JP2017001891A - 有機水素化化合物の脱水素化装置及び脱水素化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】省エネルギーでありながら、効率よく有機水素化合物を脱水素化し、水素を取り出し得る有機水素化化合物の脱水素化装置及び脱水素化方法を提供すること。
【解決手段】液体の有機水素化化合物を脱水素化するための触媒（脱水素化触媒）を担持させた担持膜を、ヒータを内蔵したパイプの外表面に設置し、パイプ上部から重力によって液体の有機水素化化合物を担持膜へと供給する。その結果、ポンプのような動力を使用することなく、有機水素化化合物を液膜状態で脱水素化触媒と接触させる。本発明では、生成された水素及び脱水素化化合物の熱エネルギーを回収するために、エネルギー効率も高い。水素は、水素分離膜を設けた水素取出口から高純度で取り出される。さらに、脱水素化化合物を冷却して積極的に凝縮させることにより、脱水素化反応の効率も高い。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機水素化化合物を脱水素処理し、水素及び脱水素化化合物を生成させるための脱水素化装置、並びにそのような脱水素化装置を用いた有機水素化化合物の及び脱水素化方法に関する。

現在では、火力発電及び原子力発電が電気エネルギーの主要な供給方法であるが、二酸化炭素の排出又は放射性廃棄物の発生というような地球環境への影響が懸念されている。一方、自動車の燃料としては、ガソリン、軽油又はＬＰＧのような炭化水素系の燃料が使用されているが、二酸化炭素又は窒素酸化物の排出という、地球環境への影響はやはり懸念される。

このため最近では、発電用の燃料及び自動車の燃料として水素が注目されてきている。水素は、水の電気分解により生成できるため、ほぼ無尽蔵に存在すると共に、燃焼後に二酸化炭素を発生させないクリーンなエネルギー源でもある。ここで、水素は、常温では気体であるため、その貯蔵方法及び供給方法が問題となる。

同じ炭素数を有する環状炭化水素として、ベンゼンとシクロヘキサンが知られている。ベンゼンが炭素同士の結合が部分的に二重結合となっている不飽和炭化水素であるのに対し、シクロヘキサンは、炭素同士の結合に二重結合を持たない飽和炭化水素である。このため、ベンゼンに水素を付加させるとシクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンの水素原子の一部を脱水素するとベンゼンが得られる。このように、これらの炭化水素の水素付加反応及び脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵及び供給が可能となる。

シクロヘキサンのような有機水素化化合物（有機ハイドライド）は、常温では液体であり、ガソリンと同様な取り扱いを行うことが可能であるため、既存の設備を用いて安価、かつ、効率的に輸送し得るメリットを有する。そのため、有機水素化化合物を利用する水素の貯蔵技術及び供給技術は、家庭用の自家発電システムの他、自動車への利用も期待されている。

特許文献１は、飽和炭化水素と不飽和炭化水素との間における脱水素反応及び水素付加反応を利用した水素の供給及び貯蔵を低コストにて実施するための水素供給・貯蔵装置を開示している。特許文献１に開示されている装置は、
原料として、脱水素反応により水素を外部に供給可能な水素供給体又は水素付加反応により外部からの水素を貯蔵可能な水素貯蔵体を入れた原料タンクと、
上記原料タンクからの原料の脱水素反応又は水素付加反応を起こさせる反応塔と、
上記反応塔から、上記脱水素反応又は水素付加反応により生成された生成物を回収する回収タンクとを備え、
上記反応塔は、
上記原料タンクからの原料の一部を燃焼させる燃焼装置と、
上記脱水素反応又は上記水素付加反応の触媒が充填され、上記原料タンクからの原料を導入する触媒充填体とを備え、
上記触媒充填体は、
上記原料タンクと上記回収タンクとに接続されると共に、上記触媒を充填する反応チューブと、
その反応チューブの周囲にフィンを有することを特徴としている。

特開２００５−２１３０６９号公報

有機水素化化合物から水素と脱水素化化合物（有機脱水素化化合物）とを生成するための脱水素化反応は吸熱反応であり、高い熱エネルギーの供給が必要である。有機水素化化合物の脱水素反応には、脱水素触媒が約280〜400℃である必要があるが、低温の原料が脱水素触媒へと供給されると、脱水素触媒の温度が低下することがある。そのため、原料となる液体の有機水素化化合物を脱水素触媒へと供給しても、脱水素触媒の温度が低下しにくい工夫が求められる。

本発明は、省エネルギーでありながら、効率よく有機水素化合物を脱水素化し、水素を取り出し得る有機水素化化合物の脱水素化装置及び脱水素化方法の提供を目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を続けた。その結果、液体の有機水素化化合物を脱水素化するための触媒（脱水素化触媒）を担持させた担持膜を、ヒータを内蔵したパイプの外表面に設置し、パイプ上部から重力によって液体の有機水素化化合物を担持膜へと供給する構成を見出した。さらに、本発明者等は、冷却装置によって気体の脱水素化化合物を凝縮させることにより、水素分離効率及び反応効率を向上し得ることも見出した。

具体的に、本発明は、
液体の有機水素化化合物の脱水素化装置であって、
前記脱水素化装置は、
複数の孔を有する下面と、側面とを有し、液体の有機水素化化合物を貯留するための第１の容器と、
前記液体の有機水素化化合物の脱水素化によって得られた液体の脱水素化化合物を貯留するための第２の容器と、
前記第１の容器の下面と、前記第２の容器との間に配置される複数のパイプと、
前記パイプの外表面に接する、前記液体の有機水素化化合物の脱水素化触媒を担持する担持膜と、
前記パイプの内部に配置されるヒータと、
前記第１の容器、前記複数のパイプ、及び前記担持膜を内部に収容し、かつ下端部が前記第２の容器の上部に接する第３の容器と、
前記第３の容器の側面を冷却する冷却装置と、
を備え、
前記パイプは、少なくとも上部が前記第１の容器の下面に固定されており、
前記第１の容器の下面には、前記パイプが接続している部分の外周に、複数の孔が開口しており、
前記担持膜の上端面は、前記複数の孔の下部に位置しており、
前記第３容器の側面上部又は上面は、水素分離膜を有する水素取出口を有し、
前記第３容器は、前記担持膜と前記水素取出口との間に位置し、前記第１の容器の側面と前記第３の容器の内表面とで規定される流路を有する、脱水素化装置に関する。

本発明はさらに、
脱水素化装置を用いて、液体の有機水素化化合物を脱水素化する方法であって、
ここで、前記脱水素化装置は、
複数の孔を有する下面と、側面とを有し、液体の有機水素化化合物を貯留する第１の容器と、
前記液体の有機水素化化合物の脱水素化によって得られた液体の脱水素化化合物を貯留する第２の容器と、
前記第１の容器の下面と、前記第２の容器との間に配置される複数のパイプと、
前記パイプの外表面に接し、脱水素化触媒を担持する担持膜と、
前記パイプの内部に配置されるヒータと、
前記第１の容器、前記複数のパイプ、及び前記担持膜を内部に収容し、かつ下端部が前記第２の容器の上部に接する第３の容器と、
前記第３の容器の側面を冷却する冷却装置と、
を備え、
前記パイプは、少なくとも上部が前記第１の容器の下面に固定されており、
前記第１の容器の下面には、前記パイプが接続している部分の外周に、複数の孔が開口しており、
前記担持膜の上端面は、前記複数の孔の下部に位置しており、
前記第３容器の側面上部又は上面は、水素分離膜を有する水素取出口を有し、
前記第３容器は、前記担持膜と前記水素取出口との間に位置し、前記第１の容器の側面と前記第３の容器の内表面とで規定される流路を有する、脱水素化装置であり、
以下の工程（ａ）〜（ｅ）を有する方法、
（ａ）脱水素化装置を準備する工程と、
（ｂ）前記ヒータによって前記担持膜を加熱する工程と、
（ｃ）前記担持膜に保持された脱水素化触媒が、前記第一の容器の下面の複数の孔から、前記担持膜へと流れる液体の有機水素化化合物を脱水素化して、水素と気体の脱水素化化合物とが生成される工程と、
（ｄ）気体の脱水素化化合物が、前記冷却装置によって冷却された前記第３の容器の側面に接触して、少なくとも一部が液体の脱水素化化合物に凝縮する工程と、
（ｅ）前記流路を通過した水素を、前記水素取出口から採取する工程。

脱水素化触媒を担持させた担持膜を、ヒータを内蔵したパイプの外表面に設置し、パイプ上部から重力によって液体の有機水素化化合物を担持膜へと供給する構成により、水素供給源である液体の有機水素化化合物の脱水素触媒への供給に動力を必要が不要である。しかも、有機水素化化合物が液膜状態で効率よく脱水素化反応を起こすことが可能であり、脱水素化触媒を加熱するためのエネルギーも少なくて済み、脱水素化触媒の温度変化も少ない。

液体の有機水素化化合物の脱水素化反応によって生成された液体の脱水素化化合物は、複数のパイプから第２の容器へと落下して貯留される。一方、気体の脱水素化化合物（生成された脱水素化化合物の一部が気化して生じた気体）は、冷却装置によって冷却された第３の容器の側面内部に接触し、一部が凝縮する。凝縮した脱水素化化合物も、第２の容器へと落下し、貯留される。その結果、水素取出口の入口付近においては、水素濃度が高くなり、水素分離膜における水素の透過速度も向上し得る。さらに、水素を外部へと迅速に取り出すことにより、流路内の水素濃度が低下し、有機水素化化合物の脱水素反応を促進させ得る。

前記第１の容器は、
前記複数の孔を介して前記担持膜に供給される液体の有機水素化化合物の量を調整するための複数の弁と、
前記弁を開閉させる複数のアクチュエータ又はモータとをさらに有し、
前記第３の容器は、
容器内部の水素の流量を検知する水素センサと、
前記水素センサが検知する水素の流量に基づいて、前記弁の開閉をアクチュエータ又はモータによって制御する制御部と、
をさらに備えることが好ましい。

前記制御部は、
前記水素センサが検知する水素の流量が閾値以下の場合には、前記複数の弁の開度を大きくするか、又は前記弁が開いている前記孔の数を多くするように、前記アクチュエータ又はモータの動作を制御し、
前記水素センサが検知する水素の流量が閾値を超える場合には、前記複数の弁の開度を小さくするか、又は前記弁が開いている前記孔の数を少なくするように、前記アクチュエータ又はモータの動作を制御するようにしてもよい。

同様に、本発明の方法は、
前記第１の容器が、前記複数の孔を介して前記担持膜に供給される液体の有機水素化化合物の量を調整するための前記複数の弁と、
前記複数の弁を開閉させる複数のアクチュエータ又はモータとを備え、
前記脱水素化装置が、
前記流路内の水素の流量を検知する水素センサと、
前記水素センサが検知する水素の流量に基づいて、前記弁の開閉をアクチュエータ又はモータによって制御する制御部と、
をさらに備え、
（ｇ）前記水素センサが検知する水素の流量に基づいて、前記弁の開閉を制御する工程
をさらに有することが好ましい。

前記（ｇ）工程において、
前記水素センサが検知する水素の流量が閾値以下の場合には、前記複数の弁の開度を大きくするか、又は前記弁が開いている前記孔の数を多くするように、前記制御部が前記アクチュエータ又はモータの動作を制御し、
前記水素センサが検知する水素の流量が閾値を超える場合には、前記複数の弁の開度を小さくするか、又は前記弁が開いている前記複数の孔の数を少なくするように、前記制御部が前記アクチュエータ又はモータの動作を制御するようにしてもよい。

本発明の脱水素化装置は、
前記流路内の水素の流量を検知する水素センサと、
前記水素センサが検知する水素の流量に基づいて、前記ヒータの出力を制御する制御部とをさらに備えることも好ましい。

前記制御部は、
前記水素センサが検知する水素の流量が閾値以下の場合には、前記ヒータの出力を大きくし、
前記水素センサが検知する水素の流量が閾値を超える場合には、前記ヒータの出力を小さくするように、前記ヒータの出力を制御するようにしてもよい。

同様に、本発明の方法は、
前記脱水素化装置が、
前記流路内の水素の流量を検知する水素センサをさらに備え、
（ｈ）前記水素センサが検知する水素の流量に基づいて、前記ヒータの出力を制御する工程をさらに有することが好ましい。

前記（ｈ）工程において、
前記水素センサが検知する水素の流量が閾値以下の場合には、前記ヒータの出力量を大きくし、
前記水素センサが検知する水素の流量が閾値を超える場合には、前記ヒータの出力を小さくするように、前記制御部が前記ヒータの出力を制御するようにしてもよい。

本発明によれば、省エネルギーでありながら、効率よく液体の有機水素化化合物を脱水素化し、水素を取り出すことが可能である。

実施形態１の脱水素化装置１００を模式的に表した断面図を示す。 上面２０３の上方から見た脱水素化装置１００の外観図を示す。 上面２０３の上方から見た脱水素化装置１００の外観図を示す。 下方から見た下面２０２を示す。 孔２１０付近の拡大図を示す。 孔２１０付近の拡大図を示す。 パイプ５０１の形状の例を示す。 パイプ５０１の形状の例を示す。 パイプ５０１の形状の例を示す。 第１の容器２００の下面２０２とパイプ５０１との接続方法の例を示す。 第１の容器２００の下面２０２とパイプ５０１との接続方法の例を示す。 第１の容器２００の下面２０２とパイプ５０１との接続方法の例を示す。 第１の容器２００の下面２０２とパイプ５０１との接続方法の例を示す。 本発明の有機水素化化合物の脱水素化方法の工程フローを示す。 実施形態２の脱水素化装置１０１を模式的に表した断面図を示す。 上面２０３の上方から見た脱水素化装置１０１の外観図を示す。 実施形態３の脱水素化装置１０２を模式的に表した断面図を示す。 アクチュエータ又はモータによる円盤状の弁６０４の開閉の制御を示す。 アクチュエータ又はモータによる円盤状の弁６０４の開閉の制御を示す。 円盤状の弁６０４の回転による孔２１０の開閉を表す概念図を示す。 突起６０８を有する円盤状の弁６０４による孔２１０の開閉及び開度の調整を説明する概念図を示す。

本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。

（有機水素化化合物及び脱水素化化合物）
本明細書において、有機水素化化合物（有機ハイドライド）とは、適切な触媒反応を介して水素を可逆的に放出する有機化合物、特に、シクロヘキサン又はデカリンのような飽和縮合環炭化水素を意味する。不飽和炭化水素であるベンゼン、トルエン、ビフェニル、ナフタレン、１−メチルナフタレン、及び２−エチルナフタレン及び２―プロパノールを水素化すると、それぞれ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカリン、１−メチルデカリン、及び２−エチルデカリン及びアセトンが得られる。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカリン、１−メチルデカリン、及び２−エチルデカリン及び２−プロパノールは、本発明で脱水素化の対象となる有機水素化化合物の具体例であり、常温で液体である。一方、これら有機水素化化合物を脱水素化すると、水素と飽和炭化水素（脱水素化化合物）が得られる。

有機水素化化合物とその脱水素化化合物との可逆的な反応（脱水素化反応／水素化反応）は、水素と有機化合物との共有結合が解離／結合することにより、水素分子が放出／貯蔵されたと見なしうる。有機水素化化合物は、化学的に安定な液体であり、貯蔵及び輸送に適している。本明細書においては、水素を添加することによって、Ｃ−Ｃ単結合に変換されるＣ＝Ｃ二重結合（Ｃ＝Ｎを含む）を有する有機化合物の他、水素が添加されることによってＣ＝Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ単結合に変換されるＣ≡Ｃ三重結合を有する有機化合物も脱水素化化合物に含まれる。

有機水素化化合物のうち、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカリン、１−メチルデカリン及び２−エチルデカリンの重量水素含有率及び容積水素含有率は、ともに高い。有機水素化化合物は、米国自動車工業会が目標とする水素貯蔵性能値を十分にクリアしている現在唯一の水素貯蔵材料である。

（脱水素化触媒）
本発明で使用される脱水素か触媒の具体例は、白金、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも１種である。ただし、液体の有機水素化化合物を脱水素化し、水素及び脱水素化化合物とする反応を触媒し得る脱水素化触媒機能を有する触媒であれば、これらに限定されない。

＜実施形態１＞
本発明の実施形態が、以下、図面を参照しながら説明される。本発明は、以下の記載に限定されない。

図１は、実施形態１の脱水素化装置１００を模式的に表した断面図を示す。図１に示される脱水素化装置１００は、第１の容器２００と、第２の容器４００と、複数のパイプ５０１と、パイプ５０１外表面に取り付けられた担持膜５０２と、パイプ５０１に内蔵されるヒータ５０３と、第３の容器３００と、冷却装置５０６と、流路３０１とを備える。

（第１の容器）
第１の容器２００は、液体の有機水素化化合物を貯留する。第１の容器２００は、側面２０１と、複数の孔２１０を有する下面２０２と、上面２０３とを有する。第１の容器２００に貯留される液体の有機水素化化合物は、複数の孔２１０を通じて、第１の容器２００から出て、複数のパイプ５０１外表面の担持膜５０２へと供給される。

図２Ａ及び図２Ｂは、上面２０３の上方から見た脱水素化装置１００の外観図を示す。図２Ａ及び図２Ｂに示される第１の容器２００の上面２０３は、入口２１１を有する。液体の有機水素化化合物は、入口２１１から第１の容器２００の内部に供給される。水素取出口３０７は、図２Ａでは４カ所、図２Ｂでは２カ所に設けられているが、水素取出口の数は任意である。

図３は、下方から見た下面２０２を示す。下面２０２は、複数の孔２１０が開口している。図４Ａ及び図４Ｂは、孔２１０付近の拡大図を示す。図４Ａにおいては、下面２０２の一部５０４の周囲にスリット状の孔２１０が４カ所開口している。図４Ｂにおいては、下面２０２の一部５０４の周囲に円形の孔２１０が９カ所開口している。孔２１０の形状及び個数は、任意に設定し得る。後述するパイプ５０１は、下面２０２の一部５０４下面２０２の一部５０４に接続される。従って、複数の孔２０１は、パイプ５０１が接続している部分（符号５０４部）の外周に開口している。

液体の有機水素化化合物は、重力によって孔２１０から下方に移動する。孔２１０の下部には、後述する担持膜５０２の上部が接しているため、第１の容器２００内に貯留されている液体の有機水素化化合物は、動力を使用せずに、孔２０１を経て担持膜５０２へと順次供給され得る。

第１の容器２００の材料の例は、ステンレス鋼（Stainless steel）、アルミニウム又はアルミニウム合金のような金属であるが、これらに限定されない。第１の容器２００の側面２０１は、第１の容器２００内部の液体の有機水素化化合物と、第１の容器２００の外部の気体との熱交換効率を向上させるために、熱伝導性の高いアルミニウム又はアルミニウム合金で構成されることが好ましい。第１容器２００の側面２０１は、フィンのような熱交換構造を有することも好ましい。

（パイプ）
パイプ５０１は、第１の容器２００の下面２０２と、後述する第２の容器４００との間に複数配置される。パイプ５０１は中空であり、内部にヒータ５０３が収容されている。パイプ５０１の材質は、液体の有機水素化化合物及び脱水素化合物と反応せず、内部へ液体を浸透させず、ヒータ５０３の熱に耐え得る材質であれば特に限定されない。パイプ５０１の材質の好適な具体例は、熱伝導性の高いアルミニウム又はアルミニウム合金のような金属である。パイプ５０１内のヒータ５０３によって、パイプ５０１の外表面に接している担持膜５０２を効率よく加熱することが可能となる。

パイプ５０１は、円柱であってもよく、角柱であってもよい。図５Ａ〜図５Ｃは、パイプ５０１の形状の例を示す。パイプ５０１の外表面は、図５Ａに示されるように平滑であるが、図５Ｂに示されるように突起５０７が設けられていてもよい。パイプ５０１は、上下が同じ外径であってもよく、図５Ｃに示されるように、上下で外径が異なっていてもよい。図５Ｂ又は図５Ｃに示される形状は、担持膜５０２の固定強度を高める点で好ましい。

（担持膜）
各パイプ５０１には、その外表面に接するように担持膜５０２が配置されている。担持膜５０２の材質は、液体の有機水素化化合物が内部を通過できる材質であれば、特に限定されない。担持膜５０２の材質の具体例は、カーボンナノシート、活性カーボンクロス又はガラスクロスである。担持膜５０２は、多数の微小な孔を有することにより、生成された水素が拡散しやすくなり、脱水素化効率を向上させることができる。

担持膜５０２は、液体の有機水素化化合物を脱水素化化合物に脱水素化する反応を触媒する脱水素化触媒を担持する。脱水素化触媒の具体例は、白金、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属触媒である。

［第１の容器下面とパイプとの接続］
図６Ａ〜図６Ｄは、第１の容器２００の下面２０２とパイプ５０１との接続方法の例を示す。図６Ａは、パイプ５０１の上端部と下面２０２（図４に示される符号５０４部）とを溶接のような固定手段によって固定した状態を示す。図６Ｂは、パイプ５０１の上端に金属バネ６０２を設け、第１の容器２００の下面２０２にある溝６０１（５０４ａと５０４ｂの間）にはめ込んで固定した状態を示す。図５Ｃは、パイプ５０１の上端に二つの突起（６０３ａ及び６０３ｂ）を設け、第１の容器２００の下面２０２の２カ所の溝（５０４ａと５０４ｂの間、及び５０４ｂと５０４ｃの間）にはめて固定した状態を示す。図５Ｄは、第１の容器２００の下面２０２に一部５０４とパイプ５０１の上端とを互いにかみ合うような形状に加工して固定した状態を示す。

第１の容器２００の下面２０２とパイプ５０１との固定方法は、図６Ａ〜図６Ｄに示された状態に限定されない。劣化が激しく、頻繁に交換が必要な脱水素触媒の交換を容易にするため、第１の容器２００の下面２０２とパイプ５０１とは、着脱可能な状態で固定することが好ましい。

パイプ５０１は、図４に示される符号５０４部分に固定される。符号５０４部分の周囲には、複数の孔２０１が開口しているが、図６Ａ〜図６Ｄに示されるように、孔２０１の下方には担持膜５０２が位置する。重力によって第１の容器２００から下方へと移動する液体の有機水素化化合物は、孔２１０を経て担持膜５０２へと供給される。

［液体の有機水素化化合物の脱水素化］
担持膜５０２は、パイプ５０１内部のヒータ５０３によって約280〜400℃に加熱される。担持膜５０２へと供給された液体の有機水素化化合物は、重力によって下方へと移動するが、液膜効果によって液体の有機水素化化合物と脱水素化触媒との接触面積が大きいため、脱水素化の効率が高い。

担持膜５０２の内部及び表面を下方に向かって移動する間に、液体の有機水素化化合物は、水素と脱水素化化合物へと変化する。生成された水素は気体であるため、後述する流路３０１から第３の容器３００内の上部へと移動する。一方、脱水素化化合物は、大部分は、液体として担持膜５０２から第２の容器４００へと落下する。

パイプ５０１及び担持膜５０２の長さ、担持膜５０２に担持させる脱水素化触媒の種類及び量、担持膜５０２に供給する液体の有機水素化化合物の流量、ヒータ５０３の出力は、担持膜５０２において液体の有機水素化化合物の脱水素化反応が完了するように、適宜調整され得る。

例えば、パイプ５０１において、上部の温度を高くし、下部の温度を温度が低く設定することにより、液体の脱水素化化合物と気体の水素との分離効果を向上させることも可能となる。

（第２の容器）
第２の容器４００は、担持膜５０２から落下する液体の脱水素化化合物を貯留する。第２の容器４００は、側面４０２と下面４０３を有しており、下面４０３には液体の脱水素化化合物を取り出すための出口４０４が存在する。第２の容器４００は、第１の容器２００の下面２０２と同様に、複数の孔を有する上面４０１を有していてもよい。この場合、複数のパイプ５０１と第２の容器４００の上面４０１とは、図６に示されているように、パイプ５０１と上面４０１とが固定されていることが好ましい。

第２の容器４００内の脱水素化化合物が再び気化することを防止するためには、上面４０１の複数の孔は、図６に示されている第１の容器２００の下面と同様に、担持膜５０２によって覆われるようにすることが好ましい。第２の容器４００は、液体の脱水素化合物を貯留できればよいので、上面４０１は必須ではない。

第２の容器４００の材質の例は、ステンレス鋼、アルミニウム又はアルミニウム合金のような金属であるが、これらに限定されない。第２の容器４００の側面４０２及び下面４０３は、第２の容器４００内部に貯留される液体の脱水素化化合物が当初高温であるため、第２の容器４００の外部へと熱を逃がしやすくするため、熱伝導性の高いアルミニウム又はアルミニウム合金で構成されることが好ましい。第２容器４００の側面４０２は、フィンのような熱交換構造を有することも好ましい。

（第３の容器３００）
第３の容器３００は、第１の容器２００、複数のパイプ５０１、及び担持膜５０２を内部に収容し、かつ、下端部３０３が第２の容器４００の上部（図１においては、側面４０２の上端部）に接するように配置される。図１において、上面３０４、側面３０５及び下面３０６から第３の容器は構成されており、これらの構成と第２の容器４００の上面によって囲まれた部分は、外部と遮断されている。図１においては、下面３０５は傾斜しているが、水平であってもい。

第３の容器３００は、第１の容器２００の側面２０１の外面と、第３の容器３００の内表面（図１においては、上面３０４と側面３０５と下面３０６と第２の容器４００）によって規定される流路３０１を有している。流路３０１は、担持膜５０２と水素取出口３０７ａ及び３０７ｂの間に位置する。図１においては、水素取出口３０７ａ及び３０７ｂは、第３の容器３００の側面３０５の上部に存在しているが、第３の容器３００の上面に設けられてもよい。水素取出口３０７の数は、1個であってもよく、3個以上であってもよい。

担持膜５０２から生成された水素は、流路３０１を経て、第３の容器３００内の上部に位置する水素取出口３０７ａ及び３０７ｂへと移動する。水素取出口３０７ａ及び３０７ｂ内には、水素分離膜３０２ａ及び３０２ｂがそれぞれ存在する。水素分離膜３０２ａ及び３０２ｂは、水素を通過させ、他の気体を通過させない。その結果、高純度の水素を水素取出口３０７ａ及び３０７ｂから装置外部に取り出すことが可能である。

水素分離膜の具体例は、(i) Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｖ−Ｎｉ及びＮｂ−ＴｉＮｉを含む水素透過合金膜；(ii) シリカ、ゼオライト及び炭素を含む多孔質無機膜；及び(iii) ポリイミドを含む高分子膜：である。

上述したように、担持膜５０２は、パイプ５０１内部のヒータ５０３によって約280〜400℃に加熱されるため、第３の容器３００内部で生成される水素及び気化した脱水素化化合物は、比較的高温である。そのため、水素取出口３０７ａ及び３０７ｂから水素を取り出すまでの間に、流路３０１に存在する気体（水素及び気化した脱水素化化合物）と第１の容器２００（特に、側面２０１）との間で熱交換し、第１の容器２００内に貯留されている液体の有機水素化化合物を予熱することが好ましい。液体の有機水素化化合物の余熱によって、ヒータ５０３の出力を抑制し、より低コストで水素を生成させることが可能になるためである。さらに、流路３０１に存在する気化した脱水素化化合物が第２の容器２００の側面２０１及び下面２０２において冷却されて凝縮する結果、流路３０１内の水素濃度を増加させることも可能になる。

第３の容器３００の材質としては、ステンレス鋼、アルミニウム又はアルミニウム合金のような金属を使用し得るが、冷却装置５０６による第３の容器３００内の気体の脱水素化化合物を凝縮させやすいように、熱伝導率の高い金属を選択することが好ましい。側面３０５に冷却装置５０６を設置し、側面３０５を冷却することにより、流路３０１内の脱水素化化合物を効率よく冷却し、凝縮させることが可能である。生成された水素と脱水素化化合物とを分離して水素取出口３０７ａ及び３０７ｂから外部に取り出せることにより、反応空間内の水素濃度が下がり、担持膜５０２内の脱水素反応を促進させ得る。

冷却装置５０６は、気体の脱水素化化合物を凝縮させ得る能力を有する装置であればよく、ペルチェ式、空冷式又は液冷式のいずれの種類であってもよい。第２の容器４００内に貯留された脱水素化化合物が再び気化することを防止するために、第２の容器４００の側面４０２及び／又は下面４０３にも冷却装置を設けてもよい。冷却装置５０６は、例えば、冷媒の配管を第３の容器３００の側面３０５の内部に流通させてもよい。

冷却装置５０６は、流路３０１内の脱水素化化合物が凝縮して水素と分離されればよいので、側面３０５を脱水素化化合物の沸点未満の温度に冷却できれば足りる。ただし、冷却装置５０６は、担持膜５０２の温度を下げないように温度調整される必要がある。冷却装置５０６は、図１に示されるように第３の容器３００の側面３０５の外面全体を覆ってもよいし、側面３０５の一部、例えば、側面３０５の上部又は下部だけを覆ってもよい。

図１に示される脱水素化装置１００においては、第２の容器４００の外径が第３の容器３００の外径よりも小さく、第３の容器３００の下面と第２の容器４００の側面との間に、第３の容器３００の下面３０６が存在している。しかし、第２の容器４００と第３の容器３００の外径を同じとし、第３の容器３００の側面３０５と第２の容器４００の側面４０２を直接接続してもよい。

＜脱水素化装置１００の動作＞
図１に示される脱水素化装置１００の動作について、以下に説明する。図７は、本発明の有機水素化化合物の脱水素化方法の工程フローを示す。

（工程ａ）
脱水素化装置１００を準備する（ステップＳ１）。

（工程ｂ）
ヒータ５０３のスイッチをオンにして、複数のパイプ５０１及びその外表面にある担持膜を所定温度に加熱する（ステップＳ２）。ヒータ５０３のスイッチがオンされて、所定時間後に、第１の容器２００の入口２１１から液体の有機水素化化合物が導入される。例えば、担持膜５０２が温度センサを有する場合には、温度センサの情報に基づいて、担持膜５０２が所定温度に到達したことを確認した後、第１の容器２００の入口２１１から液体の有機水素化化合物が導入される。

（工程ｃ）
液体の有機水素化化合物は、第１の容器２００の下面２０２に設けられた複数の孔２０１から流出し、担持膜５０２へと移動する。担持膜５０２の内部又は表面を移動している時に、脱水素化触媒と液体の有機水素化化合物が反応し、水素と脱水素化化合物が生成される（ステップＳ３）。生成された脱水素化化合物の一部は、担持膜５０２の熱によって気化する。液体の脱水素化化合物は、担持膜５０２から第２の容器４００へと落下し、そこで貯留される。

容器４００内に貯留された液体の脱水素化化合物は、適宜第２の容器４００の下面４０３に設けられた出口４０４から取り出される。このとき、取り出される液体の脱水素化化合物を、第１の容器２００の上面２０３に設けられた入口２１１から供給される液体の有機水素化化合物と熱交換させることも、省エネルギーの観点から好ましい。

（工程ｄ）
水素及び気体の脱水素化化合物の一部は、担持膜５０２から脱離して流路３０１へと移動する。水素及び気体の脱水素化化合物は、担持膜５０２の温度が280℃〜400℃であることから、室温よりも温度が高い。第３の容器３００の側面３０５は、冷却装置５０６によって冷却されているため、流路３０１内にある気体の脱水素化化合物は、側面３０５の内側に接触することにより、その一部が凝縮する（ステップＳ４）。凝縮した脱水素化化合物は、側面３０５を伝って第２の容器４００へと落下し、そこで貯留される。水素は、熱交換によって温度が低下しても凝縮しないため、流路３０１内における気体中の水素濃度は上昇する。

ステップＳ４によって、流路３１０内の気体の脱水素化化合物が取り除かれ、水素のみを水素取出口３０７ａ及び３０７ｂから外部に取り出すことが容易となる。その結果、反応空間内の水素濃度が下がり、担持膜５０２内の脱水素反応を促進させ得る。

（工程ｅ）
熱交換によって温度が低下し、濃度が上昇した水素は、第３の容器３００の上部に設けられた水素取出口３０７ａ及び３０７ｂ（水素取出配管）から装置外部へと取り出される。水素取出口３０７ａ及び３０７ｂには、水素分離膜３０２ａ及び３０２ｂがそれぞれ設けられており、水素のみが分離され、外部へと取り出される。図１においては、水素取出口３０７ａ及び３０７ｂと第３の容器３００の側面３０５との接続部分に水素分離膜３０２ａ及び３０２ｂが存在しているが、水素分離膜３０２ａ及び３０２ｂは、水素取出口３０７ａ及び３０７ｂの配管内であれば、他の場所に設けられてもよい。

＜実施形態２＞
図８は、実施形態２の脱水素化装置１０１を模式的に表した断面図を示す。図８に示される脱水素化装置１０１においては、第１の容器２００の上面２０３の外側に位置する第３の容器３００の上面の両端部に、水素取出口３０７ａ及び３０８ｂが存在している。水素取出口３０７ａ及び３０７ｂの入口には、水素分離膜３０２ａ及び３０２ｂがそれぞれ存在している。

脱水素化装置１０１においては、第３の容器３００の側面３０５の上部に冷却装置５０６が設置され、下部には冷却装置５０６が設けられていない。脱水素化装置１０１は、脱水素化装置１００と比較して、冷却装置５０６による側面３０５の冷却が、担持膜５０２の温度に影響しにくい。

脱水素化装置１０１は、水素取出口３０２ａ及び３０２ｂが第３の容器３００の上面に存在していることと、冷却装置５０６の設置場所が異なる以外、図１に示される脱水素化装置１００と同じである。

図９は、上面２０３の上方から見た脱水素化装置１０１の外観図を示す。水素取出口３０７は、第１の容器２００の上面と、第３の容器３００の側面３０５との間に位置する部分（第３の容器３００の上面）に４カ所存在しているが、水素取出口３０７の数は、任意である。

＜実施形態３＞
図１０は、実施形態３の脱水素化装置１０２を模式的に表した断面図を示す。図１０に示される本実施形態の脱水素化装置１０２は、水素取出口３０７ｂの内部に水素流量を測定する水素センサ６０３と、第１の容器２００の下面２０２に開口する複数の孔２１０の開閉及び開度を調節する弁６０４と、弁６０４を動かすアクチュエータ又はモータと、アクチュエータ又はモータの動作を制御する制御部６０５とを有する。それ以外は、図１に示される脱水素化装置１００と同じである。

水素センサ６０３は、水素分離膜３０２の下流に設置されればよく、設置する数は任意であり、複数の水素取出口３０７のそれぞれに、水素センサ６０３を設置してもよい。水素センサ６０３は、水素取出口３０７から外部へと取り出される水素流量（単位時間当たりの体積）を測定する。水素センサ６０３は、制御部６０５に接続されている。

制御部６０５は、予め定められた基準を参照して、担持膜５０２によって生成される水素の量を制御するため、アクチュエータ又はモータに信号を送る。予め定められた基準は、生成される水素の量と、孔２１０から流出する液体の有機水素化化合物のとの関係に基づいて決定される。水素センサ６０３が複数個設置されている場合、制御部６０５は、測定値の平均値に基づいてアクチュエータ又はモータの動作を制御してもよい。

図１１Ａ及び図１１Ｂは、アクチュエータ又はモータによる円盤状の弁６０４の開閉の制御を示す。図１１Ａは、第１の容器２００の下面２０２とパイプ５０１との接続部分の上面図を示す。図１１Ｂは、第１の容器２００の下面２０２とパイプ５０１との接続部分の断面図を示す。複数の孔２１０の上部には、円盤状の弁６０４が設置されている。円盤状の弁６０４には、孔２１０と同数の開口部６０６が存在する。アクチュエータ又はモータ（図示せず）は、中心６０７を回転中心として円盤状の弁６０４を回転される。

円盤状の弁６０４は、中心６０７を回転中心として回転されることにより、図１２左図に示されるような孔２１０が開いた状態と、図１２右図に示されるような孔２１０が閉じた状態に、可逆的に変化し得る。

水素センサ６０３の測定値が基準値を超えれば、制御部６０５は、アクチュエータ又はモータに対して、弁６０４を閉じるか、弁６０４の開度を小さくする信号を送り、液体の有機水素化化合物の担持膜５０２への供給量を減少させる。水素センサ６０３の測定値が基準値未満となれば、制御部６０５は、アクチュエータ又はモータに対して、弁６０４を開くか、弁６０４の開度を大きくする信号を送り、液体の有機水素化化合物の担持膜５０２への供給量を増加させる。このようにアクチュエータ又はモータによって弁６０４の開閉及び開度を制御することにより、脱水素化装置１０１は、水素の生成量を調整することが可能である。

孔２１０の開閉及び開度は、円盤状の弁６０４の上下運動によっても調整され得る。図１３は、突起６０８を有する円盤状の弁６０４による孔２１０の開閉及び開度の調整を説明する概念図を示す。円盤状の弁６０４は、下部に孔２１０と同数の突起６０８を有しており、アクチュエータ又はモータ（図示せず）によって、軸６０９に沿って上下に移動し得る。突起６０８は、円盤状の弁６０４が最も下方に位置する場合に、孔２１０を塞いでいる（図１３左図）。一方、円盤状の弁６０４が軸６０９に沿って上方へ移動すると、突起６０８が孔２１０から離れ、孔２１０が開く（図１３右図）。図１３の左図及び右図に示される状態は、可逆的に変化し得る。

＜実施形態３の変形例＞
実施形態３の変形例である脱水素化装置１０２は、制御部６０５が孔２１０の開閉及び開度を調整することにより、担持膜５０２へと供給される液体の有機水素化化合物の供給量を増減させて、水素の生成量を制御することが可能である。しかし、制御部６０５が水素センサ６０３の測定値に基づいて、ヒータ５０３の出力を制御し、担持膜５０２の温度（すなわち、脱水素化触媒の温度）を調整することによっても、水素の生成量を制御することが可能である。

水素の生成量を減少させるか、増加させるかの基準となる水素センサ６０３の測定値（基準値）は、変形例２及び３で共通する。具体的な基準値は、脱水素化装置の容量、担持膜の能力、又は外部で必要とされる水素流量のような種々の要因を考慮し、決定することが可能である。

水素センサ６０３の測定値が基準値を超えれば、制御部６０５は、ヒータ５０３に対して、出力を小さくする信号を送り、担持膜５０２の温度を低下させることにより、脱水素化触媒の活性を低下させる。水素センサ６０３の測定値が基準値未満となれば、制御部６０５は、ヒータ５０３に対して、出力を大きくする信号を送り、担持膜５０２の温度を上昇させることにより、脱水素化触媒の活性を増大させる。このようにヒータ５０３の出力制御による温度調整によっても、脱水素化装置の水素の生成量を制御することが可能である。

本発明の脱水素化装置及び脱水素化方法は、燃料電池のような技術分野において、安定な水素供給装置又は水素供給方法として有用である。

１００：実施形態１の脱水素化装置
１０１：実施形態２の脱水素化装置
１０２：実施形態３の脱水素化装置
２００：第１の容器
２０１：第１の容器の側面
２０２：第１の容器の下面
２０３：第１の容器の上面
２１０：孔
２１１：入口
３００：第３の容器
３０１：流路
３０２ａ，３０２ｂ：水素分離膜
３０３：第３の容器の下端部
３０４：第３の容器の上面
３０３：第３の容器の側面
３０６：第３の容器の下面
３０７ａ，３０７ｂ：水素取出口
４００：第２の容器
４０１：第２の容器の上面
４０２：第２の容器の側面
４０３：第２の容器の下面
４０４：出口
４０５：第２の容器の上面
５０１：パイプ
５０２：担持膜
５０３：ヒータ
５０４：下面２０２の一部
５０６：冷却装置
５０７：突起
６０１：溝
６０２：バネ
６０３：水素センサ
６０４：弁
６０５：制御部
６０６：円盤状の弁の開口部
６０７：中心
６０８：円盤状の弁の突起
６０９：円盤状の弁の軸

Claims (10)

1. 液体の有機水素化化合物の脱水素化装置であって、
   前記脱水素化装置は、
   複数の孔を有する下面と、側面とを有し、液体の有機水素化化合物を貯留するための第１の容器と、
   前記液体の有機水素化化合物の脱水素化によって得られた液体の脱水素化化合物を貯留するための第２の容器と、
   前記第１の容器の下面と、前記第２の容器との間に配置される複数のパイプと、
   前記パイプの外表面に接し、脱水素化触媒を担持する担持膜と、
   前記パイプの内部に配置されるヒータと、
   前記第１の容器、前記複数のパイプ、及び前記担持膜を内部に収容し、かつ前記第２の容器の側面上端部に接する下面を有する第３の容器と、
   前記第３の容器の側面を冷却する冷却装置と、
   を備え、
   前記パイプは、少なくとも上部が前記第１の容器の下面に固定されており、
   前記第１の容器の下面には、前記パイプが接続している部分の外周に、複数の孔が開口しており、
   前記担持膜の上端面は、前記複数の孔の下部に位置しており、
   前記第３容器の側面上部又は上面は、水素分離膜を有する水素取出口を有し、
   前記第３容器は、前記担持膜と前記水素取出口との間に位置し、前記第１の容器の側面と前記第３の容器の内表面とで規定される流路を有する、脱水素化装置。
2. 前記第１の容器は、
   前記複数の孔を介して前記担持膜に供給される液体の有機水素化化合物の量を調整するための複数の弁と、
   前記弁を開閉させる複数のアクチュエータ又はモータとをさらに有し、
   前記第３の容器は、
   容器内部の水素の流量を検知する水素センサと、
   前記水素センサが検知する水素の流量に基づいて、前記弁の開閉をアクチュエータ又はモータによって制御する制御部と、
   をさらに備える請求項１に記載の脱水素化装置。
3. 前記制御部は、
   前記水素センサが検知する水素の流量が閾値以下の場合には、前記複数の弁の開度を大きくするか、又は前記弁が開いている前記孔の数を多くするように、前記アクチュエータ又はモータの動作を制御し、
   前記水素センサが検知する水素の流量が閾値を超える場合には、前記複数の弁の開度を小さくするか、又は前記弁が開いている前記孔の数を少なくするように、前記アクチュエータ又はモータの動作を制御する、
   請求項２に記載の脱水素化装置。
4. 前記流路内の水素の流量を検知する水素センサと、
   前記水素センサが検知する水素の流量に基づいて、前記ヒータの出力を制御する制御部と、
   をさらに備える請求項１に記載の脱水素化装置。
5. 前記制御部は、
   前記水素センサが検知する水素の流量が閾値以下の場合には、前記ヒータの出力を大きくし、
   前記水素センサが検知する水素の流量が閾値を超える場合には、前記ヒータの出力を小さくするように、前記ヒータの出力を制御する、
   請求項４に記載の脱水素化装置。
6. 脱水素化装置を用いて、液体の有機水素化化合物を脱水素化する方法であって、
   ここで、前記脱水素化装置は、
   複数の孔を有する下面と、側面とを有し、液体の有機水素化化合物を貯留する第１の容器と、
   前記液体の有機水素化化合物の脱水素化によって得られた液体の脱水素化化合物を貯留する第２の容器と、
   前記第１の容器の下面と、前記第２の容器との間に配置される複数のパイプと、
   前記パイプの外表面に接し、前記液体の有機水素化化合物の脱水素化触媒を担持する担持膜と、
   前記パイプの内部に配置されるヒータと、
   前記第１の容器、前記複数のパイプ、及び前記担持膜を内部に収容し、かつ下端部が前記第２の容器の側面上端部に接する第３の容器と、
   前記第３の容器の側面を冷却する冷却装置と、
   を備え、
   前記パイプは、少なくとも上部が前記第１の容器の下面に固定されており、
   前記第１の容器の下面には、前記パイプが接続している部分の外周に、複数の孔が開口しており、
   前記担持膜の上端面は、前記複数の孔の下部に位置しており、
   前記第３容器の側面上部又は上面は、水素分離膜を有する水素取出口を有し、
   前記第３容器は、前記担持膜と前記水素取出口との間に位置し、前記第１の容器の側面と前記第３の容器の内表面とで規定される流路を有する、脱水素化装置であり、
   以下の工程（ａ）〜（ｅ）を有する方法、
   （ａ）脱水素化装置を準備する工程と、
   （ｂ）前記ヒータによって前記担持膜を加熱する工程と、
   （ｃ）前記担持膜に保持された脱水素化触媒が、前記第一の容器の下面の複数の孔から、前記担持膜へと流れる液体の有機水素化化合物を脱水素化して、水素と気体の脱水素化化合物とが生成される工程と、
   （ｄ）気体の脱水素化化合物が、前記冷却装置によって冷却された前記第３の容器の側面に接触して、少なくとも一部が液体の脱水素化化合物に凝縮する工程と、
   （ｅ）前記流路を通過した水素を、前記水素取出口から採取する工程。
7. 前記第１の容器が、前記複数の孔を介して前記担持膜に供給される液体の有機水素化化合物の量を調整するための前記複数の弁と、
   前記複数の弁を開閉させる複数のアクチュエータ又はモータとを備え、
   前記脱水素化装置が、
   前記流路内の水素の流量を検知する水素センサと、
   前記水素センサが検知する水素の流量に基づいて、前記弁の開閉をアクチュエータ又はモータによって制御する制御部と、
   をさらに備え、
   （ｇ）前記水素センサが検知する水素の流量に基づいて、前記弁の開閉を制御する工程、
   をさらに有する、請求項６に記載の方法。
8. 前記（ｇ）工程において、
   前記水素センサが検知する水素の流量が閾値以下の場合には、前記複数の弁の開度を大きくするか、又は前記弁が開いている前記孔の数を多くするように、前記制御部が前記アクチュエータ又はモータの動作を制御し、
   前記水素センサが検知する水素の流量が閾値を超える場合には、前記複数の弁の開度を小さくするか、又は前記弁が開いている前記複数の孔の数を少なくするように、前記制御部が前記アクチュエータ又はモータの動作を制御する、
   請求項７に記載の方法。
9. 前記脱水素化装置が、
   前記流路内の水素の流量を検知する水素センサをさらに備え、
   （ｈ）前記水素センサが検知する水素の流量に基づいて、前記ヒータの出力を制御する工程をさらに有する、
   請求項７に記載の方法。
10. 前記（ｈ）工程において、
    前記水素センサが検知する水素の流量が閾値以下の場合には、前記ヒータの出力量を大きくし、
    前記水素センサが検知する水素の流量が閾値を超える場合には、前記ヒータの出力を小さくするように、
    前記制御部が前記ヒータの出力を制御する、
    請求項８に記載の方法。

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