JP2016529093A - 浸透圧発電用の薄膜複合中空繊維 - Google Patents

Abstract

厚さ１０〜１００００μｍの外側支持層および厚さ１〜１００００ｎｍのポリアミド薄膜層を含み、かつ、１５ｂａｒを超える膜間差圧抵抗率および０．８Ｌｍ−２ｈ−１ｂａｒ−１を超える純水透過速度を有する薄膜複合中空繊維が開示される。また、上記の支持体および複合中空繊維の製造方法が開示される。

Description

本発明は、浸透圧発電用の薄膜複合中空繊維に関する。

浸透圧発電（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｔａｒｄｅｄ ｏｓｍｏｓｉｓ：ＰＲＯ）は、再生可能な海洋資源である浸透圧の力を得るための膜を用いた分離方法である。
典型的なＰＲＯ法では、塩分濃度の異なる２つの溶液、すなわち河川水と海水が、半透膜によって隔てられる。膜間差圧の結果として浸透圧の力が生じ、その出力が水力タービンへの加圧流の駆動に利用されて電気を生成する。

ＰＲＯ法に用いられる理想的な半透膜は、高い機械的強度（すなわち、高い膜間差圧に耐えられること）と高い純水透過（ＰＷＰ）速度の両方を備える。しかしながら、高い機械的強度は通常、高い密度または大きい膜厚を必要とし、これはＰＷＰ速度に悪影響を与える。

浸透圧の力を引き出すための高性能のＰＲＯ膜を開発することが必要である。

本発明は、高い水透過速度を維持したまま予想外の高い圧力に耐えられる薄膜複合（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：ＴＦＣ）中空繊維に関する。そのため、これは浸透圧エネルギー開発に用いられるＰＲＯ膜として適切である。

本発明の一態様は、外側支持層および外側支持層に付着した内側薄膜層を含むＴＦＣ中空繊維に関する。外側支持層または支持体は１０〜１００００μｍ（好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍ）の厚さを有し、内側薄膜層は１〜１００００ｎｍ（好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ）の厚さを有する。

ＴＦＣ中空繊維の外側支持層は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリビニリデンフルオライド、セルローストリアセタート、ポリエーテルケトン、またはポリエーテルエーテルケトンから形成することができる。

一実施形態において、外側支持層はＰＥＳから形成される。
一方、ＴＦＣ中空繊維の内側薄膜層は架橋ポリアミドから形成することができる。
本発明のＴＦＣ中空繊維は、１５ｂａｒ（１．５×１０^６Ｐａ）を超える膜間差圧抵抗率および０．８Ｌｍ^−２ｈ^−１ｂａｒ^−１（０．８Ｌｍ^−２ｈ^−１１０^５Ｐａ^−１）を超える純水透過（ＰＷＰ）速度を示す。好ましくは、ＴＦＣ中空繊維は２０ｂａｒ（２．０×１０^６Ｐａ）を超える膜間差圧抵抗率および３．３Ｌｍ^−２ｈ^−１ｂａｒ^−１（３．３Ｌｍ^−２ｈ^−１１０^５Ｐａ^−１）を超える純水透過（ＰＷＰ）速度を示す。

本発明の別の態様は、上述したＴＦＣ中空繊維の支持体を調製する方法に関する。その方法は下記の工程を含む：（ｉ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、および水を含有する溶媒にポリマーを溶解して紡糸液を得る工程、（ｉｉ）外側オリフィス、中間オリフィス、および内側オリフィスを備える三重オリフィス紡糸口金を提供する工程、および（ｉｉｉ）紡糸液を、中間オリフィスを通して凝固浴の中へ押し出し、同時に、第１の溶媒および第２の溶媒を、それぞれ外側オリフィスおよび内側オリフィスに通す工程。このようにして形成された高分子中空繊維支持体はルーメンを有する。

この支持体に用いられるポリマーの例は上記に挙げられている。紡糸液中、ポリマーは５〜５０ｗｔ％（好ましくは１０〜４０ｗｔ％、より好ましくは１５〜３０ｗｔ％）であり、ＮＭＰは５〜９５ｗｔ％（好ましくは２０〜９０ｗｔ％、より好ましくは３０〜７０ｗｔ％）であり、ＰＥＧは０〜６０ｗｔ％（好ましくは０〜４０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％）であり、水は０〜６０ｗｔ％（好ましくは０〜４０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％）である。

第１の溶媒および第２の溶媒は、独立して、ＮＭＰ、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、またはこれらの組合せとすることができる。好ましくは、第１の溶媒はＮＭＰであり、第２の溶媒は水である。

上述した方法は、支持体の内表面すなわちルーメンの表面を、架橋ポリアミドから形成された薄膜層で覆ってＴＦＣ中空繊維を形成する工程を含んでもよい。より具体的には、第１のモノマー溶液と第２のモノマー溶液との間の界面重合によってポリアミド薄膜層が内表面上に形成される。このようにして調製されたＴＦＣ中空繊維は、外側支持層および内側ポリアミド薄膜層を備える。

第１のモノマー溶液の例には、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、あるいは分枝またはデンドリマーポリエチレンイミンを含有する溶液が挙げられる。１つの具体例は、ＭＰＤを０．１〜２０ｗｔ％（好ましくは０．１〜５ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％）含有する水溶液、アルコール溶液、または水−アルコール溶液である。第２のモノマー溶液は、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）、ベンゼン−１，３−ジカルボニルクロリドまたはベンゼン−１，４−ジカルボニルクロリドを含有する溶液とすることができる。１つの具体例は、ＴＭＣを０．０１〜１ｗｔ％（好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．２ｗｔ％）含有するヘキサンまたはヘプタン溶液である。

本発明の詳細を下の説明に記載する。本発明の他の特徴、目的、および利点はこの説明および特許請求の範囲から明らかであろう。

本発明の範囲には、外側支持層および内側薄膜層を含むＴＦＣ中空繊維が含まれる。ＴＦＣ中空繊維は１５ｂａｒ（１．５×１０^６Ｐａ）を超える膜間差圧抵抗率および０．８Ｌｍ^−２ｈ^−１ｂａｒ^−１（０．８Ｌｍ^−２ｈ^−１１０^５Ｐａ^−１）を超えるＰＷＰ速度を有する。

膜間差圧抵抗率すなわち破壊圧力は、実験室レベルのＰＲＯ法において測定され、この方法では、フィード溶液として作用する脱イオン（ＤＩ）水と、ドロー溶液として作用する海水（１Ｍ ＮａＣｌ）とをＰＲＯ膜すなわちＴＦＣ中空繊維によって隔てる。膜を隔てた塩分濃度勾配に起因して、フィード溶液側からドロー溶液側への水の浸透が見られる。徐々に増大する水圧がドロー溶液にかかり、ある特定の水圧になると、水の浸透方向が逆転する。この水圧が膜間差圧抵抗率として記録される。

ＰＷＰ速度は実験室レベルの逆浸透（ＲＯ）法において測定される。より具体的には、ＤＩ水を中空繊維のルーメン側に０．１５ｍｌ／分の流速で送り込み、２ｂａｒ（２×１０^５Ｐａ）で２０分間圧力をかけた後、中空繊維のシェル側から浸透物を回収する。ＰＷＰ速度すなわちＡは、以下の式を用いて算出される：

ここで、Ｑは水透過体積流量（Ｌ／ｈ）であり、Ａ_ｍは有効濾過面積（ｍ^２）であり、ΔＰは膜間差圧（ｂａｒ）である。ＰＷＰ速度は、膜間差圧が２ｂａｒ（２×１０^５Ｐａ）の時に安定した測定値が得られるまで繰り返し試験される。続いて、１４ｂａｒ（１．４×１０^６Ｐａ）までは圧力を３ｂａｒ間隔で徐々に増大させ、その後は１ｂａｒ（１×１０^５Ｐａ）ずつの増分にする。各圧力において、ＰＷＰ速度を測定値が安定するまで測定する。

中空繊維は典型的には０．５Ｌｍ^−２ｈ^−１未満の塩分透過速度および８８％を超えるＮａＣｌ阻止率を有する。さらに、これは通常、８Ｗｍ^−２よりも高い電力密度を有する。好ましくは、これは２０Ｗｍ^−２よりも高い電力密度を有する。

塩分透過速度およびＮａＣｌ阻止率は、ＰＷＰ速度と同様にＲＯ法において測定される。
一方、電力密度（Ｗ）は膜間差圧と同様にＰＲＯ法において測定される。これは水フラックス（Ｊ_ｗ）と、ドロー溶液に適用される水圧（ΔＰ）との積である：

ここで、水フラックス（Ｊ_ｗ）はフィード溶液の重量変化をモニタリングすることによって測定される。
以下、本発明のＴＦＣ中空繊維を調製する例示的な工程を説明する。

中空繊維の支持体を調製するために三重オリフィス紡糸口金を使用する。まず、ＮＭＰおよび任意選択でＰＥＧと水を含有する溶液にポリマーを溶解することにより紡糸液を調製する。ＮＭＰはポリマーの溶媒である。ＰＥＧは一般に、空孔連結性を高め、空孔形成を促進するための弱い非溶媒添加剤として使用される。水は比較的少量で添加され、紡糸液の粘性を高めてポリマー溶液をバイノーダル分解に近づけ、スポンジ状の構造をもたらす。紡糸液を、紡糸口金の中間オリフィスを通して凝固浴の中へ押し出し、その間、ＮＭＰおよび水をそれぞれ外側オリフィスおよび内側オリフィスに通す。紡糸液中のポリマーは凝固して高分子支持体を形成する。より具体的には、内側オリフィスからの水との共押出しの結果、比較的高密度の層すなわち内膜が支持体の内表面付近に形成され、また、外側オリフィスからのＮＭＰとの共押出しの結果、支持体のより多孔質の外表面が形成される。

このように調製された高分子支持体はルーメンを有する。支持体の内表面すなわちルーメン表面は、続いて架橋ポリアミドから形成された薄膜層で覆われる。下記は、そのような薄膜層がＭＰＤとＴＭＣとの間の界面重合を介してどのように被覆するのかについての例である。

まず、基端、先端、および支持体のものと同じルーメン直径を有するチューブを調製し、先端を支持体の一方の端部に可逆的に結合させる。次に、ＭＰＤ水溶液をチューブの基端から支持体に送り込んで支持体の内表面を覆う。続いて、チューブの基端から支持体に空気を吹き込み、過剰なＭＰＤ水溶液を除去する。最後に、ＴＭＣヘキサン溶液をチューブの基端から支持体に送り込んでＭＰＤ水溶液を覆う。その結果、支持体の内表面上でのＭＰＤとＴＭＣとの間の界面重合を介してポリアミド薄膜層が形成される。

このようにして、外側支持層および内側ポリアミド薄膜層を備えるＴＦＣ中空繊維が形成される。
ＰＲＯ法における浸透圧発電の用途に加え、本発明のＴＦＣ中空繊維は低圧ＲＯ法および正浸透法においても使用することができる。

下記の具体例は単なる例証として解釈されるものとし、いかなる場合でも本開示の他の部分を限定しないものとする。更なる詳細がなくとも、当業者は本明細書の説明に基づき、本発明をその全範囲にわたって活用することができるはずである。ここに引用された全ての文献はその全体が参照により援用される。

実施例１：中空繊維ＰＥＳ支持体の調製
ＰＥＳから形成された３種類の中空繊維支持体（Ｌ、ＭＭ、およびＮと称する）を、後述するように三重オリフィス紡糸口金を用いて調製した。

ＰＥＳ、ＮＭＰ、ならびに任意選択でＰＥＧおよび水を含有する紡糸液を最初に用意した。下記の表１に、これら３種類の支持体を調製するための詳細な紡糸条件および三重オリフィス紡糸口金のパラメータを列記する。支持体Ｌ、ＭＭ、およびＮは異なる紡糸液から調製され、各々同じｗｔ％のＰＥＳ、漸増するｗｔ％の水（０．０〜６．４ｗｔ％）、およびどちらも漸減するｗｔ％のＰＥＧおよびＮＭＰを用いて形成された。表１第３行の「紡糸液組成」を参照されたい。各支持体は、支持体の外表面を多孔性にするためにＮＭＰを紡糸口金の外側オリフィスを通して押し出し、紡糸液を中間オリフィスを通して押し出し、支持体の内表面における内膜の形成を促進するために内部凝固剤である水を内側オリフィスを通して押し出すことにより調製された。ＮＭＰ、紡糸液および水は空隙から自由落下速度で押し出されて凝固浴に入れられ、ここで水が外部凝固剤として作用した。このようにして形成された中空繊維ＰＥＳ支持体はルーメンを含んでいた。

実施例２：中空繊維ＰＥＳ支持体の特性評価
支持体の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像は、実施例１で調製された中空繊維ＰＥＳ支持体Ｌ、ＭＭ、およびＮの多様な形態を示した。すなわち、Ｌ、ＭＭ、およびＮの断面は、いずれも完全なマクロボイド構造からスポンジ状の構造に変化した。

Ｌ、ＭＭ、およびＮを特性評価するために試験を行い、その結果を下の表２にまとめる。

ＰＥＳ支持体のポアサイズおよびポアサイズ分布は溶質移動試験によって測定した。この試験では、様々な分子量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ポリマーの、１．０ｂａｒ（１．０×１０^５Ｐａ）の膜間水圧下でのＰＥＳ支持体による阻止を試験した。

ポアサイズおよびポアサイズ分布は、それぞれ平均孔径および幾何標準偏差として数値化されたことに留意されたい。平均孔径μ_ｐはＲ＝５０％（Ｒは溶質阻止率）で測定された。さらに、幾何標準偏差σは、Ｒ＝８４．１３％の時のｄ_ｓとＲ＝５０％の時のｄ_ｓとの間の比（ｄ_ｓは溶質直径）として決定された。下の式に記載されるように、ｄ_ｓはポリマーの分子量Ｍに関係する。

ＰＥＧについて： ｄ_ｓ＝３３．４６×１０^−１２×Ｍ^{０．５５７}
ＰＥＯについて： ｄ_ｓ＝２０．８８×１０^−１２×Ｍ^{０．５８７}
溶質阻止Ｒをｄ_ｓに対して対数正規確率式上にプロットするとおそらく直線が描け、これは直線関係を示す。

分画分子量（ＭＷＣＯ）はＲ＝９０％の時の溶質分子量と定義した。
空隙率に戻って、これはウォーターバスから取り出して５ｃｍ長さ（ｌ）の断片に切り分けた湿潤ＰＥＳ支持体について試験した。これらの断片を一晩凍結乾燥させてから重量（ｍ）を測定した。全体空隙率Ｐ（％）を、下記の式を用いて算出した：

式中、ＯＤおよびＩＤはそれぞれ支持体の外径および内径とした。ρ_ｐはポリマーー密度（１．３７ｇ／ｃｍ^２）とした。上記に示したように、ｌおよびｍは、ＰＥＳ支持体断片のそれぞれ長さおよび重量とした。

ＰＥＳ支持体の、最大引張強度、ヤング率、および伸長率（すなわち破断伸び）を含む機械的特性を、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）テンシオメータ（モデル５５４２、インストロン社）によって測定した。開始時の標点距離を５０ｍｍとし、１０ｍｍ／分の一定の伸長速度を適用した。

ＰＥＳ支持体の平均孔径はＬからＭＭにかけて減少し、ＭＭからＮにかけて増加した。表２の第２行を参照。注目すべき点は、幾何標準偏差σとして数値化したポアサイズ分布が全ての支持体で低かった（１．５未満）ことであり、これは支持体内で細孔が均等に分布していることを示す。表２の第３行参照。支持体ＭＭは最高の空隙率を示したのに対し、スポンジ状構造を持つ支持体Ｎは全３種類の支持体の中で最低の空隙率を示した。

実施例３：ＴＦＣ中空繊維の調製
ＭＰＤとＴＭＣとの間の界面重合反応を介して、ＰＥＳ支持体Ｌ、ＭＭ、およびＮの各内表面にポリアミド薄膜層を被覆した。被覆は下記のように行った。

まず、基端、先端、および支持体のものと同じルーメン直径を有するチューブの先端を、支持体の一方の端部に可逆的に結合させた。次に、ＭＰＤを２ｗｔ％含有する水溶液をチューブの基端から支持体に３分間送り込んで支持体の内表面を覆い、続いて、チューブの基端から支持体に空気を５分間吹き込み、過剰なＭＰＤ水溶液を除去した。最後に、ＴＭＣを０．１ｗｔ％含有するヘキサン溶液をチューブの基端から支持体に送り込んで水溶液を覆うことにより、支持体の内表面上でのＭＰＤとＴＭＣとの間の界面重合を介してポリアミド薄膜層を形成させた。

このようにして形成されたＴＦＣ中空繊維をＬ’、ＭＭ’、およびＮ’と称する。これらを、ヘキサン溶液の残留をなくすため空気で３０秒間パージし、更なる特性評価の時までＤＩ水中で保管した。

実施例４：ＴＦＣ中空繊維の特性評価
ＦＥＳＥＭ画像は、実施例３で調製された中空繊維Ｌ’、ＭＭ’、およびＮ’の内表面が典型的な「リッジ・アンド・バレー（ridge-and-valley）」形態よりも遥かに平坦に近いことを示した。

これらの中空繊維のＰＷＰ、ＮａＣｌ阻止、および塩分透過速度を測定し、その結果を下の表３に列記する。

全ての中空繊維は０．８Ｌｍ^−２ｈ^−１ｂａｒ^−１（０．８Ｌｍ^−２ｈ^−１１０^５Ｐａ^−１）を超えるＰＷＰ速度を有した。予想外なことに、中空繊維ＭＭは３．３Ｌｍ^−２ｈ^−１ｂａｒ^−１（３．３Ｌｍ^−２ｈ^−１１０^５Ｐａ^−１）を超えるＰＷＰ速度を有した。さらに、全ての中空繊維が０．５Ｌｍ^−２ｈ^−１未満の塩分透過速度を有した。注目点として、中空繊維ＮはＬ’およびＭＭ’よりも低いＰＷＰ速度と高い塩分透過速度を有した。これは、後述するＰＲＯ試験における、より低い電力密度の主な要因かもしれない。

中空繊維Ｌ’、ＭＭ’、およびＮ’のＰＲＯ性能を実験室レベルのＰＲＯ法で評価し、その結果を下の表４に示す。

表４に挙げた参照文献

注目すべきことに、中空繊維Ｌ’、ＭＭ’、およびＮ’の膜間差圧抵抗率（それぞれ１７．５、＞２０．０、および２０．０ｂａｒ）は、対応する支持体Ｌ、ＭＭ、およびＮのそれ（それぞれ１７．８、２２．０、および２１．０ｂａｒ、表２の第９行参照）と非常に近かった。このことは、ＴＦＣ中空繊維の機械的強度がその支持体にかなり依存することを示している。実際、Ｌ’、ＭＭ’、およびＮ’はいずれも、対応する支持体Ｌ、ＭＭ、Ｎよりも僅かに早く破断した。ＭＭ’は全３種類の中で最高の膜間差圧抵抗率（＞２０ｂａｒ）を示した。

さらに重要なのは、実施例３で調製したＴＦＣ中空繊維が予想外にも、これまでに文献で報告されている他のどの膜よりも遥かに高い膜間差圧抵抗率を示したことである。表４の第３列を参照されたい。

中空繊維Ｌ’、ＭＭ’、およびＮ’は、それらのＰＲＯ性能を調べる前に、各々の最高安定圧力で３０分間安定化させた。この試験では、合成ブラインの典型である１Ｍ ＮａＣｌをドロー溶液に用い、河川水を表すＤＩ水をフィード溶液に用いた。さらに、河川水および汽水をシミュレートするため、それぞれ１０ｍＭ ＮａＣｌおよび４０ｍＭ ＮａＣｌの合成フィード溶液を調製し、ＰＲＯ法で試験した。

ドロー溶液およびフィード溶液の流量はそれぞれ０．２および０．１５Ｌ／分であり、操作は室温（約２３℃）で行われた。
高い水フラックスおよび高い機械的強度の両方に起因して、中空繊維ＭＭ’は試験した全３種類の中でＰＲＯ法において最高の電力密度を示し、１０ｍＭ ＮａＣｌをフィード溶液に用いた時の＞２０ｂａｒ（２．０×１０^６Ｐａ）におけるその電力密度は２４．０Ｗｍ^−２という予想外の高さであった。この電力密度は、より高い塩分濃度の合成汽水すなわち４０ｍＭ ＮａＣｌをフィード溶液に用いた時も、１９．２Ｗｍ^−２の高さを維持した。

中空繊維ＭＭ’は、どのフィード溶液を用いたかに関係なく、文献で報告されている他のどの膜よりも遥かに高い電力密度を予想外に示した。表４の第５、６列を参照。
この結果は、このようにして形成されたＴＦＣ中空繊維が、ＰＲＯ用途で浸透圧の力を引き出すために最も適切であることを実証した。

他の実施形態
本明細書に開示された全ての特徴は、任意の組合せで組み合わせることができる。本明細書中の各特徴は、同じ、等価の、または同様の目的を果たす代替の特徴に置換されてもよい。したがって、別様に明示的に記述されない限り、開示された各特徴は全体的な一連の等価または類似の特徴の単なる例である。

また、上記の説明から、当業者は本発明の本質的な特徴を容易に確かめることができ、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、様々な用途および条件に適合するように本発明を様々に変更および改変することができる。よって、他の実施形態もまた特許請求の範囲内にある。

Claims (22)

1. 薄膜複合（ＴＦＣ）中空繊維であって、
   ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリビニリデンフルオライド、セルローストリアセタート、ポリエーテルケトン、またはポリエーテルエーテルケトンから形成され、かつ厚さ１０〜１００００μｍである外側支持層、および
   架橋ポリアミドから形成され、かつ厚さ１〜１００００ｎｍの内側薄膜層
   を含み、前記内側薄膜層は前記外側支持層に付着しており、前記中空繊維は１．５×１０^６Ｐａ（１５ｂａｒ）を超える膜間差圧抵抗率および０．８Ｌｍ^−２ｈ^−１１０^５Ｐａ^−１（０．８Ｌｍ^−２ｈ^−１ｂａｒ^−１）を超える純水透過速度を有する、ＴＦＣ中空繊維。
2. 前記外側支持層がポリエーテルスルホンから形成されている、請求項１に記載のＴＦＣ中空繊維。
3. 前記中空繊維が２．０×１０^６Ｐａ（２０ｂａｒ）を超える膜間差圧抵抗率および３．３Ｌｍ^−２ｈ^−１１０^５Ｐａ^−１（３．３Ｌｍ^−２ｈ^−１ｂａｒ^−１）を超える純水透過速度を有する、請求項１に記載のＴＦＣ中空繊維。
4. 前記中空繊維が２．０×１０^６Ｐａ（２０ｂａｒ）を超える膜間差圧抵抗率および３．３Ｌｍ^−２ｈ^−１１０^５Ｐａ^−１（３．３Ｌｍ^−２ｈ^−１ｂａｒ^−１）を超える純水透過速度を有する、請求項２に記載のＴＦＣ中空繊維。
5. 前記中空繊維が０．５Ｌｍ^−２ｈ^−１未満の塩分透過速度および８Ｗｍ^−２を超える電力密度を有する、請求項２に記載のＴＦＣ中空繊維。
6. 前記中空繊維が２０Ｗｍ^−２を超える電力密度を有する、請求項５に記載のＴＦＣ中空繊維。
7. 前記中空繊維が０．５Ｌｍ^−２ｈ^−１未満の塩分透過速度および８Ｗｍ^−２を超える電力密度を有する、請求項４に記載のＴＦＣ中空繊維。
8. 前記中空繊維が２０Ｗｍ^−２を超える電力密度を有する、請求項７に記載のＴＦＣ中空繊維。
9. 前記外側支持層が５０〜１０００μｍの厚さであり、前記内側薄膜層が２０〜１０００ｎｍの厚さである、請求項１に記載のＴＦＣ中空繊維。
10. 前記外側支持層が１００〜３００μｍの厚さであり、前記内側薄膜層が５０〜５００ｎｍの厚さである、請求項９に記載のＴＦＣ中空繊維。
11. 前記外側支持層が１００〜３００μｍの厚さであり、前記内側薄膜層が５０〜５００ｎｍの厚さである、請求項４に記載のＴＦＣ中空繊維。
12. 中空繊維構造を調製する方法であって、
    Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５〜９５ｗｔ％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）０〜６０ｗｔ％、および水０〜６０ｗｔ％を含有する溶媒に、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリビニリデンフルオライド、セルローストリアセタート、ポリエーテルケトン、またはポリエーテルエーテルケトンであるポリマー５〜５０ｗｔ％を溶解させて紡糸液を得る工程、
    外側オリフィス、中間オリフィス、および内側オリフィスを備える三重オリフィス紡糸口金を提供する工程、および
    前記紡糸液を、中間オリフィスを通して凝固浴の中へ押し出し、同時に、第１の溶媒および第２の溶媒を、それぞれ外側オリフィスおよび内側オリフィスに通すことにより、ルーメンを有する高分子中空繊維支持体を形成する工程
    を含み、前記第１の溶媒および前記第２の溶媒は、独立して、ＮＭＰ、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、またはこれらの組合せである、方法。
13. 前記ポリマーがポリエーテルスルホンである、請求項１２に記載の方法。
14. 前記ポリマーが１０〜４０ｗｔ％であり、ＮＭＰが２０〜９０ｗｔ％であり、ＰＥＧが０〜４０ｗｔ％であり、水が０〜４０ｗｔ％である、請求項１２に記載の方法。
15. 前記ポリマーが１５〜３０ｗｔ％であり、ＮＭＰが３０〜７０ｗｔ％であり、ＰＥＧが１０〜４０ｗｔ％であり、水が１０〜４０ｗｔ％である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記ポリマーがポリエーテルスルホンである、請求項１４に記載の方法。
17. 前記ポリマーがポリエーテルスルホンである、請求項１５に記載の方法。
18. 前記第１の溶媒がＮＷＰであり、前記第２の溶媒が水である、請求項１６に記載の方法。
19. 前記第１の溶媒がＮＷＰであり、前記第２の溶媒が水である、請求項１７に記載の方法。
20. 請求項１２に記載の方法であって、さらに
    基端、先端、および前記中空繊維支持体のものと同じルーメン直径を有するチューブを提供する工程、
    前記チューブの先端を前記中空繊維支持体の一方の端部に可逆的に結合させる工程、
    ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、あるいは分枝またはデンドリマーポリエチレンイミンを含有する溶液である第１のモノマー溶液を、前記チューブの基端から前記中空繊維支持体に送り込んで前記中空繊維支持体の内表面を前記第１のモノマー溶液で覆う工程、
    前記チューブの基端から前記中空繊維支持体に空気を吹き込み、過剰な第１のモノマー溶液を除去する工程、および
    トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）、ベンゼン−１，３−ジカルボニルクロリドまたはベンゼン−１，４−ジカルボニルクロリドを含有する溶液である第２のモノマー溶液を、前記チューブの基端から前記中空繊維支持体に送り込んで前記第１のモノマー溶液を覆うことにより、架橋ポリアミド薄膜層を形成する工程
    を含むことにより、外側支持層および内側ポリアミド薄膜層を有する薄膜複合中空繊維を得る方法。
21. 前記第１のモノマー溶液が、ＭＰＤを０．１〜２０ｗｔ％含有する水溶液およびアルコール溶液の少なくともいずれかであり、前記第２のモノマー溶液が、ＴＭＣを０．０１〜１ｗｔ％を含有するヘキサンまたはヘプタン溶液である、請求項２０に記載の方法。
22. 前記第１のモノマー溶液がＭＰＤを１〜３ｗｔ％含有する水溶液であり、前記第２のモノマー溶液がＴＭＣを０．０５〜０．２ｗｔ％含有するヘキサン溶液である、請求項２１に記載の方法。