JP2016532764A - ナイロンフィルム - Google Patents

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Abstract

本発明は、ナイロンフィルムに関し、パウチ状に製造する際に深さ特性に優れたナイロンフィルムに関する。より詳細には、縦方向モジュラスおよび横方向モジュラスが高く、バランスに優れ、成形性に優れたナイロンフィルムに関する。

Description

本発明は、ナイロンフィルムに関し、パウチ状に製造する際に深さ特性に優れたナイロンフィルムに関する。
より詳細には、モジュラスが高く、縦方向モジュラスと横方向モジュラスとのバランスに優れ、成形性に優れたナイロンフィルムに関する。
ナイロンフィルムは、他のフィルムに比べてガスバリア性に優れ、主に、真空食品包装、風船などの材料として多く使用されており、最近、薬品包装用、電池用パウチ用途としての使用も増加している。
現在、電池用パウチとしては、ナイロンフィルムやPETフィルムにアルミニウム箔およびCPPフィルムがラミネートされて使用されている。このようなフィルムは、携帯電話のような小型二次電池にも使用されており、電気自動車と家庭用電力貯蔵装置のような大容量電池に使用することが徐々に増加している。なお、ナイロンフィルムの成形性を改善することが求められている。
従来、成形性およびスリップ性を改善するためにフィルムの表面に脂肪酸アミド系成分をコーティングする方法(日本公開特許公報第2002‐216714号、2002.08.02)が提案され、若しくは、成形の際にしわ抑制部材を用いてパウチの成形性を改善している(韓国公開特許公報第10‐2008‐0081845号、2008.09.10)。
しかし、前記特許文献1は、スリップ性を付与するために更なるコーティング工程が必要となり、ラミネートフィルムを作製する際にコーティング成分が工程設備に転写することから作製後、工程設備の掃除作業が求められるため、生産性が低下する問題がある。また、前記特許文献2には、パウチ成形性を改善するために加工方法について具体的に言及されているが、ナイロンフィルムの特徴については具体的に言及されていない。
したがって、本発明の発明者らは、更なるコーティング工程なしにナイロンフィルムのモジュラス特性を高めて成形性を向上させるために鋭意研究を重ねた結果、パウチ成形の際に頂点部位でフィルムの引張強度が同一でなければならないため、縦方向モジュラスと横方向モジュラスが一致するようにフィルムを製造しようとした。
日本公開特許公報第2002‐216714号(2002.08.02) 韓国公開特許公報第10‐2008‐0081845号(2008.09.10)
本発明は、モジュラスが高く、縦方向モジュラスと横方向モジュラスが類似しており、電池用パウチ状に製造する際に成形深さ特性に優れたナイロンフィルムを提供することを目的とする。
前記のような目的を達成するための本発明は、縦方向モジュラスおよび横方向モジュラスが下記の式1を満たし、縦方向モジュラスと横方向モジュラスとの比が下記の式2を満たし、硫酸(95%)で測定されたナイロン樹脂の相対粘度が2.6〜3.6の範囲内であるナイロンフィルムに関する。
[式1]
50≦M
50≦M
(前記式1中、Mは、フィルムを縦方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)であり、Mは、フィルムを横方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)である。)
[式2]
0.9≦M≦1.1
(前記式2中、M=縦方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)/横方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)である。)
また、本発明は、a)ナイロンチップを溶融し、環状ダイで押出するステップと、b)前記押出されたフィルムを2.85〜3倍率で同時二軸延伸するステップと、c)延伸されたフィルムを180〜200°Cの温度で熱処理するステップと、を含むナイロンフィルムの製造方法に関する。
また、本発明は、前記ナイロンフィルムを含む電池用セルパウチに関する。
本発明に係るナイロンフィルムは、モジュラスが高く、縦方向モジュラスと横方向モジュラスが類似していることを特徴とし、パウチ状に成形する際に深さ特性に優れた効果がある。
以下、本発明の具体的な説明のために一様態を挙げて説明する。
本発明の一様態は、縦方向モジュラスおよび横方向モジュラスが下記の式1を満たし、縦方向モジュラスと横方向モジュラスとの比が下記の式2を満たすナイロンフィルムである。
[式1]
50≦M
50≦M
(前記式1中、Mは、フィルムを縦方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)であり、Mは、フィルムを横方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)である。)
[式2]
0.9≦M≦1.1
(前記式2中、M=縦方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)/横方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)である。)
本発明の他の様態は、縦方向モジュラスおよび横方向モジュラスが下記の式1を満たし、縦方向モジュラスと横方向モジュラスとの比が下記の式2を満たし、無機粒子を含むナイロンフィルムである。
[式1]
50≦M
50≦M
(前記式1中、Mは、フィルムを縦方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)であり、Mは、フィルムを横方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)である。)
[式2]
0.9≦M≦1.1
(前記式2中、M=縦方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)/横方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)である。)
より具体的に、前記ナイロンフィルムは、縦方向モジュラスおよび横方向モジュラスが下記の式3を満たすことができる。
[式3]
50≦M≦500
50≦M≦500
(前記式3中、Mは、フィルムを縦方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)であり、Mは、フィルムを横方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)である。)
また、本発明において、前記ナイロンフィルムの製造に使用されたナイロン樹脂の相対粘度(硫酸(95%)で測定)は、2.6〜3.6の範囲内であることができる。
本発明者らは、ナイロンフィルムを用いて電池用パウチを製造する際に深さの深い成形を可能にするために鋭意研究を重ねた結果、縦方向モジュラスおよび横方向モジュラスが前記の式1および式2を満たすように調節し、且つナイロンフィルムを製造する際にマスターバッチのコンパウンド樹脂として使用されるナイロン樹脂の相対粘度を特定の範囲に調節することにより、成形性が非常に向上し、深さ特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の一様態において、前記縦方向モジュラスおよび横方向モジュラスは、ASTM D882に準じて測定されており、幅10mm、長さ500mmの試験片を延伸速度300mm/min、温度23°C、相対湿度50%の条件で延伸する際に塑性変形が発生しない5%延伸で測定された値を意味する。
この際、縦方向モジュラスおよび横方向モジュラスが50MPa以上であることが好ましく、具体的には、モジュラスが高いほど好ましいが、50〜500MPaであってもよい。モジュラスが前記範囲を満たす範囲でセルパウチ状に成形する際に成形深さが5mm以上となり、成形性がより向上することができる。
また、縦方向モジュラスと横方向モジュラスとの比が0.9〜1.1であることが好ましく、1に近いほど、セルパウチ状に成形する際に角および頂点で同様に延伸されて均一な物性を有するパウチを成形することができるため好ましい。
本発明の一様態において、ナイロンフィルムは、制限されるものではないが、具体的に、例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66の共重合体、ナイロン6/66/610共重合体、ナイロンMXD6、ナイロン6T、ナイロン6/6T共重合体、ナイロン66/PP共重合体、ナイロン66/PPS共重合体、6‐ナイロンのメトキシメチル化物、6‐610‐ナイロンのメトキシメチル化物および612‐ナイロンのメトキシメチル化物などを使用してもよい。
また、本発明のナイロンフィルムは、二軸延伸されたフィルムであってもよく、同時二軸延伸で製造されたものであってもよい。ナイロンフィルムの縦方向モジュラスと横方向モジュラスとのバランス化の面において同時二軸延伸が好ましい。
ナイロンフィルムの厚さは、10〜100μm、具体的には5〜50μmの範囲内で適切な厚さに製造して使用可能である。
ナイロンフィルムに使用されるベース樹脂は、相対粘度が3.0〜3.8であることが好ましい。相対粘度が3未満の場合には、ナイロンフィルムの製膜後、フィルムの物性が低下することがあり、3.8を超える場合には、溶融押出の際に流動性が良好でなく、延伸の際に延伸性が足りず、求められるフィルムの物性を満たすことができないことがある。
本発明の一様態において、前記ナイロンフィルムは、ゼオライト、アルミナ、シリカ、カオリン、NaO、CaOから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の無機粒子をさらに含み、スリップ性を向上したものであってもよい。
前記無機粒子は、全体のフィルム内に100〜3000ppm、具体的には1000〜2500ppm含むことができ、前記範囲で、成形性に影響を与えず、スリップ性に優れたナイロンフィルムを提供することができる。
前記無機粒子は、制限されるものではないが、平均粒径が0.05〜2μmであるものを使用してもよく、マスターバッチを製造して使用するものであってもよい。マスターバッチのコンパウンディングに使用されるナイロン樹脂の相対粘度(硫酸(95%)で測定)は、2.6〜3.6であることが好ましい。相対粘度が2.6未満になると、粒子の分散性には優れるものの、ナイロンフィルムのベース樹脂と混合する際に粘度差が大きくなり、ナイロンフィルムの製膜後、印刷や接着コーティングの際に印刷や接着コーティングが部分的に行われていない網点を形成し、最終製品の品位を低下させうる。また、相対粘度が3.6を超えると、粒子の分散性が低下し、求められるフィルムの物性を満たせないこともある。
本発明の一様態において、前記ナイロンフィルムは、環状ダイで押出され、チューブラ方式で二軸延伸して製造することができる。
より具体的には、本発明のナイロンフィルムを製造する方法の一様態について説明すると、a)ナイロンチップを溶融し、環状ダイで押出するステップと、b)前記押出されたフィルムを2.85〜3倍率で同時二軸延伸するステップと、c)延伸されたフィルムを180〜200°Cの温度で熱処理するステップと、を含むことができる。
また、前記a)ステップにおいて、ナイロンチップとともに、無機粒子が含まれたマスターバッチチップをともに混合して溶融してもよい。
前記無機粒子が含まれたマスターバッチチップは、ナイロン樹脂と、無機粒子を二軸型の押出機で240〜250°Cで混合したものであってもよい。この際、前記マスターバッチチップを製造する際に使用されるナイロン樹脂は、前記a)ステップで使用されるナイロンチップと同一または相違していてもよく、相対粘度(硫酸(95%)で測定)は2.6〜3.6であることが好ましい。前記無機粒子は、全体のマスターバッチに対して0.5〜10重量%使用することが好ましく、全体のフィルム内に5〜10重量%のマスターバッチチップが含まれるようにマスターバッチチップの含有量を調節して投入することが好ましい。
本発明の一様態において、前記b)ステップにおいて、同時二軸延伸を行うことにより、縦方向モジュラスと横方向モジュラスとの比が式2を満たす範囲のナイロンフィルムを製造することができる。前記延伸時の温度は、250〜270°C、より具体的には、260〜265°Cであってもよい。延伸倍率として、縦方向および横方向に2.85〜3倍延伸してもよい。また、前記のようにチューブラ方式で延伸してもよく、本発明はこれに制限されず、当業界において通常適用可能な他の同時二軸延伸方法を適用してもよい。
本発明の一様態において、前記の式1および2を満たすナイロンフィルムを製造するためには、熱処理温度を調節する必要があり、本発明の一様態では、熱処理温度を210°C未満、好ましくは200°C以下、具体的には180〜200°Cに調節することにより、前記の式1および式2の両方を満たすナイロンフィルムを製造することができた。熱処理温度が210°Cを超える場合、縦方向モジュラスが横方向モジュラスより高く、縦方向モジュラスと横方向モジュラスとのバランスが維持されないこともある。
また、前記熱処理の際に、必要に応じて、フィルムに弛緩を付与してもよく、弛緩率が3〜8%であることが、目的とするモジュラスを有するフィルムが製造できることから好ましい。
本発明に係るナイロンフィルムは、後述する成形深さの測定方法で評価するときに成形深さが5mm以上、具体的には5〜6mmである優れた成形性を示すことができる。
本発明は、前記ナイロンフィルムを含む電池用パウチも含む。
本発明において、前記電池用パウチは、ナイロンフィルム層、アルミニウム箔層、ポリプロピレン層からなることができる。
以下、本発明のより具体的な説明のために実施例を挙げて説明するところ、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
本発明のフィルムの物性は、以下のような方法で測定した。
1)モジュラス
モジュラス測定:Instron装備で測定
測定方法:ASTM D882
使用機器:Instron 5566
測定条件:延伸速度300mm/min、温度23°C、相対湿度50%
試験片の大きさ:幅10mm、長さ500mm
前記のような方式で伸度5.0%でモジュラス測定を行った。
モジュラス比は、以下のように計算した。
モジュラス比=縦方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)/横方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)
2)成形深さの評価
ナイロンフィルム/アルミニウム箔(厚さ40μm)/ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)のラミネート作業後、幅34mm、長さ54mmおよび深さ15mmの形状を有する金型で成形可能なパウチの深さを確認した。破裂が発生した深さを表記した。
[実施例1]
相対粘度が3.6であるナイロン6(コーロンインダストリー社製)に平均粒径が3μmであるシリカ粒子を全体のマスターバッチに対して8重量%混合し、二軸型の押出機で245°Cの条件で混合マスターバッチを製造した。
次いで、前記混合マスターバッチをナイロン6(相対粘度3.6、コーロンインダストリー社製)樹脂とともに混合し、混合物内のシリカ粒子の含有量が2400ppmになるように混合し環状ダイで260°Cで押出し、チューブラ方式で縦方向および横方向にそれぞれ2.95倍に同時二軸延伸した後、200°Cで熱処理を行い、厚さ25μmのナイロンフィルムを製造した。
製造されたナイロンフィルムの縦方向モジュラスおよび横方向モジュラス、モジュラス比を測定し、下記の表3に示した。
また、前記のように製造されたフィルムを用いてパウチ(Pouch)を製造し、破裂が発生する深さを測定し、表3に示した。
[実施例2〜8]
下記の表1のように、延伸比と熱処理温度を調節した以外は、実施例1と同様にしてフィルムを製造した。
製造されたナイロンフィルムの縦方向モジュラスおよび横方向モジュラス、モジュラス比を測定し、下記の表3に示した。
また、前記のように製造されたフィルムを用いてパウチ(Pouch)を製造し、破裂が発生する深さを測定し、表3に示した。
[実施例9]
相対粘度が3.3であるナイロン6(コーロンインダストリー社製)に平均粒径が3μmであるシリカ粒子を全体のマスターバッチに対して8重量%を混合し、二軸型の押出機で245°Cの条件で混合マスターバッチを製造した。
次いで、前記混合マスターバッチをナイロン6(相対粘度3.3、コーロンインダストリー社製)樹脂とともに混合して混合物内のシリカ粒子の含有量が2400ppmになるように混合し、環状ダイで260°Cで押出し、チューブラ方式で縦方向および横方向にそれぞれ2.85倍に同時二軸延伸した後、200°Cで熱処理を行い、厚さ25μmのナイロンフィルムを製造した。
製造されたナイロンフィルムの縦方向モジュラスおよび横方向モジュラス、モジュラス比を測定し、下記の表3に示した。
また、前記のように製造されたフィルムを用いてパウチ(Pouch)を製造し、破裂が発生する深さを測定し、表3に示した。
[実施例10〜12]
下記の表1のように、延伸比と熱処理温度を調節した以外は、実施例9と同様にしてフィルムを製造した。
製造されたナイロンフィルムの縦方向モジュラスおよび横方向モジュラス、モジュラス比を測定し、下記の表3に示した。
また、前記のように製造されたフィルムを用いてパウチ(Pouch)を製造し、破裂が発生する深さを測定し、表3に示した。
[実施例13]
相対粘度が3.6であるナイロン6(BASF社製)に平均粒径が3μmであるシリカ粒子を全体のマスターバッチに対して8重量%を混合し、二軸型の押出機で245°Cの条件で混合マスターバッチを製造した。
次いで、前記混合マスターバッチをナイロン6(相対粘度3.6、BASF社製)樹脂とともに混合して混合物内のシリカ粒子の含有量が2400ppmになるように混合し、環状ダイで260°Cで押出し、チューブラ方式で縦方向および横方向にそれぞれ2.95倍に同時二軸延伸した後、200°Cで熱処理を行い、厚さ25μmのナイロンフィルムを製造した。
製造されたナイロンフィルムの縦方向モジュラスおよび横方向モジュラス、モジュラス比を測定し、下記の表3に示した。
また、前記のように製造されたフィルムを用いてパウチ(Pouch)を製造し、破裂が発生する深さを測定し、表3に示した。
[実施例14]
相対粘度が3.3であるナイロン6(BASF社製)に3μmのシリカ粒子を全体のマスターバッチに対して8重量%を混合し、二軸型の押出機で245°Cの条件で混合マスターバッチを製造した。
次いで、前記混合マスターバッチをナイロン6(相対粘度3.3、BASF社製)樹脂とともに混合して混合物内のシリカ粒子の含有量が2400ppmになるように混合し、環状ダイで260°Cで押出し、チューブラ方式で縦方向および横方向にそれぞれ2.90倍に同時二軸延伸した後、200°Cで熱処理を行い、厚さ25μmのナイロンフィルムを製造した。
製造されたナイロンフィルムの縦方向モジュラスおよび横方向モジュラス、モジュラス比を測定し、下記の表3に示した。
また、前記のように製造されたフィルムを用いてパウチ(Pouch)を製造し、破裂が発生する深さを測定し、表3に示した。
[比較例1〜3]
下記の表2のように、延伸比と熱処理温度を調節した以外は、実施例1と同様にしてフィルムを製造した。
製造されたナイロンフィルムの縦方向モジュラスおよび横方向モジュラス、モジュラス比を測定し、下記の表3に示した。
また、前記のように製造されたフィルムを用いてパウチ(Pouch)を製造し、破裂が発生する深さを測定し、表4に示した。
[比較例4]
相対粘度が3.6であるナイロン6(BASF社製)に平均粒径3μmのシリカ粒子を全体のマスターバッチに対して8重量%を混合し、二軸型の押出機で245°Cの条件で混合マスターバッチを製造した。
次いで、前記混合マスターバッチをナイロン6(相対粘度3.6、BASF社製)樹脂とともに混合して混合物内のシリカ粒子の含有量が2400ppmになるように混合し、環状ダイで260°Cで押出し、チューブラ方式で縦方向および横方向をそれぞれ3.10倍に同時二軸延伸した後、200°Cで熱処理を行い、厚さ25μmのナイロンフィルムを製造した。
製造されたナイロンフィルムの縦方向モジュラスおよび横方向モジュラス、モジュラス比を測定し、下記の表3に示した。
また、前記のように製造されたフィルムを用いてパウチ(Pouch)を製造し、破裂が発生する深さを測定し、表4に示した。
[比較例5〜6]
下記の表2のように、延伸比と熱処理温度を調節した以外は、実施例10と同様にしてフィルムを製造した。
製造されたナイロンフィルムの縦方向モジュラスおよび横方向モジュラス、モジュラス比を測定し、下記の表3に示した。
また、前記のように製造されたフィルムを用いてパウチ(Pouch)を製造し、破裂が発生する深さを測定し、表4に示した。
Figure 2016532764
Figure 2016532764
Figure 2016532764
前記表3から分かるように、本発明に係るナイロンフィルムは、モジュラスが50以上であり、縦方向/横方向のモジュラス比が0.9〜1.1である範囲を示し、このようなナイロンフィルムを用いてセルパウチを製造する場合、成形深さが5mm以上と、成形性に非常に優れていることが分かった。
Figure 2016532764
前記表4から分かるように、比較例で延伸比および熱処理温度を調節することで縦方向モジュラスおよび横方向モジュラスが調節され、モジュラスが50MPaを超えても縦方向モジュラスと横方向モジュラスとの比が1.14である比較例1は4.6mmで破裂が発生することが分かった。
また、横方向モジュラスが47.24MPaであり、モジュラス比が1.2である比較例2は4.6mmで破裂が発生することが分かった。
また、横方向モジュラスが46.85MPaであり、モジュラス比が1.43である比較例3は4.4mmで破裂が発生することが分かった。
また、モジュラス比が1でも縦方向モジュラスおよび横方向モジュラスが50MPa以下である比較例4は4.2mmで破裂が発生することが分かった。

Claims (11)

  1. 縦方向モジュラスおよび横方向モジュラスが下記の式1を満たし、縦方向モジュラスと横方向モジュラスとの比が下記の式2を満たし、ナイロン樹脂の相対粘度が2.6〜3.6の範囲内である、ナイロンフィルム。
    [式1]
    50≦M
    50≦M
    (前記式1中、Mは、フィルムを縦方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)であり、Mは、フィルムを横方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)である。)
    [式2]
    0.9≦M≦1.1
    (前記式2中、M=縦方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)/横方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)である。)
  2. 縦方向モジュラスおよび横方向モジュラスが下記の式3を満たす、請求項1に記載のナイロンフィルム。
    [式3]
    50≦M≦500
    50≦M≦500
    (前記式3中、Mは、フィルムを縦方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)であり、Mは、フィルムを横方向に5%延伸して測定されたモジュラス(MPa)である。)
  3. 厚さが10〜100μmである、請求項1に記載のナイロンフィルム。
  4. ゼオライト、アルミナ、シリカ、カオリン、NaO、CaOから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の無機粒子を含む、請求項1に記載のナイロンフィルム。
  5. 前記無機粒子は、全体のフィルム内に100〜3000ppm含まれる、請求項5に記載のナイロンフィルム。
  6. 環状ダイで押出し、チューブラ方式で二軸延伸して製造される、請求項1に記載のナイロンフィルム。
  7. 上述の方法で測定されたナイロンフィルムの成形深さが5mm以上である、請求項1に記載のナイロンフィルム。
  8. 請求項1から7のいずれか1項に記載のナイロンフィルムを含む、電池用パウチ。
  9. a)ナイロンチップを溶融し、環状ダイで押出するステップと、
    b)前記押出されたフィルムを2.85〜3倍率で同時二軸延伸するステップと、
    c)延伸されたフィルムを180〜200°Cの温度で熱処理するステップと、を含む、ナイロンフィルムの製造方法。
  10. 前記延伸の際に、温度が250〜270°Cである、請求項9に記載のナイロンフィルムの製造方法。
  11. 前記熱処理の際に、3〜8%の弛緩率でフィルムに弛緩を付与する、請求項9に記載のナイロンフィルムの製造方法。
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