JP2016531820A - コージエライト対ムライトの比率が高いコージエライト・ムライト・チタン酸アルミニウムマグネシウム組成物およびそれから構成されたセラミック物品 - Google Patents

Abstract

コージエライト対ムライトの比率が高い複合コージエライト・ムライト・チタン酸アルミニウムマグネシウム（ＣＭＡＴ）セラミック組成物から構成されたセラミック体およびその製造方法が開示されている。

Description

優先権

本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１３年９月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／８８１１０８号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

本開示の例示の実施の形態は、セラミック組成物およびコージエライト対ムライトの比率が高い、チタン酸アルミニウムマグネシウムと、コージエライトと、ムライトとを含む複合セラミック組成物に関する。

触媒基体並びにディーゼルおよびガソリン微粒子排出物のフィルタなどの様々な用途に、コージエライトおよびチタン酸アルミニウム系ハニカムが広く使用されてきた。最近、フィルタの材料群が、コージエライト・ムライト・チタン酸アルミニウム複合材料（ＣＭＡＴ）を含むように広がった。この材料は、その相集合体(phase assemblage)および微細構造のために、チタン酸アルミニウム−長石複合体と比べて強度の利点を、コージエライトと比べて体積熱容量の利点を示す。

隣接する通路を両端で市松模様に施栓して、入口通路と出口通路を有するフィルタを形成することによって、ハニカム多孔質セラミックから、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）およびガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）を得ることができる。その結果、排気ガスはハニカムの壁を通って流れなければならない。排気ガスが多孔質ハニカム壁を通る間に、その排気ガスからの微小粒子が、細孔表面上または壁表面にある煤層上に堆積し、それゆえ、排気ガスが捕集される。形成する煤ケーキ層は、ＤＰＦ／ＧＰＦが車両の寿命と同程度の寿命を有するように、再生周期で定期的に燃焼される。放射状槽型フィルタ(radial trough filter)または放射状円板型フィルタ(radial disk filter)などの代わりのフィルタ設計も使用することができる。これらのフィルタは、長く狭い気体流路を備えたハニカム設計と比べて、より幅が広い気体流路および／または気体流のより強力な放射状成分を有するが、薄い多孔質セラミック壁を通るときに、気体の同じ微粒子捕集を使用し、壁の細孔内および／または壁上に適切な触媒を含ませる同じ機会を提供する。

この背景の項目に開示された先の情報は、本開示の背景の理解を向上させるためだけであり、したがって、従来技術のどの部分も形成しない情報を含むか、または従来技術が当業者に示唆するかもしれないことは含まないであろう。

本開示の例示の実施の形態は、コージエライト対ムライトの比率が高い、コージエライト・ムライト・擬板チタン石を含む複合セラミック組成物を提供する。

本開示の例示の実施の形態は、コージエライト対ムライトの比率が高いコージエライト・ムライト・チタン酸アルミニウムマグネシウムの複合組成物から構成されたディーゼル微粒子フィルタも提供する。

本開示の例示の実施の形態は、複合コージエライト・チタン酸アルミニウムマグネシウムセラミック物品を製造する方法も提供する。

本開示の追加の特徴は、以下に説明に述べられており、一部は、その説明から明白になるか、開示された例示の実施の形態の実施により分かるであろう。

例示の実施の形態は、擬板チタン石相、第二相、および第三相を含むセラミック物品を開示する。この擬板チタン石相は、主に、アルミナ、マグネシア、およびチタニアを含む。第二相はコージエライトを含み、第三相はムライトを含み、このセラミック物品のコージエライト対ムライトの相比は、０．９以上かつ７以下である。

例示の実施の形態は、主にチタン酸アルミニウムおよび二チタン酸マグネシウムの固溶体の第一結晶相、コージエライトの第二結晶相、およびムライトの第三結晶相を有するセラミック物品も開示する。このセラミック物品は、酸化物基準の質量パーセントで表して、４から１０％のＭｇＯ、４０から５５％のＡｌ₂Ｏ₃、２５から４４％のＴｉＯ₂、５から２５％のＳｉＯ₂、および焼結助剤の組成を有し、コージエライト対ムライトの相比が０．９以上かつ７以下である。

例示の実施の形態は、セラミック物品を製造する方法であって、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、および少なくとも１種類の焼結助剤を含む無機バッチ組成物を提供する工程を有してなる方法も開示する。この方法は、この無機バッチ組成物を、可塑剤、滑剤、結合剤、細孔形成剤、および溶媒からなる群より選択される１種類以上の加工助剤と共に混合して、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成する工程を有する。この可塑化セラミック前駆体バッチ組成物が未焼成体に成形される。この未焼成体は、その未焼成体を、主にアルミナ、マグネシア、およびチタニアの擬板チタン石相と、コージエライトを含む第二相と、ムライトを含む第三相とを有するセラミック物品であって、コージエライト対ムライトの相比が０．９以上かつ７以下であるセラミック物品に転化させるのに効果的な条件下で焼成される。

先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、例示かつ説明のためであり、本開示のさらなる説明を提供することが意図されるのが理解されよう。

本開示のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する添付図面は、例示の実施の形態を図解し、説明と共に、本開示の原理を説明する働きをする。

セラミックハニカム構造の前面と外周面を示す斜視図 図１Ａのセラミックハニカム構造の断面図 表皮と通路栓を有する、図１Ａのセラミックハニカム構造を示す斜視図 図１Ｃのセラミックハニカム構造の断面図 シリカおよびマグネシアのバッチ含有量が異なる材料の様々な焼成に関するコージエライト／ムライト比の関数としての、室温（２５℃）から８００℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）（１０^-7／Ｋ）を示す、本開示の例示の実施の形態による実施例からのデータをプロットしたグラフ 異なるコージエライト／ムライト分率でバッチ配合された材料の様々な焼成に関するコージエライト／ムライト比の関数としての、室温から８００℃のＣＴＥ（１０^-7／Ｋ）を示す、本開示の例示の実施の形態による実施例からのデータをプロットしたグラフ コージエライト／ムライト比の関数としての気孔率パーセントを示す、本開示の例示の実施の形態による実施例からのデータをプロットしたグラフ コージエライト／ムライト比の関数としての、μｍで表された中央細孔径（ｄ５０）を示す、本開示の例示の実施の形態による実施例からのデータをプロットしたグラフ コージエライト／ムライト比の関数としての、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で表された強度の尺度である破壊係数（ＭＯＲ）を示す、本開示の例示の実施の形態による実施例からのデータをプロットしたグラフ コージエライト／ムライト比の関数としての歪み耐性（％）を示す、本開示の例示の実施の形態による実施例からのデータをプロットしたグラフ コージエライト／ムライト比の関数としての、様々な材料に関する加熱および冷却サイクル中の温度の関数としての弾性率を示す、本開示の例示の実施の形態による例からのデータをプロットしたグラフ 低倍率で、規則的な細孔構造を、高倍率で、明るい灰色の擬板チタン石相、濃い灰色のコージエライト、中間の灰色レベルのムライト、白色のチタン酸セリウム相、および微小亀裂の相分布を示す、１３５７℃／１６時間で焼成した比較例１の研磨焼成品の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真 低倍率で、規則的な細孔構造を、高倍率で、明るい灰色の擬板チタン石相、濃い灰色のコージエライト、中間の灰色レベルのムライト、白色のチタン酸セリウム相、および微小亀裂の相分布を示す、１３５７℃／１６時間で焼成した実施例３の研磨焼成品の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真 コージエライト対ムライト（コージエライト／ムライト）の相比の関数としてのコージエライト・テクスチャ因子のデータをプロットしたグラフ コージエライト対ムライト（コージエライト／ムライト）の相比の関数としての擬板チタン石テクスチャ因子のデータをプロットしたグラフ コージエライト・テクスチャ因子（軸方向ｉ比）に対する熱膨張係数（ＣＴＥ）の依存性のデータをプロットしたグラフ 擬板チタン石テクスチャ因子に対する熱膨張係数（ＣＴＥ）の依存性のデータをプロットしたグラフ

本開示を、例示の実施の形態が示されている添付図面を参照して、以下により詳しく説明する。しかしながら、本開示は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、ここに述べられた実施の形態に限定されるものと解釈すべきではない。そうではなく、これらの実施の形態は、本開示が、完全なものであり、当業者にその範囲を十分に伝えるように設けられている。図面において、層および領域のサイズおよび相対サイズが、明確さのために誇張されていることがある。図面における同様に参照番号は、同様の要素を示すであろう。

要素または層が、別の要素または層「上」または「に接続されている」と称されている場合、それは、その別の要素または層上に直接またはに直接接続されていて差し支えなく、もしくは介在する要素または層が存在してもよいと理解されよう。反対に、別の要素または層「上に直接」または「に直接接続されている」と称されている場合、介在する要素または層は存在しない。本開示の目的に関して、「Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つ」は、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、または２つ以上の項目Ｘ、Ｙ、およびＺの任意の組合せ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹＹ、ＹＺ、ＺＺ）として解釈することができると理解されよう。

軽量および大型車両の排ガス規制に適合するために、フィルタ材料は、エンジン出力を制限せずに気体流を壁に通すように極めて高い多孔性であり、放出粒子の高い濾過効率を示しながら、腐食性の排気環境に耐え、急激な加熱および冷却中の苛酷な熱衝撃に耐えるであろう。ＣＯ₂放出の規制およびより高い燃料効率への要望のために、排気ガスの後処理システムにおいて、小型化および統合機能性が推進されている。したがって、後処理システムにおける構成部品の数を減らし、構成部品のサイズを減少させ、多機能性を実装することが望ましいであろう。この方向の一歩は、脱ＮＯｘおよびＤＯＣ触媒のディーゼル微粒子フィルタへの統合である。高いＮＯｘ濾過効率は、高い触媒充填率および低温での高い触媒活性によって達成できる。Ｆｅ−およびＣｕ−ゼオライト、並びにＣｕ−菱沸石などが、適切な触媒として使用されるであろう。１００ｇ／ｌのウォッシュコート充填率が現在一般的な慣行である；将来の充填率は１５０ｇ／ｌを超えるであろう。高い触媒充填率を促進し、低い背圧を維持するために、例示の実施の形態によるフィルタ基体は、１８マイクロメートル以上の中央細孔径で６０％程度の気孔率である、非常に高い気孔率および大きい細孔径を有する。高い材料気孔率および大きい細孔径について、良好な濾過効率および熱機械的堅牢性を維持することが、難題となるであろう。

コージエライトおよびチタン酸アルミニウムの両方とも、低熱膨張材料であり、したがって、高い耐熱衝撃性が要求される用途に適している。両方の材料は、熱膨張において、異なる結晶学的方向が正と負の膨張を示す異方性を示す。熱膨張の異方性のために、結晶方位が異なる粒子間で不整合歪みが蓄積する；そのような歪みは微小亀裂の発生をもたらし得る。多結晶のコージエライトまたはチタン酸アルミニウムセラミックは、熱サイクル中に広範囲の微小亀裂形成を経る。微小亀裂は、冷却中に開き、加熱中に閉じ、さらには修復されることがある。これにより、可逆的な微小亀裂の形成と閉鎖に起因し得る、加熱と冷却との間に差がある熱サイクルに対する履歴性状が生じる。微小亀裂の形成の結果として、セラミックの全体の熱膨張が、平均の結晶学的熱膨張係数（ＣＴＥ）と比べて低くなる。それと同時に、微小亀裂によって材料強度が低下し得る。コージエライトにおいて、結晶学的熱膨張に違いがあるためには、大きい粒子（領域）サイズが、微小亀裂の形成の応力閾値に到達する必要があり、よって、微小亀裂密度がかなり低いままである。結晶学的膨張における異方性がかなり大きい結果として、チタン酸アルミニウム系材料の微小亀裂密度は、より高く、セラミックの強度が制限されるであろう。コージエライトと比べて、チタン酸アルミニウム複合体は、熱サイクルおよび熱衝撃に対する抵抗の利点を提供できる、より高い体積熱容量を有する。

多孔質のコージエライトおよびチタン酸アルミニウム・長石複合体ハニカムセラミック物品は、高性能の自動車用触媒コンバータおよびディーゼル微粒子フィルタにふさわしい、低い熱膨張、高い気孔率、低いヤング率および高強度を示す。最近、その内容を、ここに完全に記載されているかのように、これによって全てを引用する、米国特許第８３９４１６７Ｂ２号明細書に開示されているように、コージエライト・ムライト・チタン酸アルミニウ複合材料（ＣＭＡＴ）は、ＣＭＡＴ相集合体および微細構造のために、チタン酸アルミニウム・長石複合体と比べてよりよい強度を、コージエライトと比べてよりよい体積熱容量を示す。両方の利点の組合せにより、ＣＭＡＴ材料が高気孔率フィルタにとって特に適したものとなる。その上、これらの複合体中の擬板チタン石相は、チタン酸アルミニウム長石複合体において遭遇するチタン酸アルミニウム層よりも熱力学的により安定であり、銅、マンガン、コバルト、ビスマスなどのガラス形成元素およびそれらの化合物に曝露されたときに、高温での促進分解および熱分解によりよく耐えるように固溶体中のマグネシウムによって安定化されている。

例示の実施の形態は、他のアルミニウム・チタン酸マグネシウム擬板チタン石・コージエライト・ムライト材料を上回る予期せぬ優れた性能を提供する組成範囲にある、アルミニウム・チタン酸マグネシウム擬板チタン石・コージエライト・ムライト相混合物を開示する。この組成範囲にある材料は、高いコージエライト／ムライト比を有し、より低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、より高い強度およびその熱機械的性質における高い異方性で優れている。どの特定の理論または説明によっても束縛する意図はないが、本開示のアルミニウム・チタン酸マグネシウム擬板チタン石・コージエライト・ムライトのより低いＣＴＥは、ムライトと比べて低いコージエライトのＣＴＥのためである。しかしながら、コージエライト／ムライト比が高い材料が、より低いＣＴＥだけでなく、改善された歪み耐性も示すので、この理由が材料の改善の唯一の推進力ではない。

バッチ組成に応じて、コージエライトは全体のテクスチャにおける差を示す（図１１Ａ参照）。高いコージエライト／ムライト比について、軸方向のコージエライト・テクスチャ係数はランダムテクスチャ係数よりも大きい一方で、大きいコージエライト／ムライト比について、ランダム係数よりも小さい。接線テクスチャ係数は鏡像情報を反映する。図１１Ａおよび１２Ａにおいて、コージエライトの軸方向ｉ比（リートベルト(Rietveld)）は黒の菱形により示され、コージエライトの軸方向ｉ比（細粒アルミナ）は白の菱形により示され、コージエライトの接線ｉ比（表面、リートベルト）は黒の正方形により示され、コージエライトの接線ｉ比（細粒アルミナ）は白の正方形により示され、コージエライトの接線ｉ比（研磨、リートベルト）は黒の三角形により示され、ランダムパワーは点線により示されている。チタン酸アルミニウム擬板チタン石相は、ランダム全体配向を示している（図１１Ｂ）。図１１Ｂおよび１２Ｂにおいて、擬板チタン石の軸方向因子（リートベルト）は黒の菱形により示され、擬板チタン石の軸方向因子（細粒アルミナ）は白の菱形により示され、擬板チタン石の接線因子（表面、リートベルト）は黒の正方形により示され、擬板チタン石の接線因子（研磨、リートベルト）は黒の三角形により示されている。

複合材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、コージエライトのグローバル・テクスチャ因子と線形に変化することが分かった（図１２Ａ参照）。小さいコージエライトの軸方向ｉ比について、低いＣＴＥが見られた。ＣＴＥは、コージエライトの軸方向ｉ比が増加するにつれて、増加する。ＣＴＥは、アルミナ原料源の選択にも依存する。２種類の異なるアルミナ原料についてのデータが示されている；それらのデータはＣＴＥがシフトしている。ＣＴＥは、擬板チタン石のテクスチャ因子とは関係ない（図１２Ｂ）。

バッチ組成および焼成サイクルに応じて、固相および液相反応焼成プロセスなどの異なる機構は、多かれ少なかれ、活性化され、異なる傾向を促進し得る。それゆえ、最高焼成温度が１３５０℃程度であり、共晶混合物を支援する焼結添加剤を有する、本開示の例示の実施の形態による組成範囲は、より低いＣＴＥ、より高い強度、高いフィルタ耐久性、より高い耐熱衝撃性およびより広いフィルタ作動領域を有する材料を促進する。

例示の実施の形態によれば、ＣＭＡＴ材料のＣＴＥは、コージエライト／ムライト比と共に減少し、極小値を経て、再び増加し、一方で、材料の強度（ＭＯＲ）および耐久性（歪み耐性）は、その同じ比と共に増加することが分かった。バッチ組成の所要の変化により、気孔率は減少せず、わずかに大きい細孔径を可能にしたことも分かった。

先に手短に要約したように、本開示の例示の実施の形態は、主にアルミナ、マグネシア、およびチタニアを含む擬板チタン石相と、コージエライトを含む第二相と、ムライトを含む第三相とを有する複合セラミック体を提供する。例えば、このセラミック体はセラミック物品であることがある。さらに、この複合セラミック体のコージエライト対ムライトの相比は、０．９以上かつ４以下であり得る。このセラミック体の組成は、酸化物基準の質量パーセントで表した場合、４から１０％のＭｇＯ、４０から４５％のＡｌ₂Ｏ₃、３０から３５％のＴｉＯ₂、１０から２０％のＳｉＯ₂、および焼結助剤を含むと特徴付けることができる。これらと他の例示の実施の形態において、酸化物相の質量分率で表した本開示のセラミック体の組成は、酸化物基準で、ａ（擬板チタン石、Ａｌ₂ＴｉＯ₅＋ＭｇＴｉ₂Ｏ₅）＋ｂ（コージエライト、２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）＋ｃ（ムライト、３＋δＡｌ₂Ｏ₃・２＋χＳｉＯ₂）＋ｄ（Ｘ）＋ｅ（ＴｉＯ₂）＋ｆ（Ａｌ₂Ｏ₃）を含み、式中、Ｘは、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、および他の希土類酸化物並びに他のバッチ成分を有するそれらの化合物の内の少なくとも１つであり得、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝１．００となるように、各成分の質量分率である。これを受けて、各成分の質量分率は、以下のようなそれぞれ範囲にあり得る：０．３≦ａ≦０．７５、０．０２≦ｂ≦０．５、０．００５≦ｃ≦０．３、０．００１５≦ｄ≦０．０８、０．０≦ｅ≦０．２０、および０．０≦ｆ≦０．１０。これらのセラミックの酸化物相は、必ずしも、それらの相の理想的な酸化物混合物ではないが、バッチ酸化物または不純物と共に固溶体を形成するかもしれないことが認識されよう。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆの合計が１．００である一方で、それは、表されている酸化物および酸化物の組合せの比であることも認識されよう。すなわち、複合セラミック体は、表された酸化物および酸化物の組合せの比に加えて、他の不純物を含んでもよい。このことは、下記に開示される実施例を考慮して明らかになるであろう。

固溶体のチタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）および二チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ₂Ｏ₅）相が擬板チタン石結晶構造を示すことが好ましい。これを受けて、擬板チタン石相の組成は、加工温度並びにセラミックの全体的なバルク組成に依存し得、そのため、加工熱力学および速度論によって決定され得る。しかしながら、例示の実施の形態において、擬板チタン石相の組成は、約１５質量％から３５質量％のＭｇＴｉ₂Ｏ₅を含む。さらにまた、擬板チタン石相の全体積も様々であり得る一方で、別の例示の実施の形態において、全体積は、セラミック組成物全体の約５０から約９５質量％の範囲にあり得る。例えば、擬板チタン石相の全体積は、セラミック組成物全体の約５０から約８０質量％の範囲、セラミック組成物全体の約６０から約８５質量％の範囲、またさらにはセラミック組成物全体の約６５から約７０質量％の範囲にあり得る。

先に述べたように、前記複合セラミック体のコージエライト対ムライトの相比は、例示の実施の形態によれば、０．９以上かつ７以下であり得る。例えば、セラミック物品のコージエライト対ムライトの相比は１．３以上かつ２．５以下であることがある。さらに別の例として、セラミック物品のコージエライト対ムライトの相比は１．８以上かつ２．２以下であることがある。

必要に応じて、前記複合セラミック体は、サファーリン、ルチル固溶体（チタニアベース）、コランダム、スピネル固溶体（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄）、およびガラスからなる群より選択される相を１種類以上さらに含み得る。

さらにまた、前記セラミック組成物は、焼成温度を低下させ、このセラミック組成物を形成するのに必要な焼成領域を広げるために提供される焼成助剤または添加剤を１種類以上含んでも差し支えない。その全内容を、ここに完全に記載されているかのように、これによって引用する、米国特許出願第１３／６９００９６号明細書に記載されているように、気孔率が高く、熱膨張が小さいコージエライト、ムライト、擬板チタン石複合体は、バッチに焼結助剤が添加された場合、広い焼成領域を有することがある。焼結助剤は、例えば、全組成物の０．１５から５質量パーセントの量で存在し得、例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、および他の希土類酸化物などの金属酸化物を１種類以上含み得る。

本開示の例示の実施の形態によれば、前記セラミック体は、約１０から２５質量％のコージエライト、約５から３０質量％のムライト、主にＡｌ₂ＴｉＯ₅−ＭｇＴｉ₂Ｏ₅固溶体からなる約５０から７０質量％の擬板チタン石相、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、および他の希土類酸化物の添加剤の少なくとも１種類を含む約０．１５から３．０質量％の相、並びにいくらかのガラスを含む。本開示の別の例示の実施の形態によれば、前記セラミック体は、約１０から２５質量％のコージエライト、約５から１５質量％のムライト、主にＡｌ₂ＴｉＯ₅−ＭｇＴｉ₂Ｏ₅固溶体からなる約５０から７０質量％の擬板チタン石相、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、および他の希土類酸化物の添加剤の少なくとも１種類を含む約０．１から３．０質量％の相、並びにいくらかのガラスを含む。

本開示のセラミック体の例示の実施の形態は、ある場合には、比較的高レベルの全気孔率を有し得る。例えば、水銀ポロシメトリーにより測定して、全気孔率％Ｐが、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、またさらには少なくとも６０％であるセラミック体を提供することができる。

比較的高い全気孔率に加え、本開示のセラミック体は、比較的微細なおよび／または比較的大きい細孔径の最小割合により明らかな比較的狭い細孔径分布も有し得る。これを受けて、相対細孔径分布は、ここに用いたように、水銀ポロシメトリーにより測定した気孔率の体積パーセントを１００で割った細孔分率により表すことができる。例えば、数量ｄ₅₀は、細孔容積に基づく中央細孔径を表し、マイクロメートルで測定される；それゆえ、ｄ₅₀は、セラミックサンプルの開放気孔率の５０％に水銀が圧入された細孔直径である。数量ｄ₉₀は、細孔容積の９０％が、その直径がｄ₉₀の値より小さい細孔からなる、細孔直径である；それゆえ、ｄ₉₀は、セラミックの開放気孔率の１０体積％に水銀が圧入された細孔直径とも等しい。さらにまた、数量ｄ₁₀は、細孔容積の１０％が、その直径がｄ₁₀の値より小さい細孔からなる、細孔直径である；それゆえ、ｄ₁₀は、セラミックの開放気孔率の９０体積％に水銀が圧入された細孔直径と等しい。ｄ₁₀およびｄ₉₀の値も、マイクロメートルの単位で表される。

本発明のセラミック体内に存在する細孔の中央細孔径ｄ₅₀は、１つの実施の形態において、少なくとも１０μｍ、例えば、少なくとも１５μｍ、またはさらに別の例として、少なくとも１６μｍであり得る。別の実施の形態において、本発明のセラミック体内に存在する細孔の中央細孔径ｄ₅₀は、３０μｍを超えない、例えば、２５μｍを超えず、別の例として、２０μｍを超えない。さらに別の例示の実施の形態において、本発明のセラミック体内に存在する細孔の中央細孔径ｄ₅₀は、１０μｍから３０μｍ、例えば、１５μｍから２５μｍ、例えば、１４μｍから２５μｍ、さらに別の例として、１６μｍから２０μｍの範囲にあり得る。これを受けて、上述した気孔率値および中央細孔径の値の組合せは、本開示のセラミック体がディーゼル排気濾過用途に使用される場合、有用な濾過効率を維持しながら、清浄状態および煤付着状態で低い圧力降下を提供することができる。

前記セラミック体の例示の実施の形態の比較的狭い細孔径分布は、１つの実施の形態において、細孔分率としてさらに定量化される中央細孔径ｄ₅₀よりも微細な細孔径の分布の幅により示すことができる。ここに用いたように、中央細孔径ｄ₅₀よりも微細な細孔径の分布の幅は、数量（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀を表す「ｄ_因子」または「ｄ_f」値により表される。これを受けて、本開示のセラミック体は、０．５０、０．４０、０．３５を超えない、またさらには０．３０を超えないｄ_因子値を有し得る。いくつかの例示の実施の形態において、開示されたセラミック体のｄ_因子値は、０．２５またさらには０．２０を超えない。これを受けて、比較的低いｄ_f値は、微細な細孔の低い分率を示し、ｄ_fの低い値は、そのセラミック体がディーゼル濾過用途に利用される場合、煤付着状態の圧力降下を確実に低くするのに有益であり得る。

開示されたセラミック物品の比較的狭い細孔径分布は、別の例示の実施の形態において、細孔分率としてさらに定量化される中央細孔径ｄ₅₀よりも微細なまたは粗い細孔径の分布の幅により示すこともできる。ここに用いたように、中央細孔径ｄ₅₀よりも微細なまたは粗い細孔径の分布の幅は、数量（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀を表す「ｄ_幅」または「ｄ_b」値により表される。これを受けて、本開示のセラミック構造は、１つの例示の実施の形態において、１．５０未満、１．２５未満、１．１０未満、またさらには１．００未満のｄ_b値を有する。いくつかの例示の実施の形態において、ｄ_bの値は、０．８以下、より好ましくは０．７以下、さらにより好ましくは０．６以下である。ｄ_bの比較的低い値は、ディーゼル濾過用途にふさわしい、比較的高い濾過効率および高い強度を提供できる。

前記セラミック体の別の例示の実施の形態は、優れた耐熱衝撃性（ＴＳＲ）をもたらす低い熱膨張係数を示す。当業者が認識するように、ＴＳＲは、熱膨張係数（ＣＴＥ）と反比例する。すなわち、熱膨張の小さいセラミック体は、典型的に、より高い耐熱衝撃性を有し、例えば、ディーゼル排気濾過用途において遭遇する幅広い温度変動に耐えることができる。したがって、１つの例示の実施の形態において、本開示のセラミック物品は、膨張率測定により測定して、２５℃から８００℃の温度範囲に亘り、約２５．０×１０^-7／℃以下、２０．０×１０^-7／℃以下；１４．０×１０^-7／℃以下、１１．０×１０^-7／℃以下、またさらには８．０×１０^-7／℃以下である、少なくとも一方向における比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することによって特徴付けられる。

さらにまた、例示の実施の形態は、上述した性質のどの所望の組合せを示しても差し支えないことを理解すべきである。例えば、１つの実施の形態において、ＣＴＥ（２５〜８００℃）が１４×１０^-7／℃を超えず（好ましくは１１×１０^-7／℃以下）、気孔率％Ｐが少なくとも４５％であり、中央細孔径が少なくとも１４μｍ（好ましくは少なくとも１６μｍ）であり、ｄ_fの値が０．３５以下（好ましくは０．３０以下）であることが好ましい。別の例示の実施の形態において、ＣＴＥ（２５〜８００℃）は１８×１０^-7／℃を超えず、気孔率％Ｐは少なくとも４０％である。例えば、ＣＴＥ（２５〜８００℃）は２０×１０^-7／℃を超えず、気孔率％Ｐは少なくとも６０％である。別の例において、ＣＴＥ（２５〜８００℃）は１４×１０^-7／℃を超えず、気孔率％Ｐは少なくとも４０％である。さらに別の例において、ＣＴＥ（２５〜８００℃）は１１×１０^-7／℃を超えず、気孔率％Ｐは少なくとも６０％である。

別の例示の実施の形態において、前記セラミック体は、１０μｍから３０μｍの範囲の中央細孔径ｄ₅₀；および歪み耐性＝０．１１％以上のＭＯＲ／Ｅｍｏｄを有することがあり、ここで、ＭＯＲは室温でのポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で表された破壊係数であり、Ｅｍｏｄは室温でのセラミック物品のｐｓｉで表されたヤング率であり、このセラミック物品は、２５〜８００℃の間で測定して、１１×１０^-7／℃以下の熱膨張係数を有し、このセラミック物品は５０体積％超の全気孔率％Ｐを有し、コージエライト対ムライトの相比は、１．３以上かつ２．５以下である。

ここで図１Ａおよび１Ｂを参照すると、ハニカム構造などのセラミック物品の例示の実施の形態が、それぞれ、斜視図および断面図に示され、説明される。セラミックハニカム体１００は、第１の端面１１０および第２の端面１２０、並びに外周壁１３０を有する。このセラミックハニカム体１００は、第１の端面１１０と第２の端面１２０との間に延在する一連の交差する多孔質壁１５０により画成される長さ「Ｌ」の一連の軸方向に延在する通路１４０を有する。通路１４０は、図１Ａおよび１Ｂに示されるように、同じ断面開放面積を有しても、または異なる断面開放面積を有してもよい。通路１４０は、円形、楕円形、正方形、矩形、三角形、六角形、他の多角形等、またはそれらの組合せなどの断面形状を有してもよく、丸みを帯びた角、角張った角、またはそれらの組合せを有してもよい。さらに、交差する多孔質壁１５０は、実質的に一定の厚さのものであっても、様々な厚さのものであってもよい。例えば、交差する多孔質壁１５０の壁厚は、セラミック体１００の外周１３０に近いほど大きくなってもよい。

それぞれ、斜視図および断面図で図１Ｃおよび１Ｄに示されるように、セラミックハニカム体１００は、例示の実施の形態による外周面１３０上に配置された表皮層１６０を有する。セラミックハニカム体１００の通路１４０は、第１の端面１１０および第２の端面１２０で施栓１７０されていることがある。第１の端面１１０は、第２の端面１２０で施栓１７０された入口通路１４４を有する壁流フィルタの入口端であってよい。第２の端面１２０は、第１の端面１１０で施栓１７０された通路１４６を有するフィルタの出口端であってよい。栓１７０は、図１Ｃおよび１Ｄに示されるように市松模様または他のパターンであってよい。図示されていないが、入口通路１４４は、出口通路１４６よりも大きい断面積を有してもよい。例示の実施の形態によれば、前記セラミック物品は、ディーゼルまたはガソリン基体、フィルタ、または部分フィルタであってよく、触媒を含むウォッシュコートのように、触媒を担持してもよい。

本開示のセラミック体は、特定の用途に適したどのような形状または構造を有しても差し支えない。例えば、前記セラミック体が特に適している、ディーゼル微粒子濾過などの高温濾過用途において、そのセラミック体は、ハニカムモノリスのもののようなマルチセルラ構造を有してもよい。例えば、例示の実施の形態において、セラミック体は、入口端または面および出口端または面、並びに入口端から出口端まで延在する多数のセルであって、先に記載されたような多孔質壁を有するセルを有するハニカム構造を備えることができる。そのハニカム構造は、７０セル／平方インチ（１０．９セル／ｃｍ²）から４００セル／平方インチ（６２セル／ｃｍ²）のセル密度をさらに有し得る。入口端または面でセルの一部を、ここに完全に記載されているかのように、これによって引用する、米国特許第４３２９１６２号明細書に記載されているように、ハニカム構造の組成と同じまたは類似の組成を有するペーストで施栓することができる。この施栓は、約５から２０ｍｍの深さまでセルの端部でのみ行われるが、この深さは様々であり得る。入口端でのセルに対応しない、出口端でのセルの一部が施栓される。したがって、各セルは、一端のみで施栓されている。

この施栓形態により、排気流と基体の多孔質壁との間でより緊密に接触することが可能になる。排気流は、入口端で開放セルを通って基体に流入し、次いで、多孔質セル壁を通り、出口端で開放セルを通ってこの構造体から流出する。そのようなフィルタは「壁流」フィルタである。何故ならば、交互の通路の施栓により生じた流路により、排気ガスが、フィルタを出る前に、多孔質セラミックセルを流れるために処理される必要があるからである。

セラミック体の例示の実施の形態は、０．１１％以上のＭＯＲ／Ｅｍｏｄ＝歪み耐性を有することがあり、ここで、ＭＯＲは室温でのポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で表された破壊係数であり、Ｅｍｏｄは室温でのセラミック物品のｐｓｉで表されたヤング率である。例えば、セラミック体は、０．１３％以上のＭＯＲ／Ｅｍｏｄ＝歪み耐性を有することがある。

本開示の例示の実施の形態によれば、セラミック体におけるコージエライトの粒径は、直径で２μｍを超え得る、例えば、コージエライト粒子の直径は５μｍ超、７μｍ超、またさらには１０μｍ超であり得る。

本開示の例示の実施の形態によれば、前記セラミック体のコージエライト相は、軸方向および接線テクスチャ因子により定義できる好ましい結晶学的組織を示す。ｉ＝Ｉ₍₁₀₀₎／［Ｉ₍₁₀₀₎＋Ｉ₍₁₀₂₎］と定義される、軸方向ｉ比ｉ^軸方向および接線ｉ比ｉ^接線。Ｉ₍₁₀₀₎およびＩ₍₁₀₂₎などのＩ_(ijk)は、示された回折ピークのリートベルト・デコンボリューションされたピーク強度である。軸方向ｉ比について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度は、ハニカムウェブに対して垂直に測定した。接線ｉ比について、ＸＲＤピーク強度は、ハニカム壁表面またはわずかに研磨されたハニカム壁表面上で測定した。リートベルト・デコンボリューションを使用して、存在する他の相の重複ピークの寄与からコージエライトのピーク強度を抽出することができる。本開示の例示の実施の形態において、セラミック体のコージエライト相は、０．４〜０．７５の軸方向ｉ比および０．７５〜０．９２の接線ｉ比を示す。好ましい軸方向ｉ比は０．６未満またさらに好ましくは０．５未満であり得る。

本開示の例示の実施の形態によれば、前記セラミック体の擬板チタン石相は、実質的に好ましい結晶方位を持たない、または小さい好ましいグローバル・テクスチャを有する結晶を含み得る。

本開示の例示の実施の形態によれば、前記セラミック体の擬板チタン石の粒子は、擬板チタン石の負の膨張方向が、コージエライトと擬板チタン石との界面の面に対して優先的に平行に向けられ、その界面に対してはそれほど優先的に向けられないように、隣接するコージエライトの粒子との好ましい局所的な結晶方位関係を示すことができる。

本開示の例示の実施の形態は、特定の無機粉末原料からなるセラミック形成前駆体バッチ組成物から、複合コージエライト・チタン酸アルミニウムマグネシウムセラミック物品を製造する方法も提供する。一般に、この方法は、最初に、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、およびチタニア源を含む無機バッチ組成物を提供する工程を有する。次いで、この無機バッチ組成物は、可塑剤、滑剤、結合剤、細孔形成剤、および溶媒からなる群より選択される１種類以上の加工助剤と一緒に混合されて、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成する。この可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、未焼成体に成形または他の様式で形成し、必要に応じて乾燥させ、その後、その未焼成体を、主にアルミナ、マグネシア、およびチタニアを含む擬板チタン石相と、コージエライトを含む第二相と、ムライトを含む第三相とを有するセラミック物品に転化するのに効果的な条件下で焼成することができ、この場合、コージエライト対ムライトの相比は、０．９以上かつ４以下である。例えば、その可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、前記未焼成体を、擬板チタン石相と、コージエライトを含む第二相と、ムライトを含む第三相とを有するセラミック物品に転化するのに効果的な条件下で焼成することができ、この場合、コージエライト対ムライトの相比は、１．３以上かつ２．５以下である、またはさらにコージエライト対ムライトの相比は、１．８以上かつ２．２以下である。

前記マグネシア源は、例えば、制限するものではなく、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、Ｍｇ₂ＴｉＯ₄、ＭｇＴｉ₂Ｏ₅、タルク、およびか焼タルクの１つ以上から選択することができる。あるいは、マグネシア源は、フォルステライト、かんらん石、緑泥石、または蛇紋石の１つ以上から選択することができる。マグネシア源が、３５μｍを超えない、好ましくは３０μｍを超えない中央粒径を有することが好ましい。これを受けて、ここに称されるように、全ての粒径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析機などによるレーザ回折法によって測定される。

前記アルミナ源は、例えば、制限するものではなく、コランダム、Ａｌ（ＯＨ）₃、ベーマイト、ダイアスポア、ガンマアルミナまたはローアルミナ等の遷移アルミナなどのアルミナ形成源から選択することができる。あるいは、アルミナ源は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、ムライト、カオリン、か焼カオリン、葉ろう石、カイヤナイトなどの別の金属酸化物とのアルミニウムの化合物であって差し支えない。１つの実施の形態において、アルミナ源の重量平均中央粒径は、好ましくは１０μｍから６０μｍの範囲、より好ましくは１５μｍから３０μｍの範囲にある。さらに別の実施の形態において、アルミナ源は、１種類以上のアルミナ形成源と、別の金属酸化物を含むアルミニウムの１種類以上の化合物との組合せであって差し支えない。

前記チタニア源は、上述したマグネシウムまたはアルミニウムを有する化合物に加え、ＴｉＯ₂粉末として提供することができる。

前記シリカ源は、石英、隠微晶質石英、溶融シリカ、珪藻土、低アルカリゼオライト、またはコロイドシリカなどのＳｉＯ₂粉末として提供することができる。さらに、シリカ源は、例えば、タルク、コージエライト、緑泥石などを含む、マグネシウムおよび／またはアルミニウムを有する化合物として提供することもできる。さらに別の実施の形態において、シリカ源の中央粒径は、好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍ、さらにより好ましくは少なくとも２０μｍである。

上述したように、１種類以上の焼結助剤または添加剤を前記前駆体バッチ組成物に必要に応じて加えて、焼成温度を低下させ、セラミック組成物を形成するのに必要な焼成領域を広げることができる。その焼成助剤は、例えば、全組成物の０．１５から５質量パーセントの量で存在し得、例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂ＴｉＯ₅、Ｌａ₂Ｏ₃、および他の希土類酸化物の少なくとも１種類以上などの金属酸化物を１種類以上含んでも差し支えない。焼結助剤は、炭酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、水和物などとして前駆体バッチ組成物に添加しても差し支えない。

さらにまた、セラミック前駆体バッチ組成物は、界面活性剤、油滑剤および細孔形成材料などの他の添加剤を含んでもよい。成形助剤として使用できる界面活性剤の非限定的例に、Ｃ₈からＣ₂₂脂肪酸、および／またはそれらの誘導体がある。これらの脂肪酸と共に使用できる追加の界面活性剤成分に、Ｃ₈からＣ₂₂脂肪酸エステル、Ｃ₈からＣ₂₂脂肪酸アルコール、およびこれらの組合せがある。例示の界面活性剤に、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、およびそれらの誘導体、トール油、ラウリル硫酸アンモニウムと組み合わせたステアリン酸、並びにこれらの全ての組合せがある。実例の実施の形態において、界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、トール油、およびこれらの組合せである。いくつかの実施の形態において、界面活性剤の量は、約０．２５質量％から約２質量％までである。

成形助剤として使用される油滑剤の非限定的例としては、軽油、トウモロコシ油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽油とワックスエマルションのブレンド、トウモロコシ油中のパラフィン蝋のブレンド、およびこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施の形態において、油滑剤の量は、約１質量％から約１０質量％である。例示の実施の形態において、油滑剤は、約３質量％から約６質量％で存在する。

前記前駆体組成物は、所望であれば、特定の用途のための焼成体における気孔率および細孔径分布を調整するために細孔形成剤を含有しても差し支えない。細孔形成剤は、所望の、通常はより高い気孔率および／またはより粗い中央細孔径を得るために、未焼成体の乾燥または加熱中に燃焼によって蒸発するまたは気化を経る一時的材料である。適切な細孔形成剤としては、制限するものではなく、炭素；黒鉛；デンプン；木材、殻、またはナッツ粉末；ポリエチレンビーズなどの高分子；蝋などが挙げられる。粒状細孔形成剤は、使用される場合には、１０μｍから７０μｍ、より好ましくは１５μｍから５０μｍの範囲の中央粒径を有し得る。

無機セラミック形成バッチ成分は、どの随意的な焼結助剤および／または細孔形成剤とも共に、液体ビヒクルおよびそれらが成形体に形成されたときに原料に塑性成形性および生地強度を与える成形助剤と緊密にブレンドすることができる。成形が押出しにより行われる場合、最も典型的に、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、および／またはそれらの任意の組合せなどのセルロースエーテル結合剤が、一時的有機結合剤として働き、ステアリン酸ナトリウムが滑剤として働くことができる。成形助剤の相対量は、使用する原料の性質および量などの要因に応じて変わり得る。例えば、成形助剤の典型的な量は、約２質量％から約１０質量％、好ましくは３質量％から約６質量％のメチルセルロース、および約０．５質量％から約１質量％、好ましくは約０．６質量％のステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸、オレイン酸またはトール油である。原料および成形助剤は、一般に、乾燥形態で一緒に混合され、次いで、ビヒクルとしての水と混合される。水の量は、ある材料のバッチから別のバッチと様々であり得、したがって、押出性について特定のバッチを予備試験することによって決定される。

液体ビヒクル成分は、セラミックバッチ混合物中の他の成分との相溶性および最適な取扱特性を与えるために、使用する材料のタイプに応じて異なり得る。典型的に、液体ビヒクル含有量は、通常、可塑化組成物の１５質量％から５０質量％の範囲にある。１つの実施の形態において、液体ビヒクル成分は水を含み得る。別の実施の形態において、セラミックバッチ組成物の構成成分に応じて、例えば、メタノール、エタノール、またはそれらの混合物などの有機溶媒を液体ビヒクルとして使用できると理解すべきである。

可塑化前駆体組成物からの未焼成体の成形または造形は、例えば、一軸加圧成形または静水圧プレス成形、押出し、スリップキャスティング、および射出成形などの典型的なセラミック製造技法によって行ってよい。例えば、触媒コンバータ用のフロースルー式基体またはディーゼル微粒子壁流フィルタなどのために、セラミック物品がハニカム構造のものである場合、押出しを使用することができる。結果として得られる未焼成体は、必要に応じて乾燥させ、次いで、この未焼成体をセラミック物品に転化させるのに効果的な条件下で、ガスまたは電気窯内で、またはマイクロ波加熱により、焼成することができる。例えば、未焼成体をセラミック物品に転化するのに効果的な焼成条件は、１２５０℃から１４５０℃の範囲、例えば、１３００℃から１３５０℃の範囲、または１３３０℃から１３８０℃の範囲の最高均熱温度で未焼成体を加熱する工程、および未焼成体をセラミック物品に転化するのに十分な保持時間に亘りその最高均熱温度を維持する工程、並びに続いて、焼成された物品に熱衝撃を与えないように十分な速度で冷却する工程を有することができる。

壁流フィルタを得るために、当該技術分野で公知のように、ハニカム構造のセルの一部は、入口端または面で、施栓されている。その施栓は、典型的に約１から２０ｍｍの深さまでであるセルの端部でのみであるが、これは異なっても差し支えない。入口端で施栓されたセルに対応しない、セルの一部が、出口端で、施栓されている。したがって、各セルは一端のみで施栓されている。好ましい配置は、１つおきのセルが所定の面で市松模様に施栓されたものである。

本開示の例示の実施の形態を、ある例示の実施の形態と特定の実施の形態に関してさらに以下に説明する。それらは、説明のためだけであり、限定を意図したものではない。

表１は、質量パーセント（質量％）で表されたいくつかのコージエライト・ムライト・チタン酸アルミニウム（ＣＭＡＴ）複合材料の実施例および比較例のバッチ組成物を提供する。表１の例１は比較例である。表１の例２〜１３は実施例である。アルミナＡ１０は、表１のバッチ組成物のアルミナ源として使用され、１０〜１２マイクロメートルの中央粒径（ｄ₉₀＝２５〜３５μｍ）を有する。２００メッシュ未満のシリカを無機バッチ成分として使用した。例４および５の予め反応したコージエライトは、原料としてのコージエライトグロッグからなった。例１０および１１において、コージエライトガラスを再結晶化させ、結晶化中に微細構造化し、２０〜２５μｍに粉砕し、バッチ材料として使用した。例１２および１３において、例１０および１１のコージエライト原料を１〜３μｍに粉砕し、種晶のためにバッチにわずかな質量分率で加えた。細孔形成剤パッケージは、架橋デンプンを３０質量％で、黒鉛を１０質量％で含んでいた。押出助剤は、メチルセルロース、脂肪酸、およびトール油を含んでいた。

表２は、本開示の例示の実施の形態による、質量パーセント（質量％）で表されたいくつかのコージエライト・ムライト・チタン酸アルミニウム（ＣＭＡＴ）複合材料の例のバッチ組成物を提供する。粗いアルミナは、表２のバッチ組成物のアルミナ源として使用され、１５〜１７マイクロメートル（μｍ）の中央粒径を有する。表２の例の二酸化チタン、シリカ、およびタルクは、表１の例におけるものと同じである。細孔形成剤パッケージは、表２の例において、デンプンを２８質量％で、黒鉛を１０質量％で含んでいた。押出助剤は、メチルセルロースおよびトール油を含んでいた。

例１５から２２は、シリカおよびマグネシアバッチ含有量が例１４と異なる。例１５および１６は、例１４よりも、それぞれ、１質量％および３質量％少ないＳｉＯ₂を有する。例１７および１８は、例１４よりも、それぞれ、１質量％および３質量％多いＳｉＯ₂を有する。例１９および２０は、例１４よりも、それぞれ、１．８質量％多い、および１．８質量％少ないＭｇＯを有する。例２１は、例１４よりも２質量％多いＳｉＯ₂および２質量％多いＭｇＯを有し、例２２は、例１４よりも２質量％少ないＳｉＯ₂および２質量％少ないＭｇＯを有する。

異方性微細構造を有するハニカム多孔質セラミックを、ラム押出または二軸押出によって製造した。無機原料、細孔形成剤および結合剤を浅い容器内で混ぜ合わせ、適切なペーストテクスチャに到達するまで、バッチ配合用水を添加して混練した。

表３は、所定の焼成条件で様々なバッチ材料の２インチ（５．１ｃｍ）のハニカムを焼成したときに得られる、表１からの例の組成物の体積パーセント（体積％）で表された相分率を示している。最高焼成温度（℃）および時間（時）が示されている（焼成）。１３５７℃で焼成した例は、ガス窯内で焼成し、他の全ての例は電気窯内で焼成した。Ａｌ_2(1-x)Ｍｇ_xＴｉ_(1+x)ＯにおけるＭｇ置換レベル「ｘ」と共に、擬板チタン石（ＡＴ）、コランダム（Ｃｏｒｕ）、ルチル（Ｒｕｔ）、コージエライト（Ｃｏｒ）、ムライト（Ｍｕｌ）、チタン酸セリウム固溶体（Ｃｅ−ｔｉｔａｎ）の相分率、およびコージエライト対ムライトの相比（Ｃｏｒ／Ｍｕｌ）が、示されている。これらの相分率は、Ｘ線回折によって決定した。１質量％未満のセリアおよび混合酸化セリウム相レベルは、検出限界未満であった。

表４は、最高温度（℃）および時間（時）の所定の焼成条件で表２の様々なバッチ材料の１インチ（２．５４ｃｍ）のハニカムの焼成から得られた、擬板チタン石（ＡＴ）、コランダム（Ｃｏｒｕ）、ルチル（Ｒｕｔ）、コージエライト（Ｃｏｒ）、ムライト（Ｍｕｌ）、チタン酸セリウム固溶体（Ｃｅ−ｔｉｔａｎ）、サファーリン（Ｓａｐｐｈ）の相分率、およびコージエライト対ムライトの相比（Ｃｏｒ／Ｍｕｌ）を、Ａｌ_2(1-x)Ｍｇ_xＴｉ_(1+x)ＯにおけるＭｇ置換レベル「ｘ」と共に、纏めている。これらの相分率は、Ｘ線回折によって決定した。１質量％未満のサファーリン相レベルは、検出限界未満であった。

表５は、示された条件での焼成後の３００セルｐｓｉ（４６．５セル／ｃｍ²）および１３ミル（０．３３ｍｍ）の壁厚の形状（３００／１３）の２インチ（５．１ｃｍ）の二軸押出ハニカムの物理的な材料特性を纏めている。最高焼成温度（℃）および時間（時）が示されている（焼成）。１３５７℃で焼成した例は、ガス窯内で焼成し、他の全ての例は電気窯内で焼成した。細孔径分布は、Ａｕｔｏｐｏｒｅ（登録商標）ＩＶ９５００ポロシメータを使用して水銀圧入ポロシメトリーにより調査した。パーセントで表された気孔率が、Ｐ（％）により表５に示されている。水銀ポロシメトリーデータを使用して、材料の透過率を導き出した。透過率は、流体の流量と印加した圧力の関係である。測定システムにおいて、水銀がより狭い細孔通路に侵入し、水銀がサンプルに亘った臨界圧に到達するまで、細孔の容積を次第に満たすように、圧力を増加させる。透過率は、一般に、式ｋ＝１／２２６（Ｌc）₂σ／σ_oで表され、式中、σは長さＬcでの伝導率(conductivity)であり、σ_oは、細孔中の伝導性(conductance)であり、表５にｍＤａｒｃｙで報告されている。

熱膨張は、４℃／分の速度で室温から１２００℃への加熱および続いて室温への冷却中に、０．２５インチ×０．２５インチ×２インチ（０．６４×０．６４×５．１ｃｍ）の寸法を有する棒形サンプルについて測定した。表５および６に報告されたデータについて、試験棒の長軸をハニカム通路の方向に向け、それゆえ、ハニカム部品の軸方向における熱膨張を提供した。様々な温度範囲に関する平均熱膨張係数が、室温から８００℃までの温度範囲における平均熱膨張係数として、（Ｌ（８００℃）−Ｌ（２０℃））／７８０℃と定義される、室温から８００℃の平均熱膨張係数である、Ｋ^-1で表されたＣＴＥ^20-800、および室温から１０００℃までの温度範囲における平均熱膨張係数として、（Ｌ（１０００℃）−Ｌ（２０℃））／９８０℃と定義される、室温から１０００℃の平均熱膨張係数である、Ｋ^-1で表されたＣＴＥ^20-1000で、表５および６に記録されている。

４点曲げ法を使用して、報告されたセラミック強度を試験した。多くの場合、破損前の最大応力が、破壊係数またはＭＯＲとして称される。強度（４点曲げＭＯＲ）は、下側距離が２インチ（５０．８ｍｍ）であり、上側距離が０．７５インチ（１９ｍｍ）であるバーを使用して、４点曲げ法によって、ＡＳＴＭ標準手順にしたがって測定した。

寸法５インチ×１インチ×０．５インチ（１２．７×２．５４×１．２７ｃｍ）を有し、長軸がハニカム通路の方向に向けられた棒形サンプルを使用して、曲げ共鳴振動数によって弾性率を測定した。サンプルを１２００℃に加熱し、室温まで冷却した。各温度について、弾性率を、共鳴振動数から直接導き、ＡＳＴＭ Ｃ １１９８−０１を参照することによって、サンプル形状および質量について正規化した。

歪み耐性であるＭＯＲ／Ｅ−ｍｏｄを、材料の強度およびそのヤング率から導き出した。この歪み耐性は、歪みに対処する材料の能力を表す。歪み耐性が高いほど、材料はより折れにくくなる。歪み耐性は、ハニカム形状とは関係なく、セル密度または壁厚の異なる部品について直接比較することができる。

表６は、電気窯内で表示の焼成を行った後の形状（３００／１４）の１インチ（２．５４ｃｍ）のラム押出ハニカムの物理的材料特性を纏めている。

図２は、シリカおよびマグネシアのバッチ含有量が異なる材料の様々な焼成についてのコージエライト／ムライト比の関数としての、室温（２５℃）から８００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ）（１０^-7／Ｋ）を示す、比較例１および本開示の例示の実施の形態による実施例２〜２２からのデータをプロットしたグラフである。１３４０℃／１６時間での焼成が白の菱形により示され、１３５０℃／１６時間での焼成が白の正方形により示され、１３２０℃／１６時間での焼成が黒の三角形により示されている。コージエライト／ムライト比が約２に近づくにつれて、ＣＴＥの最小値に到達するのが図２に示されている。線２０１は、コージエライト／ムライト比が約１から約２に増加するにつれて、減少するＣＴＥを示しており、線２０２は、コージエライト／ムライト比が約２．５から約２に減少するにつれて減少するＣＴＥを示しており、線２０３は、コージエライト／ムライト比が約４から約３に減少するときの、わずかなＣＴＥの減少を示している。

図３は、コージエライト／ムライト分率が異なってバッチ配合された材料の様々な焼成に関するコージエライト／ムライト比の関数としての、室温から８００℃までのＣＴＥ（１０^-7／Ｋ）を示す、本開示の例示の実施の形態による実施例からのデータをプロットしたグラフである。黒の正方形は、コージエライト対ムライトの比率の変化を示しており、黒の菱形は、コージエライトグログ由来の材料を示している。図３は、コージエライト／ムライトの相比の関数としての１インチ（２．５４ｃｍ）の部品および異なるバッチに関するＣＴＥ漸進的変化を示しており、コージエライト／ムライト比が約２まで増加するとＣＴＥが減少し、次いで、その比が２より大きくなると、ＣＴＥが増加する、シリカおよび／またはマグネシアのバッチ含有量の変動によるこれらのバッチに関する明白な傾向を示している。線３０１は、コージエライト／ムライト比が約１からわずかに２より大きく増加するにつれて、減少するＣＴＥを示しており、線３０２は、コージエライト／ムライト比が２と３の間で減少するにつれて減少するＣＴＥを示しており、線３０３は、コージエライト／ムライト比が約４．５からわずかに３より小さく減少するときの、ＣＴＥがほとんど変化しないことを示している。

図４および図５は、コージエライト／ムライト比の関数としての、それぞれ、気孔率パーセントおよびμｍで表した中央細孔径（ｄ５０）を示す、本開示の例示の実施の形態による実施例からのデータをプロットしたグラフである。黒の三角形は、コージエライト反応形成材料を示しており、黒の菱形は、コージエライトグログ由来の材料を示している。図４および５は、同じ細孔形成剤パッケージおよび焼成条件の使用について、コージエライト／ムライト比が増加するにつれて、気孔率が増加し、一方で、中央細孔径はほんのわずかに漸進的変化を示しただけであることを示している。すなわち、例えば、高いコージエライト／ムライト比について、同じ気孔率に到達するには、より少ない細孔形成剤しか必要ない。線４０１は、コージエライト／ムライト比が約１から約２に増加するにつれて、気孔率の増加傾向を示している。線５０１は、コージエライト／ムライト比が約１から約２に増加するにつれて、ｄ₅₀の増加傾向を示している。

図６および図７は、コージエライト／ムライト比の関数としての、それぞれ、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で表された強度の尺度である破壊係数（ＭＯＲ）、および歪み耐性（％）を示す、本開示の例示の実施の形態による実施例からのデータをプロットしたグラフである。黒の三角形は、コージエライト反応形成材料を示しており、黒の菱形は、コージエライトグログ由来の材料を示している。図６および７は、同じ細孔形成剤パッケージおよび焼成条件の使用について、ＭＯＲは不変のままであり、一方で、歪み耐性は、コージエライト／ムライト比が増加すると高くなることを示している。

図８は、コージエライト／ムライト比の関数としての、様々な実施例に関する加熱−冷却サイクル中の温度の関数としての弾性率を示す、本開示の例示の実施の形態による例からのデータをプロットしたグラフである。比較例１（黒の菱形）、実施例２（三角形）、実施例３（大きい黒丸）、実施例４（小さい白丸）、実施例５（ｘが付けられた点線）、および実施例６（大きい白丸）が示されており、コージエライト／ムライト比が増加すると値が低下するように、弾性率サイクル曲線がシフトすること、およびコージエライトグログ由来の材料の全てが、十分に高い弾性率を示すことが図解されている。

図９は、低倍率で、規則的な細孔構造を、高倍率で、明るい灰色の擬板チタン石相、濃い灰色のコージエライト、中間の灰色レベルのムライト、白色のチタン酸セリウム相、および微小亀裂の相分布を示す、１３５７℃／１６時間で焼成した比較例１の研磨焼成品の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示している。

図１０は、低倍率で、規則的な細孔構造を、高倍率で、明るい灰色の擬板チタン石相、濃い灰色のコージエライト、中間の灰色レベルのムライト、白色のチタン酸セリウム相、および微小亀裂の相分布を示す、１３５７℃／１６時間で焼成した実施例３の研磨焼成品の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示している。

焼成部品に存在する相をＸ線回折（ＸＲＤ）により特定した。複数ストリップＬｙｎｘＥｙｅ高速検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ４回折システムを使用した。典型的に、高解像度スペクトルを１５から１００°（２θ）で得た。相寄与の定量化にリートベルト解析を使用した。

存在する擬板チタン石相およびコージエライト相のグローバル・テクスチャは、ハニカムの軸方向および接線方向の適合ピークの強度比を、粉末ハニカムのもの（ランダム配向）と比べることによって決定した。パターンを割り出した後、コージエライト相に好ましい方位が存在し、逆方位の傾向があることがかなり明らかであった。

サンプル中のＡＴ相の好ましい方位の程度を比較するために、コージエライトおよびＡＴ方位指数を選択した。多相混合物およびピークの幅広い重複のために、従来の方位指数を使用することが困難になった。この問題を解決するために２つの手法を使用した。最初に、重複のないピークを使用して、いくつかの異常な（混合）方位指数を定義した。次に、リートベルト解析後のデコンボリューションしたピーク強度を使用して、従来の方位指数を抽出した。以下の方位指数を使用した：
コージエライトＩ比 ｉ比＝Ｉ₍₁₁₀₎／［Ｉ₍₁₁₀₎＋Ｉ₍₀₀₂₎］
コージエライト方位指数 Ｉ_cor＝Ｉ₍₁₀₀₎／［Ｉ₍₁₀₀₎＋Ｉ₍₀₀₂₎］
ＡＴ方位指数 Ｉ_ATI＝Ｉ₍₂₃₀₎／［Ｉ₍₂₃₀₎＋Ｉ₍₁₀₁₎］（重複）
Ｉ_ATII＝Ｉ₍₂₀₀₎／［Ｉ₍₂₀₀₎＋Ｉ₍₁₀₁₎］（重複）
Ｉ_ATI＝Ｉ₍₀₀₂₎／［Ｉ₍₀₀₂₎＋Ｉ₍₂₀₀₎］（重複少ない）
Ｉ_ATI＝Ｉ₍₁₀₁₎／［Ｉ₍₁₀₁₎＋Ｉ₍₂₀₀₎］（重複少ない）
Ｉは、丸括弧内のミラー指数のピーク強度である。

方位指数は、焼成ハニカム断面（軸方向）、焼成ハニカム壁面（接線）、および研磨壁面（接線研磨）において、コージエライトおよびチタン酸アルミニウムについて、Ｘ線分散分光法（ＸＲＤ）により決定した。バルクアライメントから優先表面アライメントを区別するために、焼成したままの壁および研磨した壁に関して、比較例および本開示の例示の実施の形態による実施例について、データを得た。負または正の膨張方向のみを表すピークがうまく分離されなかったので、ピーク重複のないピークから導き出せるいくつかの混合テクスチャ指数を定義した。その上、リートベルト・デコンボリューションされたピーク強度を使用した。両方の手法の間の違いは小さかった。軸方向の結果は意味のある傾向を生じたが、全ての接線データは、表面粗さおよび１インチ（２．５４ｃｍ）の押出品に特有の壁面内品質の欠如のために、強力な散乱を被った。ランダム配向の係数を、粉砕したハニカム粉末から決定し、表に「ランダム」（粉砕粉末）として加えた。様々な材料および焼成条件について、方位指数が表７に纏められている。表７は、軸方向ハニカムウェブついて得た軸方向テクスチャ係数並びに焼成したままの壁面および研磨した壁面からの接線テクスチャ係数を提供する。表７は、例１、２、３において、ランダム配向についてテクスチャ因子の値を導き出すために使用した粉砕粉末も含む。コージエライトｉ比は、重度のピーク重複のために、測定したピーク強度から直接導き出すことが難しかった；したがって、高膨張軸と低膨張軸の混合寄与のピークを使用した。それらのテクスチャ因子も表７に列挙されている。リートベルトに基づくコージエライトｉ比およびＡＴテクスチャ係数をリートベルト・デコンボリューションされた強度から導き出し、表に、表記（リートベルト）で加えた。

比較例１の基準材料と比べると、コージエライト／ムライトの相分率が高い、本開示の例示の実施の形態により調製した実施例の組成物は、同じ焼成条件で、わずかに高い気孔率およびわずかに大きい平均細孔径を示す。これにより、約２００ｍＤａｒｃｙだけ材料の透過率が改善される。基準材料と比べて高い気孔率および大きい平均細孔径は、以下のいずれかをもたらす：同じ細孔形成剤レベルで、基準材料と比べて著しい圧力降下の利点を達成できる、またはより低い細孔形成剤レベルで、同じ目的の材料気孔率を生じることができる。

本開示の例示の実施の形態により調製したコージエライト／ムライト比の高い材料のＣＴＥは、基準材料である比較例１と比べて利点も示す。コージエライト／ムライト比が高いほど、ＣＴＥが低くなる。例えば、比較例１の代わりに実施例３を使用することにより、ＣＴＥにおいて２点の利点が得られる。典型的に、ＣＴＥの利点は、材料の機械的反応における欠点につながる。しかしながら、実施例３のＭＯＲは、基準材料である比較例１の曲げ強度と同じ範囲にあり、弾性率は実質的により低い。よって、コージエライト／ムライト比がより高い材料は、歪み耐性における実質的な増加を示す。歪み耐性はコージエライト／ムライト比と共に増加する；最高のコージエライト／ムライト比（実施例６）について、比較例１の０．１０６％の基準歪み耐性と比べて、０．１３３％の歪み耐性に到達する。

比較例１の基準材料と比べて、ＣＭＡＴにおいてより高いコージエライト／ムライト の相比について、特性の著しい改善が観察された。この発見は、ＣＴＥと、歪み耐性と、気孔率との間で典型的に観察されるむすびつきと二律背反を壊し、本開示の例示の実施の形態による材料について、フィルタ作動領域の全体的な改善を示唆する。どの理論によっても束縛することを意図しないが、この独特な挙動の理由は、伝搬する微小亀裂と、亀裂が、異なるコージエライト結晶面への枝分れ、亀裂の縮小またはコージエライト内での閉塞を経て、界面剥離を生じる擬板チタン石およびコージエライトの界面との強力な相互作用により生じるある微小亀裂強化に見られるであろう。

本開示の精神または範囲から逸脱せずに、本例示の実施の形態に、様々な改変および変更を行えることが当業者にとって明白であろう。それゆえ、本開示は、これらの例示の実施の形態の改変および変更を、それらが付随の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に入るという条件で包含することが意図されている。

１００ セラミックハニカム体
１１０ 第１の端面
１２０ 第２の端面
１３０ 外周壁
１４０ 通路
１５０ 多孔質壁
１６０ 表皮層

Claims (6)

1. セラミック物品において、
   主にアルミナ、マグネシア、およびチタニアを含む擬板チタン石相と、
   コージエライトを含む第二相と、
   ムライトを含む第三相と、
   を有してなり、
   コージエライト対ムライトの相比が０．９以上かつ７以下である、セラミック物品。
2. 前記コージエライト対ムライトの相比が１．３以上かつ２．５以下である、請求項１記載のセラミック物品。
3. ４０体積％超の全気孔率、および２５〜８００℃の間で測定して、１４×１０^-7／Ｋ以下の熱膨張係数を有する、請求項１または２記載のセラミック物品。
4. ５０質量％以上かつ８０質量％以下の擬板チタン石相を含む、請求項１から３いずれか１項記載のセラミック物品。
5. セラミック物品を製造する方法において、
   マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、および少なくとも１種類の焼結助剤を含む無機バッチ組成物を提供する工程、
   前記無機バッチ組成物を、可塑剤、滑剤、結合剤、細孔形成剤、および溶媒からなる群より選択される１種類以上の加工助剤と共に混合して、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成する工程、
   前記可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を未焼成体に成形する工程、および
   前記未焼成体を、該未焼成体を、主にアルミナ、マグネシア、およびチタニアを含む擬板チタン石相と、コージエライトを含む第二相と、ムライトを含む第三相とを有するセラミック物品であって、コージエライト対ムライトの相比が０．９以上かつ４以下であるセラミック物品に転化させるのに効果的な条件下で焼成する工程、
   を有してなる方法。
6. 前記コージエライト対ムライトの相比が１．３以上かつ２．５以下である、請求項５記載の方法。

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