JP2017008230A - ゴムの耐摩耗性向上剤およびその利用 - Google Patents

ゴムの耐摩耗性向上剤およびその利用 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた低燃費性および耐摩耗性を発揮するタイヤのトレッドゴムの原料として好適な耐摩耗性向上剤およびこれを配合したゴム組成物の提供。【解決手段】式(I)で示されるイソシアネート化合物を成分とするゴムの耐摩耗性向上剤およびそれを含むゴム組成物。ジエン系ゴム100重量部に対して、カーボンブラックを10〜100重量部、加硫剤を0.5〜5重量部、加硫促進剤を0.2〜5重量部配合し、該カーボンブラック100重量部に対して、請求項1記載の耐摩耗性向上剤を0.1〜10重量部配合したゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴムの耐摩耗性向上剤およびその利用に関するものである。
近年、環境への関心が高まるにつれ、自動車に対する低燃費化の要請が高まっている。自動車の低燃費化には、タイヤの特性が大きな影響を及ぼすことから、このような目的に適ったタイヤ用ゴム組成物が強く望まれている。低燃費特性を改善するためには、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが必要である。一方、走行安全性やタイヤの寿命を高めるために耐摩耗性も重視されている。
転がり抵抗の小さいタイヤを開発するためには、損失係数tanδの小さいゴムの使用が有効であることが知られているが、その手段の一つとして、原料として使用するゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を減らしたり、補強剤としてシリカを用いることが効果的とされている。
しかしながら、特に、トラック、バスなどの重荷重用のタイヤのトレッドにおいては、カーボンブラックの配合量を減らすと耐摩耗性が著しく低下するため、好ましくない。また、シリカを多量に用いると、タイヤのトレッドの耐摩耗性が低下するという問題がある。
特許文献1には、ゴム100重量部に対して、N,N−ビス(2−メチル−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6ヘキサンジアミンを0.5〜1重量部、硫黄を1〜1.5重量部、および加硫促進剤を1〜3重量部配合するとともに、硫黄の配合量Xと加硫促進剤の配合量Yの比X/Yが0.5未満で、且つ、Yを2X−1以上に調整したゴム組成物とすることにより、耐摩耗性を損なわず、転がり抵抗の低減されたタイヤトレッド用ゴム(加硫ゴム)が得られることが開示されている。
しかしながら、このゴム組成物を、トラック、バスなどの重荷重用のタイヤのトレッドゴムに用いても、未だ耐摩耗性が満足できるものではなかった。
特開2000−17116号公報
本発明は、優れた低燃費性および耐摩耗性を発揮するタイヤのトレッドゴムの原料として好適な耐摩耗性向上剤およびこれを配合したゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、化学式(I)で示されるイソシアネート化合物を耐摩耗性向上化剤として使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第1の発明は、化学式(I)で示されるイソシアネート化合物を成分とすることを特徴とするゴムの耐摩耗性向上剤である。
第2の発明は、ジエン系ゴム100重量部に対して、カーボンブラックを10〜100重量部、加硫剤を0.5〜5重量部、加硫促進剤を0.2〜5重量部配合し、該カーボンブラック100重量部に対して、第1の発明のゴムの耐摩耗性向上剤を0.1〜10重量部配合したことを特徴とするゴム組成物である。
第3の発明は、第2の発明のゴム組成物を加硫成型して得られるタイヤのトレッド部材である。
Figure 2017008230
(式中、RおよびRは同一または異なって、水素原子または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。)
本発明のゴムの耐摩耗性向上剤として使用するイソシアネート化合物は、分子内のイソシアネート基が、ゴム中のカーボンブラック表面の水酸基と反応して結合する。また、同分子内のマレイミド基が、ゴム混練時に発生するジエンラジカルと反応してゴムと結合する。そして、イソシアネート基とマレイミド基がメチレン基を介して結合しているため、ゴムとカーボンブラックの結合が強固で密着性が高くなる。
この結果、本発明のゴム組成物をタイヤに使用した場合には、優れた低燃費性を保持して、耐摩耗性が向上したタイヤとすることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴムの耐摩耗性向上剤の成分は、化学式(I)で示されるイソシアネート化合物であり、置換マレイミド基とイソシアネート基がメチレン基を介して結合した構造を有している。
本発明の実施において使用するイソシアネート化合物としては、例えば、
1−イソシアナトメチル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
1−イソシアナトメチル−3−メチル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
1−イソシアナトメチル−3−エチル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
1−イソシアナトメチル−3−プロピル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
1−イソシアナトメチル−3−イソプロピル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
3−ブチル−1−イソシアナトメチル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
3−イソブチル−1−イソシアナトメチル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
3−(2−ブチル)−1−イソシアナトメチル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
1−イソシアナトメチル−3−(t−ブチル)−1H−ピロール−2,5−ジオン、
1−イソシアナトメチル−3,4−ジメチル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
3−エチル−1−イソシアナトメチル−4−メチル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
1−イソシアナトメチル−3−メチル−4−プロピル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
3−ブチル−1−イソシアナトメチル−4−メチル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
1−イソシアナトメチル−3,4−ジエチル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
3−エチル−1−イソシアナトメチル−4−イソプロピル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
1−イソシアナトメチル−3,4−ジプロピル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
1−イソシアナトメチル−3,4−ジイソプロピル−1H−ピロール−2,5−ジオン、
1−イソシアナトメチル−3,4−ジブチル−1H−ピロール−2,5−ジオン等が挙げられる。
なお、これらを、1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのイソシアネート化合物については、例えば2−マレイミド酢酸誘導体を原料とし、酸アジドを中間体として、トルエンまたはジクロロエタン中で、70〜110℃で1時間加熱することによって容易に合成することができる。
反応により生成したイソシアネート化合物は、反応液中の溶媒を減圧下にて溜去することにより容易に取り出すことができる。
本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴム100重量部に対して、カーボンブラックを10〜100重量部の割合で配合することが好ましく、30〜80重量部の割合で配合することがより好ましい。カーボンブラックの配合割合が10重量部未満では、加硫・成型したゴムの耐摩耗性が低下し、100重量部を超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下し、加硫・成型して得られるゴムの損失係数tanδが大きくなるため、好ましくない。
そして、カーボンブラック100重量部に対して、本発明のゴムの耐摩耗性向上剤を0.1〜10重量部の割合で配合することが好ましく、0.2〜5重量部の割合で配合することがより好ましい。ゴムの耐摩耗性向上剤の配合割合が0.1重量部未満では、加硫・成形して得られるゴムの耐摩耗性の向上効果が少なく、10重量部を超えても、耐摩耗性の向上効果は頭打ちとなり、ゴムの耐摩耗性向上剤の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
前記のジエン系ゴムとしては、従来からゴム工業の分野において使用されているものを特に制限なく使用することができるが、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、クロロプレンゴム(CR)等を好ましく使用できる。これらのジエン系ゴムは、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記のカーボンブラックについては、その窒素吸着比表面積(BET法)が30〜200m/gであることが好ましく、40〜150m/gであることがより好ましい。窒素吸着比表面積が30m/g未満では、加硫・成形したゴム中のカーボンブラックブラックの分散性が良好で損失係数tanδが小さくなるが、耐摩耗性が低下するので好ましくない。また、窒素吸着比表面積が200m/gを超えると、加硫・成型したゴムの耐摩耗性は良好になるが、ゴム中のカーボンブラックの分散性が低下し、損失係数tanδが大きくなるため好ましくない。
また、カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックやチャンネルブラック等が使用可能であるが、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
ファーネスブラックとしては、東海カーボン社のシースト6、シースト3、シーストSO等の市販品が使用できる。
本発明のゴム組成物には、加硫剤として、可溶性硫黄あるいは不溶性硫黄を好ましく使用することができる。
加硫剤の配合については、ジエン系ゴム100重量部に対して、加硫剤を0.5〜5重量部の割合で配合することが好ましく、1〜4重量部の割合で配合することがより好ましい。
本発明のゴム組成物には、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系等の加硫促進剤を好ましく配合することができる。これらの加硫促進剤は、1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
加硫促進剤の配合については、ジエン系ゴム100重量部に対して、加硫促進剤を0.2〜5重量部の割合で配合することが好ましく、0.5〜4重量部の割合で配合することがより好ましい。
更に、本発明のゴム組成物には、従来からゴム用に一般的に使用されているシリカやタルク等の充填剤を配合することもできる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。具体的には、ジエン系ゴム100重量部に対して、5〜20重量部の割合で配合することが好ましい。
また、本発明のゴム組成物には、酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化マグネシウム等の加硫促進助剤、ナフテンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル、ステアリン酸等の分散剤(ワックス)、老化防止剤の他、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、加硫遅延剤等を本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。
本発明のゴム組成物は、前述の原料をバンバリーミキサーや、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られる。そして、タイヤのトレッド部材として加硫成型される。
以下、本発明を対照試験、実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて使用した主な原材料は、以下のとおりである。
[原材料]
・NR(天然ゴム):チョンハットン社製、商品名「SMR―CV60」
・カーボンブラック1:東海カーボン社製、商品名「シースト6」、BET比表面積119m/g
・カーボンブラック2:東海カーボン社製、商品名「シースト3」、BET比表面積79m/g
・カーボンブラック3:東海カーボン社製、商品名「シーストSO」、BET比表面積42m/g
・プロセスオイル:出光興産社製、商品名「アロマックス3」
・老化防止剤:大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」
・亜鉛華:正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛2種」
・ステアリン酸:ミヨシ油脂社製、商品名「MXST」
・加硫剤:四国化成工業社製、不溶性硫黄、商品名「ミュークロンOT20」
・加硫促進剤:大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーNS」
・改質剤:成分「N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6ヘキサンジアミン」、住友化学社製、商品名「スミファイン1162(クレイ混合品、有効成分33%)」
実施例において使用したゴムの耐摩耗性向上剤は以下のとおりであり、これらの合成例を参考例1および2に示す。
・1−イソシアナトメチル−1H−ピロール−2,5−ジオン(「IMM」と略記する。)
・1−イソシアナトメチル−3−メチル−1H−ピロール−2,5−ジオン(「IMC」と略記する。)
〔参考例1〕
<IMMの合成法>
2−(2,5−ジオキソ−2,5−ジヒドロ−1H−ピロール−1−イル)酢酸15.5g(0.1モル)をアセトン100mlに懸濁し、これにトリエチルアミン10.7g(0.105モル)を加えた。得られた溶液を、食塩/氷浴で冷却し、内温を−5℃以下に保ちながら、クロロ蟻酸エチル10.9g(0.1モル)のアセトン10ml溶液を滴下した。滴下終了後、さらに同温度で30分間攪拌を続けた。次いで、アジ化ナトリウム7.8g(0.12モル)の水40ml溶液を加え、さらに30分間攪拌した。
反応終了後の反応混合物を水100mlに注ぎ、トルエン100mlで2回抽出した。得られたトルエンの抽出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、100℃で1時間加熱した。続いて、室温まで冷却し、トルエンを減圧下にて溜去することにより、化学式(II)で示される1−イソシアナトメチル−1H−ピロール−2,5−ジオン8.6g(0.056モル)を得た。
Figure 2017008230
〔参考例2〕
<IMCの合成法>
2−(2,5−ジオキソ−2,5−ジヒドロ−1H−ピロール−1−イル)酢酸の代わりに2−(2,5−ジオキソ−2,5−ジヒドロ−3−メチル−1H−ピロール−1−イル)酢酸16.9g(0.1モル)を使用した以外は、参考例1と同様にして、化学式(III)で示される1−イソシアナトメチル−3−メチル−1H−ピロール−2,5−ジオン10.2g(0.061モル)を得た。
Figure 2017008230
対照試験、実施例および比較例で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。
[損失係数測定試験]
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、200×200×2mmの金型中で160℃×15分間加熱して、加硫ゴムシートを作製し、この加硫ゴムシートから5×20×2mmの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を、粘弾性スペクトロメーター(ユービーエム社製、型式Rheosol-G5000)に、掴み具間隔15mmでセットし、雰囲気温度60℃で、周波数10Hz、動歪5°の捻り変形を与えて試験片の損失係数tanδを測定した。
60℃での損失係数tanδは、タイヤの転がり抵抗の指数であり、数値が小さい程、タイヤの転がり抵抗が小さく、低燃費性が良好であると判定される。なお、後述する表1〜3に示した各々の試験データは、各々対照試験1〜3での損失係数tanδの値を100とした場合の相対値である。
[耐摩耗性試験]
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、直径63mm、厚さ12.7mmの金型中で160℃×25分間加熱して、円盤状の加硫ゴム試験片を作製した。この試験片を25℃で24時間放冷後、研磨板への接触角15°、荷重44.1Nの条件でアクロン式摩耗試験機(上島製作所社製)にセットし、研磨板の積算回転数1000回まで慣らし運転を行った。慣らし運転後の試験片を試験機から取り出して、試験片の重量を0.1mgの精度で測定したのち、再度、試験片を摩耗試験機にセットして、研磨板の積算回転数1000回まで本試験を行った。本試験後の試験片重量を0.1mgの精度で測定した。慣らし運転後の重量から本試験後の重量を差し引いた、摩耗減量を算出した。
摩耗減量が少ない程、耐摩耗性が良好であると判定される。なお、後述する表1〜3に示した各々の試験データは、各々対照試験1〜3での摩耗減量の値を100とした場合の相対値である。
〔対照試験1〕
NR、カーボンブラック1、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸を表1記載の組成になるように計量し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。これに、加硫剤と加硫促進剤を表1記載の組成になるように添加し、表面温度70℃の2本ロールミキサーを用いて混練し、シート状に加工した未加硫ゴム組成物を調製した。
得られた未加硫ゴム組成物を加硫成型して加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行ったところ、得られた試験結果は表1に示したとおりであった。
〔実施例1〜6〕
ゴムの耐摩耗性向上剤を使用した以外は、対照試験1の場合と同様にして、表1記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。
〔比較例1〜3〕
改質剤を使用した以外は、対照試験1の場合と同様にして、表1記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。
〔対照試験2〕
カーボンブラック1の代わりにカーボンブラック2を使用した以外は、対照試験1と同様にして、表2記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表2に示したとおりであった。
〔実施例7〜12〕
ゴムの耐摩耗性向上剤を使用した以外は、対照試験2の場合と同様にして、表2記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表2に示したとおりであった。
〔比較例4〜6〕
改質剤を使用した以外は、対照試験2の場合と同様にして、表2記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表2に示したとおりであった。
〔対照試験3〕
カーボンブラック1の代わりにカーボンブラック3を使用した以外は、対照試験1と同様にして、表3記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表3に示したとおりであった。
〔実施例13〜18〕
ゴムの耐摩耗性向上剤を使用した以外は、対照試験3の場合と同様にして、表3記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表3に示したとおりであった。
〔比較例7〜9〕
改質剤を使用した以外は、対照試験3の場合と同様にして、表3記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表3に示したとおりであった。
Figure 2017008230
Figure 2017008230
Figure 2017008230
表1、表2および表3に示した試験結果によれば、本発明のゴムの耐摩耗性向上剤を配合したゴム組成物は、従来技術の改質剤を配合したゴム組成物に比べて、同等以上の損失係数Tanδを示す一方で、耐摩耗性を大幅に向上させた加硫ゴムを与えることができる。
本発明によれば、耐摩耗性に優れ、転がり抵抗を低減させたタイヤを提供する事ができる。

Claims (3)

  1. 化学式(I)で示されるイソシアネート化合物を成分とすることを特徴とする、ゴムの耐摩耗性向上剤。
    Figure 2017008230
    (式中、RおよびRは同一または異なって、水素原子または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。)
  2. ジエン系ゴム100重量部に対して、カーボンブラックを10〜100重量部、加硫剤を0.5〜5重量部、加硫促進剤を0.2〜5重量部配合し、該カーボンブラック100重量部に対して、請求項1記載の耐摩耗性向上剤を0.1〜10重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
  3. 請求項2記載のゴム組成物を加硫成型して得られるタイヤのトレッド部材。
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