JP2016533440A - セルロース繊維 - Google Patents

Abstract

金属ナノ粒子、特に銀ナノ粒子を含浸させたセルロース繊維を製造する方法。この方法は、アルカリ水溶液（例えばNaOH (aq)）中においてセルロース繊維を膨潤させるステップを含む。膨潤したセルロース繊維は、アルカリ水溶液から取り出され、金属塩（例えばAgNO3）の水溶液およびポリマー溶液と混合されることにより、繊維に金属ナノ粒子を含浸させる。金属ナノ粒子を含浸させた、膨潤したセルロース繊維は、その後、溶液から取り出される。本発明はさらに、金属ナノ粒子を含浸させたセルロース繊維の組成物、および、金属ナノ粒子を含浸させたセルロース繊維と少なくとも１つの他の種類の繊維とのブレンドを含む吸収材（例えば、創傷被覆材）に関する。

Description

本発明は、セルロース繊維を製造する方法に関し、詳細には、金属ナノ粒子を含浸させたセルロース繊維に関する。本発明はまた、その方法により製造される繊維、およびその繊維を含む材料にも関する。

先進的創傷被覆材における構成要素として有用な繊維は、当技術分野において知られており、特に、カルボキシメチルセルロース(CMC)、セルロース エチルスルホナート(CES)、およびこれらの塩などの、セルロースまたはセルロース誘導体をベースとする繊維が知られている。例えば、市販の被覆材AQUACEL（登録商標）（ConvaTec Inc社、Skillman, New jersey, USAにより販売されている）は、カルボキシメチルセルロースをベースとするものである。市販の被覆材DURAFIBER（登録商標）（Smith and Nephew社、Hull, United Kingdomにより販売されている）は、セルロース繊維（TENCEL（登録商標））とCES繊維とのブレンドから作られている。

銀、銅、亜鉛、および水銀を含む金属は、その抗菌特性が知られている。特に、抗菌剤としての金属銀の使用は、長年にわたって知られてきた。近年、特に創傷被覆材において、抗菌剤としての金属銀の使用が、再び関心を呼んでいる。これは、ひとつには、例えばMRSAなどの抗生物質耐性菌の出現に因る。一般的に使用される抗生物質が効かなくなってきているため、抗生物質耐性菌は、医師にとっても患者にとっても同様に重大な問題を提起している。金属銀は、（創傷の滲出物に接触すると）創傷に銀イオンを放出することが知られているが、抗菌スペクトルが広い抗生物質であり、このような耐性菌などに対して有効であることが証明されてきている。近年の研究では、その作用様式ゆえに、金属銀は細菌の耐性を出現させないようにすることができることが示唆されている。

現在市場にて入手可能な創傷被覆材は主として、銀をそのイオン形態で、すなわち塩または他の化合物として含む。しかしながら、これらの創傷被覆材の抗菌特性は、創傷環境における含水状態における銀の塩または化合物の可溶性ゆえに、短期間有効であり得、その結果、創傷被覆材からほぼ即時に総量が放出されることになってしまう。創傷にイオン性銀が急速に放出されることは、ホスト細胞ならびに細菌において毒性効果を潜在的に引き起こし得る。銀塩の中にはまた、創傷の周囲にある皮膚に炎症を起こさせ得るものもあり、また、長期間接触することにより、局所的な銀沈着症である、皮膚への灰青色の永久的な色素沈着を引き起こすことが報告されてきた。銀塩は、一般的には光の影響を非常に受けやすく、急速に著しく褪色する（褐色または黒色にまで変色する）。創傷被覆材において用いられる場合、このような現象は、通常の使用、および使用前に創傷被覆材を（ガンマ線照射により）滅菌する間において起こりうるものであり、これにより、視覚的特性を全く呈しないこととなる。

銀を繊維に導入する方法は、例えばシリカまたはチタニアなどの不活性担体上に固定化される、銀ゼオライトまたは銀粒子の使用を含む。このような材料を含む抗菌被覆材が有効であり得る一方、銀を装填することは、繊維中に導入され得る担体の重量ゆえに、制限される。このようなタイプの被覆材は、必要とされる銀化合物の性質および量ゆえに、一般的に比較的高価である。

EP 1318842には、銀イオンが繊維に化学的に結合されたCMC繊維、および創傷被覆材におけるその繊維の使用が記載されている。銀含有CMC繊維は、その後、アルギン酸繊維などのゲル状繊維とブレンドされ、吸収性の創傷被覆材が製造される。

EP1465673 B1には、吸収性繊維と、非吸収性の金属銀被覆繊維とのブレンドから製造された、銀を含む抗菌性創傷被覆材が記載されている。この金属被覆繊維は一般的に、ポリアミドをベースとし、例えばナイロンである。これらの被覆材は、優秀な抗菌特性を有するが、湿潤強度が低い。

EP 1490543 B1には、洗濯可能な物品に用いるために設計された、0.2〜1.5 w/w %の銀ナノ粒子を含む抗菌性糸であって、それにより、ナノ粒子が100回を超える洗濯の間、繊維に付着したままである、抗菌性糸が記載されている。このナノ粒子は、例えばグルコースやビタミンCなどの還元剤を用いて作製される。

CN102120043 Aには、キトサンとナノ銀とを含む吸収性木綿ガーゼが記載されている。ナノ銀溶液は、過剰量のホウ素化水素ナトリウムを用いて硝酸銀溶液から作製し、次いで、木綿ガーゼに塗布する。ホウ素化水素ナトリウムは毒性であり、水分と反応して燃焼性ガス（ジボランおよび水素）を生成し得る。

本発明の目的の１つは、上述の問題の少なくとも一部を軽減することである。

本発明の第一の態様によれば、
アルカリ水溶液中においてセルロース繊維を膨潤させるステップと、
膨潤したセルロース繊維をアルカリ水溶液から取り出すステップと、
膨潤したセルロース繊維を、金属塩の水溶液およびポリマー溶液と混合することにより、繊維に金属ナノ粒子を含浸させるステップと、
金属ナノ粒子を含浸させた、膨潤したセルロース繊維を溶液から取り出すステップ
とを含む、金属ナノ粒子を含浸させたセルロース繊維を製造する方法
が提供される。

図１は、本発明の一実施形態により製造されたセルロース繊維がその中に浸された脱イオン水のサンプルのUVスペクトルである。 図２は、本発明の別の実施形態により製造されたセルロース繊維がその中に浸された脱イオン水のサンプルのUVスペクトルである。 図３は、本発明の一実施形態により製造されたナノ粒子について、粒子サイズ（μｍ）に対する粒子数を表すヒストグラムである。 図４ａは、本発明の実施形態による、金属ナノ粒子を含浸させたセルロース繊維の外観を示すSEM画像である。図４ｂおよび４ｃは、本発明の態様により製造された繊維の断面を示すSEM画像である。

本明細書に記載される、用語「金属ナノ粒子」は、100 nm以下の平均（average （すなわち平均（mean））粒径を有する元素金属の粒子を意味する。

金属は、銀、銅、亜鉛、セレン、金、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、ガリウム、もしくは鉄、またはこれらの任意の組み合わせから選択され得る。いくつかの実施形態において、金属は銀である。

いくつかの実施形態において、セルロース繊維は再生セルロース繊維である。さらなる実施形態において、セルロース繊維はリヨセル繊維である。リヨセル繊維は、溶媒紡糸セルロースから製造される。リヨセル繊維は、レンチング社（Lenzing AG, オーストリア）からブランド名「テンセル（TENCEL）」（登録商標）にて商業的に入手可能である。

セルロース繊維の線密度は、1〜2 dtex、または1.2〜1.7 dtexであってよい。いくつかの実施形態において、セルロース繊維の重合度は、400〜700、500〜650、または550〜600である。セルロース繊維の乾強度は、20〜50、25〜45、または30〜40 cN/texであってよい。セルロース繊維の破断伸度は、8〜20%、9〜18%、または10〜16%であってよい。

いくつかの実施形態において、アルカリ水溶液とセルロース繊維との重量比は、20:1〜1:1、15:1〜5:1、または12.5:1〜7.5:1である。

いくつかの実施形態において、アルカリ水溶液は、1族元素の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）、１族元素の炭酸塩（例えば、Na₂CO₃またはK₂CO₃）、1族元素の炭酸水素塩（例えば、NaHCO₃またはKHCO₃）、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム）、およびこれらの混合物から選択される化合物の溶液である。

いくつかの実施形態において、アルカリ水溶液は、1族元素の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム）、モノアミンもしくはジアミン、およびN-メチルモルホリンオキシド(NMMO)からなる群より選択される化合物、またはこれらの混合物と、LiClとから構成される溶液である。

特定の実施形態において、アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム溶液である。いくつかの実施形態において、この溶液を調製するために用いられる化合物（例えばNaOH）の量は、セルロース繊維30g当たり、4.0 mol以下、3.5 mol以下、3.0 mol以下、2.5 mol以下、または2.0 mol以下である。さらなる実施形態において、化合物の量は、セルロース繊維30g当たり、少なくとも0.25 mol、少なくとも0.5 mol、少なくとも0.75 mol、または少なくとも1.25 molである。水酸化ナトリウムは、膨潤ステップにおいて、細孔を開けるのに特に好都合であると考えられる。

いくつかの実施形態において、アルカリ水溶液は、1族元素の水酸化物（例えば、NaOH）と、(i)１族元素の炭酸塩（例えば、Na₂CO₃またはK₂CO₃）および／または(ii)1族元素の炭酸水素塩（例えば、NaHCO₃またはKHCO₃）とを含む。いくつかの実施形態において、1族元素の水酸化物のモル数と、１族元素の炭酸塩および／または1族元素の炭酸水素塩のモル数との比は、75:25〜25:75または66:34〜50:50である。1族元素の水酸化物および１族元素の炭酸塩／炭酸水素塩は、特に好都合であると考えられ、それは、水酸化物がセルロース繊維の膨潤に非常に効果的であり、残りの炭酸塩の存在が金属塩をその後還元するのに有用であると考えられることによる。理論に拘泥することなく、本発明者らは、残りの炭酸塩が金属塩と反応して炭酸塩中間体を生成し、これがその後還元されて金属ナノ粒子となることを提案する。

一実施形態において、アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウムと１族元素の炭酸塩とを含む。このような実施形態において、水酸化ナトリウムのモル数と１族元素の炭酸塩のモル数との比は、75:25〜50:50である。

一実施形態において、アルカリ水溶液は、LiClをさらに含む。

一実施形態において、アルカリ水溶液のｐHは、8超、9超、10超、11超、または12超である。

膨潤ステップの間、セルロース繊維は、アルカリ水溶液中に完全に沈められていることが好ましい。

膨潤ステップは、必要とされる膨潤の程度によって、任意の温度で実施され得る。セルロース繊維は、必要とされる膨潤の程度を達成するために充分な温度および期間にて、アルカリ水溶液中でインキュベーションされてよいことが理解されるものである。いくつかの実施形態において、セルロース繊維を含むアルカリ水溶液は、20 ℃〜120 ℃、60 ℃〜100 ℃、または80 ℃〜90 ℃の温度にてインキュベーションされてよい。繊維は、1分間〜数時間の期間、アルカリ水溶液中で膨潤させてよい。いくつかの実施形態において、繊維は、5 分間〜75 分間、15 分間〜45 分間、または20 分間〜40 分間の期間、アルカリ水溶液中で膨潤させる。

膨潤ステップは、アルカリ水溶液中にセルロース繊維を含む容器を水浴または油浴に置いて、所望の温度を維持できるようにすることにより実施され得ることが、当業者に認識されるものである。

膨潤ステップが完了すると、膨潤したセルロース繊維は、アルカリ水溶液から取り出される。繊維は、圧縮するかまたは手動で搾ることにより、繊維から過剰なアルカリ水溶液を除いてよい。

膨潤ステップは、このステップにより、膨潤ステップ後の開放構造の結果として金属が繊維に浸透することが可能になるので、特に好都合である。これは、セルロース繊維に金属がより多く装填されること、ならびに、繊維の中および繊維上に金属をより均一に分布させることを可能にする。理論に拘泥されることを望むものではないが、本発明者らは、セルロース繊維を膨潤させることにより、セルロースの微小繊維構造において内部に細孔を開け、これにより、繊維中への金属の浸透を増加させることができることを提案する。これは、内孔表面と外側繊維表面との両方に金属ナノ粒子を導入することを可能にする。

いくつかの実施形態において、本方法は、膨潤したセルロース繊維をアルカリ水溶液から取り出した後であって、かつ膨潤したセルロース繊維を金属塩の水溶液およびポリマー溶液に加える前に、膨潤したセルロース繊維を洗浄するステップをさらに含む。繊維は、水、好ましくは高温の脱イオン水中で洗浄されてよい。この洗浄ステップは、繊維から残留するすべてのアルカリ溶液を除去することを促進する。洗浄ステップのあと、繊維は、圧縮するかまたは手動で搾ることにより、液体を除いてよい。複数回の洗浄ステップおよび圧搾ステップが実施され得る。

本発明の次の段階は、膨潤したセルロース繊維の内表面および外表面に金属ナノ粒子を含浸させるステップを含み、この金属ナノ粒子は、ポリマーの存在下で水溶性金属塩の還元によりin situで生成される。本発明者らは、セルロース繊維上のヒドロキシル基との酸化還元反応を介して、金属カチオン（例えばAg⁺）が還元されて金属ナノ粒子（例えばAg⁰）を形成すると考える。ポリマーは、複合体を形成し、金属ナノ粒子を効果的にキャップイングして凝集を防ぐことにより、金属ナノ粒子を安定化させると考えられる。

セルロース繊維上に（膨潤ステップに由来する）残留アルカリ溶液が存在すると、その後の酸化還元反応に影響を及ぼし得る。硝酸銀は、残留する炭酸塩と反応することにより、炭酸銀中間体を生じ、これはその後還元されて銀となる。炭酸銀の還元は、比較的ゆっくりと進むため、得られるナノ粒子は、凝集が起こる前に、ポリマーによってキャッピングされることができると考えられる。硝酸銀は、残留するヒドロキシドと反応して酸化銀を生じるが、これはより好ましくない。

膨潤したセルロース繊維と、金属塩の水溶液およびポリマー溶液とを混合するステップにおいて、混合物の成分は、互いに任意の順序で加えられてよい。いくつかの実施形態において、膨潤したセルロース繊維と、金属塩の水溶液およびポリマー溶液とを混合するステップは、金属塩の水溶液に膨潤したセルロース繊維を加えるステップと、その後、膨潤したセルロース繊維を含む金属塩の水溶液にポリマー溶液を加えるステップとを含む。あるいは、金属塩の水溶液とポリマー溶液とを同時に繊維に加えてもよい。成分を同時に混合することにより、金属酸化物の形成を防ぐことを好都合に促進し得る。

いくつかの実施形態において、金属塩の水溶液とセルロース繊維との重量比は、20:1〜1:1、15:1〜5:1、または12.5:1〜7.5:1である。いくつかの実施形態において、アルカリと金属塩とのモル比は、20:1以下、好ましくは10:1〜1:1、またはより好ましくは5:1〜1:1である。いくつかの実施形態において、セルロース繊維30g当たりに用いられる金属塩の量は、3 mol以下、2 mol以下、1 mol以下、0.5 mol以下、または0.25 mol以下である。セルロース繊維30g当たりに用いられる金属塩の量は、少なくとも0.01 mol、少なくとも0.02 mol、少なくとも0.05 mol、または少なくとも0.5 molであってよい。

いくつかの実施形態において、金属塩は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、またはこれらの混合物であってよい。いくつかの実施形態において、金属塩は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、またはこれらの混合物であってよい。さらなる実施形態において、金属塩は、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、およびこれらの混合物から選択される。特定の実施形態において、金属塩は硝酸銀である。

ポリマーは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ペクチン、アルブミン（牛血清アルブミンもしくは卵アルブミン）、ゼラチン、カラギーナン、ゴム（例えば、キサンタンガム、グアーガム、アラビアゴム(arabic)、アラビアゴム(acacia)）、セルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリ(N-ビニルカプロラクトン)、またはこれらの混合物であってよい。特定の実施形態において、ポリマー溶液は、ポビドン(Povidone)またはポリビドン(Polyvidone)としてもまた知られる、ポリ(N-ビニルピロリドン)である。そのような一実施形態において、ポリマーは、平均分子量が8〜360kg/mol、30〜80kg/mol、または40〜60kg/molであるポリ(N-ビニルピロリドン)である。平均分子量が40〜60kg/molであると、反応物の粘度および全般的な性能に関して優れた特性を提供する。

添加されるポリマー溶液の量は、金属溶液／繊維の混合物の、液体と繊維との重量比全体が著しく変化しないようにすべきである。したがって、いくつかの実施形態において、ポリマーと金属塩とのモル比は、（ポリマー反復単位に基づき）20:1以下、10:1以下、5:1以下、または2:1以下である。

いくつかの実施形態において、本方法はさらに、金属溶液（すなわち、金属塩の水溶液）、ポリマー溶液、および膨潤したセルロース繊維から構成される混合物をインキュベーションするステップを含む。インキュベーションの間、膨潤したセルロース繊維に金属塩の水溶液を含浸させ、金属ナノ粒子が形成される。いくつかの例において、少量の金属塩が、（膨潤ステップに由来して残留する）残留アルカリと反応し、繊維中で金属酸化物を形成し得る。残留する金属塩は、還元されて金属ナノ粒子になる。金属ナノ粒子は、セルロース繊維中にてin situで、このようにして形成される。金属ナノ粒子のin situでの形成は、ナノ粒子が繊維全体にわたって均一に分布するのを促進するので、有利である。この過程を経て、金属ナノ粒子は、セルロース繊維の内側表面および外側表面の両方に付着する。ナノ粒子が、内側表面に付着することによって繊維構造中に確実に捕捉されることは、それによって、繊維中の金属の装填／濃度が改善されるため、特に重要である。

いくつかの実施形態において、膨潤したセルロース繊維には、繊維の重量に基づき、最大25 w/w %の金属ナノ粒子が含浸される。いくつかの実施形態において、膨潤したセルロース繊維には、少なくとも5 w/w %、少なくとも10 w/w %、少なくとも12 w/w %、少なくとも15 w/w %、少なくとも18 w/w %、少なくとも19 w/w %、少なくとも20 w/w %、少なくとも21 w/w %、少なくとも22 w/w %、少なくとも24 w/w %、少なくとも26 w/w %、または少なくとも28 w/w %の金属ナノ粒子が含浸される。さらなる実施形態において、膨潤したセルロース繊維には、1.5 w/w %超、2 w/w %超、3 w/w %超、4 w/w %超、5 w/w %超、または8 w/w %超の金属ナノ粒子が含浸される。さらなる実施形態において、膨潤したセルロース繊維には、5〜30 w/w %、10〜25 w/w %、15〜23 w/w %、または20〜22 w/w %の金属ナノ粒子が含浸される。

ポリマーは、（前述したように、セルロース上のヒドロキシル基との酸化還元反応の結果生じると考えられる）金属イオンの元素金属への還元を促進すると考えられる。理論に拘泥されることは望まないが、ポリマーはまた、金属ナノ粒子と複合体を形成し、金属の非均一な分布に至り得る繊維中での凝集から金属ナノ粒子を保護することにより、形成される金属ナノ粒子の安定化剤として機能すると考えられる。これにより、ナノ粒子の全般的な安定性が向上し、繊維からの低濃度の金属ナノ粒子の制御された経時的な持続放出が可能となる。この特性は、繊維が創傷被覆材に組み込まれる場合、特に有用である。また、金属ナノ粒子の粒径は、選択される反応条件と共に、本方法中で用いられるポリマーの量によっても少なくとも部分的に制御されると考えられる。金属ナノ粒子は、「ポリマー安定化」されている（すなわち、ポリマーによって複合体が形成されている）と説明され得る。

従来の還元剤の使用は必要とされないことが理解されるものである。従来の還元剤は、例えば、ホウ素化水素ナトリウム、ヒドラジン水和物、ヒドロキシルアミン、クエン酸三ナトリウム、デンプン、モノサッカライドもしくはジサッカライド（例えば、グルコース、フルクトース、およびラクトース）、アスコルビン酸、またはこれらの混合物であってよい。いくつかの実施形態において、本方法は、ホウ素化水素ナトリウム、ヒドラジン水和物、ヒドロキシルアミン、クエン酸三ナトリウム、デンプン、モノサッカライドもしくはジサッカライド（例えば、グルコース、フルクトース、およびラクトース）、および／またはアスコルビン酸の非存在下で、実施される。いくつかの実施形態において、本方法は、従来の還元剤の非存在下で実施される。

混合物は、金属ナノ粒子の形成に充分な期間、インキュベーションされ得ることが理解されるものである。金属ナノ粒子は、膨潤したセルロース、金属塩のアルカリ溶液、およびポリマー溶液を混合した後、即時に生成し得るが、この場合に、インキュベーションは一時的であり得る。しかしながら、いくつかの実施形態において、混合物は、5〜180分間、15〜150分間、30〜120分間、または60〜90分間の期間インキュベーションされる。

反応は、高温（すなわち、周囲温度より高い温度）で進行することができてよい。いくつかの実施形態において、金属溶液（すなわち、金属塩の水溶液）、ポリマー溶液、および膨潤したセルロース繊維から構成される混合物のインキュベーションは、20℃〜120℃、60℃〜100℃、または80℃〜90℃の温度で実施される。インキュベーションは、混合物を含む容器を水浴または油浴に置いて、所望の温度を維持できるようにすることにより実施され得ることが理解されるものである。あるいは、インキュベーションは、ベンチトップで実施され得る。

反応が完了すると、金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維は、液体から取り出される。その後、繊維は、圧縮するかまたは手動で搾ることにより、繊維中に残留する液体をすべて除いてよい。

いくつかの実施形態において、本方法はさらに、過剰な反応物および反応副生成物を取り除くために繊維を洗浄するステップを含む。繊維は、例えば水、アルコール、もしくは酸、またはこれらの組み合わせなどの溶媒を用いて洗浄され得る。さらなる実施形態において、本方法は、繊維を溶媒中で洗浄すること（すなわち、溶媒中に繊維を沈める／浸すこと、または溶媒と繊維とを接触させること）により、繊維を収縮させ、これにより、繊維構造内に銀ナノ粒子を捕捉するステップを含む。溶媒は、任意の有機溶媒であってよく、例えば、エタノール、プロパノール、もしくはイソプロパノール、ケトン化合物（例えばアセトン）、エステル化合物およびエーテル化合物（例えば、酢酸エチル、THF）、またはアミド化合物（例えばDMF）であってよい。

さらなる実施形態において、繊維は、1回または複数回の洗浄サイクルが実施され、各洗浄サイクルは、酸溶液（好ましくはクエン酸）を用いる第一の洗浄と、水を用いる第二の洗浄と、有機溶媒を用いる第三の洗浄とを含む。クエン酸の濃度は、2 M以下、好ましくは1 M未満または0.5 M未満であってよい。第二の洗浄は、２つのステップ、すなわち温水を用いる第一のステップと、冷水を用いる第二のステップとを含み得る。水は、好ましくは脱イオン水である。第三の洗浄において用いられる有機溶媒は、アルコール、例えばエタノール（または、例えばTSDAもしくはIMSなどの変性エタノール）、またはイソプロパノール、または低分子量のカルボニル化合物（例えばアセトン）であってよい。

いくつかの実施形態において、本方法はさらに、金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維を乾燥させるステップを含む。乾燥させるステップは、例えば50℃〜100℃の範囲の高温で、溶媒の蒸発によって達成されてよい。

本発明はこのように、金属ナノ粒子を含浸させたセルロース繊維（セルロース-金属ナノ粒子コンポジット繊維とも称する）の製造のための比較的簡便な方法を提供する。得られる繊維は、良好な強度と長期間に亘る安定性とを有する。本発明の方法はまた、セルロース繊維への金属の多量の装填を可能にすると考えられる。これは、金属装填セルロース繊維が他の種類の繊維とブレンドされると、抗菌効果を奏するために充分な量の金属が存在しなければならないので、重要である。

本発明の第二の態様によれば、金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維が提供される。

金属ナノ粒子は、繊維の重量に基づき、最大25 w/w %の濃度で存在し得る。いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、少なくとも5 w/w %、少なくとも10 w/w %、少なくとも15 w/w %、少なくとも18 w/w %、少なくとも19 w/w %、少なくとも20 w/w %、少なくとも21 w/w %、少なくとも22 w/w %、少なくとも24 w/w %、少なくとも26 w/w %、または少なくとも28 w/w %の濃度で存在する。さらなる実施形態において、金属ナノ粒子は、1.5 w/w %超、2 w/w %超、3 w/w %超、4 w/w %超、5 w/w %超、または8 w/w %超の濃度で存在する。さらなる実施形態において、金属ナノ粒子は、5〜30 w/w %、10〜25 w/w %、15〜23 w/w %、または20〜22 w/w %の濃度で存在する。

セルロース繊維は、外側繊維表面と内側細孔表面とを有する。一実施形態において、金属ナノ粒子は、内側細孔表面と外側繊維表面との両方に位置し、すなわち、ナノ粒子は、繊維の外側に位置するのみならず、繊維中にもまた位置する。

金属ナノ粒子は、繊維構造全体に亘って均一に分布してよい。金属ナノ粒子は、繊維の実質的にすべての表面に存在し得る。

金属ナノ粒子の粒子サイズ（すなわち直径）は、100 nm未満、80 nm未満、70 nm未満、60 nm未満、50 nm未満、40 nm未満、30 nm未満、20 nm未満であってよい。いくつかの実施形態において、平均（average （すなわち平均（mean））粒径は、2 nm〜50 nm、5 nm〜30 nm、または10 nm〜25 nmである。さらなる実施形態において、平均粒径はおよそ20 nmである。本発明の方法は、粒径が非常に小さいナノ粒子を提供すると考えられる。

いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維には、金属酸化物（例えば、本方法において銀塩の水溶液が用いられる場合には、酸化銀）がさらに含浸される。金属酸化物は、繊維の重量に基づいて、10 w/w %以下、8 w/w %以下、5 w/w %以下、3 w/w %以下、または1 w/w %以下の濃度で存在し得る。いくつかの実施形態において、金属酸化物は、繊維の重量に基づいて、少なくとも0.1 w/w %、少なくとも0.2 w/w %、少なくとも0.6 w/w %、少なくとも0.8 w/w %、少なくとも1 w/w %、少なくとも1.2 w/w %、少なくとも1.5 w/w %、または少なくとも2 w/w %の濃度で存在する。金属酸化物は、繊維の取り扱いに影響を与え得るため好ましくなく、可能であれば最小限にすべきであることが理解されるものである。

いくつかの実施形態において、金属酸化物は、金属ナノ粒子の濃度に対して、20%以下、15%以下、10%以下、または5%以下の濃度で存在する。

いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維には、金属炭酸塩（例えば、アルカリ水溶液において１族元素の炭酸塩が用いられ、金属塩の水溶液として銀塩が用いられる場合には、炭酸銀）がさらに含浸される。金属炭酸塩は、繊維の重量に基づいて、8 w/w %以下、5 w/w %以下、3 w/w %以下、または1 w/w %以下の濃度で存在し得る。いくつかの実施形態において、金属炭酸塩は、繊維の重量に基づいて、少なくとも0.1 w/w %、少なくとも0.2 w/w %、少なくとも0.6 w/w %、少なくとも0.8 w/w %、少なくとも1 w/w %、少なくとも1.2 w/w %、少なくとも1.5 w/w %、または少なくとも2 w/w % の濃度で存在する。

いくつかの実施形態において、金属炭酸塩は、金属ナノ粒子の濃度に対して、20%以下、15%以下、10%以下、または5%以下の濃度で存在する。

いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維には、ポリマーがさらに含浸される。ポリマーは、第一の態様の本方法が繊維を製造するために用いられる場合には、少量で存在する。ポリマーは、最大30 w/w %の量で存在し得る。いくつかの実施形態において、セルロース繊維は、ポリマーを30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下、または5%以下の濃度で含む。 いくつかの実施形態において、セルロース繊維は、ポリマーを少なくとも0.1%、少なくとも0.5%、少なくとも1%、少なくとも2%、少なくとも4%、少なくとも5%、少なくとも10%、または少なくとも15%の濃度で含む。

ポリマーは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ペクチン、アルブミン（牛血清アルブミンもしくは卵アルブミン）、ゼラチン、カラギーナン、ゴム（例えば、キサンタンガム、グアーガム、アラビアゴム(arabic)、アラビアゴム(acacia)）、セルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリ(N-ビニルカプロラクトン)、またはこれらの混合物であり得る。動物由来のポリマーは、特定の状況では望ましくないことがあり、そのため一実施形態において、ポリマーは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ペクチン、カラギーナン、ゴム（例えば、キサンタンガム、グアーガム、アラビアゴム(arabic)、アラビアゴム(acacia)）、セルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリ(N-ビニルカプロラクトン)、またはこれらの混合物から選択される。特定の実施形態において、ポリマーは、ポリ(N-ビニルピロリドン)である。

いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維の金属放出速度は、実施例1.3に説明される方法に従って計測された場合、繊維0.5g当たり、少なくとも30 ppm/日、少なくとも40 ppm/日、少なくとも50 ppm/日、または少なくとも55 ppm/日である。いくつかの実施形態において、金属放出速度は、繊維0.5g当たり、100 ppm/日以下、90 ppm/日以下、80 ppm/日以下、70 ppm/日以下、または65 ppm/日以下である。いくつかの実施形態において、放出速度は、少なくとも3日間、少なくとも5日間、または少なくとも7日間維持される。

いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維の線密度は、標準的な技術を用いて測定された場合、少なくとも1.4、少なくとも1.5、または少なくとも1.6 dtexである。いくつかの実施形態において、セルロース繊維の破断荷重は、少なくとも4 N、少なくとも4.4 N、少なくとも4.5 N、または少なくとも4.6 Nである。いくつかの実施形態において、セルロース繊維の破断強度（breaking tenacity）は、少なくとも 24、少なくとも26、または少なくとも28 cN/texである。さらなる実施形態において、繊維の破断伸度は、少なくとも8.50、少なくとも9.00、少なくとも9.25、少なくとも9.50、または少なくとも9.75 %である。

金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維のｐＨは、7.00未満、6.80未満、6.70未満、6.60未満、6.50未満、6.40未満、または6.30未満であり得る。繊維のｐＨは、5.80超、6.00超、6.20超、6.40超、または6.50超であり得る。

本発明はさらに、本発明の第一の態様に従う方法により得られ得る、金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維を提供する。第一の態様の本方法により、内側細孔表面と外側繊維表面との両方に金属ナノ粒子を取り込むことが可能になる。

金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維、およびそのブレンドは、当業者によく知られている、例えばカーディングおよびニードリングなどの標準的な技術を用いて、布帛に製造することができる。このような布帛は、例えば創傷被覆材などの、吸収材物品の製造に特に有用である。

本発明の第三の態様によれば、本発明の第二の態様による金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維と、少なくとも１つの他の種類の繊維とのブレンドを含む、吸収材が提供される。

少なくとも１つの他の種類の繊維は、ゲル状繊維および／または非ゲル状繊維であってよい。ゲル状繊維の例には、多糖類（例えば、アルギナート（すなわち、アルギン酸の塩））、改質セルロース（例えば、CES, CMC）、改質キトサン（例えば、カルボキシメチル キトサン、スルホン化キトサン、カルボキシエチル キトサン）、またはこれらの混合物をベースとする繊維が含まれる。ゲル状繊維のさらなる例には、ポリアクリラートもしくはそのコポリマー、ポリエチレンオキシド、およびポリアクリルアミドが含まれる。非ゲル状繊維の例には、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリアミド、セルロース（例えば、TENCEL（登録商標）などのリヨセル繊維）、熱可塑性二成分系繊維、およびガラス繊維をベースとする繊維が含まれる。

いくつかの実施形態において、吸収材は、CES繊維および／またはリヨセル繊維および／またはCMC（カルボキシメチルセルロース）繊維とブレンドされた、金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維を含む。いくつかの実施形態において、ブレンドは、金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維を（繊維の総重量に基づき）少なくとも5 w/w %、少なくとも8 w/w %、少なくとも10 w/w %、または少なくとも15 w/w %含む。いくつかの実施形態において、ブレンドは、リヨセル繊維を少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも15%、または少なくとも20%含む。いくつかの実施形態において、ブレンドは、CES繊維を少なくとも10%、少なくとも20%、少なくとも40%、少なくとも60%、または少なくとも80%含む。いくつかの実施形態において、ブレンドは、CMC繊維を少なくとも10%、少なくとも20%、少なくとも40%、少なくとも60%、少なくとも80%含む。

いくつかの実施形態において、吸収材は、5〜30 w/w %の金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維、5〜30 w/w %のリヨセル繊維、および40〜90 w/w %のCES繊維から構成されるブレンドを含む。さらなる実施形態において、吸収材は、10%の金属ナノ粒子（例えば、銀ナノ粒子）が含浸されたセルロース繊維と、10%のリヨセル繊維（例えば、TENCEL（登録商標）繊維）および80%のCES繊維とから構成されるブレンドを含む。

いくつかの実施形態において、吸収材は、2〜20 w/w %の金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維、10〜30 w/w %のリヨセル繊維、および50〜90%のCMC繊維から構成されるブレンドを含む。

いくつかの実施形態において、吸収材は、ブレンドされた繊維の総重量に基づき、金属を0.2 w/w %超、0.5 w/w %超、0.8 w/w %超、1 w/w %超、1.2 w/w %超、または1.5 w/w %超含む。吸収材は、金属を8 w/w %未満、5 w/w %未満、3 w/w %未満、または2 w/w %未満含み得る。

いくつかの実施形態において、吸収材の吸収性は、吸収材1グラム当たり、15グラム超、16グラム超、17グラム超、18グラム超、19グラム超、20グラム超、22グラム超、または25グラム超の液体である。

いくつかの実施形態において、吸収材は、機械方向（Ｍ方向）の乾燥引張強度が、6〜12 N/cmである。いくつかの実施形態において、吸収材は、機械方向（Ｍ方向）の湿潤引張強度が、1〜2 N/cmである。いくつかの実施形態において、吸収材は、交差方向（Ｘ方向）の乾燥引張強度が、25〜35 N/cmである。いくつかの実施形態において、吸収材は、交差方向（Ｘ方向）の湿潤引張強度が、2〜6 N/cmである。

繊維のブレンドは、吸収特性および強度特性を保持しつつ、所望の金属含量をもたらすように選択されることが好ましい。

繊維のブレンドは、織られても織られなくてもよい。いくつかの実施形態において、繊維は織られない。

吸収材は、例えば布地、衣類、調度品、抗菌性補強繊維、および創傷被覆材などの物品を製造するのに用いられ得る。

本発明の第四の態様によれば、第三の態様による吸収材を含む吸収材物品が提供される。

いくつかの実施形態において、吸収材物品は創傷被覆材である。創傷被覆材は、スワブ、創傷パッド、詰め物、リボン状のもの、スポンジ、ネット、および包帯の形態であってよい。吸収材は、創傷被覆材を構成する複数の層の１つを形成してもよい。創傷被覆材はさらに、被覆材の1つ以上の表面に適用される穴開きフィルムを含み得る。

いくつかの実施形態において、吸収材物品は、例えばフェイスマスク、手術衣、または手術用ドレープなどの手術用物品である。

吸収材物品の金属含量は、ブレンドされた繊維の総重量に基づき、0.1〜10 w/w %、0.15〜8 w/w %、0.2〜6 w/w %、0.5〜5 w/w %、1〜3 w/w %、または1.5〜2 w/w %であり得る。

いくつかの実施形態において、吸収材または吸収材物品の金属放出速度は、実施例3.3に記載の方法に従って測定された場合、物品または材料0.5 g当たり、金属が少なくとも3 ppm/日、少なくとも4 ppm/日、少なくとも5 ppm/日、少なくとも6 ppm/日、少なくとも7 ppm/日、または少なくとも8 ppm/日である。さらなる実施形態において、放出速度は、材料／物品0.5 g当たり、20 ppm/日以下、16 ppm/日以下、12 ppm/日以下、10 ppm/日以下、9 ppm ppm/日以下、または8 ppm/日以下である。

本発明の吸収材、および本発明の吸収材から製造される吸収材物品は、一定の期間に亘って持続的に低レベルの金属を放出するという点で好都合である。この特性は、創傷被覆材をより長期間装着することを可能にし、それにより、創傷被覆材を取り替える回数を減らすことによって患者の快適さを向上することができるという点で、特に好都合である。

理論に拘泥されることは望まないが、ポリマーはセルロースなどの極性分子を結合することができると考えられるため、セルロース繊維の製造においてポリマーを使用することにより、繊維に金属ナノ粒子を保持することが促進されると考えられる。

本発明のセルロース繊維を含む創傷被覆材は、感染症を治療／予防するのに用いることができ、慢性の創傷の管理に特に適している。本発明の吸収材および吸収材物品はまた、高い湿潤／乾燥引張強度、均一かつ安定な色彩、ならびに高い抗菌性のため、有利である。

本発明の繊維から製造される布帛はまた、光（または他の放射線、例えばガンマ線）への曝露に対して比較的安定であり、本発明の吸収材が一定期間放射線に曝露された場合に、実質的な色彩の変化は観察されない。

本発明の繊維、ならびに本発明の繊維から製造される材料および物品は、このように、創傷環境に金属塩を送達することに依存しない代替的な技術を提供し、これにより、使用中における、皮膚の細胞毒性または色素沈着などの問題を低減する。

上記の説明のいずれもが、本発明の第一の態様、第二の態様、第三の態様、または第四の態様に同じように、適宜適用され得ることが理解されるものである。

本発明の実施形態は、実施例を用い、添付の図面に関連して、下記に説明される。

実施例１：銀ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維
1.1a 銀ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維の製造方法
下記は、銀ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維を製造するための、研究室における一般的な方法を説明する。製造規模を拡大または縮小するために、量および条件が調整され得ることが理解されるものである。

1. 30gの乾燥TENCEL（登録商標）繊維（例えば G600-862; 1.4 dtex, 捲縮）を、ビーカーまたはビンなどのガラス容器中に入れる。
2. 300 mlの水酸化ナトリウム水溶液（3 M; 新鮮な脱イオン水を用いて調製）を、繊維を含む容器に加える。繊維全体が、水酸化ナトリウム水溶液によって完全に覆われるようにしなければならない。
3. その後、繊維と水酸化ナトリウム溶液とを含む容器密閉し、90℃に設定した油浴または水浴の中に置き、繊維を膨潤させる。
4. 水酸化ナトリウム水溶液中で、およそ30分間、繊維を膨潤させる。
5. 膨潤が完了したら、過剰量の水酸化ナトリウム溶液を容器から捨て、繊維から手動で搾り出す。
6. その後、膨潤段階に用いたのと同じ温度／保圧条件を用いて、高温の新鮮な脱イオン水中で繊維を濯ぎ、続いて、繊維を手動で搾ることにより液体を取り除く。
7. その後、繊維を未使用のガラス容器中に入れ、100 mlの硝酸銀水溶液（30 w/w %; 新鮮な脱イオン水を用いて調製）を加える。
8. その後、新鮮な脱イオン水中15%のポリ(N-ビニルピロリドン)（平均分子量40000 gmol^-1）の溶液200mlを、繊維／硝酸銀に加える。硝酸銀およびポリマー溶液は、同時に繊維に加えられてもよいことが理解される。膨潤したセルロース繊維、硝酸銀、およびポリ(N-ビニルピロリドン)を含む容器をその後密閉し、油浴（または水浴）に戻して硝酸銀を還元し、続いて、ポリ(N-ビニルピロリドン)で安定化された銀ナノ粒子をin situで生成させる。油浴または水浴の温度は90℃に設定される。
9. 反応は、およそ90分間進行させる。
10. 反応が完了したら、銀化された繊維を反応溶液から取り出し、手動で搾ることにより、繊維中から残留液体を取り除く。
11. その後、繊維は、一連の洗浄サイクルに供され、繊維を洗浄して過剰な反応物および反応副生成物を取り除く。第一の洗浄では、希クエン酸溶液(0.2 M)が用いられる。その後、繊維は、300 mlの温かい脱イオン水で洗浄した後、冷たい脱イオン水を用いて洗浄する。繊維はその後、繊維を「解膨潤」する手段として、アセトン中で洗浄される。
12. 繊維が洗浄され「解膨潤」されたら、溶媒は、50〜100℃の範囲の高温で蒸発させることにより取り除く。

1.1b 銀ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維を製造するための変法
1.1aの方法が、下記の変更を用いて繰り返された：
ステップ2.において、水溶液は、211gの脱イオン水、36gの水酸化ナトリウム、および53gの炭酸ナトリウム（水酸化ナトリウムのモル数と炭酸ナトリウムのモル数との比は1.8:1である。）から調製される；
ステップ8.において、ポリ(N-ビニルピロリドン)の分子量は40〜80kg/molである。

1.2 セルロース繊維（方法1.1a）の物理的特性
上述の方法1.1aに従って製造された繊維は、柔らかいドレープと手触りを有する、濃褐色／黒色のものであることが分かった。

繊維は、脱イオン水のサンプル中に浸され、その水のUVスペクトルが記録された（図１）。平均粒径が20 nmの範囲の球状ナノ粒子は、およそ402 nmでUV光を吸収する。したがって、スペクトルにより、直径がおよそ20 nmの銀ナノ粒子が繊維中／繊維上に存在したことが確認される。

繊維はまた、SEM-EDXを用いて分析された。画像は、セルロース繊維全体に亘って銀ナノ粒子が均一に分布していることを示した。

上述の方法に従って製造された繊維のバッチは、銀の含量が19.24%、21.14%、20.84%、および22.54%であることが分かった（ICP-OESにより測定。あらゆる供給源の銀、すなわち銀ナノ粒子および酸化銀を含む）。

繊維のｐHは、0.5gの繊維を50 mlの脱イオン水中に入れることにより測定され、繊維の初期の物理的特性および機械的特性が測定された。結果は表1aに示され、表1aにはTENCEL（登録商標）およびCES繊維についての比較データも示される。また、繊維の引張特性は、6か月後に周囲温度にて測定された。結果は表1bに示される。

銀化されたセルロース繊維の引張特性は、他のセルロース系繊維の引張特性に匹敵することが分かった。銀化された繊維の線密度、破断荷重、および破断強度は、CESの線密度、破断荷重、および破断強度を上回ることが分かった。銀化された繊維のｐHは、CESのｐHと同様であったが、TENCEL（登録商標）のｐHよりは低いことが分かった。

6か月後、銀化されたセルロース繊維の破断強度および破断伸度の値は、初期に測定された値に匹敵することが分かった。したがって、繊維の引張特性は、経時劣化していない。

1.3 セルロース繊維からの金属の放出（方法1.1a）
上述のように製造された銀ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維0.5gは、50 mlの脱イオン水に入れ、37℃でインキュベーションした。その後毎日、2 mlの液体を採取しUV-Visにより分析した。採取した液体は、新鮮な脱イオン水で置き換えた。それぞれの日に測定された液体の銀含量は、表2aに示される。

繊維は、一定期間に亘って銀を持続的に放出することができる。この特性は、創傷被覆材に特に好都合である。

1.4 セルロース繊維の抗菌特性（方法1.1a）
上述のように製造された銀ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維0.5gは、25gのミルク中に入れ、30℃で7日間インキュベーションした。結果は表3に示される。

したがって、銀ナノ粒子が含浸された繊維は、有効な抗菌特性を有し、この抗菌特性は一定期間に亘って維持されることが分かった。

1.5 水酸化物／炭酸塩を用いて製造されたセルロース繊維の物理的特性（方法1.1b）
方法1.1bに従って製造された繊維は、柔らかいドレープと手触りを有する、濃褐色のものであることが分かった。繊維は、方法1.1aを用いて製造された繊維よりも一層柔らかく、分離（separate）しやすいものであった。

繊維は、脱イオン水のサンプル中に浸され、その水のUVスペクトルが記録された（図２）。平均粒径が30 nmの範囲の球状ナノ粒子は、およそ405 nmでUV光を吸収する。したがって、スペクトルにより、直径がおよそ30 nmの銀ナノ粒子が繊維中／繊維上に存在したことが確認される。また、脱イオン水中のナノ粒子のTEM画像が分析されて粒径が測定され、その結果は、銀ナノ粒子の分布が示されるヒストグラム（距離(μm) 対 カウント）である図３にまとめられている。このヒストグラムは、大部分の粒子が5〜40 nmの範囲の粒径を有し、したがってUVスペクトルと一致していることを示す。

繊維はまた、SEM-EDXを用いて分析された（図４）。図４ａは、繊維の外側表面全体に亘って分布する銀ナノ粒子を示す。後方散乱SEM画像である図４ｂおよび図４ｃは、繊維サンプルの代表的な標本の、一般的に作製される断面を示す。後方散乱画像処理により、任意の銀ナノ粒子（原子番号が大きい）の存在が強調表示され、これは、画像において、コントラストが強い（明るい）粒子および／または粒子が集中する領域として観察することができる。明るい粒子は、繊維内において、繊維の外側表面上においても観察することができる。繊維の一部は、暗く表示されており、これは銀ナノ粒子が存在しないことを示す。これは、研究室規模での条件による結果であると考えられ、製造規模を拡大する際には、繊維の全体が溶液と接触することを確実にするように、克服されるべきである。画像は、銀ナノ粒子が、繊維の外側表面および内側表面（細孔内）に均一に分布したことを示す。

上述の方法に従って製造された繊維のバッチは、銀の含量が10.78、10.33、10.68、および11.07 %であることが分かった（ICP-OESにより測定）。銀含量は、方法1.1aを用いて製造された繊維よりは低いが、目視による検査では、方法1.1aにおいて製造された繊維よりも、酸化銀と比較して銀ナノ粒子の割合が高いことが示唆された。

繊維のｐＨは、0.5gの繊維を50 mlの脱イオン水中に入れることにより測定され、繊維の初期の物理的特性および機械的特性が測定された。結果は表1dに示される。

1.6 水酸化物／炭酸塩を用いて製造されたセルロース繊維からの金属の放出（方法1.1 b）
上述のように製造された銀ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維0.5gは、50 mlの脱イオン水に入れ、37℃でインキュベーションした。その後毎日、2 mlの液体を採取しUV-Visにより分析した。採取した液体は、新鮮な脱イオン水で置き換えた。それぞれの日に測定された液体の銀含量は、表2bに示される。

繊維は、一定期間に亘って銀を持続的に放出することができる。この特性は、創傷被覆材に特に好都合である。

実施例２：金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維を含む材料の製造
2.1 金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維を用いて不織布を製造する方法
1. 金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維を、50 mm〜100 mmの短い長さに切り分ける。
2. 親水性の、吸収性および／またはゲル状の繊維を、銀含有セルロース繊維と同じ長さに切り分ける。
3. その後、２つの種類の繊維を、当技術分野において知られている繊維をブレンドするための任意の技法を用いて、所望の割合でブレンドする。好ましくは、ブレンドされた繊維は、カーディング技法を用いて製造され、これにより、繊維は、開放構造を有し、配向性を有し、密接にブレンドされる。カーディングは、繊維の一体性および布帛の強度を保持しつつ、可能な限り銀を最も均一に分布させるのに必要なだけ多くの回数、実施される。これが最終的には、最終製品である被覆材からの金属の放出を促進し、創傷接触領域の全体に亘って、創傷からの液体の取り込みまでも確保する。
4. ブレンドされた繊維は、カーディングされた後、交差するように折り重ねられて、不織繊維の網状布に作製され、これは、この段階で、創傷被覆材を製造するのに用いることができる。この網状布を引き続いてニードルパンチングするのがより好ましいが、これは、繊維を互いに絡ませ、網状布に剛性、一体性、および強度を与えるものである。
5. その後、網状布は、創傷被覆材として用いられ得る適切な大きさの布片、例えば10cm x 10cmに切り分けることができる。

実施例３：金属ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維を含む吸収材
3.1 被覆材の組成
銀ナノ粒子が含浸されたセルロース繊維は、実施例１に説明されるようにして製造された。その後、繊維は、他の繊維とブレンドされ、実施例２に説明される方法を用いて創傷被覆材に製造され、被覆材A、B、およびCを得た。被覆材AおよびBの組成は表2aに示される。被覆材Cの組成は表2bに示される。

両方の被覆材の最終的な銀含量は、およそ2 w/w %であった。

被覆材Cの銀含量は、およそ0.5 w/w %であった。

作製された被覆材は、淡灰色／銀色で、色彩の均質性のレベルが非常高いものであった。作製された被覆材は、現在市場で入手可能な、より良好に彩色された製品のうちのいくつかと比較して、見た目がより満足できるものであることが分かった。

3.2 被覆材A: 物理的・機械的試験
被覆材Aの一般的な物理的・機械的特定は、標準的な技術を用いて測定され、比較例である被覆材D（標準的なCESをベースとする被覆材、CESとTENCEL（登録商標）とを含む）の特性と比較した。

表３に示されるように、被覆材Aは、比較例である被覆材Dと比較して、湿潤引張強度および乾燥引張強度の両方の場合において、機械方向(MD)および交差方向(XD)における引張強度が改善した。

3.3 被覆材A: 銀放出プロファイル
被覆材Aからの銀ナノ粒子の放出が試験された。0.5gの創傷被覆材を、25 mlの脱イオン水または0.9%塩化ナトリウム溶液のいずれかに入れ、37℃で保管した。定期的に、少量の液体サンプルを採取し、紫外線分光測定法(UV-vis)を用いて、金属ナノ粒子により示される「表面プラズモン共鳴」を利用して試験した。採取した液体の部分は、新鮮な脱イオン水または塩化ナトリウム溶液で置き換えた。銀含量は、4日間に亘ってモニターした。

分光光度計は、商業的に入試可能な平均粒径20 nmの銀ナノ粒子を用いて、較正した。これらのナノ粒子は、400〜405 nmにおいて表面プラズモン共鳴を示す。図１のスペクトルは、本研究において用いられた、特徴的なSPRピークを示す。

被覆材Aは、下記の銀ナノ粒子放出特性を示した。すなわち、1日目 - 4.8 ppm; 2日目 - 5.7 ppm; 3日目 - 7.8 ppm; 4日目 - 6.2 ppm。したがって、被覆材Aは、銀を低濃度で持続的に放出することができることが分かった。よって、被覆材Aは、1日目に銀を非常に急速に放出した後、それに続く日においては急速に消失する、（イオン性銀を含む／イオン性銀を放出する）既知の被覆材のいくつかと比較して、好都合である。

3.4 被覆材A: 抗菌試験-寒天プレート
被覆材Aの抗菌特性が調べられた。寒天プレートにPseudomonas aeruginosaを播種した。その後、同一の大きさおよび形状を有する被覆材（または対照材）を４片、寒天プレートに置き、37℃で48時間インキュベーションした。未処理のガーゼを陽性対照として用いた。酢酸に浸した布帛を陰性対照として用いた。

予測されるように、陽性対照を含む寒天プレートでは、細菌の著しい増殖が観察された。陰性対照は、細菌が完全に根絶される結果となった。意外なことに、被覆材Aもまた、プレート上の細菌の完全な根絶ともたらした。したがって、被覆材Aは、有効な抗菌性材料である。

3.5 被覆材A: 抗菌試験-ミルク
被覆材は、（布帛から100%放出されると想定して）ミルクの重量に基づき100 ppm の濃度の銀をシミュレーションするのに適切な重量で、25gのミルクに入れた。ミルク サンプルは、ビンに密閉し、37℃で7日間インキュベーションした。結果は、下記の表４に示す。

したがって、被覆材Aは、ミルクによる損傷を防ぐことにより、著しい抗菌特性を示す。

3.6 被覆材B: 物理的・機械的試験
表５は、比較例である被覆材E（標準的なアルギナートをベースとする被覆材）と比較した、被覆材Bの一般的な物理的・機械的試験を示す。

表５に示されるように、被覆材Bは、比較例である被覆材Eと比較して、同様の引張強度、および改善された吸収性を有する。

3.7 被覆材B: 抗菌試験-ミルク
実験は、被覆材Aについてと同様に実施された（上述の実施例3.5を参照）。結果は、下記の表６に示される。

したがって、被覆材Bもまた、ミルクによる損傷を防ぐことにより、著しい抗菌特性を示す。

3.8 被覆材 C: 物理的・機械的試験
表７は、比較例である被覆材F（CMCをベースとする被覆材）と比較した、被覆材Cの一般的な物理的・機械的試験を示す。

表７に示されるように、被覆材Cは、改善された湿潤引張強度を示しつつ、比較例である銀非含有被覆材Fと比較して、同様の吸収性および保持性を有する。

3.9 被覆材C - 抗菌試験
被覆材Cについて、より定型的な抗菌試験が実施され、標準試験法BS EN 16756 （開発（development）における試験法）ならびにGallant-BehmらとThomasおよびMcCubbinとに従う方法を用いて、Staphylococcus aureus (ATCC6538)とPseudomonas aeruginosa (ATCC9027)とを24時間ごとに7日間繰り返し播種および計数した。
Gallant-Behm C.L.ら, Comparison of in vitro disc diffusion and time kill assays for the evaluation of antimicrobial wound dressing efficiency Wound Repair and Regeneration 2005 13; 4. 412-417.
Thomas and McCubbin, A comparison of the antimicrobial effects of four silver-containing dressings on three organisms. J of Wound Care 2003; 12; 3; 101-107.

細菌の完全な死滅は、両方の細菌について24時間以内に観察され、すなわち、7日間の試験中における任意の時点において、生存能力のある生きた細菌は復活しなかった。これは、被覆材Cが有効な抗菌性製品であることを証明する。

Claims (32)

1. アルカリ水溶液中においてセルロース繊維を膨潤させるステップと、
   膨潤したセルロース繊維をアルカリ水溶液から取り出すステップと、
   膨潤したセルロース繊維を、金属塩の水溶液およびポリマー溶液と混合することにより、繊維に金属ナノ粒子を含浸させるステップと、
   金属ナノ粒子を含浸させた、膨潤したセルロース繊維を溶液から取り出すステップ
   とを含む、金属ナノ粒子を含浸させたセルロース繊維を製造する方法。
2. 前記金属が、銀、銅、亜鉛、セレン、金、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、ガリウム、もしくは鉄、またはこれらの任意の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属が銀である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記アルカリ水溶液が、1族元素の水酸化物、１族元素の炭酸塩、1族元素の炭酸水素塩、水酸化テトラアルキルアンモニウム、モノアミンもしくはジアミン、およびN-メチルモルホリンオキシド(NMMO)からなる群より選択される化合物、またはその混合物と、LiClとから構成される溶液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記アルカリ水溶液が、1族元素の水酸化物および１族元素の炭酸塩を含む、請求項４に記載の方法。
6. セルロース繊維をアルカリ水溶液中で20℃〜120℃の温度でインキュベーションするステップをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 膨潤したセルロース繊維をアルカリ水溶液から取り出した後であって、かつ膨潤したセルロース繊維を金属塩の水溶液およびポリマー溶液と混合する前に、膨潤したセルロース繊維を洗浄するステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記ポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ペクチン、アルブミン、ゼラチン、カラギーナン、ゴム、セルロースもしくはその誘導体、ポリ（N-ビニルピロリドン）、ポリ（N-ビニルカプロラクトン）、またはこれらの混合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記ポリマーがポリ（N-ビニルピロリドン）である、請求項８に記載の方法。
10. 金属塩の水溶液、ポリマー溶液、および膨潤したセルロース繊維を20℃〜120℃の温度でインキュベーションするステップをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 金属ナノ粒子を含浸させた、膨潤したセルロース繊維を溶液から取り出した後、金属ナノ粒子を含浸させた、膨潤したセルロース繊維を洗浄するステップをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記繊維を有機溶媒で洗浄することにより、前記繊維を収縮させる、請求項１１に記載の方法。
13. 金属ナノ粒子を含浸させたセルロース繊維を乾燥させるステップをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法に製造され得る、金属ナノ粒子を含浸させたセルロース繊維。
15. 金属ナノ粒子が1.5 w/w ％超の濃度で含浸される、請求項１４に記載のセルロース繊維。
16. 金属ナノ粒子の平均粒径が5〜50 nmである、請求項１４または１５に記載のセルロース繊維。
17. 金属酸化物および／または金属炭酸塩がさらに含浸される、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のセルロース繊維。
18. 前記金属が銀である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のセルロース繊維。
19. ポリマーが更に含浸される、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のセルロース繊維。
20. 前記ポリマーがポリ（N-ビニルピロリドン）である、請求項１９に記載のセルロース繊維。
21. 実施例1.3の方法に従って測定された金属放出速度が、0.5 gの繊維当たり少なくとも30 ppm/日である、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載のセルロース繊維。
22. 前記繊維が、内孔表面と外側繊維表面とを有し、前記金属ナノ粒子が、内孔表面と外側繊維表面との両方に位置している、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載のセルロース繊維。
23. 前記セルロース繊維がリヨセル繊維である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法、または請求項１４〜２２のいずれか１項に記載のセルロース繊維。
24. 請求項１４〜２３のいずれか１項に記載のセルロース繊維と、少なくとも１つの他の種類の繊維とのブレンドを含む、吸収材。
25. 前記他の種類の繊維が、
    アルギン酸、改質セルロース、改質キトサン、グアーガム、カラギーナン、ペクチン、デンプン、ポリアクリラートもしくはそのコポリマー、ポリエチレンオキシドもしくはポリアクリルアミド、またはこれらの混合物をベースとするゲル状繊維、および／あるいは
    ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、セルロース、熱可塑性二成分系繊維、ガラス繊維、またはこれらの混合物をベースとする非ゲル状繊維
    である、請求項２４に記載の吸収材。
26. 2〜30 w/w %の金属ナノ粒子を含浸させたセルロース繊維と、5〜30 w/w %のリヨセル繊維と、40〜90 w/w %のCES繊維とのブレンドを含む、請求項２４または２５に記載の吸収材。
27. 2〜20 w/w %の金属ナノ粒子を含浸させたセルロース繊維と、10〜30 w/w %のリヨセル繊維と、50〜90 w/w %のCMC繊維とのブレンドを含む、請求項２４または２５に記載の吸収材。
28. ブレンド繊維の総重量に基づき0.2 w/w %超の金属を含む、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の吸収材。
29. 前記吸収材が、15グラム超の液体／吸収材1グラムの吸収性を有する、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の吸収材。
30. 請求項２４〜２９のいずれか１項に記載の吸収材を含む吸収材物品。
31. 前記吸収材物品が創傷被覆材である、請求項３０に記載の吸収材物品。
32. ブレンド繊維の総重量に基づき0.5〜5 w/w %の金属を含む、請求項３０または３１に記載の吸収材物品。