物を用いることが好ましい。また、当該アシルフォスフィンオキサイド化合物に加えてチオキサントン化合物を用いることも好ましい。

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。

光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化速度を向上させて硬化性を優れたものとすることができ、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、３〜２０質量％であることが好ましい。

〔スリップ剤〕
本実施形態のインク組成物は、スリップ剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、BYK社製）を挙げることができる。

スリップ剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、スリップ剤の含有量は特に制限されず適宜好ましい量を添加すればよい。

〔重合禁止剤〕
本実施形態のインク組成物は、重合禁止剤をさらに含んでもよい。インク組成物が重合禁止剤を含有することにより、硬化前における上記重合性化合物の重合反応を防止できる。

重合禁止剤としては、特に制限されないが、例えばフェノール系重合禁止剤が挙げられる。当該フェノール系重合禁止剤として、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。

フェノール系重合禁止剤の市販品としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール（東京化成工業社（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.）製商品名、ｐ−メトキシフェノール）、ノンフレックスＭＢＰ（精工化学社（Seiko Chemical Co.,Ltd.）製商品名、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））、ＢＨＴスワノックス（精工化学社製商品名、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）が挙げられる。

重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、重合禁止剤の含有量は特に制限されず適宜好ましい量を添加すればよい。

〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。

［光硬化型インクジェット記録用インク組成物の特性］
上記インク組成物は、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する紫外線が照射されることにより硬化するものである。本実施形態のインク組成物が上記範囲内の発光ピーク波長で硬化可能であると、当該インク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。特に、低エネルギーで硬化可能であることは、環境面などから近年注目されている発光ダイオード（ＬＥＤ）を紫外線の照射源として使用できることにつながるため、好ましいと言える。つまり、本実施形態のインク組成物は、ＬＥＤによる硬化性に優れている。

また、６００ｍＪ／ｃｍ²以下の紫外線の照射エネルギーで硬化するインク組成物が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ²以下の紫外線の照射エネルギーで硬化するインク組成物がより好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ²以下の紫外線の照射エネルギーで硬化するインク組成物がさらに好ましい。また、上述の照射エネルギーは５０ｍＪ／ｃｍ²以上とすることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ²以上とすることがより好ましい。前記のこのようなインク組成物を用いることにより、低コストで画像を形成することができる。なお、照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。

このように、本実施形態によれば、ニッケルフリーの組成に起因して安全性を確保するとともに、硬化性、保存安定性、及び耐候性、さらには低粘度及び光重合開始剤の溶解性のいずれにも優れた、光硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することができる。

［被記録媒体］
本実施形態のインク組成物は、後述するインクジェット記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。後述する実施形態のインクジェット記録方法は、水性インクの浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水性インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、上記のインク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。

吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルム、シート、及びプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。

［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。上記実施形態の光硬化型インクジェット記録用インク組成物は、本実施形態のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。当該インクジェット記録方法は、上記インク組成物を被記録媒体上に吐出する吐出工程と、当該吐出工程により吐出された上記インク組成物に、３５０〜４２０ｎｍの範囲にピーク波長を有する紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含むものである。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、画像、即ちインクの塗膜（硬化膜）が形成される。また、本発明の他の一実施形態は、上述の本実施形態のインクジェット記録方法に用いる本実施形態の光硬化型インクジェット記録用インク組成物に係る。ここで、上述の本実施形態のインクジェット記録方法に用いる本実施形態の光硬化型インクジェット記録用インク組成物とは、上述の本実施形態のインクジェット記録方法を用いて記録を行う記録装置用に販売された本実施形態の光硬化型インクジェット記録用インク組成物を意味する。

〔吐出工程〕
吐出工程において、被記録媒体上にインク組成物が吐出され、インク組成物が被記録媒体に付着する。吐出時におけるインク組成物の粘度は、３０ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させればよい。その際、吐出時のインクの温度は２０〜３０℃であることが好ましい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
本実施形態の光硬化型インク組成物は、通常の水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。このようなインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。

〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出され付着したインク組成物が、光（紫外線）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。

紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。

ここで、ＬＥＤの出力を上げやすいため、発光ピーク波長が好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲にあるＵＶ−ＬＥＤを用いて、好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ²以下、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²以下、さらに好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ²以下の照射エネルギーで硬化可能な光硬化型インクジェット記録用インク組成物をインクジェット記録方法に用いることが好適である。この場合、低コスト印刷且つ大きな印刷速度が実現できる。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤、及び上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物のうち少なくともいずれかを含むことにより得られる。
また、ＬＥＤのピーク照射強度は８００ｍＷ／ｃｍ²以上とすることが好ましく、８００〜２０００ｍＷ／ｃｍ²とすることがより好ましい。８００ｍＷ／ｃｍ²以上とすることで、インク組成物の硬化性をよくすることができ、印刷物の外観もよくすることができる。

このように、本実施形態によれば、低粘度化でき、ニッケルフリーの組成に起因して安全性を確保することができ、かつ、硬化性、保存安定性、耐候性、及び光重合開始剤の溶解性のいずれにも優れた光硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いた、インクジェット記録方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。

〔顔料〕
・Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ０１（クラリアント（Clariant）社製商品名、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、以下では「ＰＹ−１５５」と略記した。）
・Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ−ＡＦ ＬＰ９０１（クラリアント社製商品名、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、以下では「ＰＹ−１８０」と略記した。）

〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（LUBRIZOL社製商品名、以下では「ＳＯＬ３２０００」と略記した。）

〔ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類〕
・ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社（Nippon Shokubai Co., Ltd.）製商品名、以下では「ＶＥＥＡ」と略記した。）
なお、以下の表中では、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を「アクリル・ビニル含有モノマー」と略記した。

〔単官能（メタ）アクリレート〕
・ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製商品名、以下では「ＰＥＡ」と略記した。）
・ＦＡ−ＢＺＡ（ベンジルアクリレート、日立化成工業社（Hitachi Chemical Co., LTD.）製商品名、以下では「ＢＺＡ」と略記した。）
・ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート、大阪有機化学社製商品名、以下では「ＩＢＸＡ」と略記した。）

〔多官能（メタ）アクリレート〕
・ＮＫエステル ＡＰＧ−１００（新中村化学工業社（SHIN‐NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.）製商品名、ジプロピレングリコールジアクリレート、以下では「ＤＰＧＤＡ」と略記した。）
・ＮＫエステル ＡＰＧ−２００（新中村化学工業社製商品名、トリプロピレングリコールジアクリレート、以下では「ＴＰＧＤＡ」と略記した。）

〔重合禁止剤〕
・ｐ−メトキシフェノール（東京化成社製商品名、ｐ−メトキシフェノール、以下では「ＭＥＨＱ」と略記した。）

〔スリップ剤〕
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（BYK社製商品名、シリコーン系表面調整剤、以下では「ＵＶ−３５００」と略記した。）

〔光重合開始剤（ラジカル系）〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（BASF社製商品名、固形分量１００％、以下では「８１９」と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（BASF社製商品名、固形分量１００％、以下では「ＴＰＯ」と略記した。）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製商品名、固形分量１００％、以下では「ＤＥＴＸ」と略記した。）

［実施例１〜１５、比較例１〜４］
まず、顔料分散液（以下、「分散液」とも言う。）を調製した。下記表１及び表２中、顔料、分散剤、及び分散液由来モノマーの各欄に記載の成分を、表１及び表２に記載の組成（単位：質量％）となるように添加、混合し、分散液を調製した。
次に、上記で調製した各分散液を高速水冷式撹拌機で撹拌することにより、イエロー色の光硬化型インクジェット記録用インク組成物を調製した。

［評価項目］
各実施例及び各比較例で調製した光硬化型インクジェット記録用インク組成物について、以下の方法により粘度、硬化性、保存安定性、光重合開始剤の溶解性、及び耐候性を評価した。

（１．粘度）
各実施例及び各比較例のインク組成物の粘度を、ＤＶＭ−Ｅ型回転粘度計（東京計器社（TOKYO KEIKI INC）製）を用いて、温度２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件下で測定した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：２５ｍＰａ・ｓ以下。
Ｂ：２５ｍＰａ・ｓを超えて３０ｍＰａ・ｓ未満。
Ｃ：３０ｍＰａ・ｓ以上。

（２．保存安定性）
上記「１．粘度」の項において粘度測定した各実施例及び各比較例のインク組成物をインクパックに封入し、６０℃の恒温槽内に７日間投入し保存した。その後、室温（２５℃）まで温度を下げた各インク組成物について、上記「１．粘度」と同様の方法で粘度測定した。そして、保存前後の増粘率（保存前のインク組成物の粘度に対する保存後のインク組成物の粘度の割合）により、保存安定性を評価した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：５％未満。
Ｂ：５％以上１５％未満。
Ｃ：１５％以上２０％未満。
Ｄ：２０％以上。

（３．光重合開始剤の溶解性）
各実施例及び各比較例のインク組成物に対して、顔料及び分散剤といった成分を入れず、それ以外の成分のみで同様に顔料抜きのインク組成物を調合し、十分に撹拌した。その後、目視で光重合開始剤の溶け残りがあるか否かを評価した。光重合開始剤の溶け残りが無いサンプルについては、０℃の恒温槽にインク組成物を入れ、２４時間後に取り出し室温に戻した後、インク組成物中に光重合開始剤が析出しているか否かを再度目視で観察した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。なお、表３及び表４中では、本項目を「開始剤溶解性」と略記した。
Ａ：室温撹拌後及び０℃保管後共に、光重合開始剤の溶け残りや析出は見られなかった。
Ｂ：室温撹拌後は光重合開始剤の溶け残りが無かったが、０℃保管後は光重合開始剤の析出が見られた。
Ｃ：室温撹拌後に光重合開始剤の溶け残りが見られた。

（４．硬化性）
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、各実施例及び各比較例のインク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＶＣシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔｅ Ｇｒｏｓｓｙ １２０ｇ〔商品名〕、Cooley社製）上に、インクの吐出量を調整しつつ、印刷物（記録物）の膜厚が１０μｍとなるようにベタパターン画像（記録解像度７２０×７２０ｄｐｉ）を印刷した。このとき、各インク組成物の吐出性は良好であった。併せて、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、ピーク照射強度が１Ｗ／ｃｍ²（１０００ｍＷ／ｃｍ²）であり、且つピーク波長が３９５ｎｍである紫外線を、１パス当たり２００ｍＪ／ｃｍ²の照射条件下、タックフリーとなるまでパス数を追加して、ベタパターン画像を硬化させた。以上のようにして、ＰＶＣシート上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。

なお、「ベタパターン画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。また、「パス数」は、ヘッドが記録物に対して移動し、ヘッドに搭載した紫外線照射装置から塗膜に向けて紫外線照射した回数を意味する。また、照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ²］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ²］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING, INC.）製）を用いて行った。

また、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、又は被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断し、綿棒にインクが付着せず、かつ被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付かない場合をタックフリーとした。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン（Johnson＆Johnson）（登録商標）社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。

硬化性は、タックフリーとなるまでのパス数により、以下の基準で評価した。評価結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：１パス。
Ｂ：２〜３パス。
Ｃ：４パス以上。

（５．耐侯性）
上記「４．硬化性」の項で作製した記録物を、キセノンフェードメーターＳＸ７５（スガ試験機社（Suga Test Instruments Co.,Ltd.）製）に投入し、照射エネルギーの積算値が１００ＭＪ／ｍ²になるまで光を照射した。投入前のＯＤ値及び投入後のＯＤ値をそれぞれ測定し、下記式で表されるＯＤ値残存率を算出した。
ＯＤ値残存率＝投入後ＯＤ値／投入前ＯＤ値
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：ＯＤ値残存率が８０％以上。
Ｂ：ＯＤ値残存率が６０％以上８０％未満。
Ｃ：ＯＤ値残存率が６０％未満。

以上の結果より、上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５と、光重合開始剤と、を含むインク組成物（各実施例）は、そうでないインク組成物（各比較例）と比較して、硬化性、保存安定性、及び耐候性、さらには低粘度及び光重合開始剤の溶解性のいずれにも優れることが分かった。さらに確認したところ、上述の硬化性試験で用いたＵＶ−ＬＥＤにフィルターを用いて、ピーク照射強度を５００ｍＷ／ｃｍ²とし、キャリッジの移動速度を遅くして１パスで照射される照射時間を長くすることにより１パスあたりの照射エネルギーは２００ｍＪ／ｃｍ²としたこと以外は上述の硬化試験と同じ条件にて、実施例１のインク組成物の硬化性試験をおこなったところ、Ｂランクとなり、さらにベタパターン表面にシワが見られた。

Claims (12)

1. 色材と重合性化合物と光重合開始剤とを含む、光硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、
   前記色材は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を少なくとも含有し、かつ、
   前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対して１０〜６７質量％の、下記一般式（Ｉ）：
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
   で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を少なくとも含有する、光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
2. 前記重合性化合物は、前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の単官能（メタ）アクリレートをさらに含有する、請求項１に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
3. 前記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格及び脂環式骨格のうち少なくともいずれかを有する、請求項２に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
4. 前記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格を有する、請求項２又は３に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
5. 前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、該インク組成物の総質量に対して１０〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
6. 前記単官能（メタ）アクリレートの含有量は、該インク組成物の総質量に対して１０〜６０質量％である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
7. 前記単官能（メタ）アクリレートが、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかである、請求項２〜６のいずれか１項に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
8. 前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の含有量は、該インク組成物の総質量に対して０．１〜３質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
9. 前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド化合物を少なくとも含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物を被記録媒体上に吐出する吐出工程と、
    前記吐出工程により吐出された前記光硬化型インクジェット記録用インク組成物に、３５０〜４２０ｎｍの範囲にピーク波長を有する紫外線を照射して、前記光硬化型インクジェット記録用インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む、インクジェット記録方法。
11. 前記硬化工程は、６００ｍＪ／ｃｍ²以下の紫外線の照射エネルギーで前記光硬化型インクジェット記録用インク組成物を硬化させるものである、請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
12. 前記硬化工程は、８００ｍＷ／ｃｍ²以上の紫外線のピーク照射強度で前記光硬化型インクジェット記録用インク組成物を硬化させるものである、請求項１０又は１１に記載のインクジェット記録方法。