JP2016535820A - 液体腐食防止剤を含有する自己修復剤処方 - Google Patents

Abstract

腐食防止剤と、損傷時に外部からのいかなる介入もなしに自身の修復が可能な自己修復材料とを含む自己修復系が開示される。自己修復材料および腐食防止剤は、マイクロカプセル化されていてもよく、マイクロカプセルを含むマトリックスが損傷するとマイクロカプセルが破裂し、自己修復材料および腐食防止剤が損傷位置内に放出される。その後、自己修復材料は重合し得、マトリックスの機能を回復し得る。腐食防止剤は、自己修復材料と連携して働いて、損傷位置での腐食を防ぎ得る。【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年１０月２３日に出願された「液体腐食防止剤を含有する自己修復剤処方」という名称の米国仮特許出願第６１／８９４，６９６号の優先権を主張し、その開示全体は、参照によって本明細書に援用される。

本実施形態は、自己修復材料、特に、腐食防止剤を含有する自己修復処方に関する。

金属基板の保護および／または接合に使用されるコーティング、接着剤およびシーラントの不具合は、コストがかかる問題である。そのような不具合に伴うコストは、典型的には、修復コスト（材料および作業）と、資産への腐食損傷によるコスト（生産性の喪失および資産の交換）から生じる。したがって、コーティング、重合した樹脂、接着剤、シーラントおよび複合体に不具合があると、これらの材料で構成される部品、装置または設備には高価な修理とサイドライニングが必要となる可能性がある。長寿命の材料を使用することによって、材料の不具合に伴う高価なメンテナンスに加えて、環境影響の最小化に恩恵がもたらされる。一般に、損傷時に自己修復可能な材料は、それらの特定の用途においてはより長寿命である。

以下の詳細な説明と添付の図とによって実施形態は容易に理解されるであろう。実施形態は例として示されるものであり、添付の図の形状を限定するものではない。

種々の実施形態による自己修復材料の概略図を示す。ここで、図１Ａは、液体腐食防止剤を含有するマイクロカプセル化修復剤を含んでいる自己修復コーティング、シーラント、強化ポリマー複合体または接着マトリックスを示し、図１Ｂは、修復中の同じ自己修復コーティング、シーラント、強化ポリマー複合体または接着マトリックスを示し、ここで、修復剤が重合して、腐食防止剤を含有する薄いフィルムを形成している。 種々の実施形態による、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に２４０時間曝した後の冷延鋼基板上に塗布した種々のポリウレタン処方の３つの画像を示す。ここで、図２Ａは、対照サンプル（標準のポリウレタンクリアコーティング）を示し、図２Ｂは、シリーズ１マイクロカプセルを２０質量％含有するポリウレタンコーティングを示し、図２Ｃは、シリーズ１マイクロカプセルを２０質量％含有し、腐食防止剤１（ＣＩ−１）を３質量％含有するポリウレタンコーティングを示す。 種々の実施形態による、冷延鋼板上に塗布し、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に２４０時間曝した種々のポリウレタン処方の耐食性の概要を示すグラフである。 種々の実施形態による、冷延鋼板上に塗布し、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に１，０００時間曝した種々のエポキシ処方の耐食性の概要を示すグラフである。 種々の実施形態による、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に１，０００時間曝した後の冷延鋼基板上に塗布した種々のエポキシ処方のデジタル画像を示す。ここで、図５Ａは、対照サンプル（標準のエポキシクリアコーティング）についてのスクライブからの腐食クリープおよび付着喪失領域を示し、図５Ｂは、シリーズ２マイクロカプセルを５質量％含有するエポキシコーティングについてのスクライブからの腐食クリープおよび付着喪失領域を示し、図５Ｃは、シリーズ２マイクロカプセルを５質量％含有し、ＣＩ−１を５質量％含有するエポキシコーティングについてのスクライブからの腐食クリープおよび付着喪失領域を示す。 種々の実施形態による、冷延鋼板上に塗布し、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に曝した種々のエポキシ処方の耐食性能の概要を時間の関数として示す３つのグラフである。ここで、図６Ａは、１８６μｍのスクライブからの腐食クリープを示し、図６Ｂは、５００μｍのスクライブからの腐食クリープを示し、図６Ｃは、１ｍｍのスクライブからの腐食クリープを示す。 種々の実施形態による、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に合計５００時間曝した後の種々のエポキシ処方の付着喪失性能の概要を示すグラフである。 種々の実施形態による、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に５００時間曝した後の冷延鋼基板上に塗布した種々のエポキシ処方３つのデジタル画像である。ここで、図８Ａは、対照サンプル（標準のエポキシ船舶コーティング）についてのスクライブからの腐食クリープおよび付着喪失領域を示し、図８Ｂは、シリーズ３マイクロカプセルを５質量％含有するエポキシコーティングについてのスクライブからの腐食クリープおよび付着喪失領域を示し、図８Ｃは、シリーズ３マイクロカプセルを５質量％含有し、ＣＩ−１を５質量％含有するエポキシコーティングについてのスクライブからの腐食クリープおよび付着喪失領域を示す。 種々の実施形態による、冷延鋼板上に塗布し、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に２４０時間曝した種々のポリウレタン処方の耐食性の概要を示すグラフである。 種々の実施形態による、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に２４０時間曝した後の冷延鋼基板上に塗布した種々のポリウレタン処方のデジタル画像である。ここで、図１０Ａは、対照サンプル（標準のポリウレタンコーティング）についての基板の腐食クリープの領域を示し、図１０Ｂは、シリーズ３マイクロカプセルを５質量％含有するポリウレタンコーティングについての基板の腐食クリープの領域を示し、図１０Ｃは、シリーズ３マイクロカプセルを５質量％含有し、腐食防止剤２（ＣＩ−２）を５質量％含有するポリウレタンコーティングについての基板の腐食クリープの領域を示す。

以下の詳細な説明では添付の図を参照するが、これらの図は、実施可能な形態を例示するものである。他の実施形態を用いることも可能であり、また、構造的あるいは論理的な変更が実施形態の範囲を逸脱することなく行われ得ることは理解されるべきである。従って、以下の詳細な説明は制限的な意味合いで捉えられるものではなく、実施形態の範囲は、添付の請求項およびそれらの均等物によって画定されるものである。

実施形態の理解に有用な方法で、種々の操作を複数の別個の操作として順番に説明するが、説明の順番は、これらの操作が順番に依存することを意味すると解釈すべきでない。

説明では、上下、前後および頂部／底部などの斜視図法に基づいた記載が用いられる。こうした記載は単に議論を容易にするために用いられるものであり、開示された実施形態の用途を制限することを意図したものではない。

「連結された」、「接続された」およびそれらの派生語が用いられ得る。これらの用語は、互いに同意語を意図したものではないと理解すべきである。むしろ、特定の実施形態では、「接続された」は、２つ以上の要素が互いに直接物理的または電気的に接触していることを示すために用いられ得る。「連結された」は、２つ以上の要素が直接物理的または電気的に接触していることを意味し得る。しかしながら、「連結された」は、２つ以上の要素が互いに直接には接触していないが、互いに協働または相互作用していることも意味し得る。

本説明において、「Ａ／Ｂ」または「Ａおよび／またはＢ」は、（Ａ）、（Ｂ）または（ＡおよびＢ）を意味する。本説明において、「Ａ、ＢおよびＣの内の少なくとも１つ」は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ＡおよびＢ）、（ＡおよびＣ）、（ＢおよびＣ）または（Ａ、ＢおよびＣ）を意味する。本説明においてに、「（Ａ）Ｂ」は、（Ｂ）または（ＡＢ）、すなわち、Ａは任意の要素であることを意味する。

本説明では、１つまたは複数の「実施形態」を用いるが、これはそれぞれ、１つまたは同じであっても異なっていてもよい複数の実施形態を指す。また、実施形態に関して使用される「備える」、「含む」、「有する」などは同意語である。

種々の実施形態では、自己修復系が開示され、この用語は、損傷時に外部からのいかなる介入もなしに自身の修復が可能な自己修復剤を含む系を指す。種々の実施形態では、自己修復剤がマイクロカプセル化されていてもよく、マイクロカプセルを含むマトリックスの損傷によってマイクロカプセルが破裂し、自己修復剤が損傷位置中に放出され、そこで重合してマトリックスの機能を回復し得る。ここでの「マトリックス」は、複数のマイクロカプセルを含む任意の材料を指す。また、本明細書にて開示される種々の実施形態では、そのようなマイクロカプセルは、重合した修復剤と共同して修復が生じた後に基板を保護する液体腐食防止剤を含有してもよい。種々の実施形態では、生じた重合した修復剤は、腐食防止剤で強化された新しいバリアの回復を通じて耐食性をもたらし得る。

種々の実施形態では、自己修復剤は、金属基板に結合した保護層を形成し得、腐食防止剤は、修復が起きた後の金属基板の腐食を防ぎ得る。図１Ａおよび１Ｂは、種々の実施形態による自己修復系の概略図を示し、ここで、図１Ａは、マイクロカプセル化した自己修復剤および液体腐食防止剤を含んでいる自己修復コーティング、シーラント、強化ポリマー複合体、接着剤、またはマトリックスを示し、図１Ｂは、修復中の同じ自己修復コーティング、シーラント、強化ポリマー複合体、接着剤、またはマトリックスを示し、修復剤が重合して、腐食防止剤を含有する薄いフィルムを形成する。種々の実施形態では、そのようなマイクロカプセルは、金属基板と共に使用される、コーティング、シーラント、強化ポリマー複合体、接着剤および他のマトリックスに組み込まれてもよい。図１には、同じマイクロカプセルにて腐食防止剤と混合した自己修復剤が図示されているが、当業者であれば、他の実施形態において、自己修復剤および腐食防止剤を異なるマイクロカプセルに別々にカプセル化し得ることや、自己修復剤をマイクロカプセルにカプセル化し得る一方で、腐食防止剤をマイクロカプセルの外面に結合し得ることを理解するだろう。

種々の実施形態では、そのようなマトリックスが損傷した際、腐食防止剤で強化された自己修復剤が、損傷位置中に放出され得る。放出されると、自己修復剤は重合し得、損傷位置でマトリックス材料の付着を回復し得、その保護能力を促進し得、それによって、損傷した位置からの腐食の伝播を防ぐ。したがって、種々の実施形態では、重合した自己修復剤は、重合した修復剤のバリア特性および腐食防止剤によって提供される陽極防食の両方によって基板を保護し得る（例えば、図１Ｂ参照）。

種々の実施形態では、種々のタイプの自己修復剤を本明細書に記載の自己修復系の成分として使用してもよい。例えば、開示される自己修復系は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ベースの自己修復系（ここでは「シリーズ１」とも称する）、エポキシベースの自己修復系（ここでは「シリーズ２」とも称する）、またはシリコーンエポキシ官能化アルキドベースの自己修復系（ここでは「シリーズ３」とも称する）であってもよい。これらの自己修復系の詳細については、米国特許出願第６１／８３４，７３３号、第１４／３０３，４９４号、第６１／８４５，４９９号、および第１４／３２９，７４０号に記載されており、これらの明細書全体を参照により援用する。

種々の実施形態では、開示される自己修復系に使用する腐食防止剤は、均一な自己修復剤ブレンドに混合する能力を有してもよい。例えば、そのような腐食防止剤は、広範囲の液体自己修復剤処方と完全に混和可能であってもよい。さらに、そのような腐食防止剤は、それを、カプセル化に適し、かつカプセル化した形態でのコーティング、強化ポリマー複合体、接着剤、シーラントまたは他のマトリックスへの分散に適したものにする特性を示してもよい。

したがって、種々の実施形態では、開示される自己修復系に使用する腐食防止剤は、一般に、液体修復剤処方への容易な組み込みのため、かつ処方の一部としての放出を確実にするような液体でなければならない。また、腐食防止剤は、例えば水中油型エマルジョンの形成に依存したマイクロカプセル化プロセスとの適合のため、一般に水に不溶でなければならない。

種々の実施形態では、開示される自己修復系に使用する腐食防止剤は、また、カプセル化できる単一の疎水性相を形成するように、広範囲の修復剤処方と一般に混和可能でなければならない。種々の実施形態による、そのような腐食防止剤のｐＨは、例えば、好結果の殻壁形成に重要なｐＨ範囲を維持するマイクロカプセル化反応混合物の能力への攻撃を防ぐために、一般に４〜８でなければならない。さらに、修復剤処方の一部として、種々の実施形態では、腐食防止剤は、鉄基板、アルミニウム基板および鋼基板を含めた金属基板への付着を促進し得る。

これらの特性を満たし、修復剤処方の範囲内で使用し得る液体腐食防止剤のカテゴリーは、ハイブリッド（有機−無機）ゾル−ゲルのシリコーンエステルベースの液体腐食防止剤である。種々の実施形態では、これらの防止剤は、基板の表面上に付着促進および腐食防止のゾル−ゲルフィルムを形成してもよい。種々の実施形態によれば、金属表面への結合は、シリコーンエステルの加水分解で始まって、シラノールを形成し、該シラノールが金属基板のヒドロキシルに富む表面と縮合反応によって結合する。一部の実施形態では、隣接したシリコーンエステル基の縮合がさらに水分で促進されることで、金属基板にわたって密な３次元フィルムが形成され得る。

種々の実施形態では、このネットワークが形成されると、ネットワークを介したイオンの輸送が妨げられることで、基板の耐食性が向上する。したがって、自己修復処方の一部として放出された際、腐食防止剤は、表面に良好に付着した、基板に最も近い層、並びに重合した修復剤の残りの部分を形成し得る。種々の実施形態では、シリコーン官能基によってもたらされた疎水性が、修復中の損傷位置中への放出により、水分の反発および腐食からの保護を促進する。

これらの防止剤の調製に使用したシリコーンエステルの代表的な構造を下記のスキーム１に示す：
「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」および「Ｒ４」で表される基は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはプロピル基およびブチル基などの高分子量脂肪族基であってもよい。しかしながら、種々の実施形態では、防止剤の有効性は、ケイ素原子周囲の立体容積によって影響を受け得る加水分解反応の速度、並びにアルコール副生成物の蒸発速度に依存し得る。そのため、「Ｒ」がメチル基またはエチル基であるシリコーンエステルは、特に有効な防止剤を生じ得る。種々の実施形態では、腐食防止剤分子は、オリゴマー鎖やポリマー鎖に繋がれてもよく、またはカプセル化前に固体支持体に繋がれてもよい。他の実施形態では、腐食防止剤は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４を介してマイクロカプセルの殻壁に繋がれてもよい。

上記の特性を満たし、幅広い範囲の修復剤処方に使用し得る腐食防止剤の第２のカテゴリーは、ベンゾチアゾリルチオコハク酸の誘導体を含有する疎水性液体腐食防止剤である。これらの防止剤に共通の構造部分を下記スキーム２に示す。
種々の実施形態では、共通の構造部分Ｘは、酸素、硫黄、または第２級もしくは第３級アミン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ”は、それぞれ独立に水素、アルキル、ハロゲノアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、シクロアルキルフェニル、アルキルフェニル、フェニルアルキル、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯアルキル、−ＯＨ、第１級、第２級もしくは第３級アミノ、またはカルバモイル基である。さらに、スキーム２中「Ｙ」で表される官能基は、腐食防止剤の化学構造の残りの部分を構成し、種々の実施形態では、脂肪族または脂環式モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸である。種々の実施形態では、腐食防止剤は、スキーム２で図示した構造部分中Ｒ、ＸまたはＹで表される官能基のいずれの部分も介してオリゴマーまたはポリマーまたは固体支持体に繋がれていてもよい。他の実施形態では、腐食防止剤は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＹまたはＸ（Ｘが第３級アミンである場合）を介してマイクロカプセル殻壁に繋がれていてもよい。

重合した形態において、腐食防止剤は、重合した修復剤内に組み込まれたままであって、基板への付着を促進してもよい。さらに、種々の実施形態では、修復剤送達メカニズムおよび液体修復剤と適合した腐食防止の主な形態は、金属基板における金属表面または共有結合の原子への吸収を介した陽極不動態化である。種々の実施形態では、腐食防止剤を液体修復剤処方に、０．１質量％〜１０質量％の濃度で添加してもよく、防止剤の両方のクラスの組み合わせを使用して、わずかに異なる特性を活用してもよい。

腐食防止剤を自己修復処方に組み込むことによってもたらされる耐食性の向上を実証するために、腐食防止剤を含有する自己修復材料の耐食性を、腐食防止剤を含まない類似の処方と比較した以下の実験を実施した。

実施例１：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ベースの自己修復系におけるシリコーンエステルベースの腐食防止剤

シリコーンエステルベースの腐食防止剤（ＣＩ−１）を含むポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ベースの自己修復系（シリーズ１）と、該腐食防止剤を含まない自己修復系との比較の結果を図２Ａ、２Ｂおよび２Ｃに要約する。これらの図は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に２４０時間曝した後の冷延鋼基板上に塗布した種々のポリウレタン処方の３つの画像を示す。ここで、図２Ａ、は対照サンプル（標準のポリウレタンクリアコーティング）を示し、図２Ｂは、シリーズ１マイクロカプセルを２０質量％含有するポリウレタンコーティングを示し、図２Ｃは、シリーズ１マイクロカプセルを２０質量％含有し、腐食防止剤１（ＣＩ−１）を３質量％含有するポリウレタンコーティングを示す。

平均径が３５〜４０μｍのマイクロカプセル（ＣＩ−１を含むカプセルおよびＣＩ−１を含まないカプセル）を、ポリウレタンクリアコート（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ８７０／Ｄｅｓｍｏｄｕｒ３３９０）に添加し、生じた処方を、乾燥フィルム厚さ（ＤＦＴ）が４００μｍとなるように、軽く磨いた冷延鋼基板（ＣＲＳ）に塗布した。腐食防止剤を含有するマイクロカプセルを含んでいるサンプルでは、防止剤が３質量％含まれていた。サンプルを５００μｍスクライブツールを用いてスクライブし、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に２４０時間曝した。最初のスクライブから離れて目に見える暗色酸化物の形態で見られた腐食クリープ（例えば、図２Ａ、２Ｂ、および２Ｃ参照）を評価し、ｍｍで測定した。図３は、冷延鋼板上に塗布し、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に２４０時間曝した種々のポリウレタン処方の耐食性の概要を示す。腐食防止剤を含まないシリーズ１を含有するサンプルが、対照と比較して大きな改善を示した一方で、ＣＩ−１を３質量％含んでいるシリーズ１を含有するサンプルでの結果は、さらに改善していた。

実施例２：エポキシベースの自己修復系におけるシリコーンエステルベースの腐食防止剤

同じ腐食防止剤（ＣＩ−１）を、エポキシベースの自己修復系（シリーズ２）の一部として評価した。本ケースにおいてエポキシクリアコーティング（ＤＥＲ６７５−Ｘ７５／ＤＥＨ５８）を使用した以外は上記の通りにしてサンプルを調製した。平均サイズが１０〜１５μｍである２つのバージョンのマイクロカプセルを調製した。第１のバージョンは、いずれの腐食防止剤も含んでいなかった一方で、第２のバージョンはＣＩ−１を５質量％含んでいた。適切な処方を、ＤＦＴが２５０μｍとなるように、軽く磨いたＣＲＳパネルに塗布することによって、３組のサンプルを調製した。

第１組のサンプルでは、いずれのカプセルも含まない標準のコーティングを基板に塗布した。第２組のパネルでは、シリーズ２マイクロカプセルを５質量％コーティング処方に組み込んだが、いずれの腐食防止剤も加えなかった。最後の組のパネルは、シリーズ２マイクロカプセルを５質量％含んでおり、ＣＩ−１を５質量％含有していた。

図４は、種々の実施形態による、冷延鋼板上に塗布し、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に１，０００時間曝した種々のエポキシ処方の耐食性の概要を示す。図５Ａ、５Ｂ、および５Ｃは、種々の実施形態による、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に１，０００時間曝した後の冷延鋼基板上に塗布した種々のエポキシ処方のデジタル画像を示し、対照サンプル（標準のエポキシクリアコーティング；図５Ａ）、シリーズ２マイクロカプセルを５質量％含有するエポキシコーティング（図５Ｂ）、およびシリーズ２マイクロカプセルを５質量％含有し、ＣＩ−１を５質量％含有するエポキシコーティング（図５Ｃ）についての、スクライブからの腐食クリープおよび付着喪失領域を示す。

結果は、平均サイズが小さい［シリーズ１での３０〜４０μｍと比較してシリーズ２では１０〜１５μｍ］ことでマイクロカプセルのペイロードが減少する場合、腐食防止剤を含有するサンプルでの耐食性が大きく向上したことを実証する。一般に、平均径が小さいカプセルを必要とする、ＤＦＴが少ないコーティングでは、腐食防止剤の組み込みは、自己修復による耐食性の向上に極めて有用である。

実施例３：シリコーンエポキシ官能化アルキドベースの自己修復系におけるシリコーンエステルベースの腐食防止剤

マイクロカプセル化した修復剤処方の一部として腐食防止剤を組み込みことの効果と損傷サイズとの関係が、シリコーンエポキシ官能化アルキドベースの自己修復系（シリーズ３）の評価によって非常に明らかに示される。３組の被覆したＣＲＳパネルを比較した。第１の組では、パネルを業務用エポキシ船舶プライマーで被覆した。第２の組では、ＣＲＳパネルを同じプライマーで被覆したが、本ケースでは、シリーズ３マイクロカプセル（いずれの腐食防止剤も含まない）５質量％を処方に添加した。最後の組では、ＣＲＳパネルを同じプライマーで被覆したが、本ケースでは、ＣＩ−１を５質量％含有するシリーズ３マイクロカプセル５質量％を処方に添加した。パネルをすべて、ＤＦＴが１５０μｍとなるように被覆した。マイクロカプセルを使用した場合、使用したカプセルの平均サイズは１５μｍであった。サンプルを、１８６μｍ、５００μｍおよび１ｍｍのスクライブツールを用いてスクライブした。スクライブ後、サンプルをＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に５００時間曝し、その後、スクライブからの腐食クリープをｍｍで測定した。

図６Ａ、６Ｂ、および６Ｃは、種々の実施形態による、冷延鋼板上に塗布し、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に曝した種々のエポキシ処方の耐食性能の概要を時間の関数として示す。ここで、図６Ａは１８６μｍのスクライブからの腐食クリープを示し、図６Ｂは、５００μｍのスクライブからの腐食クリープを示し、図６Ｃは１ｍｍのスクライブからの腐食クリープを示す。図７は、種々の実施形態による、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に合計５００時間曝した後の種々のエポキシ処方の付着喪失性能の概要を示す。図８Ａ、８Ｂ、および８Ｃは、種々の実施形態による、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に５００時間曝した後の冷延鋼板基板上に塗布した種々のエポキシ処方の３つのデジタル画像である。具体的には、対照サンプル（標準のエポキシ船舶コーティング；図８Ａ）、シリーズ３マイクロカプセルを５質量％含有するエポキシコーティング（図８Ｂ）、およびシリーズ３マイクロカプセルを５質量％含有し、ＣＩ−１を５質量％含有するエポキシコーティング（図８Ｃ）についてのスクライブからの腐食クリープおよび付着喪失領域が示されている。

スクライブまたは損傷のサイズにかかわらず、いずれのマイクロカプセルも含まなかった対照サンプルは、１８６μｍスクライブでの１０ｍｍ超から、１ｍｍスクライブでのほぼ１６ｍｍまでの、スクライブからの大きな腐食クリープを示した。これに対して、シリーズ３を含有するサンプルは、腐食クリープの顕著な最小化を示した。概して、ＣＩ−１を５質量％含有するシリーズ３を含んだ処方で被覆したサンプルは、最も良好な性能を示し、損傷サイズが大きくなっても、対照、またはシリーズ３を含有するがいずれの腐食防止剤も含まないサンプルと比較して改善された耐食力を示した。

実施例４：シリコーンエポキシ官能化アルキドベースの自己修復系におけるアルキルアンモニウムベンゾチアゾリルチオスクシネートベースの防止剤

自己修復系に組み込むための上記で特定した基準を満たすアルキルアンモニウムベンゾチアゾリルチオスクシネートベースの防止剤（ＣＩ−２）も、自己修復コーティングの耐食性を向上させることが見出された。図９は、種々の実施形態による、冷延鋼板上に塗布し、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に２４０時間曝した種々のポリウレタン処方の耐食性の概要を示すグラフである。図１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃは、種々の実施形態による、ＡＳＴＭ Ｂ１１７条件に２４０時間曝した後の冷延鋼板基板上に塗布した種々のポリウレタン処方のデジタル画像であり、ここで、対照サンプル（標準のポリウレタンコーティング；図１０Ａ）、シリーズ３マイクロカプセルを５質量％含有するポリウレタンコーティング（図１０Ｂ）、およびシリーズ３マイクロカプセルを５質量％含有し、腐食防止剤２（ＣＩ−２）を５質量％含有するポリウレタンコーティング（図１０Ｃ）についての基板の腐食クリープの領域が示されている。

ＣＩ−１についての上記のケースと同様に、シリーズ３マイクロカプセルを５質量％含有するサンプルは、いずれの自己修復添加剤も含まなかった対照サンプルと比較して、顕著に少ないスクライブからの腐食クリープを示した（例えば、図１０Ａおよび１０Ｂの比較）。しかしながら、シリーズ３を５質量％含んでおり、ＣＩ−２を５質量％含有するサンプルは、シリーズ３を含んでいるがいずれの腐食防止剤も含まないものや、対照サンプルと比較して、スクライブからの腐食クリープが少なかった（図１０Ｃ）。

一部の実施形態について図示・説明したが、当業者であれば、同じ目的を達成するように意図された広範囲の代替およびまたは均等な実施形態または実施を用いて、その範囲を逸脱することなく、図示・説明した実施形態を置換でき得ることを理解するであろう。当業者であれば、実施形態は非常に広範囲の方法で実施され得ることを容易に理解するであろう。本出願は、本明細書で検討した実施形態に対するいかなる適応や変形もカバーするように意図される。従って、実施形態は、請求項およびその均等物によってのみ制限されることは明らかである。

Claims (23)

1. 自己修復材料と腐食防止剤とを含む複数のマイクロカプセル
   を含むことを特徴とする自己修復系。
2. 前記自己修復材料が、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エポキシ、またはシリコーンエポキシ官能化アルキドを含むことを特徴とする請求項１に記載の自己修復系。
3. 前記腐食防止剤が自己修復材料と混和可能であることを特徴とする請求項１に記載の自己修復系。
4. 前記腐食防止剤が、
   液体であり；
   水に不溶であり；かつ
   自己修復材料と混合した際に、単一の疎水性相を形成することを特徴とする請求項３に記載の自己修復系。
5. 前記腐食防止剤のｐＨが４〜８であることを特徴とする請求項３に記載の自己修復系。
6. 前記腐食防止剤が金属基板への付着を促進することを特徴とする請求項３に記載の自己修復系。
7. 前記金属基板は、鉄、アルミニウム、または鋼を含むことを特徴とする請求項６に記載の自己修復系。
8. 前記腐食防止剤が、
   液体であり；
   水に不溶であり；
   自己修復材料と混合した際に、単一の疎水性相を形成し；
   ４〜８のｐＨを有し；かつ
   金属基板への付着を促進することを特徴とする請求項３に記載の自己修復系。
9. 前記腐食防止剤がシリコーンエステルベースの腐食防止剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の自己修復系。
10. 前記腐食防止剤が、ハイブリッド（有機−無機）ゾル−ゲルシリコーンエステルベースの液体腐食防止剤を含むことを特徴とする請求項９に記載の自己修復系。
11. 前記腐食防止剤が、下式：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、またはブチルである）
    を有することを特徴とする請求項９に記載の自己修復系。
12. 前記腐食防止剤がベンゾチアゾリルチオコハク酸ベースの腐食防止剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の自己修復系。
13. 前記腐食防止剤が、下式：
    （式中、
    Ｘは酸素、硫黄、または第２級もしくは第３級アミン基であり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に水素、アルキル、ハロゲノアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、シクロアルキルフェニル、アルキルフェニル、フェニルアルキル、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯアルキル、−ＯＨ、または第１級、第２級もしくは第３級アミノ、またはカルバモイルであり；
    Ｙは、脂肪族または脂環式モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸である）
    を有することを特徴とする請求項１２に記載の自己修復系。
14. 前記腐食防止剤は、シリコーンエステルベースの腐食防止剤とベンゾチアゾリルチオコハク酸ベースの腐食防止剤の両方を含むことを特徴とする請求項１に記載の自己修復系。
15. 前記腐食防止剤を０.１質量％〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の自己修復系。
16. 前記自己修復材料および前記腐食防止剤が複数のマイクロカプセル内に一緒にカプセル化されていることを特徴とする請求項１に記載の自己修復系。
17. 前記自己修復材料および前記腐食防止剤が、複数のマイクロカプセルの異なるマイクロカプセル内に別々にカプセル化されていることを特徴とする請求項１に記載の自己修復系。
18. 前記自己修復材料が複数のマイクロカプセル内にカプセル化されており、前記腐食防止剤が複数のマイクロカプセルの外面に繋がれていることを特徴とする請求項１に記載の自己修復系。
19. 自己修復系を製造する方法であって、
    自己修復材料を用意するステップと；
    腐食防止剤を用意するステップと；
    前記自己修復材料および前記腐食防止剤を望ましい比率で混合して、混合物を形成するステップと；
    前記混合物をマイクロカプセル化して、自己修復系を製造するステップと、を備えることを特徴とする方法。
20. さらに、前記自己修復系をマトリックスに添加するステップを備えることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記マトリックスが、コーティング、シーラント、接着剤、または強化ポリマー複合体であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. 前記自己修復材料を用意するステップが、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エポキシ、またはシリコーンエポキシ官能化アルキドを用意するステップを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
23. 前記腐食防止剤を用意するステップが、シリコーンエステルベースの腐食防止剤またはベンゾチアゾリルチオコハク酸ベースの腐食防止剤を用意するステップを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。