JP2017001894A

JP2017001894A - 成分溶出の抑制されたスラグ

Info

Publication number: JP2017001894A
Application number: JP2015113952A
Authority: JP
Inventors: 浩行佐野; Hiroyuki Sano; 敏治藤澤; Toshiharu Fujisawa
Original assignee: Nagoya University NUC; Pan Pacific Copper Co Ltd
Current assignee: Nagoya University NUC; Pan Pacific Copper Co Ltd
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2017-01-05
Anticipated expiration: 2035-06-04
Also published as: JP6523054B2

Abstract

【課題】非鉄製錬スラグまたは廃棄物溶融スラグから、平成３年環境庁告示第４６号（溶出量試験）で、ＰｂおよびＡｓの両方の溶出量を抑えたスラグを提供する。【解決手段】本発明は、非鉄製錬スラグを加熱することにより生じさせたマグネタイトからなる層を表面に有し、当該層におけるマグネタイトの表面厚さ標準偏差が０．２３μｍ未満であることを特徴とするスラグである。【選択図】なし

Description

本発明は、鉛やヒ素といった成分の溶出が抑制されたスラグに関する。

銅などの非鉄金属の乾式製錬において、スラグの安定的なリサイクルが、事業の継続の観点から重要になっている。特に、スラグのリサイクルのためには、製錬炉から排出されるスラグを資源化することが求められ、用途に応じて環境的見地から基準が設けられている。

その中でも、平成１５年環境省告示第１９号に規定される有害物質の含有量試験（ＪＩＳＫ００５８−２：２００５）、および平成３年環境庁告示第４６号に規定される有害物質の溶出量試験（ＪＩＳＫ００５８−１：２００５）の結果に基づく、土壌汚染に関する基準を満たすことが求められる。当該基準で規制されている元素の中でも、特にＡｓ（砒素）、Ｐｂ（鉛）の溶出量を可能な限り低減させることが求められている。

特許文献１には、平成３年環境庁告示第４６号に規定される含有量試験にてＡｓの溶出量を低減させる技術が開示されている。これによれば、溶融スラグを水砕してスラグを製造するに際して、水砕水の中の浮遊物を沈降分離して、再び水砕処理に供することにより、浮遊物に含まれるＡｓを除去することが可能になり、結果的に平成３年環境庁告示第４６号に規定される溶出量試験にてＡｓの溶出量を低減させることができる。

非特許文献１、２には、大気中で加熱したスラグについて、それぞれ平成３年環境庁告示第４６号に規定される溶出量試験、および平成１５年環境省告示第１９号に規定される含有量試験を行う技術が開示されている。非特許文献１においては、６００℃以上の温度でスラグを加熱処理することで、平成３年環境庁告示第４６号の含有量試験においてスラグからのＰｂの溶出量が抑えられたことが示されている。また、非特許文献２においては、５００℃〜９００℃程度の温度でスラグを加熱することで、平成１５年環境省告示第１９号の溶出量試験においてスラグからＡｓおよびＰｂの溶出量が抑えられたことが示されている。

特開２００９−２１５０９０号公報

河原正泰、加藤雅樹、「銅スラグからの鉛の溶出性とその焼却飛灰処理への応用」、Journal of The Mining and Materials Processing Institute of Japan、 Vol. 125（2009）p496-501 河原正泰、小森慎太郎、「銅スラグからの重金属の溶出性」、Journal of The Mining and Materials Processing Institute of Japan、 Vol. 129（2013）p192-196

ところで、特許文献１の技術では、平成３年環境庁告示第４６号に規定される溶出量試験においてはＡｓの溶出量を抑えることができたが、Ｐｂについては溶出量を抑えることが難しいことがあることがわかった。

また、非特許文献１、２の技術では、追試をしても再現性が低く、特に平成３年環境庁告示第４６号の溶出量試験において、ＰｂとＡｓとの溶出量が上昇することがあることが、本発明者等により確認された。

そこで、本発明は、非鉄製錬スラグまたは廃棄物溶融スラグから、平成３年環境庁告示第４６号（溶出量試験）で、ＰｂおよびＡｓの両方の溶出量を抑えたスラグを提供することを目的としている。

本発明者らが鋭意検討した結果、一般的なスラグの表面に成長するマグネタイト層厚を制御し、スラグ表面の凹凸を抑制すればスラグからの鉛とヒ素の溶出性が抑制されることを見出した。

また、本発明者らは、マグネタイト層は枝状結晶として成長しやすく、その層の厚さが大きくなれば枝状結晶の成長により表面積が増加すること、および表面マグネタイト厚さの標準偏差が０．２３μｍ未満のスラグは鉛とヒ素の溶出性が抑制されることを見出した。

すなわち本発明は以下の発明を含有する。
（１）非鉄製錬スラグを加熱することにより生じさせたマグネタイトからなる層を表面に有し、当該層におけるマグネタイトの表面厚さ標準偏差が０．２３μｍ未満であることを特徴とするスラグ。
（２）前記マグネタイトからなる層の層厚は平均で３．５μｍ以下であることを特徴とする、（１）記載のスラグ。
（３）前記スラグを加熱する温度は５００〜９００℃であること、を特徴とする（１）または（２）に記載のスラグ。
（４）前記スラグは水砕スラグであること、を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のスラグ。

本発明によれば、非鉄製錬スラグまたは廃棄物溶融スラグから、平成３年環境庁告示第４６号（溶出量試験）で、ＰｂおよびＡｓの両方の溶出量を抑えたスラグを提供することを目的としている。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明は、非鉄製錬スラグを加熱することにより生じさせたマグネタイトからなる層を表面に有し、当該層におけるマグネタイトの表面厚さ標準偏差が０．２３μｍ未満であることを特徴とするスラグである。

本発明のスラグは後述するように一定の条件下で加熱することで得られるものであるが、その加熱対象となるスラグは、非鉄金属の製錬時に排出されるスラグであってもよいし、また廃棄物を焼却処理する際に排出されるスラグであってもよく、いずれであっても本形状、すなわち表面のマグネタイト層の厚さのついての性状を満たせば鉛とヒ素の溶出を抑制することができる。

このようなスラグは通常熔体として排出されるが、大量の水と接触、冷却することにより水砕しておいてもよい。このスラグが環境庁告示第４６号試験による基準を満たせば、後述するように建築資材等の資源となる。一方で、これらの試験による基準を満たさない場合は有害物として取り扱われることになる。

水砕の方法としては、スラグに加圧水を噴射させて、粒状化する方法、スラグを水槽に注入して急冷させて、粒状化する方法などが挙げられる。通常スラグは、非鉄製錬などから得られるものであり、水砕することにより、冷却を兼ねることができ、大気中で徐冷するのに比べると、冷却に要する時間を短くすることができるとともに、急冷させることによりスラグ組成が均一になりやすい。さらに、販売、運搬しやすい粒度にするためには、冷却後のスラリーを凝固させるための鋳型や、適切な破砕装置が必要になる。そこで、例えば炉から取り出したスラグを使用する場合、スラグを水砕することにより、スラグを短時間で製品用途に対して適切で、かつ、運搬しやすい粒度に調整しやすくなる。

スラグの水砕を行う、行わないに関係なく、廃棄に際してＰｂ、Ａｓの溶出の問題を解消する必要がある。その方法の一つが、必要に応じて水砕しておいたスラグを再度溶解しない程度に加熱処理して表面性状を変化させることで溶出基準内に抑えることである。

加熱により表面性状を変化させることで鉛、ヒ素の溶出基準を満たす理由としては、以下の推察によるものであると考えられる。ただし、本発明は、以下の推察により制限されるものでない。
環境庁告示試験で対象となっている有害成分の溶出は表面積に依存することは容易に推察される。一般に表面積の増加は、含有成分が液体中で固液界面に接触して溶解する効率を上昇させる。ヒ素の溶出に関してはその形態はヒ酸イオンもしくは亜ヒ酸イオンとして溶出すると考えられる。したがって、表面積を抑制すればヒ素酸化物と液体中での固液界面との接触が減り溶出は改善されると考えられる。

スラグの熱処理により表面に枝状のマグネタイト結晶が成長すると表面積の増加を引き起こす。そもそもマグネタイトは枝状に成長しやすく、表層マグネタイト厚さが増加すれば表面の凹凸も激しくなる。

表面の凹凸が激しくなれば鉛の溶出も増加する。本発明者らは鋭意検討した結果、鉛はイオンとして溶出するわけではなく直径０．１μｍ〜０．４５μｍの微細粒子として水溶液中に分散−懸濁することを解明した。

この微粒子は熱処理により表面に成長した枝状のマグネタイト結晶が振とうにより破砕されて生成することが分かった。この結晶が過度に成長すると、マグネタイト結晶が破砕されやすくなり、破砕されて液中に放出される微粒子濃度が上昇することになる。スラグの表面に成長する枝状結晶には、スラグ本体に比べてより多くの鉛が含まれており、その枝状結晶から放出される微粒子濃度が上昇することは、環境庁告示試験で定義される鉛溶出量の上昇を意味する。しかし枝状結晶長はスラグ内の主成分相（ＦｅＯ−ＳｉＯ₂相）表面から３．５μｍ未満であれば容易に粉砕されず前述の鉛溶出量に影響を及ぼさないことが本発明者らにより見出されている。

したがって、マグネタイト表層の凹凸の度合いでスラグの溶出性は決定されるが、凹凸の度合いは層厚に関わらず標準偏差で０．２３μｍ以下であれば、環境庁告示試験で定義されるヒ素と鉛の溶出量が大きく抑制できることが分かった。

上記性状を持つスラグを作成するには、非鉄製錬スラグを熱処理する際に酸素分圧１０^-8以上０．２未満で５００〜９００℃で加熱する。本熱処理においては表面の枝状酸化鉄結晶の成長が抑制されるとともにスラグ表層が安定なマグネタイトで被覆される。

以下、上記実施形態に係るスラグ処理とその形態ならびに溶出性の評価結果を示す。スラグは溶出試験に不合格のスラグと同じロットのスラグを使用した。スラグの組成分析では最初に王水溶解物と未溶解残渣に分離した。未溶解残渣はさらにフッ酸処理によりその減量からケイ酸分を定量した。フッ酸処理残渣を、過酸化ナトリウムを溶剤として炭酸ナトリウムと共に融解した後に、適当な酸で希釈後にＩＣＰ−ＯＥＳで決定した。鉛の分析ではＩＣＰ−ＭＳによりその濃度を決定した。各実験例で得られたスラグの表面を白金でコーティングしたのちＳＥＭ画像を取得して確認した。マグネタイト層厚はスラグを樹脂に埋め込んで固化した後に切り出し、研磨してその断面のＳＥＭ画像から無作為に１０点を抽出した。マグネタイト層の幅を物差しで測定して換算することで層厚を求めた。
スラグの溶出性は公定法に従って行った。ヒ素と鉛の濃度は適当に硝酸で希釈した後にＩＣＰ−ＯＥＳにより決定した。

（実験例）
銅製錬自熔炉から採取した水砕スラグ（熱処理前の溶出結果は表１に示す）を酸素分圧１０^-8〜０．２において６００℃で６時間熱処理した。酸素分圧１０^-6とした処理ロット以外では、各処理ロットの中から無作為に分取したスラグを二等分してＳＥＭ観察試料とした。処理ロット毎に平成３年環境庁告示第４６号溶出試験に供した。同様に８００℃においても同じ試験を行った。試験条件とその時のスラグ性状と溶出試験の結果を表２と表３に示す。

表層マグネタイトの層厚は同じロットでも差が見られ、正確な値を決定することは容易ではない。しかしながら表２と表３の結果から、いずれの条件であっても表層厚の標準偏差が０．２３μｍ未満であれば平成３年環境庁告示第４６号（溶出量試験）で定義される溶出基準を満たすことが分かる。

表層マグネタイト厚が３．５μｍ以下であるならば、その標準偏差のみでその前述の溶出基準を満たすかどうか判断することが可能である。

熱処理温度は６００℃と８００℃としたが、スラグの表面改質が生じるのは５００℃からであり、低い温度での熱処理の場合、本実験例で採用した反応時間よりも長い反応時間とすれば同様の効果が得られる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

Claims

非鉄製錬スラグを加熱することにより生じさせたマグネタイトからなる層を表面に有し、当該層におけるマグネタイトの表面厚さ標準偏差が０．２３μｍ未満であることを特徴とするスラグ。
前記マグネタイトからなる層の層厚は平均で３．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載のスラグ。
前記スラグを加熱する温度は５００〜９００℃であること、を特徴とする請求項１または２に記載のスラグ。
前記スラグは水砕スラグであること、を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスラグ。